CN105585025B - 一种中空聚集形态的mcm‑49/zsm‑35共生分子筛及其制备方法 - Google Patents
一种中空聚集形态的mcm‑49/zsm‑35共生分子筛及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105585025B CN105585025B CN201410563989.7A CN201410563989A CN105585025B CN 105585025 B CN105585025 B CN 105585025B CN 201410563989 A CN201410563989 A CN 201410563989A CN 105585025 B CN105585025 B CN 105585025B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mcm
- zsm
- template
- crystallization
- hollow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种中空聚集形态的MCM‑49/ZSM‑35共生分子筛及其制备方法。该分子筛尺寸为6‑20μm，优选为8‑15μm，中空壁由MCM‑49、ZSM‑35晶粒组成；中空壁厚为0.2‑3.0μm，优选为0.5‑2.5μm。制备方法如下：（1）将铝源、硅源、碱、水、木质素磺酸钠及模板剂在超声分散和物理混合共同作用下混合均匀；（2）将混合物在超声分散和物理混合共同作用下继续老化；（3）将步骤（2）的得到的物料晶化，产物经洗涤、干燥和焙烧，得到中空聚集形态的MCM‑49/ZSM‑35分子筛。本发明分子筛颗粒均匀、可控性强、结构有利于物料传质，所使用的模板剂价廉易得，容易烧除，产生的排放物少，对环境污染小，在异构化、烷基化、芳构化等方面具有独特的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空聚集形态的MCM-49/ZSM-35共生分子筛及其制备方法，属于分子筛合成技术领域。
背景技术
微孔分子筛MCM-49与ZSM-35可被广泛用于烃类的转化过程，例如异构化、聚合、烷基化、芳构化和裂化等, 具有良好的应用前景。分子筛材料在形态上，除具有棒状、条状、块状或球状等形状外，目前中空结构的分子筛或其聚集物的制备引起人们很大的兴趣。因为这种特殊的中空结构往往会引发材料的一些特殊的性能，尤其体现在催化、吸附、药物的控制释放等领域。
目前中空形态的分子筛主要通过聚苯乙烯微球做模板，结合层层自组装及水热或气相转化晶化法制备。典型的相关文献有：Chem.Commun., 2000, 2161-2162和Adv.Mater. 2006, 18, 801-806。这种以聚合物微球为硬模板的制备分子筛空心球的方法，操作步骤繁琐、可控性较差，成本较高。
CN101618336A利用炭黑粒子做模板，通过旋转水热晶化制备了MCM-22分子筛空心球。所用炭黑模板较聚苯乙烯微球模板来源广泛成本低廉，但由于炭黑粒子的不均匀性及颗粒尺寸一般在20微米以上，所得空心球的粒度较大，孔壁相应单薄，因此空心球容易破碎。硬模板的用量相对较多，烧除困难，同时模板的烧除会带来大量的环境污染物。
CN201110353565.4 公开了一种空心球形IM-5分子筛及其制备方法，该方法以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为胶束模板制备了IM-5空心球结构，所用CTAB为阳离子表面活性剂，价格昂贵，且用量较大。
CN201010264235.3公开了一种小晶粒MCM-49分子筛的制备方法，该方法以常规用量的廉价木质素磺酸钠为分散剂，得到小晶粒MCM-49分子筛。此时，常规用量的木质素磺酸钠仅仅起到分散作用，所得分子筛具有较高的分散性，不能形成任何空腔或空心的聚集形态。
催化学报（2002年23卷第4期363-366页）文献“几种分子筛转晶和混晶的控制及单一晶体的优化合成”，通过控制转晶的方法可以得到MCM-22与ZSM-35共生分子筛，但不能生成中空共生分子筛聚集形态。
催化学报（2010年31卷第8期1071-1076页）文献“混合胺体系中 MCM-49/ZSM-35复合分子筛的晶化过程”，以混合模板剂制备了MCM-49与ZSM-35共生分子筛，但不能生成中空共生分子筛聚集形态。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种中空聚集形态的MCM-49/ZSM-35共生分子筛及其制备方法。本发明分子筛颗粒均匀、可控性强、结构有利于物料传质，所使用的模板剂价廉易得，容易烧除，产生的排放物少，低环境污染。
本发明的中空聚集形态的MCM-49/ZSM-35共生分子筛，具有如下性质：尺寸为6-20μm，优选为8-15μm，中空壁由MCM-49与ZSM-35共生晶粒构成，MCM-49晶粒尺寸为20-200nm，ZSM-35晶粒尺寸为100-2000nm，中空壁厚为0.2-3.0μm，优选为0.5-2.5μm，以共生分子筛质量百分含量为基准，MCM-49为10%-60%，ZSM-35为40%-90%。
