CN1654330A - 一种以偏高岭土为原料制备含铝mcm－41介孔分子筛的方法 - Google Patents

一种以偏高岭土为原料制备含铝mcm－41介孔分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属分子筛材料合成技术领域，具体为一种以偏高岭土为原料水热合成含铝MCM－41介孔分子筛的方法。该方法是将偏高岭土(铝源和硅源)、硅源、水、模板剂等组成的混合物制成凝胶，于100～160℃进行水热反应制得不同硅铝比Al－MCM－41介孔分子筛。所得分子筛具有高的比表面积和孔容积，同时孔壁厚、热稳定性好，分子筛骨架酸量多、酸性强。以偏高岭土为原料可大大降低合成成本。

Description

一种以偏高岭土为原料制备含铝MCM-41介孔分子筛的方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种以偏高岭土为原料，水热合成Al-MCM-41介孔分子筛的方法。该方法可在较大范围内调变骨架硅铝比，所得分子筛具有高的比表面积和孔容积，同时孔壁厚、热稳定性好，分子筛骨架酸量多、酸性强。以偏高岭土为原料可降低合成原料成本。
背景技术
自1992年Mobil公司的研究人员首次报道M41S系列介孔分子筛以来，由于其特殊的性能，使得众多学者对其合成技术、形成机理和催化应用等产生了极浓厚的兴趣(Kresge C.T.，etc.Nature 1992，359，719；Beck J.S.，etc.J. Am.Chem.Soc.1992，114，10834)。由于其孔壁为无定形氧化硅，与沸石分子筛相比，其热稳定性和水热稳定性比较差，除具有择形选择性之外，对某些催化反应不具有活性。因此，为了探求其更广阔的应用领域，介孔分子筛骨架杂化成为一个研究热点(TatyanaA.，etc.J. Phys.Chem.B 2001，105，7459；LandskronK.，etc.Science 2003，302，266)。
MCM-41表面酸性通常很弱，将四配位铝引入骨架可有效提高其酸性，同时产生离子交换性质。因此，骨架铝含量越高其表面酸量可能越多。文献通常以烷基三甲基铵为模板剂结合调节pH值和控制焙烧的方法来制备高铝含量的Al-MCM-41介孔分子筛。当Al含量高于8％时，分子筛的长程有序度和四配位铝含量严重降低，这使得Al-MCM-41在重油炼制中没有任何催化活性(Kim J.M.，etc.J.Phys.Chem.1995，99，1018；Luan Z.，etc.J.Phys.Chem.1995，99，10590)。Schmidt及其合作者制备出Si/Al＝8.5不含非骨架铝的Al-MCM-41介孔分子筛，但焙烧后大量四配位骨架铝转变为六配位非骨架铝(Schmidt R.，etc.J. ChemSoc.，Chem.Commun.，1994，1493)。Borade等人合成出Si/Al＝2的MCM-41，但八面体铝(非骨架铝)含量达到40％以上(Borade R.B.，etc.Catal.Lett.1995，31，267)。以双模板剂法合成的Al-MCM-41在流动空气中焙烧后，骨架Si/Al比可在3～100之间任意调变(Wan Y.，etc.Microporous Mesoporous Mater.2004，76，35)。
高岭土是一种重要的天然矿物资源，广泛应用于建筑、陶瓷等领域，同时也是一种重要的化工原料，可从中提取铝来制备硫酸铝、氯化铝和明矾等，另外白炭黑也是高岭土重要的产品之一。由于其为层状硅酸盐，晶体结构一般由-Si-O四面体层和-Al-(O，OH)八面体层连接而成，理想组成为：Al2O3·2SiO2·2H2O，化学硅铝比跟A型分子筛相近，因此高岭土作为原料直接合成4A沸石分子筛的报道不少(龙英才等，复旦学报，1994，33，532)。另外，以高岭土为原料，补充硅源后还可合成X型和Y型沸石分子筛。
