JPS60260574A - １−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン又は１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、二環式アミン化合物の製造に関する。

より具体的に言えば、本発明は、１−アザ及び１゜４−
ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンの改良製造法に
関し、そして二環式アミン生成物への選択率の向上及び
望まれ々い副生物の数の減少を得るための触媒として高
シリカゼオライトを用いることによって１−アザ及び１
４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン並びにＣ−
置換１−アザ及び１．４−ジアザビシクロ［２，２，２
１オクタンを製造するのに特によく適合する。

１．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンは、シ
リカ、アルミナ又はタングステン触媒の存在下にエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン又はＮ−アミ
ノエチルピペラジンの如きアミンを環化させることによ
って製造されてきた。

しかしながら、か＼る反応は、多くの理由のために完全
には満足なものではなかった。例えば、反応条件は、該
触媒が反応体及び反応生成物の分解及び縮合反応を促進
する程に苛酷である。これによって、生成物は低い収率
で得られることになる。

加えて、反応生成物は、種々の望まれない生成物の存在
によって特徴づけられる。このことは、１゜４−ジアザ
ビシクロ（Ｚ２．２）オクタンの低い収率、並びに副生
物含有反応生成物から比較的純粋々１，４−ジアザビシ
クロ（２，２，２）オクタンを得るのに必要な費用及び
気苦労の故に低いプロセス及び経済性をもたらす。上記
触媒を使用して形成される望ましくない副生物の中には
、ピペラジン、Ｎ−アルキルヒヘラジン及び種々のピラ
ジン誘導体がある。これらの副生物は、それらのｔ４−
ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（以後、”ＤＡ
ＢＣＯ″）に密接に関連する物理的及び化学的特性を有
する。それ故に、蒸留又は分別結晶の如き慣用技術によ
るＤＡＢＡＣＯからの副生物の物理的分離が部分的に有
効であるのみである。

アミンからＤＡＢＣＯを作るための触媒として、低シリ
カゼオライト即ち１０よりも低いシリカ対アルミナ比を
有するものが既に記載されている。

例えば、特公昭５０−５８．０９６号は、（β−アミノ
エチル）ピペラジン及び水素からＤＡＢＣＯを製造する
ための触媒として低いシリカ対アルミナ比を有するモレ
キュラシープを使用することを記載している。しかしな
がら、か＼る方法はＤＡＢＣＯへの低い選択率をもたら
すと報告されている。また、米国特許第３，９０５．０
７９号は、ゼオライトＸ又はＹの如き低シリカゼオライ
トを使用して非環式化音物からヘテロ環式化合物を製造
する方法を記載している。加えて、米国特許第３，７２
８，４０８号は、モルホリン、ピペラジン及び環式エー
テル（ジオキサン）の如き生成物を製造するためにＳ　
ｉ　（ｈ　／Ａ　ｌ　ｔ　Ｏｓ　比が少なくとも５であ
る組成を有するアルミノシリケートゼオライトの存在下
にエチレンオキシドをアンモニアと反応させることを記
載している。

更に、ピペラジンから環式アミンを製造するための様々
寿非ゼオライト触媒が記載されている。

例えば、米国特許第２．９５７．１７６号はカオリンの
使用を記載し、これに対して米国特許第３、２９７．７
０１号、同第３＋３４乙８２０号及び同第４．０３８．
０３８号はホスフェート触媒の使用を記載している。加
えて、ピペラジンとエチレンオキシドとの間の反応を触
媒するためにカオリンが使用された（米国特許第！ｉ、
７７２，２９５号）。更に、特公昭５０−１１スフ９７
号、ベルギー特許第８４６．６３４号及びドイツ特許第
２．４４２，９２９号には、二環式アミンの製造用のア
ルミナ触媒が記載されている。

本発明は、少なくとも１種の非環式若しくはヘテロ環式
アミン又はこれらの混合物に、これまで記載されてきた
従来技術の方法と対照をなして、１−アザ又は１．４−
ジアザビシクロ〔２，２，２１オクタン生成物への選択
率の向上並びに望まれない副生物の減少をもたらす高シ
リカゼオライトを接触させることによって、１−アザ若
しくはｔ４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン特
にＢＡＢＣＯ又はその誘導体を製造するための新規な方
法を提供するものである。