本发明的中空聚集形态的MCM-49/ZSM-35共生分子筛的制备方法，包括如下内容：
（1）在超声及物理搅拌的共同作用的条件下，将铝源、硅源、碱、水、木质素磺酸钠及模板剂混合均匀；
（2）将步骤（1）中的混合物在超声分散和物理搅拌共同作用下混合老化；
（3）将步骤（2）的得到的物料置于反应釜中晶化反应，反应结束后，晶化产物经洗涤、干燥和焙烧，得到中空聚集形态的MCM-49/ZSM-35共生分子筛。
本发明方法中，步骤（1）所述的铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、铝的氧化物及氢氧化物、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或其组合物，优选偏铝酸钠。
步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅藻土中的一种或其组合物，优选为硅溶胶。
步骤（1）所述的碱为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
步骤（1）所述的模板剂为环己亚胺与环己胺的混合物。
步骤（1）中所述物料的加入顺序不加以特殊限制，加料顺序优选为：木质素磺酸钠首先充分溶解到水中，然后再依次加入碱、铝源与模板剂，最后再加入硅源。
步骤（1）中所述物料中铝源、硅源、碱源、水和模板剂以下列物质计，比例关系如下：
SiO2/Al2O3摩尔比为25-30
模板剂/SiO2摩尔比为0.10-0.35
H2O/SiO2摩尔比为45-75
OH-/SiO2摩尔比为0.12-0.15；其中模板剂环己亚胺/环己胺摩尔比为0.55-0.80。
步骤（1）中所述的木质素磺酸钠的用量占所有物料总重量的2%-6%。
步骤（1）和（2）中所述物理搅拌方式为机械搅拌、磁力搅拌、或振动搅拌的任一方式；步骤（1和（2）中所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2-4kW/L，超声分散温度为15-80℃。
步骤（1）中超声分散和物理搅拌的共同作用时间为0.2-1小时。
步骤（2）中所述的超声分散和物理搅拌共同作用的时间，即老化时间为0.5-10小时，优选为2-6小时。
步骤（3）中所述的晶化条件为：分为两段晶化，第一段晶化，145-160℃晶化12-48小时，第二段晶化，170-190℃晶化24-60小时；在第一段向第二段升温时，升温速率为0.05-0.1℃/分钟，优选为0.1-0.5/分钟。
步骤（3）所述洗涤、干燥和焙烧过程为本领域常规过程。使用蒸馏水将反应产物洗涤至中性，干燥条件为：60-150℃干燥2-20小时；焙烧条件为：500-750℃焙烧3-10小时。
本发明在常规水热合成分子筛合成体系的配料混合及凝胶老化阶段，在通常的物理混合的基础上，所施加的超声微域分散及空化作用可以生成更多、更小的分子筛晶核，在一定程度上可以提高分子筛晶华效率，并能在晶化过程得到更小尺寸的晶粒。
本发明使用的混胺模板剂可以作为MCM-49，ZSM-35等多种分子筛的结构导向剂。在不同的条件，混胺对MCM-492、ZSM-35分子筛导向能力的存在差异，在相对低温段，有利于MCM-49生成，在相对高温段，有利于ZSM-35生成。本发明利用这种晶化温度的差异，通过控制温度并结合其它条件，以二段晶化法得到了共生MCM-49/ZSM-35分子筛。
同时，本发明向体系中加入的较大量的具有复杂芳香结构的木质素磺酸钠，在溶胶体系中形成高浓度的中空胶束，胶束外侧带负电荷，吸附胺类模板剂，形成复合胶束。在复合胶束外侧，呈电负性的纳米级小晶粒分子筛由于能量较大，具有聚集的趋势，同时，小尺寸的分子筛晶核、晶粒容易被木质素磺酸钠复合胶束吸附、搬运、携带及组装，从而在胶束外侧沿其表面聚集，并在随后的水热阶段成核并晶化生长，最终形成腔壁由分子筛小晶粒构成的中空状分子筛聚集体。
本发明的以表面活性剂胶束为软模板的中空分子筛聚集物的制备方法，模板剂价廉易得，容易烧除，产生的排放物少，对环境污染小；所得产品颗粒均匀，可控性强，结构有利于物料传质，在异构化、烷基化、芳构化等方面具有独特的应用前景。
附图说明
图1为实施例1合成的MCM-49/ZSM-35分子筛的透射电镜图像
图2为实施例1合成的MCM-49/ZSM-35分子筛的局部高倍透射电镜图像。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明，但并不因此限制本发明。中空聚集形态的MCM-49/ZSM-35共生分子筛的形貌及尺寸采用透射电子显微镜进行观察及尺寸测量。MCM-49/ZSM-35共生分子筛含量的测量方法：通过机械研磨混合不同质量比的MCM-49与ZSM-35分子筛，测量混合物的XRD，以最强峰为参考，得到一个相对含量的工作曲线，以MCM-49/ZSM-35共生分子筛的XRD与工作曲线对比，取最接近值作为相对含量值。
实施例1
