CN106829995B - 一种含晶内纳米孔的Beta沸石及其应用 - Google Patents

一种含晶内纳米孔的Beta沸石及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含晶内纳米孔的Beta沸石及其应用，该Beta沸石通过包括如下步骤的方法制得：(1)将二烯丙基胺和醋酸按照质量比1：0.5～3混合均匀后，加入质量用量为二烯丙基胺质量2～12倍的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于60～120℃反应1～6h，冷却即得含季铵基的高分子共聚物；(2)配制浓度为1.0‑6.0wt.％的氢氧化钠水溶液，加入工业铝酸钠粉末，搅拌形成混合溶液①；在混合溶液①中加入工业固体硅胶，搅拌均匀后加入少量Beta晶种，进一步搅拌至体系降至室温，最后加入含季铵基的高分子共聚物，继续搅拌1～10h；(3)将步骤(2)获得的混合物于120‑160℃动态晶化100～170h，得到含晶内纳米孔的Beta沸石。本发明提供了含晶内纳米孔的Beta沸石作为催化剂在菲的烷基化反应中的应用。

Description

一种含晶内纳米孔的Beta沸石及其应用
(一)技术领域
本发明涉及一种大颗粒、含晶内纳米孔的Beta沸石及其应用。
(二)背景技术
Beta沸石是有美国莫比尔公司在1967年首次通过水热晶化法合成出来(US3308069)。该沸石具有开放的三维孔道结构、较强的酸性、热稳定性和水热稳定性。因此，在石油炼制、石油化工和精细化学品合成工业中具有重要的应用。例如，Beta沸石是工业上主要的烷基化、异构化的催化剂，也是催化裂化催化剂的主要添加剂。
传统Beta沸石的合成一般是在强碱性体系中进行的。以白炭黑或硅胶作为硅源，采用小分子模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)为微孔结构导向剂合成。传统Beta沸石的合成方法以及得到的产品主要存在以下缺欠：
第一，一般得到的沸石晶粒较小，在200-300nm，必须通过高速离心的方法分离得到固体产品，而且更细小的纳米晶粒仍然存在与沸石合成的母液中造成极大的浪费，大大增加了产品的分离成本和生产成本。
第二，合成体系中使用大量昂贵的小分子模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)，导致合成成本较高；
第三，在传统的配方体系中一般得到的沸石产品的硅铝比在10-20(硅铝原子比)，大多数情况下不能满足工业上的需要。需要通过酸处理进行脱铝进一步提高Beta沸石的硅铝比；
第四，传统的Beta沸石只具有微孔结构(孔径小于0.74nm)，不利于反应物分子的扩散。对于分子尺度大的反应物分子，催化反应只能发生在沸石晶粒的外表面上。因此，为了使Beta沸石能够在工业上实现更广泛的应用，很多专利文献报道了改进的Beta沸石合成方法，以期望克服Beta沸石合成方法以及产品的以上不足。
(1)为了降低Beta沸石的合成成本，专利(CN101249968B)在不使用小分子模板剂TEAOH的条件下，采用混合碱金属氧化物源、氧化铝源、二氧化硅源和水搅拌形成初始硅铝凝胶，然后加入Beta晶种，在100-180℃下通过水热晶化合成Beta沸石，不但实现了Beta沸石的绿色合成而且降低了沸石的合成成本。但该方法合成Beta沸石只具有微孔结构，不能实现分子尺度较大的反应物分子的扩散、吸附和催化转化。
(2)有大量的专利文献报道合成高硅铝比或全硅Beta沸石的方法。例如，美国发明专利(US4923690)披露了一种直接水热合成高硅Beta沸石的方法，其技术特征是，以白炭黑或硅胶为硅源，以铝酸钠为铝源，以四乙基铵阳离子模板剂，选择性地加入氯化钠，在90-200℃下晶化得到硅铝比为20-1000的Beta沸石，硅铝比升高结晶度下降，晶化不完全。另有美国发明专利(US5164169)披露了一种直接水热合成高硅Beta沸石的方法，其技术特征是，以白炭黑或硅胶为硅源，以铝酸钠为铝源，以螯合剂三乙醇胺和四乙基铵离子作用作为模板剂，加入高纯度的Beta晶种在70-175℃下晶化得到硅铝比为200-1000且纯度较高的Beta沸石。但这些专利文献报道的方法也只能合成具有微孔结构的Beta沸石。
(3)2006年文献(Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3090)报道了以白炭黑或硅胶为硅源，以铝酸钠为铝源，以小分子模板剂TEAOH和阳离子聚季铵盐为共模板合成了介孔Beta沸石。但是这些介孔沸石材料都是使用双模板方法合成，两种模板剂的共同使用提高了介孔Beta沸石合成的成本。最近文献(J.Am.Chem.Soc.2014,136,2503)报道了仅使用一种聚合物有机模板剂在没有小分子有机模板剂的条件下合成了介孔Beta沸石。但是合成样品的硅铝比较低(9-12)。而且，合成体系中H2O/SiO2过高(50)，导致合成体系固含量较低，最终固体产品的收率较低。