煤系地层中蕴藏着大量高岭土，这些高岭土纯度高(高岭石含量＞95％)、质量好、易开采、分布广，是高岭土矿的重要资源，也是我国煤矿目前综合利用的主要矿种之一，因此开采、开发煤系高岭土具有十分重要的意义。
用高岭土合成A沸石，一般需经高温煅烧破坏晶体的层状结构，使之变成非晶态偏高岭土，形成具有活性的Al2O3和SiO2，同时煅烧可使煤系高岭土脱去结晶水、脱炭。
本发明以表面活性剂烷基三甲基铵为模板剂，以偏高岭土为原料，通过酸脱铝或者补硅源的方法，水热条件下合成出不同Si/Al比MCM-41介孔分子筛。所得分子筛具有高的比表面积和孔容积，同时孔壁厚、热稳定性好，分子筛骨架酸量多、酸性强。以偏高岭土为原料可大大降低合成成本。本方法未见任何文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种使所得分子筛具有高的比表面积和孔容积，同时孔壁厚、热稳定性好，分子筛骨架酸量多、酸性强，并且合成成本低的制备含铝MCM-41介孔分子筛的方法。
本发明提出的制备含铝MCM-41介孔分子筛的方法，是以偏高岭土为原料，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(记为CTAB)为模板剂，经水热反应合成Al-MCM-41介孔分子筛。具体步骤为：将偏高岭土、硅源、碱和水混合成凝胶，H2O和少量表面活性剂混合均匀，再将混合凝胶和表面活性剂溶液混合，搅拌均匀，室温老化1.5-3小时，然后置于不锈钢反应釜中进行水热反应，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥，即得到Al-MCM-41介孔分子筛。
上述方法中，所用的硅源为偏高岭土、硅溶胶、水玻璃、白炭黑等。铝源为偏高岭土，该偏高岭土可由煤系高岭土焙烧后，经酸处理脱铝后制得，成为不同铝含量的脱铝偏高岭土。
上述方法中，体系各原料用量满足下述摩尔比：CTAB∶SiO2∶Al2O3∶OH-∶H2O＝(0.1～1.0)∶1∶(0.1～0.005)∶(0.2～0.5)∶(60～100)。
上述方法中，反应温度为100～160℃，反应时间为12小时～72小时。
本发明所提供的介孔分子筛特征可用如下方法进行表征：
1、粉末X-射线衍射(XRD)。确定焙烧前后产物晶相。
2、透射电子显微镜(TEM)。直观观测产物孔道开口。
3、低温氮吸附-脱附。判断其介孔结构，测定其平均孔径、BET比表面积及孔容积。
4、程序升温氨脱附(NH3-TPD)。确定产物酸量及酸强度。
附图1为焙烧前后产物XRD谱图。可以看出，均为典型六方排列孔结构的衍射峰，但焙烧后峰向大角度发生位移，同时[100]晶面衍射峰强度上升，[200]和[110]两个晶面衍射峰明显宽化。说明焙烧脱模板剂对其结构有序性产生一定破坏作用。由焙烧后产物的晶面距离d110＝3.79nm，计算可得到孔道距离a＝4.38nm。
附图2为焙烧后Al-MCM-41介孔分子筛透射电镜照片。可看出产物具有六方排列孔结构，孔径尺寸均一、孔壁较厚。从图2(B)上测量其d＝3.70nm，计算可得a＝4.27nm，与XRD计算结果基本一致。
附图3为焙烧后Al-MCM-41介孔分子筛NH3-TPD谱图。可看出，产物在500℃和650℃左右各有一个峰。通过计算可得其酸量为0.29mmol/g。
附图4为Al-MCM-41介孔分子筛的低温氮吸附-脱附图。可看出其呈现中孔特征的IV型吸附，在低压段，吸附量随p/p0平缓增加，N2分子以单层到多层吸附于中孔内表面；在相对压强p/p0＝0.3～0.4，由于毛细管凝聚N2分子填满中孔，吸附量随p/p0急剧增大；当p/p0进一步增加时，N2分子以单层到多层吸附于中孔外表面。因此，第二段相对压力的位置决定了样品的孔径大小，变化的宽窄也是衡量中孔均一性的依据；此外，第三段的上翘幅度应能反映试样中大孔无定形氧化物组分的相对含量。由此可看出其为孔道均一介孔材料。由脱附支可计算其平均孔径(图5)、BET比表面积及孔容积分别为2.65nm、760cm3/g、0.77cm3/g。由此计算该介孔材料孔壁厚度约为1.62～1.73nm。
附图说明
