CN102372279B - 一种小晶粒mcm-22分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种小晶粒MCM-22分子筛的制备方法。本发明采用由造纸工业中衍生的木质素盐类化合物为添加剂，在常规水热条件下制备了小晶粒MCM-22分子筛。本发明制备的小晶粒MCM-22分子筛粒径为100～500nm，厚度为20～50nm。本发明使用的木质素盐类化合物价格低廉，分散能力较强，可有效降低小晶粒MCM-22分子筛的制备成本。

Description

一种小晶粒MCM-22分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种小晶粒MCM-22分子筛的制备方法，属于分子筛合成技术领域。

背景技术

微孔分子筛MCM-22具有十元环和十二元环两套独立的孔道体系及较高的热稳定性、水热稳定性及适宜的酸性，已在苯与丙烯烷基化反应中获得良好的应用。目前，工业上使用的MCM-22分子筛晶粒尺寸一般为微米级，这种微米级分子筛的孔道较长，用于催化反应时，反应物或产物分子在分子筛晶体内的扩散阻力较大，易造成深度反应，产生积碳，加快了催化剂的失活速率。减小分子筛的晶粒尺寸是解决这个问题的有效途径之一。小晶粒分子筛是指粒径在1μm以下，尤其是0.5μm以下的分子筛。随着分子筛晶粒尺寸的减小，晶粒的表面原子数与体相原子数之比迅速增大，从而显示出较强的体积效应、表面效应和量子尺寸效应。与常规大晶粒MCM-22分子筛相比，小晶粒MCM-22分子筛具有传质效率优良、高活性、高选择性等优点，因此在石油化工行业的应用越来越广泛。

石油化工(2004，33卷增刊：39～41)及CN 1699170A以己内酰胺催化加氢产物为模板剂，在添加十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇的条件下通过水热法制备了小晶粒MCM-22分子筛，该分子筛的粒径小于600nm，厚度为10～100nm。但所用添加剂十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇为专用化工产品，价格较贵，提高了制备成本。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种成本低、粒径小、厚度薄的层状小晶粒MCM-22分子筛的制备方法。

本发明的小晶粒MCM-22分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铝源、硅源、碱源、水、木质素盐类化合物及模板剂六亚甲基亚胺(HMI)混合均匀，其中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～60，HMI/SiO₂摩尔比为0.05～0.8，H₂O/SiO₂摩尔比为30～75，OH^-/SiO₂摩尔比为0.11～0.65，木质素盐类化合物/SiO₂质量比为0.01～0.15；

(2)将步骤(1)得到混合物置于反应釜中于150～200℃自生压力下晶化反应24～170小时，反应结束后，将反应釜中的产物洗涤和干燥，得到小晶粒MCM-22分子筛。

本发明方法制备的小晶粒MCM-22分子筛的粒径为100～500nm，厚度为20～50nm。

步骤(1)中所述物料铝源、硅源、碱源、水、木质素盐类化合物和模板剂的加入顺序不加以特殊限制。所述的模板剂六亚甲基亚胺可以为纯的化工产品，也可以为CN 1699170A公开的模板剂即己内酰胺催化加氢产物，其中主要含有六亚甲基亚胺、水、少量副产物及已内酰胺。

步骤(1)中所述的木质素盐类化合物优选为木质素磺酸盐和木质素硫酸盐中的一种或多种，进一步优选为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素硫酸钠和木质素硫酸钾中的一种或多种。

步骤(1)中所述的铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、铝的氧化物及氢氧化物、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种，优选偏铝酸钠；所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅藻土中的一种或多种，优选为硅溶胶和硅胶中的一种或多种；所述的碱源为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

步骤(2)中所述的晶化温度优选为160～185℃，晶化时间优选为60～164小时。

本发明方法所使用的木质素盐类化合物由造纸工业产生的副产物木质素转化而得，一般造纸工业中亚硫酸盐法制浆产生的副产物木质素经浓缩、脱糖、置换等工艺加工而成。目前，全球造纸业每年产生约数千万吨的木质素副产品，但超过95％以上仍以“黑液”直接排放或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。因此，由木质素衍生的木质素盐类化合物数量众多，可利用的出路较少，故价格也极为低廉。

与现有小晶粒MCM-22分子筛制备技术中采用价格较高的十二烷基苯磺酸钠和/或聚乙二醇作为添加剂相比，在常规的水热反应条件下，本发明采用的木质素盐类化合物价格极为低廉，分散能力较强，可有效降低小晶粒MCM-22分子筛的制备成本。同时，采用本发明方法所制备的小晶粒MCM-22分子筛的粒径尺寸及晶粒厚度也有所降低。