因此，如果能够在不使用昂贵小分子模板剂TEAOH的情况下、并且在低H2O/SiO2的合成体系中，直接合成大晶粒、高硅铝比、具有晶体内纳米孔的Beta沸石。不但有利于产品分离，而且大大提高介孔Beta沸石的工业合成收率，扩大该沸石在工业上的应用。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种大晶粒、高硅铝比的含晶内纳米孔的Beta沸石及其应用，该Beta沸石的合成方法成本低、收率高，其应用于菲的烷基化反应表现出高转化率和稳定性。
为实现上述发明目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一种含晶内纳米孔的Beta沸石，其合成方法是以工业固体硅胶为硅源，以工业铝酸钠为铝源，以含有季铵基团的高分子共聚物(COPM)为介孔模板剂，具体包括如下步骤：
(1)含有季铵基的高分子共聚物(COPM)的制备：将二烯丙基胺和醋酸按照质量比1：0.5～3混合均匀后，加入质量用量为二烯丙基胺质量2～12倍的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于60～120℃反应1～6h，冷却即得高分子共聚物，通过凝胶色谱分析可得其分子量；
(2)配制浓度为1.0-6.0wt.％的氢氧化钠水溶液，之后加入工业铝酸钠粉末，搅拌使其溶解，形成混合溶液①；在混合溶液①中加入工业固体硅胶，搅拌均匀后加入少量Beta晶种，进一步搅拌至体系降至室温，最后加入步骤(1)制得的高分子共聚物，继续搅拌1～10h；各原料的投料摩尔比以Na2O：SiO2：Al2O3：COPM：H2O计为(3-9)：(80-150)：1：(0.03-0.12)：(700-1500)；
(3)将步骤(2)获得的混合物在高压釜中于120-160℃动态晶化100～170h，得到含晶内纳米孔的Beta沸石。
本发明所述的固体硅胶，铝酸钠，氢氧化钠均使用工业产品。
进一步，各原料的投料摩尔比以Na2O：SiO2：Al2O3：COPM：H2O计优选为(4-8)：(100-130)：1.0：(0.04-0.08)：(800-1300)。其中，Na2O的来源是氢氧化钠和工业铝酸钠。
进一步，晶化温度优选为130～150℃，晶化时间优选为120～150h。
本发明获得的含晶内纳米孔的Beta沸石颗粒直径在1-5μm,硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)在80-120，比表面积在550～680m2/g，介孔孔容在0.25～0.35m3/g，相对结晶度在90～95％(以传统微孔Beta沸石为标准)。
本发明还提供了所述含晶内纳米孔的Beta沸石在菲的烷基化反应中作为催化剂的应用，尤其是在菲和异丙醇的烷基化反应中作为催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
a)本发明利用自制的廉价含有季铵基基团的高分子共聚物为模板剂，通过传统的水热方法，在低水硅比的合成体系中，直接合成了大颗粒、高硅铝比的含晶内纳米孔的Beta沸石分子筛，得到高的产品收率(大于30％)。合成的Beta沸石材料具有传统沸石微孔结构的同时，还具有微米级大小的晶粒的特征和丰富的晶内介孔结构。
b)本发明大颗粒、高硅铝比、含晶内纳米孔的Beta沸石的合成方法使用的原料均为工业品，合成体系水硅比低，干物质含量高，产品的干基收率高(>30％)，产品合成成本低。
c)本发明大颗粒、高硅铝比、含晶内纳米孔的Beta沸石的合成方法简单、对设备要求不高，生产沸石分子筛的企业利用现有的设备即可投入生产。
d)所述的大颗粒、高硅铝比、含晶内纳米孔的Beta沸石用于菲的烷基化反应，在转化率和稳定性方面都远好于传统微孔Beta沸石。
(四)附图说明
图1为合成的高硅铝比、大颗粒的含晶内纳米孔的Beta沸石(实验例4)的扫描电镜照片
图2为合成的大晶粒、高硅铝比的含晶内纳米孔的Beta沸石(实验例4)的高分辨透射电镜照片。
图3为合成的大晶粒、高硅铝比的含晶内纳米孔的Beta沸石(实验例4)的吸附等温线和孔分布曲线。
图4为大颗粒、高硅铝比的含晶内纳米孔的Beta沸石(实施例4)和传统微孔Beta沸石(对比实施例)作为酸性催化剂在大分子菲的异丙基化反应活性的比较。
(五)具体实施方式
下面结合实验对象对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明实施例用到的原料和溶液如下：
工业固体硅胶：SiO2质量含量大于99.9％；
工业铝酸钠：Al2O3质量含量为41％，Na2O质量含量为35％；
