CN101580247B - 有序介孔空心沸石材料及其一步水热合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有序介孔空心沸石材料及其一步水热合成方法，属于无机材料领域。本发明的有序介孔空心沸石材料，其特征在于，空心沸石同时具有微孔和介孔结构的无机结晶骨架，空心介孔沸石颗粒直径在0.1-50微米，空心颗粒壁厚为0.01～0.5微米，微孔和介孔孔道尺寸0.4～50nm，有序孔道三维连通。本发明选用沸石分子筛母液，加入表面活性剂采用水热法制备得到有序介孔空心沸石分子筛。本发明降低了材料合成成本，工艺简单，制备的材料具有很高的水热稳定性和有序介孔空心结构。

Description

有序介孔空心沸石材料及其一步水热合成方法
技术领域
本发明涉及有序介孔空心沸石材料及其一步水热合成方法，属于无机材料领域。
背景技术
微孔沸石分子筛是现代石油工业中重要的择形催化剂，具有均匀发达的微孔结构、酸性强和水热稳定性好等特点，已在许多领域得到广泛应用。但由于其孔径较小，大直径分子进入孔道困难，同时扩散阻力较大，使其在孔腔内形成的大分子不能快速逸出，从而大大限制了它在大分子催化领域中的应用。而介孔沸石分子筛同时具有微孔沸石分子筛及介孔材料的优点，可以弥补微孔分子筛的不足，为大分子反应提供有利的空间构型，具有很高的酸性、水热稳定性及介孔结构，可以在保持择形性能的同时具有很好的传质能力，在石油催化裂化、大分子催化反应及精化工等关系国计民生及国民经济命脉的关键领域起着重要作用。
1992年，Kresge(Nature 1992，359，710-712)首次突破传统的微孔沸石分子筛合成过程中单个溶剂化的分子或离子起模板作用的机理，利用有序组织的离子表面活性剂作模板通过纳米结构自组装技术成功的合成了具有大的比表面积、孔道规则排列并可调节的有序介孔材料系列。
有序介孔材料有着独特的物化性能，具有许多其他多孔材料所不具备的优异性如(1)高度有序的孔道结构；(2)均匀的孔径分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围调变(2～50nm)；(3)可以具有不同的结构、孔壁(骨架)组成和性质，介孔可有不同的形状。基于这些优异的结构特点，使有序介孔沸石材料在催化反应中有着良好的应用前景。
在催化，分离，传感器以及涂层隔热材料等诸多领域，对介孔材料的形态结构有一定的具体要求，因此形貌控制也是介孔材料研究中的一个重要分支。研究发现，介孔材料的形貌多种多样，如六方棱柱形，螺旋形，球形等，而壳为介孔的中空结构则在催化，药物释放，涂层隔热等方面具有更广阔的前景。
目前有序介孔沸石分子筛的合成路线多是基于纳米复制技术制备，合成工艺相对复杂，成本较高。开发基于聚合物及表面活性剂的一步水热法合成有序孔道沸石分子筛的工作已经开展。但合成含有有序介孔沸石的空心结构材料则未见相关专利及文献报道。
发明内容
本发明的第一目的是提出一种有序介孔空心沸石材料，其特征在于，
空心沸石同时具有微孔和介孔结构的无机结晶骨架，空心介孔沸石颗粒直径在0.1-50微米，空心颗粒壁厚为0.01～0.5微米，微孔和介孔孔道尺寸0.4～50n m，有序孔道三维连通。
优选的比表面积为100～1800m2/g，总孔容为0.05～1.5cm3/g。
本发明的第二目的是提出一种有序介孔空心沸石材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)选用沸石分子筛母液；
所述的沸石分子筛母液按照Journal of Materials Che mistry，2008，18，468报道的方法制备，即选用异丙醇铝，水，乙醇，正硅酸乙酯以及四丙基氢氧化铵混合搅拌后，得到沸石母液。
(2)将母液加入到表面活性剂的溶液中，搅拌直到混合均匀；
所述的表面活性剂是阳离子型长链烷基三甲基溴化铵或氯化铵，其碳原子个数可以是12，16或18；
所述的正硅酸乙酯与表面活性剂的摩尔比30∶1～1∶3；
(3)将溶液装入反应釜中60-200℃水热4小时～10天，洗涤，干燥及500～600℃焙烧8～18小时，得到有序介孔空心沸石分子筛。
所述的焙烧条件为500～600℃焙烧8～18小时。
本方法降低了材料合成成本，工艺简单，制备的沸石球材料具有很高的水热稳定性和有序介孔空心结构。
附图说明
图1本发明提供的一步水热法合成的有序介孔沸石空心结构材料的工艺流程。
图2本发明提供的一步水热法合成的有序介孔沸石空心结构材料扫描电镜照片。图2A为实施例1扫描电镜照片，图2B为实施例1沸石材料空心结构扫描电镜照片。
图3本发明提供的一步水热法合成的有序介孔沸石空心结构材料的透射电镜照片。图3A为实施例2，二维六方有序孔道，图3B为空心沸石TE M照片，图3C，3D为在TEM不同欠焦量，同一处空心沸石壁上的微孔及有序介孔照片。
图4本发明提供的一步水热法合成的有序介孔沸石空心结构材料小角(A)：(a)对比例1，(b)实施例2，(c)实施例1，(d)实施例4。广角XRD散射(B)：(a)对比例1，(b)实施例2，(c)实施例3，(d)实施例1，(e)实施例4。
图5本发明提供的一步水热法合成的有序介孔沸石空心结构材料的氮吸附曲线(图5A)和孔径分布曲线(图5B)。(a)为实施例2，(b)为实施例3，(c)为实施例1，(d)为实施例4。
具体实施方式
实施例1：
有序介孔孔道沸石空心结构材料的合成：将异丙醇铝，水，正硅酸乙酯，四丙基氢氧化铵，混合搅拌均匀得到沸石母液，再向母液中滴加氢氧化钠溶液，搅拌2小时后，陈化20小时，以上步骤在15℃恒温恒湿箱中进行；然后在室温条件下，将上述溶液滴加到十六烷基三甲基溴化铵溶液中搅拌2小时，陈化4小时。反应物的摩尔比为
100SiO2/1Al2O3/18TPAOH/16600H2O/44NaOH/5.6CTAB。将上述溶液装入不锈钢反应釜中水热150℃，晶化14h，洗涤过滤干燥，600℃焙烧10小时，得到有序介孔MFI结构空心沸石。典型的XRD谱(附图4)，SEM(图2)，TEM(图3)，氮吸附曲线(图5)，证明产物为有序介孔孔道的MFI结构空心沸石材料，其微孔孔径为0.58nm，介孔孔径为2.8nm，比表面积为634m2/g，总孔容为0.59cm3/g。
实施例2
按实施例1各组分含量不变，装入不锈钢反应釜中水热150℃，晶化6小时，洗涤过滤干燥，600℃焙烧10小时，通过XRD数据可以发现，此产物为有序介孔硅铝盐(见图3A)，没有形成沸石，即为无定性材料(见图4B)。
实施例3
按实施例1各组分含量不变，装入不锈钢反应釜中水热180℃，晶化10小时，洗涤过滤干燥，600℃焙烧10小时，开始形成沸石，但是沸石结晶不完全，同时保持一定的介孔有序性。
实施例4
按实施例1各组分含量不变，装入不锈钢反应釜中水热180℃，晶化24小时，洗涤过滤干燥，600℃焙烧10小时，沸石生长过快，以至于介孔有序性消失。
对比例1
无定形的MC M-48合成方法，将CTAB溶于一定量的NaOH溶液中，一定温度下充分搅拌至完全水解，滴入TEOS，继续搅拌2小时，室温陈化，反应物的摩尔比为，0.01CTAB/0.69NaOH/1TEOS/150H2O，装釜后一定温度下晶化，过滤，洗涤，干燥，并在550℃焙烧10小时，得到MC M-48，此样品介孔有序性很高。

Claims (5)

1.有序介孔空心沸石材料，其特征在于，空心沸石同时具有微孔和介孔结构的无机结晶骨架，空心介孔沸石颗粒直径在0.1-50微米，空心颗粒壁厚为0.01～0.5微米，微孔和介孔孔道尺寸0.4～50nm，有序孔道三维连通。
2.按权利要求1所述的有序介孔空心沸石材料，其特征在于，比表面积为100～1800m2/g，总孔容为0.05～1.5cm3/g。
3.有序介孔空心沸石材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)选用沸石分子筛母液，所述沸石分子筛母液按照异丙醇铝，水，乙醇，正硅酸乙酯以及四丙基氢氧化铵混合搅拌后得到，
(2)将母液加入到表面活性剂的溶液中，搅拌直到混合均匀；
所述的表面活性剂是阳离子型长链烷基三甲基溴化铵；
(3)将溶液装入反应釜中60-200℃水热4小时～10天，洗涤，干燥及500～600℃焙烧8～18小时，得到有序介孔空心沸石分子筛。
4.按权利要求3所述的有序介孔空心沸石材料的制备方法，其特征在于，阳离子型长链烷基三甲基溴化铵的碳原子个数是12，16或18。
5.按权利要求3所述的有序介孔空心沸石材料的制备方法，其特征在于，所述的正硅酸乙酯与表面活性剂的摩尔比30∶1～1∶3。
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