CN108217684A - 一种促进Beta分子筛合成的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种促进Beta分子筛合成的方法。该方法由硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、晶体生长促进剂R充分混合所得凝胶经短时水热晶化快速制得Beta分子筛。所合成的产物由一次纳米颗粒堆垛连结而成，其一次粒子尺寸为10‑30nm；合成过程迅速：直接在适宜的温度晶化10‑60小时即可；所用晶体生长促进剂为2‑吡咯烷酮、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、N‑乙基‑2‑吡咯烷酮、N‑异丙基‑2‑吡咯烷酮或其混合物。本发明以廉价的晶体生长促进剂，通过一步法快速制得Beta分子筛，替代传统的晶种法来快速获得Beta分子筛，是一种经济、快捷获得Beta分子筛的方法。此外，本发明所制备的Beta分子筛还具有优异的催化性能，在异丁烯胺化反应中表现出较高的异丁烯转化率和叔丁胺选择性。

Description

一种促进Beta分子筛合成的方法
技术领域
本发明属于催化化学的技术领域，具体涉及一种促进Beta分子筛合成的方法。
背景技术
Beta分子筛是一种中孔沸石，具有独特的无笼三维十二元环大孔道系统、较好的催化稳定性、热稳定性和水热稳定性。沿[100]和[010]取向直线形通道，孔径约为0.77×0.67nm；沿[001]方向为贯穿直通道的弯曲通道，孔径约为0.56×0.56nm。Beta分子筛具有广泛的工业应用价值，主要用于烃类的催化转化过程，例如：苯与烯烃的烷基化(乙苯、异丙苯的生产)，重芳烃的烷基转移、烃类裂解、加氢异构化等。
虽然Beta分子筛具有很多潜在的催化功能，但其制备过程面临制备周期长、成本高、容易产生杂晶等难题。因此，研究者开始致力于Beta分子筛的快速、精准合成。目前报道的主要有两种解决方案：1.寻找具有特殊性质的无机原料作为硅源、铝源；2.通过在Beta分子筛的合成体系中引入预先制备好的Beta分子筛作为晶种。
如Huang等人(Huang Gang,Ji Peng,Xu Hao,et a1.Microporous andMesoporous Materials,2017,248:30-39.)利用片层状的H型水硅畲石为硅源，通过170℃高温水热晶化0-24小时，快速制备出了多级孔Beta分子筛。但该制备方法所需硅源(H型水硅畲石)制备过程复杂，而且该制备过程晶化温度高、产物收率低、极易产生丝光沸石等杂晶。Zhang等人(Zhang Haiyan,Xie Bin,Meng Xiangju,et al.Microporous andMesoporous Materials,2013,180:123-129)利用Beta分子筛为晶种在无模板剂体系中制备出了高纯相的Beta分子筛。但该方法需要事先制备出高质量的Beta分子筛做晶种，而且晶化时间长，产物收率低。
综上所述，目前已报道的Beta分子筛的快速合成方法仍存在一些问题：如制备过程繁琐、制备重现性不高、产物收率低等，在一定程度上限制了其工业化生产。因此，亟待开发出一种高制备重现性、操作简便用于快捷获得Beta分子筛的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于开发一种促进Beta分子筛合成的方法，该方法合成的Beta分子筛具有晶化时间短、晶化温度低、结晶度高、比表面积和孔体积大、催化性能优异等优点。
本发明主要通过在Beta分子筛的合成体系中引入晶体生长促进剂来解决上述技术问题。
一种促进Beta分子筛合成的方法，具体步骤如下：
将硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂(TEA+水溶液)、去离子水和晶体生长促进剂R均匀混合，其原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝10～1000，Na2O/SiO2＝0.0～0.4，TEA+/SiO2＝0.10～1.0，H2O/SiO2＝5～30，R/SiO2＝0.1～2；原料均匀混合后直接进行高温晶化；产物为10-30nm的一次粒子堆垛连结而成的亚微米级Beta分子筛。
所述高温晶化为：95～145℃进行动态晶化10～60h。
所述动态晶化处理是在旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为10-100转/分钟。
所选硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、层析硅胶、粗孔硅胶中的一种或几种，优选白炭黑为硅源。
所选铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、铝粉、拟薄水铝石中的一种或几种，优选铝酸钠为铝源；
所选碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种，优选氢氧化钠为碱源；
所选微孔模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵中的一种或几种，优选四乙基氢氧化铵；
通过加入无机碱或微孔模板剂来调节原料混合物的碱度。
所选晶体生长促进剂R为2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，优选N-甲基-2-吡咯烷酮为晶体生长促进剂。
本发明通过调节原料配比和晶化条件，可以合成由10-30nm的一次粒子堆垛连结而成的亚微米级Beta分子筛，该样品具有晶化时间短、晶化温度低、结晶度高、比表面积和孔体积大、催化性能优异等优点。
本发明优选以下技术方案：
(一)原料的混合采用以下三种方法之一：
1)将硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、去离子水、晶体生长促进剂在搅拌下，以一定顺序缓慢加入反应釜，形成原料混合物A，充分搅拌，使其混合均匀。
2)将铝源与部分无机碱、微孔模板剂配成溶液B1，将硅源与部分无机碱、微孔模板剂、晶体生长促进剂配成溶液B2，将B1逐滴加入B2中，形成溶液B；充分搅拌，使原料混合均匀。
3)将铝源与部分无机碱、微孔模板剂配成溶液B1，将硅源与部分无机碱、微孔模板剂、晶体生长促进剂配成溶液B2，将B2逐滴加入B1中，形成溶液C；充分搅拌，使原料混合均匀。
原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝10～1000，Na2O/SiO2＝0.0～0.1，TEA+/SiO2＝0.10～1.0，H2O/SiO2＝5～20，R/SiO2＝0.1～2。
(二)动态晶化
1)将搅拌均匀后的A、B或C溶液在95～145℃动态晶化10～60h，水热晶化合成Beta分子筛。