溶液①：200g H2O中溶有4gNaOH和3.2g NaAlO2。
实施例1-13中使用的高分子共聚物的制备：将二烯丙基胺和醋酸按照质量比1：1.5混合均匀后，加入质量用量为二烯丙基胺质量8倍的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于100℃反应3h，冷却即得高分子共聚物。
实施例14和16中使用的高分子共聚物的制备：将二烯丙基胺和醋酸按照质量比1：3混合均匀后，加入质量用量为二烯丙基胺质量6倍的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于100℃反应3h，冷却即得高分子共聚物。
实施例15中使用的高分子共聚物的制备：将二烯丙基胺和醋酸按照质量比1：3混合均匀后，加入质量用量为二烯丙基胺质量10倍的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于100℃反应3h，冷却即得高分子共聚物。
实施例17中使用的高分子共聚物的制备：将二烯丙基胺和醋酸按照质量比1：0.5混合均匀后，加入质量用量为二烯丙基胺质量2倍的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于60℃反应6h，冷却即得高分子共聚物。
实施例18中使用的高分子共聚物的制备：将二烯丙基胺和醋酸按照质量比1：0.5混合均匀后，加入质量用量为二烯丙基胺质量12倍的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于120℃反应1h，冷却即得高分子共聚物。
实施例19中使用的高分子共聚物的制备：将二烯丙基胺和醋酸按照质量比1：3混合均匀后，加入质量用量为二烯丙基胺质量2倍的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于60℃反应6h，冷却即得高分子共聚物。
实施例20中使用的高分子共聚物的制备：将二烯丙基胺和醋酸按照质量比1：3混合均匀后，加入质量用量为二烯丙基胺质量12倍的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于120℃反应1h，冷却即得高分子共聚物。
实验例1
取103mL溶液①，加入48g工业固体硅胶，搅拌1h后加入1g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入35mL分子量为103000的大分子模板剂COPM和30ml的水，体系的摩尔组成是Al2O3：120SiO2：5.2Na2O：0.05COPM:1114H2O，继续搅拌5-6h，在130℃动态晶化168h。
实验例2
取103mL溶液①，加入48g工业固体硅胶，搅拌1h后加入2g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入35mL分子量为103000的大分子模板剂COPM，继续搅拌5-6h，体系的摩尔组成是Al2O3：120SiO2：5.2Na2O：0.05COPM:863H2O，在140℃动态晶化144h。
实验例3
取103mL溶液①，加入48g工业固体硅胶，搅拌1h后加入0.5g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入35mL分子量为103000的大分子模板剂COPM和50mL的水，继续搅拌5-6h，体系的摩尔组成是Al2O3：120SiO2：5.2Na2O：0.05COPM:1282H2O，在150℃动态晶化120h。
实验例4
取103mL溶液①，加入48g工业固体硅胶，搅拌1h后加入1g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入50mL分子量为103000的大分子模板剂COPM和30mL的水，继续搅拌5-6h，体系的摩尔组成是Al2O3：120SiO2：5.2Na2O：0.07COPM:1115H2O，在135℃动态晶化144h。
实验例5
取103mL溶液①，加入48g工业固体硅胶，搅拌1h后加入2g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入40mL分子量为103000的大分子模板剂COPM，继续搅拌5-6h，体系的摩尔组成是Al2O3：120SiO2：5.2Na2O：0.06COPM:863H2O，在140℃动态晶化144h。
实验例6
取124mL溶液①，加入48g工业固体硅胶，搅拌1h后加入0.5g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入35mL分子量为103000的大分子模板剂COPM，继续搅拌5-6h，体系的摩尔组成是Al2O3：100SiO2：5.2Na2O：0.04COPM:863H2O，在130℃动态晶化144h。