在机械搅拌及超声条件下，将木质素磺酸钠溶解到水中，然后依次加入氢氧化钠、铝酸钠、模板剂、硅溶胶。最终物料配比满足：Al2O3/SiO2=25，OH-/SiO2=0.12，模板剂/SiO2=0.25（环己亚胺/环己胺=0.60），H2O/SiO2=55，木质素磺酸钠含量2.5wt%。首先将上述混合物在25℃室温下，超声（1.5KW/L）并搅拌物料40分钟使物料均匀混合，然后在同样的搅拌及超声条件下老化3小时。之后将老化后的混合物装入反应釜中于150℃晶化36小时，然后再以0.1℃/分钟的速率升温到170℃，继续晶化36小时。所得产物经蒸馏水洗涤至中性，120℃干燥12小时，然后550℃焙烧6小时，得到MCM-49/ZSM-35分子筛中空聚集物。经透射电子显微镜观察，具有中空结构，尺寸为9.8μm，中空壁厚约为0.9μm。中空壁上MCM-49尺寸为50-250nm，ZSM-35尺寸为100-300nm。MCM-49/ZSM-35分子筛中，MCM-49含量约为76%，ZSM-35含量约为24%。
实施例2
在机械搅拌及超声条件下，将木质素磺酸钠溶解到水中，然后依次加入氢氧化钠、铝酸钠、模板剂、硅溶胶。最终物料配比满足：Al2O3/SiO2=25，OH-/SiO2=0.13，模板剂/SiO2=0.30（环己亚胺/环己胺=0.7），H2O/SiO2=60，木质素磺酸钠含量3.0wt%。首先将上述混合物在25℃室温下，超声（1.5KW/L）并搅拌物料40分钟使物料均匀混合，然后在同样的搅拌及超声条件下老化3小时。之后将老化后的混合物装入反应釜中于150℃晶化24小时，然后再以0.1℃/分钟的速率升温到180℃，继续晶化48小时。所得产物经蒸馏水洗涤至中性，120℃干燥12小时，然后550℃焙烧6小时，得到MCM-49/ZSM-35分子筛中空聚集物。经透射电子显微镜观察，具有中空结构，尺寸为12μm，中空壁厚约为1.3μm。中空壁上MCM-49尺寸为100-200nm，ZSM-35尺寸为100-300nm。MCM-49/ZSM-35分子筛中，MCM-49含量约为60%，ZSM-35含量约为40%。
实施例3
在机械搅拌及超声条件下，将木质素磺酸钠溶解到水中，然后依次加入氢氧化钠、铝酸钠、模板剂、硅溶胶。最终物料配比满足：Al2O3/SiO2=30，OH-/SiO2=0.13，模板剂/SiO2=0.35（环己亚胺/环己胺=0.55），H2O/SiO2=50，木质素磺酸钠含量3.5wt%。首先将上述混合物在25℃室温下，超声（1.5KW/L）并搅拌物料40分钟使物料均匀混合，然后在同样的搅拌及超声条件下老化3小时。之后将老化后的混合物装入反应釜中于160℃晶化14小时，然后再以0.1℃/分钟的速率升温到185℃，继续晶化50小时。所得产物经蒸馏水洗涤至中性，120℃干燥12小时，然后550℃焙烧6小时，得到MCM-49/ZSM-35分子筛中空聚集物。经透射电子显微镜观察，具有中空结构，尺寸为12μm，中空壁厚约为1.3μm。中空壁上MCM-49尺寸为100-200nm，ZSM-35尺寸为100-300nm。MCM-49/ZSM-35分子筛中，MCM-49含量约为37%，ZSM-35含量约为63%。
比较例1
按照CN201110353565.4的方法制备分子筛。在搅拌条件下，将CTAB溶解到水中，然后依次加入氢氧化钠、铝酸钠、模板剂、硅溶胶。最终物料配比满足：Al2O3/SiO2=25，OH-/SiO2=0.13，模板剂/SiO2=0.30（环己亚胺/环己胺=0.7），H2O/SiO2=60，CTAB含量3.0wt%。之后将上述混合物装入反应釜中于170℃晶化80小时。所得产物经XRD检测证实为MCM-49、少量ZSM-35的混合物。经TEM观察，不具有任何中空聚集形态。
比较例2
按照催化学报（2010年31卷第8期1071-1076页）的方法制备MCM-49/ZSM-35共生分子筛。在搅拌条件下，依次加入水、氢氧化钠、铝酸钠、模板剂、硅溶胶。最终物料配比满足：Al2O3/SiO2=25，OH-/SiO2=0.13，模板剂/SiO2=0.30（环己亚胺/环己胺=0.7），H2O/SiO2=60。之后将上述混合物装入反应釜中，先80℃老化4小时，再升温到160℃晶化时间到72小时。所得产物经检测，主要是MCM-49分子筛，ZSM-35及其它少量杂晶。透射电子显微镜观察，上述混合物呈分散状态，不具有任何中空聚集形态。
比较例3
按照实施例1制备样品，不同的是，加料过程中仅仅是物理搅拌而不伴随超声分散作用。所得产物经透射电子显微镜观察，分子筛晶粒总体上较大，分散性高，不具有中空聚集形态。
Claims (16)
1.一种中空聚集形态的MCM-49/ZSM-35共生分子筛，其特征在于：具有如下性质：共生分子筛尺寸为6-20μm，中空壁厚为0.2-3.0μm，中空壁由MCM-49与ZSM-35共生晶粒构成。
2.按照权利要求1所述的共生分子筛：其特征在于：MCM-49晶粒尺寸为20-200nm，ZSM-35晶粒尺寸为100-2000nm。
3.按照权利要求1或2所述的共生分子筛，其特征在于：以共生分子筛质量百分含量为基准，MCM-49为10%-60%，ZSM-35为40%-90%。
