CN100545088C

CN100545088C - 具有高水热稳定性的有序介孔分子筛的制备方法

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Publication number: CN100545088C
Application number: CNB2007100557068A
Authority: CN
Inventors: 肖丰收; 杜耘辰; 李德凤; 关项羽
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2027-05-31
Also published as: CN101054182A

Abstract

本发明的具有高水热稳定性的有序介孔分子筛的制备方法属无机化学和催化化学的技术领域。工艺过程有调制模板剂、制原粉和除去模板剂。调制模板剂是以小分子季铵盐和碳氢表面活性剂的混合物作为模板剂，将模板剂的水溶液用HCl调至pH值小于1；制原粉是将硅源加入摸板剂溶液，搅拌形成凝胶，在100～220℃进行水热晶化24～120小时，水热晶化还可以分两步进行；除去模板剂可以是将原粉在400～700℃温度煅烧。本发明用小分子季铵盐代替了氟碳表面活性剂作混合模板剂，避免了含氟表面活性剂的毒性，并在高温水热条件下合成出了有序的介孔分子筛，产品其骨架中的硅物种高度缩合，具有非常好的水热稳定性。

Description

具有高水热稳定性的有序介孔分子筛的制备方法

技术领域

本发明属无机化学和催化化学的技术领域，特别涉及利用小分子季铵盐作模板剂合成有序介孔分子筛的方法。

背景技术

自从美国Mobil公司在1992年首次合成出高度有序的介孔分子筛后，介孔分子筛日益受到人们的重视。因为其在分离提纯、生物材料、化学合成、半导体、光学器件、药物传输等诸多领域有着潜在的用途，特别是它在作为吸附剂、催化剂及催化剂载体方面有着及其重要的应用价值。但是，不同于传统的微孔分子筛晶体，介孔分子筛由于骨架中硅物种缩合不完全，孔壁表面及内部存在大量的羟基，因此介孔分子筛具有较低的水热稳定性，这样种限制了它在催化、吸附和分离等领域的应用，所以如何提高介孔分子筛的水热稳定性成为人们关注的焦点。

增加介孔材料的骨架缩合程度是提高其水热稳定性的有效途径，而提高合成温度是最简单的促进骨架缩合程度的方法。但是传统的介孔分子筛通常在低于140℃条件下合成，而更高的温度(＞150℃)不利于表面活性剂形成有序的胶束。因此在更高的温度下合成有序的介孔分子筛有着十分重要的意义。

近来已经有研究表明，利用含氟的表面活性剂与碳氢表面活性剂混合作为模板，可以在更高的温度(180～220℃)下合成有序的介孔分子筛，产物具有非常高的硅物种缩合度(Q₄/Q₃＝6.5)，以及水热稳定性。(Han Y.，Li D.，Zhao L.，Song J.，Yang X.，Li N.，Di Y.，Meng X.，Lin K.，Xiao F.-S.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3633-3637.)但是由于含氟的表面活性剂具有很高的毒性，并且会对环境造成污染，因此寻找一种低毒性环境友好的模板剂代替含氟的表面活性剂有着十分重要的现实意义。

前述的Q₄表示完全缩合的硅物种Si(OSi)₄，Q₃表示未完全缩合的硅物种Si(OSi)₃(OH)，通过拟合计算Q₄/Q₃比值，就能够表示骨架缩合的完全程度，传统的介孔二氧化硅Q₄/Q₃＜2。

发明内容

本发明要解决的技术问题是公开一种介孔分子筛材料的合成方法，利用小分子季铵盐代替背景技术的氟碳表面活性剂，与碳氢表面活性剂混合作模板剂，通过高温水热合成，制备出产品骨架中硅物种高度缩合，水热稳定性好，催化活性高的介孔分子筛材料。

由本发明的方法制得的分子筛材料是以二氧化硅作骨架，包括纯硅氧化物及含金属杂原子的硅基氧化物，金属杂原子包括铝、铁、钼、镓、钒、锰、锆、钛、钨、铪、铌等金属。这些介孔分子筛材料孔径变化范围是20～

由SiO₂-M_XO_Y组成，其中Si/M＝∞～5，M＝Fe³⁺、Al³⁺、Mo³⁺、Ga³⁺、Ti⁴⁺、V⁴⁺、Zr⁴⁺、Mn⁴⁺、W⁶⁺，X、Y是满足氧化物化合价的数值；孔壁上硅物种高度缩合，硅羟基含量少，即Q₄/Q₃＝3～7。并且既有有序的介孔结构，又有高的水热稳定性。

本发明的具有高水热稳定性的有序介孔分子筛的制备方法，工艺过程有调制模板剂、制原粉、除去模板剂；所说的调制模板剂是，以小分子季铵盐和碳氢表面活性剂的混合物作为模板剂，将模板剂的水溶液用HCl调至pH值小于1；所说的制原粉是，以正硅酸乙酯或硅酸钠或水玻璃作硅源，以水为溶剂，将硅源和金属杂原子源加入模板剂溶液，搅拌形成凝胶，在100～220℃进行水热晶化，晶化时间优选24～120小时，产物经抽滤、室温烘干，得到原粉；其中按质量比碳氢表面活性剂∶小分子季铵盐＝0.4～1.0∶0.2～1.6，按摩尔比硅源∶金属杂原子源∶模板剂∶水＝1.0∶0～0.2∶0.005～0.02∶100～200；所说的除去模板剂是，将原粉在400～700℃温度煅烧3～6小时。

所说的小分子季铵盐，是四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵或四甲基溴化铵。

所说的金属杂原子源可以是Al₂(SO₄)₃为铝源、钛酸四丁酯为钛源等。

为了制备掺杂金属杂原子的硅基氧化物为骨架的介孔分子筛材料，还可以采用了pH调节的方法，杂原子在反应初期加入体系，在介孔结构基本形成以后，调节体系pH值至中性或弱碱性，然后继续水热晶化，这样杂原子物种从离子态转为聚合态，从而进入介孔骨架。具体过程是，在制原粉过程中，加入金属杂原子源，并且在产物经抽滤、室温烘干之前用氨水调pH值到6～8，再在160～190℃晶化24～60小时。

在制备纯硅氧化物或含金属杂原子的硅基氧化物骨架的分子筛中，都可以在制原粉过程中，搅拌形成凝胶后的水热晶化分两步进行，即，在90～120℃条件下放置20～30小时，然后升温至160～220℃继续放置40～50小时。这样做能使分子筛的有序度更高，有利于在吸附剂、催化剂及催化剂载体方面的应用。

在除去模板剂过程中，煅烧温度最好在400℃至小于500℃。

上述的能与小分子季铵盐在高温水热条件下合成有序介孔分子筛的碳氢表面活性剂，还包括一些阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。以三嵌段共聚物P123、三嵌段共聚物F127为佳。

本发明成功地利用小分子季铵盐代替了氟碳表面活性剂，与碳氢表面活性剂混合作为模板剂，避免了含氟表面活性剂的毒性，并在高温水热条件下合成出了有序的介孔分子筛，其骨架中的硅物种高度缩合，孔壁表面以及内部的羟基含量非常少(Q₄/Q₃＝3～7)，并且产物具有非常好的水热稳定性，在800℃水蒸气中处理2小时基本保持了介孔结构。

附图说明

图1是本发明制得的JLU-20-TEA及JLU-20-TEA水热处理后的XRD谱图。

图2是无季铵盐存在条件下，高温合成产品的XRD谱图。

图3是产品JLU-20-TEA的²⁹SiNMR谱图。

图4是产品JLU-20-TEA经800℃水蒸气处理2小时前后的氮气吸附与脱附等温线。等温线A的起点是300cm³/g。

图5是本发明制得的JLU-20-TPA及JLU-20-TPA水热处理后的XRD谱图。

图6是产品JLU-20-TPA的²⁹SiNMR谱图。

图7是产品Al-JLU-20-TEA XRD谱图。

图8是产品A1-JLU-20-TPA的²⁹Al NMR谱图。

图9是本发明制得的JLU-21-TEA的XRD谱图。

具体实施方式

下面列举实例，说明这些具有高催化活性中心和水热稳定的介孔分子筛及其制备方法。

实施例1：水热稳定的有序介孔分子筛JLU-20-TEA的高温合成。

将0.4g三嵌段共聚物(P123)和0.8g四乙基溴化铵溶于25mL去离子水中，搅拌均匀后加入3mL盐酸，搅拌至澄清以后，加入硅源正硅酸乙酯(TEOS)2.08g。将上述溶液在40℃搅拌20小时，然后转移到反应釜中，在120℃条件下放置48小时。将产物抽滤，室温烘干，得到原粉。将原粉在空气中升温至450℃并保持5小时，可除去表面活性剂，从而得到开放孔道。

也可以在表面活性剂和硅源溶液转移到反应釜中以后进行两次晶化，即，在100℃条件下放置24小时。然后升温至180℃继续放置48小时。再经煅烧除去表面活性剂，得到的分子筛命名为JLU-20-TEA。

由小角X光衍射的结果可知(见图1)，JLU-20-TEA具有规则的二维六方孔道。图1中，A为煅烧后得到的JLU-20-TEA，B为煅烧后经800℃水蒸气处理两小时后的JLU-20-TEA。而在没有TEABr存在的条件下，只得到无序的二氧化硅(见图2)。图3中，²⁹Si NMR结果表明在JLU-20-TEA原粉中，完全缩合的硅物种Si(OSi)₄占有很大比例，通过拟合得到Q₄/Q₃的值为4.3，这说明骨架中硅物种的缩合程度很高。另外，经过800℃水蒸气处理后，JLU-20-TEA的X光衍射谱图表明显示其保持了规则的介孔结构。氮气吸附实验结果表明(图4)，水热处理后的JLU-20-TEA与处理前一样给出了IV型吸附等温线，标志了它在水热处理过程中保持了介孔结构，并且孔分布没有明显变化。上述结果表明，利用小分子季铵盐(如，TEABr)可以成功的取代有毒性的氟碳表面活性剂，与碳氢表面活性剂共同作用在高温下合成出水热稳定的介孔分子筛。

实施例2：水热稳定的有序介孔分子筛JLU-20-TPA的高温合成。

称取0.8g四丙基溴化铵(TPABr)代替四乙基溴化铵，其它投料步骤、处理方法与实施例1相同，得到的产品记为JLU-20-TPA。

图5中，A为煅烧后得到的JLU-20-TPA，B为煅烧后经800℃水蒸气处理两小时后的JLU-20-TPA。结果表明，与JLU-20-TEA相似，JLU-20-TPA也是一种高度有序的介孔分子筛，并且也有很高的水热稳定性。²⁹Si NMR结果表明在JLU-20-TPA原粉中(图6)，硅物种的缩合程度甚至超过JLU-20-TEA，通过拟合得到Q₄/Q₃的值为4.9。这些结果说明，四丙基溴化铵一样可以和碳氢表面活性剂在高温下得到有序并水热稳定的介孔分子筛。

实施例3：水热稳定的有序介孔分子筛JLU-20-TBA的高温合成。

采用0.8g的四丁基溴化铵与碳氢表面活性剂(P123)作为混合模板剂，其它投料步骤、处理方法与实施例1相同，得到的产品记为JLU-20-TBA。所得产品的结构及性能与实施例2中得到的JLU-20-TPA基本相同。

实施例4：高度有序的介孔分子筛Al-JLU-20-TEA的高温水热合成。

首先，将0.4g三嵌段共聚物(P123)和0.8g四乙基溴化铵溶于25mL去离子水中，搅拌均匀后加入3mL盐酸，搅拌至澄清以后，加入2.08g硅源(TEOS)和0.33g铝源(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)。将上述溶液在40℃搅拌20小时，然后转移到反应釜中，在100℃条件下放置24小时。然后升温至180℃继续放置48小时。将反应釜冷却至室温，用氨水将体系的pH值调节至7.0，然后继续在180℃晶化48小时。将产物抽滤，室温烘干，得到原粉。将原粉在空气中升温至450℃并保持5小时，可除去表面活性剂，从而得到开放孔道，此分子筛命名为Al-JLU-20-TEA。

从Al-JLU-20-TEA的X光谱图(图7)中可以看出，搀杂铝的分子筛与纯硅的样品一样具有高度有序的二维六方结构。同时，由于杂原子的引入Al-JLU-20-TEA比纯硅的样品JLU-20-TEA显示出更高的水热稳定性，经过800℃水蒸气处理3小时，介孔结构依然很好的保持。另外，²⁷Al NMR谱图(图8)表明，样品中绝大部分铝是以四配位形式存在，这说明样品具有较强的酸性，可以用作大分子催化转化的固体酸催化剂。