图1为焙烧前后Al-MCM-41介孔分子筛样品的XRD图谱：(a)焙烧前；(b)焙烧后。
图2为Al-MCM-41介孔分子筛TEM照片：(A)沿[110]方向；(B)沿[100]方向。
图3为Al-MCM-41介孔分子筛的NH3-TPD谱图。
图4为Al-MCM-41介孔分子筛的低温氮吸附-脱附图。
图5为Al-MCM-41介孔分子筛的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明：
  实施例         起始原料 原料配比(摩尔比)   反应温度(℃)   反应时间(小时)   产物
硅源 铝源
1 水玻璃 偏高岭土   0.1CTAB∶SiO2∶0.1Al2O3∶0.2OH-∶60H2O 100 72 MCM-41
2 硅溶胶 偏高岭土   0.2CTAB∶SiO2∶0.05Al2O3∶0.3OH-∶70H2O 110 60 MCM-41
3 白炭黑 偏高岭土   0.2CTAB∶SiO2∶0.03Al2O3∶0.3OH-∶80H2O 120 48 MCM-41
4 偏高岭土 偏高岭土   0.4CTAB∶SiO2∶0.01Al2O3∶0.3OH-∶90H2O 130 36 MCM-41
5 偏高岭土 偏高岭土   0.4CTAB∶SiO2∶0.008Al2O3∶0.4OH-∶90H2O 140 24 MCM-41
6 偏高岭土 偏高岭土   0.6CTAB∶SiO2∶0.006Al2O3∶0.4OH-∶90H2O 140 24 无定形
7 偏高岭土 偏高岭土   0.6CTAB∶SiO2∶0.004Al2O3∶0.4OH-∶100H2O 140 24 蠕虫状
8 偏高岭土 偏高岭土   0.8CTAB∶SiO2∶0.002Al2O3∶0.5OH-∶100H2O 150 24 MCM-41
9 偏高岭土 偏高岭土   0.8CTAB∶SiO2∶0.001Al2O3∶0.5OH-∶100H2O 150 24 MCM-41
10 偏高岭土 偏高岭土   1CTAB∶SiO2∶0.001Al2O3∶0.5OH-∶80H2O 160 12 MCM-41
11 偏高岭土 偏高岭土   1CTAB∶SiO2∶0.001Al2O3∶0.5OH-∶70H2O 160 12 MCM-41
上述实施例所用碱均为NaOH，水为蒸馏水，所得含铝MCM-41介孔分子筛都具有高的比表面积和孔容积，而且壁孔较厚，热稳定性良好。分子筛骨架酸量多、酸性强，而成本都大大降低。

Claims (5)

1、一种制备含铝MCM-41介孔分子筛的方法，其特征在于在以偏高岭土为原料，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，经水热反应合成Al-MCM-41分子筛，具体步骤为：将偏高岭土、硅源、碱和水混合成凝胶，H2O和表面活性剂混合均匀，再将混合凝胶和表面活性剂溶液混合，搅拌均匀，室温老化1.5-3小时，然后置于不锈钢反应釜中进行水热反应，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于作为铝源的偏高岭土由原煤系高岭土焙烧后，经酸处理脱铝后制得。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于体系所用的硅源为硅溶胶、水玻璃或白炭黑。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于体系各原料的用量满足下述摩尔比：为：模板剂∶SiO2∶Al2O3∶OH-∶H2O＝(0.1～1.0)∶1∶(0.1～0.005)∶(0.2～0.5)∶(60～100)。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于体系的反应条件为：温度为100～160℃，时间12小时～72小时。
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