4.一种权利要求1或2所述的中空聚集形态的MCM-49/ZSM-35共生分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）在超声及物理搅拌的共同作用的条件下，将铝源、硅源、碱、水、木质素磺酸钠及模板剂混合均匀；（2）将步骤（1）中的混合物在超声分散和物理搅拌共同作用下混合老化；（3）将步骤（2）的得到的物料置于反应釜中晶化反应，反应结束后，晶化产物经洗涤、干燥和焙烧，得到中空聚集形态的MCM-49/ZSM-35共生分子筛；步骤（3）中所述的晶化条件为：分为两段晶化，第一段晶化，145-160℃晶化12-48小时，第二段晶化，170-190℃晶化24-60小时；在第一段向第二段升温时，升温速率为0.05-0.1℃/分钟。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、铝的氧化物及氢氧化物、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或其组合物。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅藻土中的一种或其组合物。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱为碱金属氢氧化物，选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的模板剂为环己亚胺与环己胺的混合物。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述物料的加料顺序为：木质素磺酸钠首先充分溶解到水中，然后再依次加入碱、铝源与模板剂，最后再加入硅源。
10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述物料中铝源、硅源、碱源、水和模板剂以下列物质计，比例关系如下：SiO2/Al2O3摩尔比为25-30，模板剂/SiO2摩尔比为0.10-0.35，H2O/SiO2摩尔比为45-75，OH-/SiO2摩尔比为0.12-0.15；其中模板剂环己亚胺/环己胺摩尔比为0.55-0.80。
11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的木质素磺酸钠的用量占所有物料总重量的2%-6%。
12.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中所述物理搅拌方式为机械搅拌、磁力搅拌、或振动搅拌的任一方式。
13.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1和（2）中所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2-4kW/L，超声分散温度为15-80℃。
14.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中超声分散和物理搅拌的共同作用时间为0.2-1小时。
15.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的超声分散和物理搅拌共同作用的时间，即老化时间为0.5-10小时。
16.一种权利要求1或2所述的中空聚集形态的MCM-49/ZSM-35共生分子筛在异构化、烷基化和芳构化反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410563989.7A CN105585025B (zh) | 2014-10-22 | 2014-10-22 | 一种中空聚集形态的mcm‑49/zsm‑35共生分子筛及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410563989.7A CN105585025B (zh) | 2014-10-22 | 2014-10-22 | 一种中空聚集形态的mcm‑49/zsm‑35共生分子筛及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105585025A CN105585025A (zh) | 2016-05-18 |
| CN105585025B true CN105585025B (zh) | 2017-10-03 |
Family
ID=55924973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410563989.7A Active CN105585025B (zh) | 2014-10-22 | 2014-10-22 | 一种中空聚集形态的mcm‑49/zsm‑35共生分子筛及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105585025B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112939019B (zh) * | 2021-03-08 | 2022-08-19 | 东北大学 | 一种mcm-49型沸石分子筛的快速合成方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002058972A (ja) * | 2000-08-17 | 2002-02-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 多孔質有機高分子膜とゼオライトの複合膜とその製造方法 |