2)用自来水将反应釜骤冷，将产物固液分离，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到Beta分子筛。
通过离子交换技术，可以用其它的阳离子取代本发明合成的Beta分子筛中的钠离子，从而得到氢型、铵型、镓型、锌型、镁型Beta分子筛，进而应用于不同的催化反应过程。本发明合成的中空单晶Beta分子筛可以用于苯与烯烃的烷基化(乙苯、异丙苯的生产)，重芳烃的烷基转移、烃类裂解、加氢异构化、异丁烯胺化等反应。
本发明以廉价的N-甲基-2-吡咯烷酮或其同系物2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮为晶体生长促进剂，通过短时水热晶化来获得Beta分子筛，是一种经济、高效、简便的制备方法，有望规模化商业化生产。此外，本发明制备的Beta分子筛还具有结晶度高、比表面积和孔体积大、催化性能优异等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的Beta分子筛的晶化曲线图。
图2为实施例1中晶化10.5小时所得分子筛原粉的粉末X射线衍射图。
图3为实施例1中晶化10.5小时所得分子筛原粉的低倍和高倍场发射扫描电镜(FESEM)图片。
图4为对比例1中Beta分子筛的晶化曲线图。
具体实施方式
下面用实施例对本发明予以进一步的说明，但实施例并不限制本发明的内容。
实施例1
在搅拌条件下，将5.3g白炭黑(95.0wt.％SiO2，5.0wt.％H2O)、0.4g铝酸钠(49.0wt.％Al2O3，38.0wt.％Na2O，13.0wt.％H2O)、0.13g氢氧化钠(96.0wt.％NaOH)、22.3g四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH，纯度≥35wt.％)、16.7g N-甲基-2吡咯烷酮(NMP，≥99wt.％)、9g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝43.5，Na2O/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.636，NMP/SiO2＝2.0，H2O/SiO2＝16。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在140℃动态(30转/分钟)晶化0～60h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。
图1为晶化产物的结晶度随晶化时间的变化曲线，由图可以看出，添加晶体生长促进剂N-甲基-2吡咯烷酮之后，经过10.5h之后晶体的晶化已基本结束。图2晶化10.5h所得分子筛原粉的粉末X射线衍射图。由图可以看出，其为纯相的Beta分子筛，且结晶性良好。图3为晶化10.5h所得分子筛的低倍和高倍场发射扫描电镜(FESEM)图，图3a可以看出样品的形貌为均一的四方块状，图3b可以看出分子筛的粒径约250-280nm，且由大小为10-30nm左右的一次粒子堆垛连结而成。N2吸脱附测试显示晶化10.5h所得分子筛样品的表面积为713m2/g(微孔表面积502m2/g，外表面积211m2/g)，总孔容为0.544cm3/g(微孔孔容为0.202cm3/g，介孔孔容为0.342cm3/g)。表1给出的催化性能测试结果显示，与工业Beta分子筛催化剂相比，添加晶体生长促进剂晶化10.5小时获得的Beta分子筛催化剂具有更加优异的异丁烯转化率和叔丁胺选择性。
表1为实施例1制备的Beta分子筛与工业Beta分子筛转变为H型催化剂后的异丁烯胺化反应性能。
对比例1
在搅拌条件下，将19.6g硅溶胶(25.5wt.％SiO2，74.5wt.％H2O)、2.9g硝酸铝(≥99wt.％)、0.69g氢氧化钠、32g四乙基溴化铵水溶液(TEABr，纯度≥35wt.％)按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝87，Na2O/SiO2＝0.1，TEA+/SiO2＝0.636，H2O/SiO2＝16。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在140℃动态(10转/分钟)晶化0～160h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。图4为未添加晶体生长促进剂时晶化产物的结晶度随晶化时间的变化曲线，由图可以见，未添加晶体生长促进剂时，晶体成核和生长速度缓慢，至少需要108小时晶体才完全晶化。最终所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，N2吸脱附实验测试出其BET表面积为527m2/g，总孔容为0.35cm3/g。
实施例2
在搅拌条件下，将19.5g水玻璃(26wt.％SiO2，8.2wt.％Na2O，65.8wt.％H2O)、5.6g硫酸铝(≥99wt.％)、1.9g氢氧化钾(≥99wt.％)、25g四乙基氯化铵水溶液(TEACl，纯度≥35wt.％)、16.7g N-甲基-2吡咯烷酮按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝10，K2O/SiO2＝0.2，TEA+/SiO2＝0.636，NMP/SiO2＝2.0，H2O/SiO2＝16。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在95℃动态(100转/分钟)晶化60h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，粒径约346nm，N2吸脱附测试出其BET表面积为721m2/g，总孔容为0.54cm3/g。
实施例3
在搅拌条件下，将17.4g正硅酸乙酯(≥99wt.％)、0.2g氯化铝(≥99wt.％)、2.7g氢氧化钠、3.5g四乙基氢氧化铵水溶液、9.5g N-乙基-2吡咯烷酮(NEP，≥99wt.％)、9g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝200，Na2O/SiO2＝0.4，TEA+/SiO2＝0.1，NEP/SiO2＝1.0，H2O/SiO2＝16。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在120℃动态(80转/分钟)晶化18h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，粒径约389nm，N2吸脱附测试出其BET表面积为692m2/g，总孔容为0.69cm3/g。
实施例4
在搅拌条件下，将5.3g白炭黑、0.07g乙酸铝(≥90wt.％)、0.33g氢氧化钠、14g四乙基氢氧化铵水溶液、5.4g N-异丙基-2吡咯烷酮(NPP，纯度≥99wt.％)按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝400，Na2O/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.4，NPP/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝5。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在120℃动态(60转/分钟)晶化24h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，粒径约343nm，N2吸脱附测试出其BET表面积为728m2/g，总孔容为0.79cm3/g。
实施例5
在搅拌条件下，将5.3g白炭黑、0.0075g铝粉(100wt.％)、0.15g氢氧化钠、21g四乙基氢氧化铵水溶液、1.79g 2-吡咯烷酮(R，纯度≥99wt.％)、5g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝600，Na2O/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.6，R/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝10。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在145℃动态(40转/分钟)晶化20h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，粒径约134nm，N2吸脱附测试出其BET表面积为740m2/g，总孔容为0.773cm3/g。
实施例6
在搅拌条件下，将5.1g层析硅胶(98.0wt.％SiO2，2.0wt.％H2O)、0.015g拟薄水铝石(69wt.％SiO2，31wt.％H2O)、0.56g碳酸钾(≥98wt.％)、40g四乙基溴化铵水溶液、6.24gN-甲基-2吡咯烷酮、15g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝800，K2CO3/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.8，NMP/SiO2＝0.75，H2O/SiO2＝20。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在140℃动态(20转/分钟)晶化18h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，粒径约173nm，N2吸脱附测试出其BET表面积为746m2/g，总孔容为0.69cm3/g。
实施例7
在搅拌条件下，将5.15g粗孔硅胶(97.0wt.％SiO2，3.0wt.％H2O)、0.056g硫酸铝、0.42g碳酸钠(≥99.5wt.％)、35g四乙基氟化铵水溶液(TEAF，纯度≥35wt.％)、1.04g N-甲基-2吡咯烷酮、20g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝1000，Na2CO3/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝1.0，NMP/SiO2＝0.125，H2O/SiO2＝30。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在135℃动态(10转/分钟)晶化42h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物，再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，粒径约335nm，N2吸脱附测试出其BET表面积为682m2/g，总孔容为0.715cm3/g。

Claims (7)

1.一种促进Beta分子筛合成的方法，其特征在于：将硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、去离子水和晶体生长促进剂R均匀混合，其原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝10～1000，Na2O/SiO2＝0.0～0.4，TEA+/SiO2＝0.10～1.0，H2O/SiO2＝5～30，R/SiO2＝0.1～2；原料均匀混合后直接进行高温晶化；将产物固液分离，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到10-30nm的一次粒子堆垛连结而成的亚微米级Beta分子筛。
2.按照权利要求1所述的一种促进Beta分子筛合成的方法，其特征在于：所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、层析硅胶或粗孔硅胶中的一种或几种；
所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、铝粉或拟薄水铝石中的一种或几种；
所述无机碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的一种促进Beta分子筛合成的方法，其特征在于：所选取的微孔模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵或四乙基氟化铵中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的一种促进Beta分子筛合成的方法，其特征在于：所选取的晶体生长促进剂R为2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或N-异丙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，其中晶体生长促进剂R与硅源的摩尔比为0.1～2：1。
5.按照权利要求1所述的一种促进Beta分子筛合成的方法，其特征在于：所述高温晶化为：95～145℃进行动态晶化10～60h。
6.按照权利要求5所述的一种促进Beta分子筛合成的方法，其特征在于：所述动态晶化处理是在旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为10-100转/分钟。
7.基于权利要求1-6中任意权利要求所述方法合成的Beta分子筛，其特征在于：通过调节原料配比和晶化条件，可以快速合成由10-30nm的一次粒子堆垛连结而成的亚微米级Beta分子筛；通过将合成的Beta分子筛进行铵交换转变为H-Beta分子筛催化剂之后，用于异丁烯胺化反应，该催化剂在异丁烯胺化反应中表现出较高的异丁烯转化率和叔丁胺选择性。
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