实验例7
取124mL溶液①，加入48g工业固体硅胶，搅拌2h后加入1g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入35mL分子量为103000的大分子模板剂COPM和30mL的水，继续搅拌5-6h，体系的摩尔组成是Al2O3：100SiO2：5.2Na2O：0.04COPM:1070H2O，在140℃动态晶化120h。
实验例8
取124mL溶液①，加入48g工业固体硅胶，搅拌1h后加入0.5g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入35mL分子量为103000的大分子模板剂COPM，继续搅拌5-6h，体系的摩尔组成是Al2O3：100SiO2：5.2Na2O：0.04COPM:863H2O，在150℃动态晶化120h。
实验例9
取124mL溶液①，加入48g工业固体硅胶，搅拌1h后加入1g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入50mL分子量为103000的大分子模板剂COPM和40mL的水，继续搅拌5-6h，体系的摩尔组成是Al2O3：100SiO2：5.2Na2O：0.06COPM:1140H2O，在130℃动态晶化144h。
实验例10
取124mL溶液①，加入48g工业固体硅胶，搅拌1h后加入2g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入70mL分子量为103000的大分子模板剂COPM和50mL的水，继续搅拌5-6h，体系的摩尔组成是Al2O3：100SiO2：5.2Na2O：0.08COPM:1210H2O，在140℃动态晶化144h。
实验例11
取124mL溶液①，加入62.4g工业固体硅胶，搅拌1h后加入1g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入60mL分子量为103000的大分子模板剂COPM，继续搅拌5-6h，体系的摩尔组成是Al2O3：130SiO2：5.2Na2O：0.07COPM:863H2O，在130℃动态晶化144h。
实验例12
取124mL溶液①，加入66g工业固体硅胶，搅拌1h后加入2g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入60mL分子量为103000的大分子模板剂COPM和50mL的水，体系的摩尔组成是Al2O3：130SiO2：5.2Na2O：0.07COPM:1211H2O，继续搅拌5-6h，在140℃动态晶化144h。
实验例13
取124mL溶液①，加入66g工业固体硅胶，搅拌1h后加入2g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入60mL重均分子量为102000的大分子模板剂COPM，体系的摩尔组成是Al2O3：130SiO2：5.2Na2O：0.07COPM:863H2O，继续搅拌5-6h，在150℃动态晶化144h。
实验例14
取103mL溶液①，加入48g工业固体硅胶，搅拌1h后加入1g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入35mL重均分子量为90000的大分子模板剂COPM，体系的摩尔组成是Al2O3：120SiO2：5.2Na2O：0.06COPM:863H2O，继续搅拌5-6h，在140℃动态晶化144h。
实验例15
取124mL溶液①，加入57.6g工业固体硅胶，搅拌1h后加入2g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入25mL分子量为120000的大分子模板剂COPM，体系的摩尔组成是Al2O3：120SiO2：5.2Na2O：0.043COPM:863H2O，继续搅拌5-6h，在140℃动态晶化144h。
实验例16
取103mL溶液①，加入48g工业固体硅胶，搅拌1h后加入1g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入50mL重均分子量为90000的大分子模板剂COPM，体系的摩尔组成是Al2O3：120SiO2：5.2Na2O：0.08COPM:863H2O，继续搅拌5-6h，在140℃动态晶化144h。
实验例17
取103mL溶液①，加入56g工业固体硅胶，搅拌1h后加入2g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入35mL重均分子量为50000的大分子模板剂COPM和30mL的水，体系的摩尔组成是Al2O3：140SiO2：5.2Na2O：0.1COPM:1114H2O，继续搅拌5-6h，在140℃动态晶化144h。
实验例18
重新配置溶液①：200g H2O中溶有2g NaOH和3.2g NaAlO2。
取103mL溶液①，加入40g工业固体硅胶，搅拌1h后加入1g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入60mL重均分子量为140000的大分子模板剂COPM和50mL的水，体系的摩尔组成是Al2O3：100SiO2：3.3Na2O：0.06COPM:1280H2O，继续搅拌5-6h，在140℃动态晶化144h。
实验例19
重新配置溶液①：200g H2O中溶有3g NaOH和3.2g NaAlO2。
取103mL溶液①，加入48g工业固体硅胶，搅拌1h后加入0.5g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入35mL重均分子量为65000的大分子模板剂COPM，体系的摩尔组成是Al2O3：120SiO2：4.3Na2O：0.08COPM:864H2O，继续搅拌5-6h，在140℃动态晶化144h。
实验例20
重新配置溶液①：200g H2O中溶有6g NaOH和3.2g NaAlO2
取103mL溶液①，加入48g工业固体硅胶，搅拌1h后加入2g Beta沸石晶种，搅拌均匀至体系降至室温，最后加入70mL重均分子量为165000的大分子模板剂COPM，体系的摩尔组成是Al2O3：120SiO2：7.1Na2O：0.06COPM:857H2O，继续搅拌5-6h，在140℃动态晶化120h。
以上实施例中得到的介孔Beta沸石的织构性质见表1。
表1所制得的介孔Beta沸石的结构性质
对比实施例：传统微孔Beta沸石的制备
传统微孔Beta沸石的合成步骤与实施例4的合成步骤基本相同，但需要向合成体系中加入四乙基氢氧化铵(TEAOH)作为小分子模板剂，使得混合物中SiO2和TEAOH的摩尔比为0.2，合成体系中不加入Beta晶种和高分子共聚物。获得的样品的织构性质见表2.
表2介孔Beta沸石和传统微孔Beta沸石的结构性质
表2为合成的介孔Beta沸石(实施例4制备)和传统微孔Beta沸石的BET表面积、介孔孔容、微孔孔容。明显地，传统Beta沸石的介孔孔容仅为0.06cm3/g(主要由纳米晶粒堆积而形成)，而介孔Beta沸石的为0.31cm3/g。
实施例17：菲与异丙醇的烷基化反应
菲的异丙基化反应在加压固定床反应器中进行。催化剂装量为0.5g，反应温度为220℃，反应压力为2MPa。用N2做载体，流量为50mL/min。反应溶液为菲、异丙醇和均三甲苯的混合液，菲/异丙醇/均三甲苯体积比＝1:4:25。用加压泵将液体进料输入反应器，泵流量为5mL/h。介孔Beta沸石(实施例4)和传统微孔Beta沸石作为催化剂在菲烷基化反应中的活性比较见附图4。

Claims (4)

1.一种含晶内纳米孔的Beta沸石，通过包括如下步骤的制备方法制得：
(1)含有季铵基的高分子共聚物的制备：将二烯丙基胺和醋酸按照质量比1：0.5～3混合均匀后，加入质量用量为二烯丙基胺质量2～12倍的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于60～120℃反应1～6h，冷却即得含有季铵基的高分子共聚物；
(2)配制浓度为1.0-6.0wt.％的氢氧化钠水溶液，之后加入工业铝酸钠粉末，搅拌使其溶解，形成混合溶液①；在混合溶液①中加入工业固体硅胶，搅拌均匀后加入少量Beta晶种，进一步搅拌至体系降至室温，最后加入步骤(1)制得的含有季铵基的高分子共聚物，继续搅拌1～10h；各原料的投料摩尔比以Na2O：SiO2：Al2O3：COPM：H2O计为(4-8)：(100-130)：1.0：(0.04-0.08)：(800-1300)，其中COPM即为含有季铵基的高分子共聚物；
(3)将步骤(2)获得的混合物在高压釜中于120-160℃动态晶化100～170h，得到含晶内纳米孔的Beta沸石；
所述含晶内纳米孔的Beta沸石颗粒直径在1-5μm，所述的Beta沸石材料具有传统沸石微孔结构的同时，还具有微米级大小的晶粒的特征和丰富的晶内介孔结构。
2.如权利要求1所述的含晶内纳米孔的Beta沸石，其特征在于：晶化温度为130～150℃，晶化时间为120～150h。
3.如权利要求1所述的含晶内纳米孔的Beta沸石作为催化剂在菲的烷基化反应中的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的菲的烷基化反应是菲和异丙醇的烷基化反应。
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