CN1312110C - 烷基胺的制备方法和增加煅烧沸石催化剂的加氢胺化活性的方法 - Google Patents
烷基胺的制备方法和增加煅烧沸石催化剂的加氢胺化活性的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制备烷基胺的方法，该方法包括让烯烃与氨、伯胺或仲胺在加氢胺化条件下在煅烧沸石催化剂上反应，该煅烧沸石催化剂在反应开始之前的24小时以内在100-550℃下在空气、氮气、其它惰性气体或它们的混合物的气流中热活化。
Description
发明领域
本发明涉及通过用煅烧沸石催化剂在加氢胺化条件下让烯烃与氨、伯胺或仲胺反应来制备烷基胺的方法。本发明进一步涉及增加煅烧沸石催化剂的加氢胺化活性的方法和以这种方法获得的催化剂。
技术背景
沸石用作在用氨或者伯胺或仲胺胺化烯烃的方法中的催化剂的用途已知有相对长的时间了。因此，EP-A 0 133 938描述了在作为催化剂的Pentasil型的硼硅酸盐或硼锗酸盐的存在下由烯烃和氨、伯胺、仲胺或它们的混合物制备胺的方法。所得胺与反应混合物分离，未反应的起始原料再循环。
该专利申请指出，在沸石催化剂已被反应过程中沉积的碳所钝化之后，它可以简单地通过使用空气或空气/氮混合物在400-500℃、优选在大约500℃下烧尽焦炭沉积物来再生。该文指出，结果恢复了催化剂的初始活性。没有描述未被这种方式钝化的催化剂的活性的增加。
EP-A 0 263 462同样涉及在作为催化剂的Pentasil型的含铬的硼硅酸盐沸石或含铬的铁硅酸盐沸石的存在下由烯烃和氨、伯胺或仲胺的存在下制备胺的方法。该文指出，煅烧的铁硅酸盐和硼硅酸盐沸石可以通过用铬化合物的溶液浸渍而掺杂铬。浸渍之后是干燥，再之后可以进行反复煅烧。该文还指出，掺杂的沸石用氢气进行后处理可以是有利的。此外，再次提及了已被碳沉积钝化的催化剂的初始活性的恢复。
WO 02/00597涉及制备烷基胺的方法，其中在第一工艺步骤中烯烃与胺、伯胺和/或仲胺在加氢胺化条件下反应和在第二工艺步骤中所得加氢胺化产物在烷基转移条件下反应。
该文指出，在该反应中尤其可以使用沸石催化剂。它还指出，这些酸催化剂还包括先前用过的材料，或可以由已通过常用方法，例如通过在空气、水、二氧化硅或惰性气体中在＞200℃下再煅烧，通过用水、酸或有机溶剂洗涤，通过蒸汽处理或通过在减压和200℃以上处理来再生的这种材料组成。
WO 97/07088涉及让烯烃与氨、伯胺或仲胺在沸石催化剂的存在下反应来制备胺的方法。其中尤其指出硼β-沸石用作沸石催化剂。其中特别指出硼β-沸石可以与粘结剂一起成形，形成挤出物或粒料。在成形之后，挤出物或压制品进行干燥和煅烧，其中该煅烧还可以在胺化反应器中直接进行。另外提及了增加选择性、操作寿命和可能的再生次数的各种手段，还论述了来自溶液的金属的应用。在这种情况下，干燥之后可进行反复煅烧。
在反应器内的煅烧与在反应器外部的煅烧相比没有获得活性优点。另外，未煅烧的催化剂是软的，因此在引入到反应器例如管式反应器时该催化剂分解为灰尘。挤出的催化剂只是由于煅烧才变硬。
没有一个文件描述了获得了未被加氢胺化钝化的煅烧沸石催化剂的加氢胺化活性的增加。
发明内容
本发明的目的是提供增加未被加氢胺化钝化的煅烧沸石催化剂的加氢胺化活性的方法，以及相应的用于通过让烯烃与氨、伯胺或仲胺在加氢胺化条件下在具有增强活性的煅烧沸石催化剂上反应来制备烷基胺的方法。此外，提供了具有增强活性的相应催化剂。
我们已经发现，该目的通过制备烷基胺的方法来达到，该方法包括让烯烃与氨、伯胺或仲胺在加氢胺化条件下在煅烧沸石催化剂上反应，其中该煅烧沸石催化剂在反应开始之前的24小时以内在100-550℃下在空气、氮气、其它惰性气体或它们的混合物的气流中热活化。