本发明方法制备的小晶粒MCM-22分子筛可在烷基化、催化裂化、芳构化、醚化、重质芳烃轻质化及甲苯歧化等领域方获得良好的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的小晶粒MCM-22分子筛平面的透射电子显微镜图像。

图2为本发明实施例1合成的小晶粒MCM-22分子筛侧面的透射电子显微镜图像。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的方法加以说明，实施例不是对本发明内容的限制。

实施例1

按照Al₂O₃/SiO₂＝25，OH^-/SiO₂＝0.11，HMI/SiO₂＝0.35，H₂O/SiO₂＝30，木质素磺酸钠/SiO₂(质量比)＝0.01的配比，在剧烈搅拌下将铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺、硅溶胶和木质素磺酸钠分别溶于蒸馏水中，之后将上述混合物装入100ml反应釜中于165℃恒温晶化164小时。所得产物经分离、干燥后得到MCM-22分子筛。经XRD检测证实为MCM-22分子筛，经图1透射电子显微镜观察，分子筛的粒径为100～250nm，经图2透射电子显微镜观察，分子筛的厚度为50nm。

实施例2

按照Al₂O₃/SiO₂＝35，OH^-/SiO₂＝0.11，HMI/SiO₂＝0.35，H₂O/SiO₂＝35，木质素磺酸钾/SiO₂(质量比)＝0.05的配比，在剧烈搅拌下将铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺、硅溶胶和木质素磺酸钾分别溶于蒸馏水中，之后将上述混合物装入100ml反应釜中于165℃恒温晶化132小时。所得产物经分离、干燥后得到MCM-22分子筛。经XRD检测证实为MCM-22分子筛，经透射电子显微镜观察，分子筛粒径为100～350nm，厚度为45nm。

实施例3

按照Al₂O₃/SiO₂＝50，OH^-/SiO₂＝0.20，HMI/SiO₂＝0.35，H₂O/SiO₂＝45，木质素硫酸钠/SiO₂(质量比)＝0.15的配比，在剧烈搅拌下将铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺、硅溶胶和木质素硫酸钠分别溶于蒸馏水中，之后将上述混合物装入100ml反应釜中于185℃恒温晶化69小时。所得产物经分离、干燥后得到MCM-22分子筛原粉。经XRD检测证实为MCM-22分子筛，经透射电子显微镜观察，分子筛粒径为300～500nm，厚度为39nm。

实施例4

按照Al₂O₃/SiO₂＝60，OH^-/SiO₂＝0.17，HMI/SiO₂＝0.55，H₂O/SiO₂＝60，木质素硫酸钾/SiO₂(质量比)＝0.15的配比，在剧烈搅拌下将铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺、硅溶胶和木质素硫酸钾分别溶于蒸馏水中，之后将上述混合物装入100ml反应釜中于185℃恒温晶化75小时。所得产物经分离、干燥后得到MCM-22分子筛。经XRD检测证实为MCM-22分子筛，经透射电子显微镜观察，分子筛粒径为300～400nm，厚度为25nm。

Claims (5)

1.一种小晶粒MCM-22分子筛的制备方法，包括如下步骤： 

(1)将铝源、硅源、碱源、水、木质素盐类化合物及模板剂六亚甲基亚胺混合均匀，其中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～60，六亚甲基亚胺/SiO₂摩尔比为0.05～0.8，H₂O/SiO₂摩尔比为30～75，OH^-/SiO₂摩尔比为0.11～0.65，木质素盐类化合物/SiO₂质量比为0.01～0.15；所述的木质素盐类化合物为木质素磺酸钠和木质素磺酸钾中的一种或多种；

(2)将步骤(1)得到混合物置于反应釜中于150～200℃自生压力下晶化反应24～170小时，反应结束后，将反应釜中的产物洗涤和干燥，得到小晶粒MCM-22分子筛；所述的小晶粒MCM-22分子筛的粒径为100～500nm，厚度为20～50nm。 

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、铝的氧化物及氢氧化物、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅藻土中的一种或多种；所述的碱源为碱金属氢氧化物中的一种或多种。 

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的铝源为偏铝酸钠；所述的硅源为硅溶胶和硅胶中的一种或多种，所述的碱源为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。 

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的晶化温度为160～185℃，晶化时间为60～164小时。 

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的木质素盐类化合物由造纸工业产生的副产物木质素转化而得。 

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