实施例5：高度有序的介孔分子筛Ti-JLU-20-TEA的高温水热合成。

钛酸四丁酯作为钛源，其它投料步骤、处理方法与实施例4相同，得到的产品记为Ti-JLU-20-TEA。与Al-JLU-20-TEA相似，其X光谱图也表明其高度有序的介孔结构。Uv-vis光谱表明钛物种被有效的引入介孔骨架，其谱峰位置在220nm左右，说明钛是以四配位的形式存在。因此，Ti-JLU-20-TEA也可以作为大分子催化氧化的固体催化剂。

在本实施例中，使用钼、镓、钒、锰、锆、钨、铪、铌等金属源代替钛源，可以合成出含各种金属杂原子的介孔分子筛。

实施例6：水热稳定的有序介孔分子筛JLU-21-TEA的高温合成。

用三嵌段共聚物F127代替P123与TEABr混合作为表面活性剂。其它投料步骤、处理方法与实施例1相同，得到的产品记为JLU-21-TEA。由低角度X光衍射谱图(图8)和高分辨透射电镜可以看出产品JLU-21-TEA具有规则的立方介孔孔道。²⁹Si NMR结果表明在JLU-21-TEA原粉中，完全缩合的硅物种Si(OSi)₄占有很大比例，这说明JLU-21-TEA原粉中硅物种也是高度缩合。因此，JLU-21-TEA也显示出很好的水热稳定性，经800℃水蒸气处理两小时后依然保持了规则的立方介孔孔道。

实施例7：

在上述实施例中，水热晶化的温度和时间只要在100～220℃和24～120小时范围内，都能制得有序介孔结构、高水热稳定性的介孔分子筛。

Claims

1、一种具有高水热稳定性的有序介孔分子筛的制备方法，工艺过程有调制模板剂、制原粉、除去模板剂；所说的调制模板剂是，以小分子季铵盐和碳氢表面活性剂的混合物作为模板剂，将模板剂的水溶液用HCl调至pH值小于1；所说的制原粉是，以正硅酸乙酯或硅酸钠或水玻璃作硅源，以水为溶剂，将硅源和金属杂原子源加入模板剂溶液，搅拌形成凝胶，在100～220℃进行水热晶化24～120小时，产物经抽滤、室温烘干，得到原粉；其中按质量比碳氢表面活性剂∶小分子季铵盐＝0.4～1.0∶0.2～1.6，按摩尔比硅源∶金属杂原子源∶模板剂∶水＝1.0∶0～0.2∶0.005～0.02∶100～200；所说的除去模板剂是，将原粉在400～700℃温度煅烧3～6小时；所说的小分子季铵盐，是四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵或四甲基溴化铵。

2、按照权利要求1所述的具有高水热稳定性的有序介孔分子筛的制备方法，其特征在于，所说的金属杂原子源是Al₂(SO₄)₃为铝源或钛酸四丁酯为钛源。

3、按照权利要求1或2所述的具有高水热稳定性的有序介孔分子筛的制备方法，其特征在于，在制原粉过程中，加入金属杂原子源时，产物经抽滤、室温烘干之前调pH值到6～8，再在160～190℃晶化24～60小时。

4、按照权利要求1或2所述的具有高水热稳定性的有序介孔分子筛的制备方法，其特征在于，所说的制原粉过程中，搅拌形成凝胶后的水热晶化分两步进行，在90～120℃条件下放置20～30小时，然后升温至160～220℃继续放置40～50小时。

5、按照权利要求3所述的具有高水热稳定性的有序介孔分子筛的制备方法，其特征在于，所说的制原粉过程中，搅拌形成凝胶后的水热晶化分两步进行，在90～120℃条件下放置20～30小时，然后升温至160～220℃继续放置40～50小时。

6、按照权利要求1或5所述的具有高水热稳定性的有序介孔分子筛的制备方法，其特征在于，所说的除去模板剂过程中，煅烧温度在400℃至小于500℃。