该目的还通过由煅烧沸石催化剂在100-550℃下在空气、氮气、其它惰性气体或它们的混合物的气流中热处理来增加未被加氢胺化钝化的煅烧沸石催化剂的加氢胺化活性的方法来实现。
本发明的具体实施方式
根据本发明，已经发现，沸石催化剂在使用之前不久的热活化能使它们的活性增加。尤其，该效果也出现在未在反应中使用、但在生产/煅烧之后已贮存相对长时间的新鲜催化剂的情况下。已经发现，沸石催化剂在其生产/煅烧之后的几天内遭受了显著的活性降低。本发明的方法不仅可以恢复贮存之前的催化剂的初始活性，而且可以进一步增加活性。
在增加加氢胺化活性的方法中，热处理优选在其中使用沸石催化剂的加氢胺化开始之前的24小时以内进行。在制备烷基胺的方法中，煅烧沸石催化剂同样在反应开始之前的24小时以内热活化。
煅烧沸石催化剂优选在反应开始之前的6小时以内、尤其优选2小时以内、特别是反应开始之前即刻进行热活化。表述“反应开始之前的24小时以内”是指热活化结束到加氢胺化反应开始之间的时间间隔。在尤其优选的情况下，热活化之后立即进行反应。当热处理在胺化反应器本身中进行时，这可以尤其有利地获得。在这种情况下，该催化剂首先不必在热活化之后冷却和再转移到胺化反应器中，而是可以保持在胺化反应器中。用于热活化的空气、氮气、其它惰性气体或它们的混合物的气流可以用氨、伯胺或仲胺和烯烃的料流代替，使得热活化之后立即进行加氢胺化反应。然而，催化剂的简短冷却不是严格要求的。在热活化和反应开始之间的时间间隔越短，煅烧沸石催化剂的活性越高。
热活化在100-550℃、优选150-525℃、尤其200-500℃下进行。热活化在空气、氮气、其它惰性气体或它们的混合物的气流中进行。优选使用空气、氮气或氩气，尤其是空气、氮气或空气/氮气混合物。活化通常在体系压力或环境压力下进行。然而，还可以使用减压或加压。适合的压力范围是0.5-100巴，尤其优选1-50巴。
热活化优选进行3-50小时，尤其优选5-40小时，尤其10-25小时。活化时间可以根据温度以及沸石催化剂的贮存状态和在各种情况下的实际要求来选择。
热处理可以在胺化反应器外部例如在旋转管式炉、带式煅烧炉或盘式加热炉内进行。然而，活化优选直接在胺化反应器内进行。为此，将预热气流而非烯烃/铵混合物通入催化剂床。该催化剂尤其优选作为固定床存在。
根据本发明的热活化与沸石催化剂的实际煅烧存在区别。实际煅烧优选在旋转管式炉内进行，因为煅烧所需的400-560℃的温度在旋转管式炉内比在管式反应器中明显更容易达到。管式反应器通常设计用于230-320℃的反应温度。在煅烧中形成的副产物如水、一氧化碳、二氧化碳和氮的氧化物还干扰后续胺化反应，不得不以相当高的成本从胺化反应器中脱除。
在本发明的方法中使用煅烧沸石催化剂。这意味着，催化剂的活性组分由沸石组成。沸石催化剂通常进一步包括生产催化剂成形体所需的粘结剂。在由适当的模塑组合物制备催化剂成形体的方法中，通常在干燥之后进行煅烧，以便获得最终催化剂。
结束催化剂成形体的生产方法的步骤是煅烧。这一般需要400℃以上的温度以硬化粘结剂材料。最高温度受沸石的稳定性的限制，因为沸石在550℃以上的温度丧失其结晶性。在工业规模上，煅烧在400-560℃的旋转管式炉内进行，停留时间为2-4小时。在实验室中，通常使用箱式炉和在480-520℃下进行煅烧2-32小时。
适于用氨和/或伯胺加氢胺化烯烃的方法的催化剂是沸石，尤其是八面沸石如X-、Y-和USY-沸石，毛沸石，菱沸石，丝光沸石，硅铝钾沸石，斜发沸石，Pentasil型沸石如ZSM-5和ZBM-10，ZSM-11，ZSM-12，MCM-22，MCM-41，MCM-48，MCM-49，MCM-56，EMT，SSZ-26，SSZ-33，SSZ-37，CIT-1，PSH-3，NU-85，β和含硼形式，例如ZBM-11，H-硼-ZSM-5，H-硼-β，H-硼-ZSM-11，以及含镓或含钛形式。它们具有大量的催化活性中心与高表面积。
所述沸石在制得之后的后处理的类型和方式不同(例如热处理，脱铝，酸处理，金属离子交换等)。
适合的沸石的实例可以在US-A-4,375,002、US-A 4,536,602、EP-A 305564、EP-A 101 921和DE-A 42 06 992中找到。
从EP-A 133 938，EP-A 431 451和EP-A 132 736中获悉的沸石也是适合的，它们是可以如所述那样掺杂碱金属、碱土金属和过渡金属的硼、镓、铝和铁硅酸盐沸石。
适合的沸石的其它实例是从CA-A 2 092 964中得知的β-沸石，它们被定义为具有规定组成和超过5的孔径的结晶铝硅酸盐。
优选使用如在DE-A 195 30 177中所述的用金属或卤素改性的β-沸石。
如在EP-A 132 736中公开的具有大于或等于10的SiO2/Al2O3摩尔比的Pentasil型的沸石催化剂也是特别有用的。
磷酸铝和硅铝磷酸盐包括在DE-A 196 01 409中所述的具有沸石结构或沸石状结构的结晶体系，例如SAPO-37、AlPO4-5、SAPO-5，以及在DE-A44 31 093中所述的无定形体系。它们一般具有结构式Al2O3*P2O5*xSiO2。
催化剂可以以粉料的形式或优选以成形体的形式如挤出物、粒料或碾碎材料的形式使用。为了成形，可以添加2-60重量％的粘结剂(以所要成形的组合物为基准计)。适合的粘结剂包括各种氧化铝，优选勃姆石，具有25∶75至95∶5的SiO2/Al2O3摩尔比的无定形硅铝酸盐，二氧化硅，优选精细SiO2，例如二氧化硅溶胶，精细SiO2和精细Al2O3的混合物，精细TiO2以及粘土。
在成形之后，挤出物或压制品有利地在80-150℃下干燥2-16小时，例如在110℃下干燥16小时，以及在300-500℃下煅烧2-16小时。与活化一样，煅烧还可以直接在加氢胺化反应器中进行。
催化剂一般以H形式使用。然而，还可以对催化剂进行各种改性以增加选择性、操作寿命和可能的催化剂再生的次数。
改性催化剂的一种方法是离子交换或在未成形催化剂中掺杂碱金属如Na和K，碱土金属如Ca、Mg，重金属如Tl，过渡金属如Mn、Fe、Mo、Cu、Zn、Cr，贵金属和/或稀土金属如La、Ce或Y。
在一个有利的催化剂实施方案中，将成形催化剂投入到流管中，再让例如溶解的上述金属的卤化物、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或硝酸盐在20-100℃下通过它们。这种离子交换例如可以用催化剂的氢化、铵盐或碱金属盐形式进行。
将金属施加于催化剂上的另一可行方法是用上述金属的卤化物、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐或氧化物的水或醇溶液浸渍沸石材料。
离子交换和浸渍之后可以进行干燥，在需要时反复煅烧。在掺杂金属的催化剂的情况下，用氢气和/或水蒸气的后处理可以是有利的。
改性催化剂的另一可行方法是用酸如盐酸(HCl)、氢氟酸(HF)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、草酸(HO2C-CO2H)或它们的混合物处理多相催化材料。
在一个优选的实施方案中，催化剂粉料在成形之前用氢氟酸(0.001-2摩尔，优选0.05-0.5摩尔)在回流下处理1-3小时，在过滤出粉料并洗涤之后，通常在100-160℃下干燥和在400-550℃下煅烧。
在另一特殊实施方案中，多相催化剂在与粘结剂一起成形之后用HCl处理。在这里，多相催化剂一般用3-25％、尤其12-20％盐酸在60-80℃下处理1-3小时，随后洗涤，在100-160℃下干燥和在400-550℃下煅烧。
改性催化剂的另一可行方法是与铵盐例如NH4Cl或与单胺、二胺或多胺交换。在这里，已与粘结剂一起成形的多相催化剂一般在60-80℃下用10-25％、优选大约20％的NH4Cl溶液以1∶15的多相催化剂与氯化铵溶液的重量比连续交换2小时，然后在100-120℃下干燥。
可以用含铝催化剂进行的另一种改性方法是脱铝，其中部分铝原子用硅置换，或例如通过水热处理减少催化剂的铝含量。在水热脱铝之后，有利地用酸或络合剂萃取以除去所形成的非晶格铝。铝用硅的置换例如可以用(NH4)2SiF6或SiCl4来获得。Y-沸石脱铝的实例可以在Corma等人，Stud.Surf.Sci.Catal.37(1987)，495-503页中找到。
催化剂可以作为具有例如1-4mm直径的挤出物或作为具有例如3-5mm直径的粒料用于烯烃的加氢胺化。
烯烃与氨和/或伯胺在无机固态酸存在下的反应例如可以如在EP-A132 736、EP-A 752 409和EP-A 822 179中所述进行。
通常工序是将氨和/或伯胺或如果需要的仲胺与烯烃以1∶1至10∶1、优选1∶1至5∶1的摩尔比混合，再让该混合物在80-400℃、优选230-320℃和40-700巴、优选200-300巴的压力在气相或超临界状态中在固定床反应器或流化床中反应。
作为选择，反应可以在液相中在60-120℃和40-80巴的压力在搅拌容器、固/液移动床或流管中进行。
该方法的一个实施方案包括将摩尔比为1∶1至5∶1的氨和/或伯胺或仲胺与烯烃或烯烃混合物进给其中存在沸石催化剂的固定床反应器，并让该混合物在200-350℃，优选220-330℃，尤其230-320℃，以及100-320巴，优选150-310巴，尤其200-300巴下在气相中或在超临界状态反应。
平衡位置和因此对所需加氢胺化产物的转化率强烈取决于所选择的反应压力。较高的压力有利于加成产物，但至多300巴的压力一般就技术和经济来说是最佳的。反应的选择性很大程度受温度以及参数如氨/胺过量和催化剂的影响。虽然加成反应的反应速度随温度的增加而大大增加，但同时会促进降低选择性的次级反应。另外，从热力学的观点来看，温度的增加通常是不利的。对于转化率和选择性的最佳温度值取决于烯烃、所使用的伯胺和催化剂的组成，通常是220-320℃。
在本发明的方法中，氨、伯胺或仲胺用作起始原料。伯胺或仲胺优选具有C1-20烷基，尤其优选C1-6烷基，尤其甲基或乙基。
作为烯烃，优选使用脂族C2-20烯烃，它们在这种情况下可以是线性或支化的。C2-12烯烃、尤其C2-6烯烃是优选使用的。适合烯烃的实例是乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯以及1，3-丁二烯。
除了氨以外，更尤其优选的胺是单甲胺，二甲胺，单乙胺，二乙胺，正丁胺，异丙胺，二异丙胺和二正丁胺。
由乙烯和氨获得的加氢胺化产物是单乙胺、二乙胺和/或三乙胺，由乙烯和单乙胺获得的加氢胺化产物是二乙胺和/或三乙胺，由异丁烯和氨获得的加氢胺化产物是叔丁基胺，由1，3-丁二烯和氨获得的加氢胺化产物是1-氨基-3-丁烯和/或2-氨基-3-丁烯，由1，3-丁二烯和正丁基胺获得的加氢胺化产物是(2-丁烯基)-正丁基胺和/或(3-丁烯基)-正丁基胺，以及由丙烯和异丙胺获得的加氢胺化产物是二异丙基胺。
烯烃与氨和/胺的反应可以如在上述文献中所述进行。反应可以以连续、间歇或半间歇方式进行。
在间歇方法中，催化剂优选与胺一起投入到反应容器中。在已达到反应温度之后，容器用烯烃加压。在压力降低之后，蒸馏出产物或产物混合物。过量的烯烃和未反应的胺可以再循环。
在间歇方法中，催化剂可以与产物混合物一起从反应器的底部排出，再单独后处理。反应可以在搅拌容器内进行。
适合的间歇和连续方法描述在WO 02/00597和以上引用的文献中。尤其优选使用作为成形体的沸石，其中烯烃与氨的反应在200-300℃和200-300巴的压力下进行。
通过增加煅烧沸石催化剂的加氢胺化活性的新型方法获得的催化剂显示了与未活化催化剂相比增高的活性，这样获得了提高的产物收率。本发明因此还提供了可通过该活化方法获得的催化剂。
在本发明方法中使用的催化剂优选在热活化之前未在加氢胺化中使用。它们因此是仅在热活化之前贮存、但没有在反应中存在的新鲜催化剂。这样，在本发明方法中使用的催化剂尤其不同于已根据现有技术再煅烧的催化剂。
通过以下实施例来举例说明本发明。
这些实施例涉及在硼β-沸石催化剂上由异丁烯和氨合成叔丁基胺(TBA)的方法。硼β-沸石的制备和它们的成形通过与在EP 844 991中所述类似的方法使用勃姆石作为粘结剂来进行。选择粘结剂的量，使得成品煅烧催化剂含有26％的Al2O3。
性能试验在连续运转的中试工厂进行。将异丁烯/氨混合物(摩尔比1∶1.5)通入管式反应器(内径：8mm)内的10g的作为碾碎材料(1-1.6mm)的催化剂中。温度是270℃，压力是280巴，空速是2.6g(异丁烯)/g(催化剂)h。
实施例1：(外部再生)
在不同的时间(1天、6天、51天)之后从新鲜制备的硼β-沸石催化剂批料中抽取样品，再在中试工厂中测试。剩余物在58天之后在空气的存在下在500℃的加热炉内活化16小时，在冷却之后立即安装到反应器内。可以看出，TBA(叔丁基胺)收率随贮存时间的增加而降低，而煅烧后的催化剂仍然超过了只贮存1天的催化剂的活性。
| 贮存 | TBA收率 |
| 1天 | 15.0mol％ |
| 6天 | 13.9mol％ |
| 51天 | 13.2mol％ |
| 58天，在装料之前煅烧后 | 15.5mol％ |
实施例2：(外部再生)
将新鲜制备的硼β-沸石催化剂的批料贮存3天，然后在中试工厂中测试。来自同一批料的其它催化剂在21天之后装料，但在开始反应之前在300℃下通入氮气达22小时。以这种方式活化的催化剂比未处理催化剂显示了明显更高的TBA收率。
| 贮存 | TBA收率 |
| 3天 | 14.3mol％ |
| 21天，在反应器中在300℃下用N2吹扫 | 17.2mol％ |
实施例3(就地再生)
将贮存的催化剂安装在中试工厂的反应器内，它显示了15.4mol％的TBA的活性。然后停止原料供给，将氮气通入300℃的反应器内的催化剂达22小时。当再次启动反应器时，发现活性增加到16.2mol％的TBA。
Claims (8)
1、一种制备烷基胺的方法，包括让烯烃与氨、伯胺或仲胺在加氢胺化条件下在煅烧沸石催化剂上反应，其中该煅烧沸石催化剂在反应开始之前的24小时以内在100-550℃下在空气、氮气、氩气或它们的混合物的气流中热活化。
2、如权利要求1所要求的方法，其中煅烧沸石催化剂在反应开始之前的6小时以内热活化。
3、如权利要求1所要求的方法，其中热活化在胺化反应器内进行。
4、如权利要求1-3的任一项所要求的方法，其中煅烧沸石催化剂在热活化之前未被加氢胺化所钝化。
5、如权利要求1-3的任一项所要求的方法，其中沸石催化剂选自八面沸石，毛沸石，菱沸石，丝光沸石，硅铝钾沸石，斜发沸石，Pentasil型沸石，β-沸石和它们的含硼、含镓或含钛形式，以及它们的混合物。
6、一种增加未被加氢胺化钝化的煅烧沸石催化剂的加氢胺化活性的方法，包括将煅烧沸石催化剂在100-550℃下在空气、氮气、氩气或它们的混合物的气流中进行热处理。
7、如权利要求6所要求的方法，其中热处理在其中使用沸石催化剂的加氢胺化开始之前的24小时以内进行。
8、如权利要求6或7所要求的方法，其中煅烧沸石催化剂在热活化之前未在加氢胺化中使用。
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