発明の要約 本発明は、非環式若しくはヘテロ環式アミン又はこれら
の混合物に高シリカゼオライト触媒を約２５０〜５５０
℃の温度で接触させることによってか＼る供給原料から
１−アザビシクロ（２，２，２）オクタン又はｔ４−ジ
アザビシクロ（２，２，２３オクタンを製造する新規な
方法に関する。

発明の詳細な記述 本発明の方法は、非環式若しくはヘテロ環式アミン又は
これらの混合物を１−アザビシクロ〔Ｚ２．２〕オクタ
ン又は１，４−ジアザビシクロ（２，２゜２〕オクタン
に転化するのを可能にし、そして１−アザビシクロ（２
，２，２）オクタン又は１．４−ジアザビシクロ（２，
２，２）オクタン生成物に対する選択率の向上及びエチ
レンジアミン、エタノールアミン、モルホリン又はジオ
キサンの如き望ましくない副生物の形成の減少をもたら
す。また、本法は、１−アザビシクロ（２，２，２）オ
クタン又はｉ、４−ジアザビシクロ（２，２，２）オク
タン生成物への少なくとも６０重量％好ましくは少なく
とも７０重量％の選択率を提供する。

特に、本発明は、式 〔上記式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子を含有するアル
キル基又は１〜４個の炭素原子を含有するアルケニル基
又は好まｔ、　＜は水素よりなる群から選定され、Ｒ１
は１〜４イ向の炭素原子を含有するアルキル基又は１〜
４個の炭素原子を含有するアルケニル基又は好ましくは
水素より々る群から選定され、そしてＲは１〜１２個の
炭素原子を含有するアルキル基又は１〜１２個の炭素原
子を含有するアルケニル基又は好ましくは水素又は−Ｃ
Ｈｔ　ＣＨｔ　ＮＨｔ　又は−ＣＨ，ＣＨ，ＯＨよりな
る群から選定される〕を有する１−アザビシクロ〔２２
，２〕オクタンの製造法を提供する。

具体的には、本発明は、高シリカゼオライトをヘテロ環
式アミン又はこれらの混合物と接触させることによって
上記１−アザビシクロ（２，２，２）オクタンを製造す
る方法を提供する。か＼るアミンの典型的なものは、 〔上記式中、Ｒ１は先の如く定義され、Ｒ１は先の如く
定義され、Ｒは先の如く定義され、Ｘは好ましくはＮＨ
７又はより好ましくはＯＨ又は−ＣＨＩＣＨ，ＯＨ又は
−ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＮＨｔ　であり、モしてＹは好まし
くは水素又は−ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ又は−ＣＨ！　ＣＨｚ
　ＮＨｔ　である〕を有するよう々アミンである。

また、特に、本発明は、式 〔上記式中、Ｒ゛は先の如く定義され、Ｒ“は先の如く
定義される〕を有する１、４−ジアザビシクロ（２，２
，２）オクタンの製造法も提供する。

具体的には、本発明は、高シリカゼオライトを非環式若
しくはペテロ環式アミン又はこれらの混合物と接触させ
ることによって上記１．４−ジアザビシクロ（２，２，
２）オクタンを製造する方法を提供する。か＼るアミン
の典型的なものは、弐〇Ｈ，−ＣＨ。

〔上記式中、Ｒ’は先の如く定義され、Ｒ＠は先の如く
定義され、Ｙは先の如く定義されそして・Ｘは先の如く
定義される〕、又は 〔上記式中、Ｒ“は先の如く定義され、Ｒ１は先の如く
定義され、２はＮＨ，又はＯＨであり、Ｔは水素又は−
ＣＨ，ＣＭ、Ｗよりなる群から選定され、そしてＭ／は
−ＯＨ又はＮＨ，又は−ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＯＨ又は−Ｎ
ＨＣＨ，ＣＨ，ＮＨ，である〕を有するようなアミンで
ある。

本発明に従って１−アザビシクロ（２，２，２）、オク
タンを製造するのに好適なアミンの典型的々ものは、４
−（β−ヒドロキシエチル）ピペリジン及びＮ−（β−
アミノエチル）ピペリジンを包含する。本発明に従って
１４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オクタンを製造す
るのに好適なアミンの典型的なものは、Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）
ピペラジン及びＮ−（β−アミノエチル）エタノールア
ミンを包含する。