| CN101003379A (zh) * | 2006-01-18 | 2007-07-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种zsm－35/mcm－22复合分子筛及制备方法 |
| CN101514017B (zh) * | 2008-02-20 | 2011-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-5/丝光沸石/mcm-49三相共生分子筛及其合成方法 |
| CN101580247B (zh) * | 2009-05-21 | 2011-06-01 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 有序介孔空心沸石材料及其一步水热合成方法 |
| CN102372279B (zh) * | 2010-08-24 | 2013-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种小晶粒mcm-22分子筛的制备方法 |
| CN102491366B (zh) * | 2011-12-05 | 2013-04-17 | 大连理工大学 | 一种中空式zsm-5纳米沸石的制备方法 |
-
2014
- 2014-10-22 CN CN201410563989.7A patent/CN105585025B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105585025A (zh) | 2016-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103101926B (zh) | 一种空心球形im-5分子筛及其制备方法 | |
| CN102452666B (zh) | 一种合成im-5分子筛的方法 | |
| WO2011047528A1 (zh) | 一种y-beta/mcm-41双微孔—介孔复合分子筛及制备方法 | |
| CN103626203B (zh) | 一种纳米zsm‑5分子筛的制备 | |
| CN103435065B (zh) | 一种纳米zsm-12分子筛的制备方法 | |
| CN103101929B (zh) | 一种高硅丝光沸石的制备方法 | |
| CN101239323B (zh) | 层状粘土/分子筛复合材料的制备方法 | |
| CN104556135A (zh) | 一种用于合成zsm-5沸石分子筛的水热合成体系及其应用 | |
| CN106542537A (zh) | 以万能凝胶合成高硅沸石分子筛的方法 | |
| CN106006668B (zh) | 一种薄层状zsm-5沸石的合成方法 | |
| CN102442681B (zh) | 一种nu-85分子筛及其制备方法 | |
| CN108786767A (zh) | 一种纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法 | |
| CN105585024B (zh) | 一种中空聚集形态的mcm‑22/zsm‑35共生分子筛及其制备方法 | |
| CN105585025B (zh) | 一种中空聚集形态的mcm‑49/zsm‑35共生分子筛及其制备方法 | |
| CN105585030B (zh) | 一种空腔结构的zsm‑35类型分子筛的制备方法 | |
| CN105585029B (zh) | 一种中空聚集形态的zsm‑35分子筛及其制备方法 | |
| CN103101925B (zh) | 一种高效合成im-5分子筛的方法 | |
| CN106495182A (zh) | 一种l型沸石分子筛的制备方法 | |
| CN105314651A (zh) | 一种小晶粒NaY分子筛的制备方法 | |
| CN101654259A (zh) | 高质量高活性zsm-5分子筛制备方法 | |
| CN105585023B (zh) | 一种空腔聚集形态的mcm‑22分子筛及其制备方法 | |
| CN107963639A (zh) | 一种均匀纳米粒径zsm-5分子筛的快速合成法 | |
| CN105585026B (zh) | 一种空腔结构的mww类型分子筛的制备方法 | |
| CN107265479A (zh) | 一种高分散含骨架Al的纳米MCM‑41分子筛的制备方法 | |
| CN107519927A (zh) | Y/zsm‑22/sapo‑34/asa/mof复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |