KR20040023639A - 트리에틸렌디아민의 선택적 합성 방법 - Google Patents

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KR20040023639A
KR20040023639A KR10-2004-7000036A KR20047000036A KR20040023639A KR 20040023639 A KR20040023639 A KR 20040023639A KR 20047000036 A KR20047000036 A KR 20047000036A KR 20040023639 A KR20040023639 A KR 20040023639A
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마티아스 프라우엔크론
베른트 스타인
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 SiO2이외에 2가, 3가 또는 4가 금속 M 1종 이상의 산화물을 추가로 포함하며 Si/M 몰비가 100 초과인 제올라이트 촉매 상에서 피페라진을 반응시킴으로써 트리에틸렌디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 ZSM-5 유형의 제올라이트를 사용한다. 제올라이트를 사용함으로써 부산물인 2-에틸피페라진의 형성은 억제되지만 높은 피페라진 변환율 및 소량의 잉여 수분이 얻어지므로 제조가 크게 간단해 질 수 있다.

Description

트리에틸렌디아민의 선택적 합성 방법 {Method for Selectively Synthesising Triethylenediamine}
본 발명은 특정 조성의 제올라이트를 촉매로 사용하여 피페라진 (PIP)으로부터 트리에틸렌디아민 (TEDA)를 제조하는 선택적 방법에 관한 것이다.
TEDA (IUPAC 명칭: 1,4-디아비시클로[2.2.2]옥탄)은 폴리우레탄의 제조에서 촉매로 주로 사용되는 화학 산업에서 중요한 중간체 및 최종 생성물이다. 주로 사용한 출발 물질 및 촉매가 다양하게 선택되는 여러가지 합성법들이 TEDA의 합성에 쓰이고 있다.
한편, C2 구성 단위 및(또는) 질소 구성 단위를 포함하며 환식 또는 비환식일 수 있는 각종 출발 물질을 사용할 수 있다. 적합한 출발 물질의 예에는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진 및 히드록시에틸피페라진이 있다. 단일한 출발 물질이 종종 사용되지만, 적합한 출발 물질 2종 이상의 혼합물도 또한 유리하게 사용될 수 있다. 보통, 물도 또한 반응 혼합물에 첨가된다. 생성 혼합물의 조성은 출발 물질의 선택에 결정적으로 영향을 받으며 출발 물질의 입수용이성뿐 아니라 부산물을 피하는 것도 마무리-처리에서 달성되어야 하는 규격에 관련하여 중요한 측면이다. 대부분의 경우, 목적 생성물인 TEDA에 대한 선택성을 증가시키기 위해, 사용한 출발 물질또는 출발 물질들의 부분 변환만이 발생되도록 합성을 수행한다. 원치않는 부산물이 소량 형성되므로 수율이 낮다는 단점이 허용된다.
한편, 각종 촉매, 예를 들어 다양한 기원의 비결정질 포스페이트 및 실리케이트, 특히 제올라이트를 사용할 수 있다. 제올라이트의 경우에는 특성 파라미터, 예를 들어 조성, 예비처리, 산도 또는 기공 크기를 광범위하게 변화시킬 수 있다. 예를 들어 SiO2및 Al2O3로 구성된 통상적인 제올라이트 이외에, 예를 들어 B, Ti, Ga 또는 기타 원소의 산화물을 포함하는 것도 사용할 수 있다. 제올라이트 촉매의 사용도 역시 원칙적으로는 이들 촉매로 달성될 수 있는 선택성에 좌우된다.
TEDA 제조에 유리한 출발 물질은 에틸렌디아민 합성에서 형성되는 피페라진 (PIP)이고, TEDA를 수득하기 위해서는 에틸렌기가 첨가되어야만 한다. 이 구성 단위를 제공하기 위해서, PIP는 종종 TEDA 합성에서 구성 단위를 포함하는 또다른 출발 물질과의 혼합물로 반응된다. 이러한 또다른 출발 물질은 예를 들어 에탄올아민, 에틸렌디아민 또는 모노에틸렌 글리콜일 수 있다. 다르게는, 치환체내에 C2 구성 단위를 포함하는 치환된 피페라진, 예를 들어 아미노에틸피페라진 또는 히드록시에틸피페라진도 또한 종종 사용되고, 이러한 치환된 피페라진의 비치환된 피페라진과의 혼합물도 또한 변형법으로 사용될 수 있다.
그러나, 한편 다양한 출발 물질의 혼합물을 사용하여 수득되는 생성 혼합물은 단일 출발 물질을 사용한 것보다 더욱 복잡한 조성을 가지며 흔히 고비용 공정에 의해 분리해야만 하므로, 공정 엔지니어링에 불리하다. 한편, 치환된 피페라진은 일반적으로 비치환 피페라진으로부터 제조되므로, 피페라진을 단일 출발 물질로 사용하는 것이 바람직하다. 상기는 원칙적으로 가능하며 공지되어 있지만, 대체로 변환율 및 선택성은 예를 들어 다양한 출발 물질의 혼합물을 사용한 것보다 낮은 값을 갖는다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 예를 들어 EP-A 제312 734호에는 PIP를 유일한 출발 물질로 사용하며 사용된 제올라이트 촉매가 하기 식을 갖는 TEDA의 제조 방법이 개시되어 있다.
(MIㆍMIIO2)ㆍaMIIIO2ㆍbH2O
(상기 식 중,
MI은 1 당량의 1가 알칼리 금속 이온, 양성자, 암모늄기, 또는 0.5 당량의 1가 알칼리 토금속 양이온이고,
MII는 1 당량의 Al3+, B3+, Sb3+, As3+, Cr3+, V3+, Ga3+또는 Fe3+이고,
MIII은 1 당량의 Si4+, Ge4+, Ti4+또는 Zr4+이고,
a는 15 내지 200이고,
b는 0 내지 8이다.
사용한 촉매는 바람직하게는 펜타실 (pentasil) 구조, 특히 ZSM-5 구조를 갖는다. 이러한 제올라이트의 조성은 바람직하게는 MI이 양성자이고, MII가 B3+또는 바람직하게는 Al3+이고, MIII이 Ge4+또는 바람직하게는 Si4+이다.
EP-A 제312 734호에 개시된 방법이 실시예로부터 명백한 바와 같이 TEDA에 대해 약 90 ％에 이르는 높은 선택성을 허용하는 것은 사실이다. 그러나, 일정량의 2-에틸렌피페라진 (EtPIP)이 항상 부산물로 형성되며 이는 TEDA로부터 분리하기가 매우 어렵다. 낮은 반응 온도를 사용함으로써, EtPIP의 형성은 매우 낮은 정도로 감소될 수 있지만, 이것은 매우 낮은 변환율을 초래한다. 따라서, 0.21 ％의 EtPIP (0.21 ％의 선택성에 해당함)만이 형성되도록 실시예 3에 따라 공정을 수행할 수 있다. 이러한 선택성은 산업상 규모의 방법에서 허용되는 범위이다. 그러나, PIP 변환율은 단지 18 ％ 이며, 이는 실질적으로 너무 낮다.
본 발명의 목적은 TEDA에 대한 높은 변환율 및 선택성을 가지며 매우 소량의 EtPIP만이 형성되면서 PIP로부터 TEDA를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 SiO2이외에 2가, 3가 또는 4가 금속 M 1종 이상의 추가의 산화물을 포함하며, Si/M 몰비가 100 초과인 제올라이트 상에서 PIP를 반응시킴으로써 TEDA를 제조하는 방법에 의해 달성됨을 알게 되었다.
본 발명자들은 PIP로부터 TEDA의 합성에서 EtPIP의 형성이 상기 기재된 제올라이트를 사용함으로써 억제된다는 것을 알게 되었다. 제올라이트를 사용하면 EP-A 제312 734호에 따라 사용된 온도를 초과하는 온도에서 공정을 수행할 수 있어 원치않는 대량의 EtPIP 형성없이 PIP 변환율이 증가될 수 있게 된다.
본 발명에 따라 사용한 제올라이트는 골격구조내에 SiO2이외에 산화 상태 II, III 또는 IV의 금속 M의 산화물, 즉 MIIO, MIII 2O3및(또는) MIVO2와 같은 조성의산화물 1종 이상을 포함한다. 본 발명에 따라 사용한 제올라이트의 중요한 특성은 Si의 금속 M에 대한 몰비, 즉 계수가 100 초과, 바람직하게는 200 초과, 더욱 바람직하게는 300 내지 40,000, 특히 400 내지 5,000이라는 것이다.
계수의 상한 (40,000)은 출발 물질의 순도 (M 또는 M의 화합물의 잔류 흔적량), 및 제올라이트의 합성에서 사용한 장치의 청결도 및 화학 내성에 의해 정해질 뿐이다.
표시된 범위 미만의 계수에서, 제올라이트의 브뢴스테트 및 루이스 산도 밀도 (산도 밀도: 산 함량/총 촉매 표면적)가 실질적으로 증가되고, 얻어지는 TEDA 수율, 선택성 및 촉매 작업 시간이 실질적으로 감소되며, TEDA의 정화 비용이 실질적으로 증가된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 이점, 예를 들어 TEDA에 대한 선택성에서의 실질적인 개선이 보통 열수 (hydrothermal) 합성 동안에 금속 산화물 형태의 2가 및(또는) 3가 금속을 격자내에 혼입함으로써 생성되는 신규 방법으로 제올라이트 결정내 산도의 급격한 감소에 의해 달성된다는 것을 알게 되었다. 본 발명에 따라, 제올라이트 격자내 금속 산화물 형태의 4가 금속을 갖는 제올라이트도 또한 TEDA에 대해 개선된 선택성을 달성한다.
상기와 같은 계수를 갖는 바람직하게는 펜타실 유형의 제올라이트 촉매의 경우, 제올라이트 물질 자체에 대한 추가 요건 및 제올라이트 촉매의 수득 방법에 대한 추가 요건이 없다.
신규 방법에 사용되며 SiO2이외에 산화물로 산화 상태 II, III 또는 IV의 금속 M 1종 이상을 포함하는 제올라이트 촉매에서, 산화 상태 II의 금속 M은 바람직하게는 Zn, Sn 및 Be, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 산화 상태 III의 금속 M은 바람직하게는 Al, B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc 및 Cr, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 산화 상태 IV의 금속 M은 바람직하게는 Ti, Zr, Ge, Hf 및 Sn 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
M이 알루미늄, 갈륨, 티타늄, 지르코늄, 게르마늄, 철 또는 붕소인 제올라이트가 바람직하다. M이 알루미늄, 티타늄, 철 또는 붕소인 것이 특히 바람직하다.
예를 들어, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 펜타실 유형의 제올라이트 촉매는 하기 유형들이 적합하다: ZSM-5 (US-A 제3,702,886호에 개시됨), ZSM-11 (예를 들어 US-A 제3,709,979호에 개시됨), ZSM-23, ZSM-53, NU-87, ZSM-35, ZSM-48, 및 상기 언급된 제올라이트 2종 이상을 포함하는 혼합 구조, 특히 ZSM-5 및 ZSM-11, 및 이들의 혼합 구조를 포함한다.
MFI 또는 MEL 구조, 또는 MEL/MFI 또는 MFI/MEL 혼합 구조를 갖는 제올라이트가 신규 방법에 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 제올라이트는 정렬된 채널 및 케이지 (cage) 구조를 가지며 미공이 있는 결정질 금속 실리케이트이다. 이러한 제올라이트의 망상구조는 공통 산소 가교를 통해 연결된 SiO4사면체 및 M2/zO (z = 2, 3 또는 4) 사면체로구성된다. 공지된 구조에 대한 개요는 예를 들어 문헌 [W. M. Meier, D. H. Olsen and Ch. Baerlocher in Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th Edition, London 1996]에 기재되어 있다.
본 발명에 따라, 알루미늄 (M = Al)을 함유하지 않으며 제올라이트 격자내 Si(IV)의 일부가 Ti, Zr, Ge, Hf 및(또는) Sn과 같은 금속 M(IV)로 치환되고, 일부가 Zn, Sn 및(또는) Be와 같은 금속 M(II)로 치환되고(되거나) 일부가 B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc 및(또는) Cr과 같은 금속 M(III)에 의해 치환된 제올라이트를 사용할 수도 있다 (II = 산화 상태 2, III = 산화 상태 3, IV = 산화 상태 4).
보통 상기 제올라이트는 SiO2원료 및 금속 원료 (예, M은 상기 기재된 바와 같은 산화 상태의 Al, Zn, Be, B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc, Cr, Ti, Zr, Ge, Hf 및(또는) Sn임)의 혼합물을 주형으로 질소-함유 염기, 예를 들어 테트라알킬암모늄 염 중에서, 승온의 내압 용기중에서 몇시간 또는 몇일 동안의 기간에 걸쳐 필요하다면 염기성 화합물 (예, 알칼리)을 첨가하면서 반응시켜 결정질 생성물을 수득한다. 상기를 분리 (예를 들어 여과, 분무건조 또는 침전)하고 세척, 건조시키고 승온에서 하소시켜 유기 질소 염기를 제거한다 (하기 참조). 다르게는, 합성은 또한 제올라이트가 확실하게 형성되기만 한다면 주형을 사용하지 않고도 수행될 수 있다. 이렇게 얻어진 분말에서, 금속 (예, M은 상기 기재된 바와 같은 산화 상태의 Al, Zn, Be, B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb,Bi, La, Ga, In, Y, Sc, Cr, Ti, Zr, Ge, Hf 및(또는) Sn임)은 적어도 부분적으로 제올라이트 격자내 다양한 양으로 4-, 5- 또는 6-겹으로 배위되어 존재한다.
본 발명에 따라 사용된 제올라이트는 기재된 방법에 의해 제조되고(되거나) 상업적으로 입수가능하다.
제조 방법의 결과, 본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 촉매 (바람직하게는 펜타실 유형임)가 적어도 부분적으로 바람직한 산성 H+형 및(또는) NH4 +형으로 존재하지 않고 예를 들어 Na+형 (또는 임의의 다른 금속염 형태)으로 존재한다면, 종래 기술에 따라 예를 들어 암모늄 이온과의 이온 교환 후 하소에 의해 (하기 참조) 적어도 부분적으로 바람직한 H+및(또는) NH4 +형으로 변환될 수 있다. 제올라이트를 적어도 부분적으로 H+형으로 변환시키기 위한 묽은 양성자성산, 예를 들어 무기산을 사용한 처리는 마찬가지로 문헌으로부터 공지되어 있으며, 그와 같이 실행될 수 있다. 모든 양성자성산, 예를 들어 염산 또는 황산이 본 발명에 적합하다 (하기 참조).
이어서, 이러한 방법으로 교환된 제올라이트 촉매를 상응하는 금속 염 용액 (금속 Me은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속임)을 사용한 이온 교환에 의해 H+및(또는) NH4+를 여전히 포함하는 목적한 Me+형으로 변환시킬 수 있다
매우 높은 선택성, 높은 변환율, 및 특히 긴 촉매 작업 시간을 달성하기 위해서는 청구항에 청구된 바와 같이 제올라이트 촉매를 변형하는 것이 유리할 수 있다.
제올라이트 촉매의 적합한 변형은 문헌 [J. Weitkamp et al., Catalysis and Zeolites, Chapter. 3: Modification of Zeolites, Springer Verlag, 1999]에 기재된 바와 같이 성형되거나 성형되지 않은 형태의 제올라이트 재료를 공지된 종래 기술 (EP-A 제382 055호, 제4면 2행 이하 및 20행 이하 참조; DE-C2 제24 34 913호, 제3면 23행 이하 참조; US-A 제5,041,548호, 제4면 27행 이하 참조)에 따라 진한 또는 묽은 양성자성산, 예를 들어 염산, 황산, 플루오르화수소산, 인산 또는 카르복실산, 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 및(또는) (예를 들어 EP-A 제842 936호 및 RU-C1 제21 14 849호에 따른) 착화제, 예를 들어 아세틸아세토네이트 (acac), 니트릴로트리아세트산, 술포살리실산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 및(또는) 증기로 처리한다.
특정한 실시태양에서, 본 발명의 방법에 사용된 제올라이트는 I 내지 VIII 아족의 전이 금속, 바람직하게는 I, II, IV 및 VIII 아족의 전이 금속, 특히 바람직하게는 Zn, Ti, Zr, Fe, Co, Ni, Cr 또는 V를 도포함으로써 도핑될 수 있다.
상기 도포는 신규 방법에서 사용한 제올라이트를 금속 염 수용액으로 함침시키거나, 상응하는 금속 염 용액을 제올라이트에 분무하거나, 또는 종래 기술에 공지된 다른 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 금속 염 용액의 제조에 적합한 금속 염은 니트레이트, 니트로실니트레이트, 할라이드, 카르보네이트, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 클로로 착화합물, 니트로 착화합물 또는 상응하는 금속의아미노 착화합물이며, 니트레이트 및 니트로실니트레이트가 바람직하다. 다수의 금속으로 도핑된 제올라이트의 경우, 금속 염 또는 금속 염 용액이 동시에 또는 연속으로 도포될 수 있다.
이어서, 금속 염 용액이 코팅 또는 함침된 제올라이트를 바람직하게는 60 내지 150 ℃에서 건조하고, 바람직할 경우 200 내지 950 ℃, 바람직하게는 400 내지 750 ℃에서 하소한다. 함침에 의한 개별 도포의 경우, 촉매는 각 함침 단계 후에 건조되며, 바람직하다면 상기 기재된 바와 같이 하소된다. 전이 금속이 함침에 의해 도포되는 순서는 자유롭게 선택될 수 있다. 바람직한 경우, 코팅 및 건조되고 바람직하다면 하소된 제올라이트는 유리 수소를 함유하는 기체 스트림 중 30 내지 약 600 ℃, 바람직하게는 150 내지 약 450 ℃에서 처리함으로써 활성화된다. 바람직하게는, 기체 스트림은 50 내지 100 부피％의 수소 및 0 내지 50 부피％의 질소로 구성된다.
전이 금속 용액은 전이 금속의 총 함량이 각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 약 0.01 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2 중량％, 특히 약 0.05 내지 1 중량％인 양으로 제올라이트에 도포된다.
촉매에서 전이 금속 표면적 전체가 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 m2/g (촉매 g 당 m2), 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 5 m2/g, 특히 약 0.05 내지 3 m2/g이다. 금속 표면적은 문헌 [J. LeMaitre et al., Characterization ofHeterogeneous Catalysts, Editor Francis Delanny, Marcel Dekker, New York 1984, pages 310-324]에 기재된 바와 같은 화학흡착 방법에 의해 측정된다.
기계적 안정성을 증가시키기 위해, 본 발명에 따라 사용된 제올라이트는 예를 들어 셀룰로오스 물질, 점토, 중합체, 금속, 흑연, 결합제 또는 금속 산화물, 예를 들어 점토, 알루미나 또는 실리카에 담지될 수 있다. 또한, 이들은 과립형, 구형의 형태, 유리체 (glass body) 또는 다른 물체, 예를 들어 임의의 종류의 직물 (특히 금속 직물)에 도포된 형태로 사용될 수 있다.
원칙적으로, 상응하는 형상을 얻기 위한 모든 방법은 본 발명에 사용하기 위한 제올라이트를 위한 강도-부가 성형 방법으로 사용될 수 있다. 성형이 정제화 또는 압출에 의해 수행되는 방법이 바람직하다. 성형이 통상적인 압출기에서 압출에 의해 수행되어 예를 들어 보통 1 내지 10 mm, 특히 2 내지 5 mm의 직경을 갖는 압출물을 제공하는 방법이 특히 바람직하다. 결합제 및(또는) 보조제가 필요할 경우, 압출 또는 정제화는 편리하게 혼합 또는 혼련 방법 후에 수행된다. 필요하다면, 또한 압출/정제화 후에 하소 단계를 수행한다. 얻어진 성형품은 바람직하다면 바람직하게는 0.5 내지 5 mm, 특히 0.5 내지 2 mm의 입경을 갖는 과립 또는 칩으로 분쇄된다. 이러한 과립 또는 칩, 및 또한 다른 방법으로 제조된 촉매 성형품은 최소 입경 0.5 mm 미만의 입자 분획을 실질적으로 포함하지 않는다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따라 사용되는 성형된 제올라이트는 촉매의 총 질량을 기준으로 80 중량％ 이하의 결합제를 포함한다. 특히 바람직한 결합제 함량은 1 내지 60 중량％, 특히 20 내지 45 중량％이다. 적합한 결합제는 원칙적으로는 이러한 목적에 사용되는 모든 화합물이며, 규소, 알루미늄, 붕소, 인, 지르코늄 및(또는) 티타늄의 화합물, 특히 산화물이 바람직하다. 특히 결합제가 실리카인 것이 바람직하며, 실리카 졸 형태 또는 테트라알콕시실란 형태의 SiO2를 성형 공정에 도입할 수 있다. 마그네슘 및 베릴륨의 산화물 및 점토, 예를 들어 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 및 아눅사이트도 또한 결합제로 사용될 수 있다.
강도-부가 성형 공정을 위한 보조제의 예에는 압출을 위한 압출 보조제, 통상적인 압출 보조제인 메틸 셀룰로오스가 있다. 이러한 약품은 일반적으로 후속 하소 단계에서 완전히 연소된다.
본 발명에 사용되는 제올라이트 촉매의 하소는 250 내지 950 ℃, 바람직하게는 400 내지 750 ℃, 특히 바람직하게는 450 내지 600 ℃에서 일반적으로 1 시간 이상, 바람직하게는 2 내지 5 시간 동안 수행된다. 하소는 기체 분위기에서, 예를 들어 질소, 공기 또는 영족 기체 분위기에서 수행된다. 일반적으로, 하소는 산소 함량이 0.1 내지 90 부피％, 바람직하게는 0.2 내지 22 부피％, 특히 바람직하게는 10 내지 22 부피％인 산소-함유 분위기에서 수행된다. 다른 산소-공여 물질을 사용할 수도 있다. 상기 산소-공여 물질이란 용어는 지정된 하소 조건하에서 산소를 배출할 수 있는 모든 물질을 포함한다. 구체적인 예에는 식 NxOy(식 중, x 및 y는 질소의 중성 산화물이 아디프산 부분, NO, NO2, 오존, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 N2O 및 N2O-함유 배기 기체 스트림을 얻을 수 있도록 선택됨)의 질소 산화물이 있다. CO2가 산소-공여 물질로 사용되는 경우, 하소 온도는 바람직하게는 500 ℃ 내지 800 ℃로 조절된다. 증기 분위기하에서의 하소도 또한 가능하다.
본 발명에 따라, 본 발명에 사용되는 제올라이트 촉매를 사용한 후, 상기 촉매는 그의 형태에 상관없이 예를 들어 활성 및(또는) 선택성이 감소된 후에 비활성화의 원인인 코팅의 특이적 연소-제거 (burning-off)에 의해 재생될 수 있다고 인식된다. 정확히 정해진 양의 산소-공여 물질을 포함하는 불활성 기체 분위기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 재생 방법은, 특히 WO 제98/55228호 및 DE-A1 제19 72 39 49호 (이 거명을 통해 전문이 본 명세서에 포함됨)에 기재되어 있다.
재생 후에는 재생 직전의 상태에 비해 촉매의 활성 및(또는) 선택성이 증가된다.
본 발명에 따라 재생되고 사용되는 제올라이트 촉매는 산소-공여 물질 0.1 내지 약 20 부피부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 약 20 부피부의 산소를 함유하는 분위기 중 반응 장치 (반응기) 중에서, 또는 외부 가열로 중에서 약 250 내지 800 ℃, 바람직하게는 약 400 ℃ 내지 550 ℃, 특히 약 450 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 온도로 가열된다. 가열은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 ℃/분, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 15 ℃/분, 특히 0.5 내지 10 ℃/분의 가열 속도로 수행된다.
가열 단계에서, 촉매는 존재하는 유기 코팅이 분해되기 시작하는 온도로 가열되지만, 동시에 온도가 산소 함량에 의해 조절되어 촉매 구조가 손상되도록 상승하지는 않는다. 상응하는 산소 함량 및 상응하는 가열력을 조절함으로써 온도의느린 상승 또는 저온에서의 정지는 재생하려는 촉매 중 유기물 적재량이 많은 경우에 실질적으로 촉매의 국소 과열을 방지하기 위한 실질적인 단계이다.
기체 스트림내에서 산소-공여 물질의 양이 증가함에도 불구하고 반응기 배출구에서 배출 기체 스트림의 온도가 감소하는 경우, 유기 코팅의 연소 제거가 완전하다. 처리 시간은 각 경우 일반적으로 약 1 내지 30 시간, 바람직하게 약 2 내지 약 20 시간, 특히 약 3 내지 약 10 시간이다.
그 후, 이렇게 재생된 촉매의 냉각시, 촉매의 기계적 강도에 악영향을 끼칠 수 있으므로 냉각이 너무 신속하게 발생 (켄칭)하지 않도록 해야 한다.
상기 기재한 바와 같이 촉매를 하소에 의해 재생시킨 후, 물 및(또는) 묽은 산, 예를 들어 염산으로 세척하여 출발 물질의 오염으로 인해 잔류하는 임의의 무기물 촉매 적재량 (미량의 알칼리 등)을 제거하는 것이 필요할 수 있다. 그 후, 촉매를 추가로 건조 및(또는) 하소시킬 수 있다.
신규 방법의 또다른 실시태양에서, 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매를 재생 공정에 따라 가열 전에 반응기 또는 외부 반응기 내에서 용매로 세척하여 여전히 부착되어 있는 임의의 바람직한 생성물을 제거한다. 각 경우 촉매에 부착되어 있는 바람직한 생성물을 촉매로부터 제거할 수 있지만, 온도 및 압력은 일반적으로 유기 코팅 역시 제거될 정도로 높게 선택되지는 않는 방법으로 세척을 수행한다. 바람직하게는, 촉매는 적합한 용매로만 세척된다. 따라서, 각 반응 생성물이 쉽게 용해되는 모든 용매가 이러한 세척 방법에 적합하다. 사용한 용매의 양 및 세척 공정의 지속 시간은 중요하지 않다. 세척 공정은 수회 반복될 수 있으며, 승온에서 수행될 수 있다. CO2가 용매로 사용되는 경우, 초임계 압력이 바람직하다. 다르게는, 세척 공정은 대기압, 대기압 초과의 압력 또는 초임계 압력하에서 수행될 수 있다. 세척 공정의 종료 후, 촉매는 일반적으로 건조된다. 건조 공정은 일반적으로 중요하지 않지만, 촉매에 손상을 가져올 수 있으므로 기공, 특히 미공에서 용매의 갑작스런 증발을 방지하기 위하여 건조 온도는 세척에 사용한 용매의 비점을 너무 많이 초과하지 않아야 한다.
상기 제조 방법에 적합한 바람직한 실시태양에서, TEDA의 합성을 위한 신규한 연속 방법은 공정에서 생산량을 증가시키기 위한 신규 촉매의 재생을 위해 중단될 필요가 없다. 상기는 병렬로 연결되어 교대로 작동될 수 있는 두 개 이상의 반응기를 사용함으로써 달성될 수 있다.
촉매 재생은 병렬로 연결된 하나 이상의 반응기를 각 반응 단계로부터 분리하여 반응기에 포함된 촉매를 재생시킴으로써 수행될 수 있으며, PIP의 반응을 위한 하나 이상의 반응기는 연속 공정 동안 각 단계에서 항상 사용가능하다.
본 발명에 따라 얻어진 TEDA는 순도를 개선하는데 적합한 용매 (예, 펜탄 또는 헥산)로부터 재결정화될 수 있다. 그러나, TEDA가 신규한 방법에 의해 95 중량％ 초과, 예를 들어 97 중량％ 초과의 순도로 제조될 수 있으므로, 상기는 일반적으로 필요하지 않다.
구체적인 실시태양에서, 청구항에서 청구된 바와 같은 TEDA 제조 방법은 종래의 EP 출원 제00114475.7 (2000년 7월 6일 (BASF AG))에 따른 후속 TEDA 방법과병용된다.
이러한 조합에 따라, 첫번째 TEDA는 청구항에 청구된 바와 같이 제조된다. 다단계로 수행될 수 있는 TEDA의 후속 마무리-처리 (예, 증류)에서 TEDA는 바람직하게는 마지막 마무리-처리 (특히 증류 또는 정류) 단계에서 증발되고, 예를 들어 증류 컬럼의 최상부 또는 측면 분리부에서 바람직하게는 95 중량％ 초과, 특히 97 중량％ 초과의 순도를 갖는 얻어진 TEDA 증기는 증발되어 액체 용매에 도입되게 된다. 이러한 TEDA 증기의 직접적으로 액체 용매로의 도입은 하기에서 TEDA 켄칭이라고도 한다.
이렇게 얻어진 용액으로부터 TEDA의 후속 결정화에 의해, 고품질의 순수한 TEDA가 얻어진다.
액체 용매는 일반적으로 환식 또는 비환식 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알코올, 케톤, 지방족 카르복실산 에스테르, 지방족 니트릴 및 에테르로부터 선택된다.
상기 조합 공정에 따른, 예를 들어 폴리우레탄 발포체의 제조에서 촉매 용액으로 사용될 수 있는 순수한 TEDA의 용액의 제조를 위해 TEDA 켄칭에서 용매로 바람직하게 사용되는 용매는 알코올 (예, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 바람직하게는 디프로필렌 글리콜)이다. 얻어진 디프로필렌 글리콜 중 33 ％ 농도 TEDA 용액의 색수는 150 APHA 미만, 특히 100 APHA 미만, 매우 특히 50 APHA 미만이다.
상기 조합 공정에 따른 순수한 (결정질) TEDA의 제조를 위해, 지방족 탄화수소, 특히 탄소수 5 내지 8의 포화 지방족 탄화수소 (예, 헥산, 헵탄 또는 바람직하게는 펜탄)이 TEDA 켄칭을 위한 용매로 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따라 제조된 TEDA 용액으로부터 순수한 TEDA의 결정화는 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 후속 다단계, 또는 바람직하게는 일단계 결정화에 의해 얻어지는 TEDA 결정은 높은 순도 (일반적으로 99.5 중량％ 이상, 특히 99.8 중량％ 이상의 순도, 0.1 중량％ 미만, 특히 0.05 중량％ 미만의 PIP 함량, 0.02 중량％ 미만, 특히 0.01 중량％ 미만의 N-에틸피페라진 함량) 및 디프로필렌 글리콜 중 33 중량％ 농도 용액의 색수가 50 APHA 미만, 특히 30 APH 미만이다 (모든 APHA 수는 DIN ISO 6271에 따름).
TEDA 증기의 액체 용매로의 도입은 켄칭 장치, 예를 들어 바람직하게는 강하막형 (falling-film) 응축기 (박막, 분무 또는 하향류 응축기) 또는 노즐 장치 내에서 수행된다. TEDA 증기는 액체 용매에 병류 또는 향류로 공급될 수 있다. TEDA 증기를 상부로부터 켄칭 장치로 통과시키는 것이 유리하다. 또한, 강하막 응축기의 최상부에서 액체 용액의 접선 공급 또는 하나 이상의 노즐을 통한 액체 용매의 공급이 켄칭 장치의 내부 표면의 완전한 습윤을 달성하는데 유리하다.
일반적으로, TEDA 켄칭 중 온도는 사용한 용매 및(또는) 켄칭 장치의 가열에 의해 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 60 ℃로 상승된다. TEDA 켄칭 중 절대 압력은 일반적으로 0.5 내지 1.5 bar이다.
일반적으로, 용매의 유형에 따라 약 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 20 내지 40 중량％의 TEDA 함량을 갖는 용액이 TEDA 켄칭으로부터 먼저 얻어진다.
신규한 방법은 250 내지 500 ℃, 바람직하게는 300 내지 400 ℃, 특히 330내지 400 ℃의 반응 온도에서 수행된다. 사용한 압력은 0.01 내지 50 bar, 바람직하게는 0.5 내지 20 bar, 특히 대기압이다. 촉매층에 걸쳐 얻어진 압력 강하는 이들 값에 포함되지 않는다. PIP는 일반적으로 혼합물에 존재하는 물 중 바람직하게는 10 중량％ 이상, 특히 20 내지 60 중량％의 물과의 혼합물로 사용된다.
신규 방법은 뱃치식으로 또는 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다.
신규 반응은 액체상으로 또는 바람직하게는 기체상으로 수행될 수 있다.
상기 반응은 바람직하게는 용매 또는 희석제의 존재하에서 수행된다.
적합한 용매 또는 희석제의 예는 탄소수 2 내지 12의 비환식 또는 환식 에테르, 예를 들어 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르 또는 이들의 이성질체, MTBE, THF 또는 피란, 또는 락톤, 예를 들어 감마-부티로락톤, 폴리에테르, 예를 들어 모노글림, 디글림 등, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산 및 석유 에테르, 또는 이들의 혼합물, 특히 N-메틸피롤리돈 (NMP), 또는 물 또는 수성 유기 용매, 또는 상기 언급된 유형의 희석제이다. 또한, 암모니아가 적합한 용매 또는 희석제이다.
특히 바람직한 용매 또는 희석제, 특히 용매는 물이다.
기체상 중에서 반응을 수행하기 위한 다른 적합한 희석제는 불활성 기체, 예를 들어 질소 (예, 반응기 주입구의 포화 이상) 또는 아르곤이다. 바람직하게는, 반응은 암모니아의 존재하 기체상 중에서 수행된다.
신규 방법으로 달성될 수 있는 TEDA 선택성은 90 ％를 초과하는 값에 이른다.
출발 성분 또는 반응기 공급물은 유리하게는 예비가열된다.
또한, 하기 반응 조건은 신규 방법을 수행하는데 유리하다고 입증되었다:
- 반응에 사용되는 아민을 기준으로 0.01 내지 6 h-1, 바람직하게는 0.05 내지 1 h-1, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 h-1의 WHSV (weight hourly space velocity).
신규 방법이 수행되는 적합한 반응기는 교반 용기, 특히 관형 반응기 및 관-다발형 반응기이다.
제올라이트 촉매는 반응기내에 바람직하게는 고정층으로 배열된다.
액체상 중 반응은 예를 들어 현탁, 살수층 (trickle bed) 또는 액체상 공정에 의해 수행될 수 있다.
기체상 중 바람직한 반응은 유동층 촉매 또는 바람직하게는 고정층 촉매에서 수행된다.
하기 단락은 예로써 신규 방법을 수행하는 방법을 추가로 설명하고 있다:
반응기 공급물 (조성: 상기 기재된 바와 같음)을 250 내지 500 ℃ 온도의 증발기 (실제 반응기의 일부분일 수 있음) 내에서 기체상으로 변환시키고, 촉매위로 통과시킨다. 반응기 배출구에서 기체형으로 얻어진 반응 배출물을 펌핑에 의해 순환된 액화 반응 배출물에 의해 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 80 ℃에서 켄칭한다. 액화 반응 배출물을 하기와 같이 마무리처리한다: 제1 증류 단계에서, 저비점, 예를 들어 아세트알데히드, 에틸아민, 암모니아 및 물, 및 합성에서 부산물로 형성된헤테로고리 화합물을 분리한다. 제2 증류 단계에서, 반응 배출물에서 피페라진이 제거되고, 이를 반응기 공급물로 재순환시킨다. 분리된 피페라진의 스트림은 최대 20 중량％의 TEDA를 포함할 수 있다 (별법으로는, 물과 피페라진을 동시에 분리하여 반응기 공급물에 함께 재순환시킬 수 있음). 제3 증류 단계에서, 바람직한 생성물인 TEDA가 증류에 의해 반응 배출물로부터 수득되고, 필요하다면, 예를 들어 하류 결정 단계에서 추가로 마무리처리된다 (예를 들어 하기에 더 설명한 바와 같음).
특히, 신규 방법을 사용할 경우 하기 이점들이 달성된다:
- 단일 출발 물질 (PIP)만을 사용함
- 공급물내 소량의 물 (< 60 중량％)
- 높은 PIP 변환율 (> 80 ％)
- 높은 TEDA 선택성 (> 90 ％)
- EtPIP가 적게 형성되므로 TEDA의 마무리-처리가 간단함
- 촉매 작업 시간이 길며 (> 1000 h), 촉매는 재생가능함.
신규 방법은 또한 치환된 피페라진, 예를 들어 아미노에틸피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 히드록시에틸피페라진 또는 비스(히드록시에틸)피페라진을 사용하여 수행될 수도 있다. 그러나, 치환된 피페라진의 합성이 불필요하다는 본 발명에 따른 이점은 더 이상 존재하지 않는다.
상기 기재된 촉매의 사용으로 인해 원치않는 부산물인 EtPIP이 소량 형성되므로, PIP로부터 TEDA 합성은 높은 변환율을 제공하는 조건하에서 수행될 수 있다.특히, 변환율은 높은 반응 온도에 의해 증가될 수 있다. 높은 변환율로 인해, 적은 양의 PIP의 재순환 스트림이 존재하고, 또한 최종 생성물인 TEDA를 정제하는 비용이 감소된다. 신규한 방법에 의해 달성될 수 있는 PIP 변환율은 80 ％ 초과, 바람직하게는 60 내지 75 ％이다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
A. 촉매 제조
제올라이트 분말 (알시펜타 (ALSIPENTA) 제품, Na-ZSM-5 유형의 알루미노실리케이트, 계수 1,000)을 20 ％ 농도의 NH4Cl 용액으로 3회 세척하고, 500 ℃에서 5 시간 동안 하소시켰다. 그 후, 분말을 8 시간 동안 3회 산 처리 (5 ％ 농도 HCl, 실온)하고, 각 경우 중성인 물로 세척하고 500 ℃에서 3 시간 동안 하소시켰다. 마지막으로, 제올라이트 분말을 (제조된 2 mm 압출물의 총 질량을 기준으로) 20 중량％의 SiO2와 함께 압출하고, 500 ℃에서 5 시간 동안 하소시켰다.
B. 공정 수행
촉매를 기체상 장치 (가열된 관형 반응기; 길이: 1,000 nm, 직경 6 mm)에서 사용하였다. 출발 물질의 혼합물: 50 ％의 PIP, 50.0 ％의 물 (모든 데이타는 중량％임). 출발 물질의 수성 혼합물을 반응기에 직접 펌핑하여 350 ℃ 또는 370 ℃의 반응 온도에서 상부로 증발시킨 후, 대기압하에서 촉매위로 통과시켰다. 공간 속도: 0.2 kg의 출발 물질의 혼합물/촉매의 kgㆍh. 반응 생성물을 반응기 출구에서 컨덴서 중 응축시키고 수거하여 부분 분취물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
GC 분석:
컬럼: RTX-5, 30 m; 온도 프로그램: 80 ℃ - 5 ℃/분 - 280 ℃, 검출기: FID.
피페라진 (PIP)으로부터 트리에틸렌디아민 (TEDA)의 합성
실시예 촉매 계수 [SiO 2 /Al 2 O 3 ] WHSV [h -1 ] 온도 [℃] C PIP [％] S TEDA [％] S Et-PIP [％]
1 A (SKO 325) 1000 0.1 370 71 88 0.3
2 A (SKO 325) 1000 0.1 350 60 88 0.2
3*) H-ZSM 5 90 약 0.5 340 43 91 0.80
4*) H-ZSM 5 31 약 0.5 310 18 92 0.21
5*) H-ZSM 5 31 약 0.5 340 66 88 0.91
*)비교예: EP 제312734호, 제6면의 표, 5번, 3번 및 6번; 3 barPIP: H2O = 40:60 중량％

Claims (10)

  1. SiO2이외에 2가, 3가 또는 4가 금속 M 1종 이상의 산화물을 추가로 포함하며 Si/M 몰비가 100 초과인 제올라이트 촉매 상에서 피페라진을 반응시킴으로써 트리에틸렌디아민을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, M이 Al, B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc, Cr, Zn, Sn, Be, Ti, Zr, Ge 및 Hf로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, M이 B, Al, Fe, Ga, Ti 및 Ge로 구성된 군으로부터 선택되고, 특히 Al인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 촉매의 Si/M 몰비가 200 초과, 바람직하게는 300 내지 40,000, 특히 400 내지 5,000인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 펜타실 유형의 제올라이트, 특히 ZSM-5 또는 ZSM-11 유형, 또는 이들의 혼합 구조가 사용되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 적어도 부분적으로 H 형태로 사용되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 250 내지 500 ℃, 바람직하게는 300 내지 450 ℃, 특히 400 ℃ 및 0.01 내지 50 bar, 바람직하게는 0.5 내지 20 bar, 특히 대기압과 촉매층에서의 압력 강하를 합한 압력하에서 수행되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 피페라진이 물 및(또는) 유기 희석제와의 혼합물, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 내지 60 중량％, 특히 30 내지 50 중량％의 물과의 혼합물로 사용되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 피페라진 변환율이 80 ％ 초과, 바람직하게는 60 내지 80 ％인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 뱃치식으로 또는 연속적으로, 바람직하게는 연속적으로, 더욱 바람직하게는 기체상 중에서, 특히 유동층 촉매 또는 고정층 촉매 상에서 수행되는 방법.
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