本発明に用いられる触媒は、高シリカゼオライト即ち約
２０を越えるＳ　ｉ　Ｏｓ　／Ａ　ｌ　ｔ　Ｏｓ　モル
比を有するものの特性を利用している。特に有効なゼオ
ライトは、約３５〜約８５の範囲好ましくは約３５〜５
５の範囲のシリカ対アルミナ比を有するものである。一
般には、約２０よりも大きいシリカ対アルミナ比を有す
るすべてのゼオライト（結晶内空隙容積を有する結晶質
物質）が本発明の方法で用いる高シリカゼオライトとし
て好適である。

これらの高シリカゼオライトの典型的なものは、限定す
るものでは方いが、′シリカライト１、ＺＳＭ−５、Ｚ
ＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＨＹｐｅｒ　
Ｙ、超安定化Ｙ（以後、′超Ｙ”と称する）及び類似物
の如き市場で入手できる物質である。

”シリカライト（５ｉ１１ｃａｌｉｔｅ　）　”　（ユ
ニオアーカーバイド・コーポレーションの商品名）は、
有機物質を水に対して選択的に吸着するためにその使用
を可能にしている疎水性／親有機性を有する結晶質シリ
カ組成物である。シリカライトについては、ユニオン・
カーバイド・コーポレーションに譲渡された米国特許第
４．０６１．７２４号により詳細に記載されている。該
米国特許には、それは、空気中において６００℃で１時
間の焼成後の結晶質シリカよりなり且つ１．３９±００
１の平均屈折率及び２５℃におけるｔ７０±０．０５　
ｇ／　ｃｃの比重を有するシリカ多形体、また空気中に
おいて６００℃で１時間焼成後の表Ａに示されるそのＸ
線粉末回折図の６つの最つども強いｄ−値を有するシリ
カ多形体と記載されている。

表　Ａ １ｔ１±０．２　Ｖ　Ｓ １０．１±ｎ、２　ＶＳ ３．８５±０．０７　ＶＳ 五８２±００７Ｓ ３７６±０．０５　Ｓ ６．７２±００５Ｓ （ａ）ＶＳ＝極めて強い；Ｓ＝強い シリカライトの製造は米国特許第４．０６１．７２４号
の例５．５．６及び７に記載されているので、必要なら
ばそれを参照されたい。

上記のＺＳＭ型ゼオライトは、次の如き様々表米国特許
及び外国特許文献に記載されている。

ＺＳＭ−５ゼオライトは、結晶質ゼオライトでありそし
て米国特許第５，７０２，８８６号に開示されている。

ＺＳＭ−５の製造については米国特許第４７０２．８８
６号の例１．２１．６．２２．２６及び２７に記載され
ているので、必要ならばそれを参照されたい。

ＺＳＭ−８は、結晶質ゼオライトであり、そして１９７
３年１０月１７日発行の英国特許第１、３　ｓ　４．２
４３号明細書に開示されている。

ＺＳＭ−１１は、結晶質ゼオライトであり、そして米国
特許第４７０９．９７９号に開示されている。

その製造についてはこの特許の例１．２．４．５．８及
び１０に記載されているので、必要ならばこれを参照さ
れたい。

ＺＳＭ−１２は、結晶質ゼオライトであり、そして米国
特許第３．８５２．４４９号に開示されている。

ＺＳＭ−１２の製造についてはこの特許の例Ｉ、ＩＩ、
ＩＩＩ、■、■、■、■及び■に記載されているので、
必要ならばそれを参照されたい。

超安定化Ｙは、本発明で使用するのに好適々シリカ対ア
ルミナ比を有するゼオライトＹＷＯものである。超安定
化Ｙについては１超安定性ホージヤサイトの結晶構造”
　［Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ７Ｓｅ
ｒｉｅｓ　Ａ　１　、アメリカン・ケミカル・ソサイテ
イ、ワシントン、１２月、第２２６〜２７Ｂ頁（１９７
１））に記載されている。

加えて、以下の触媒（１）と称されている高シリカゼオ
ライトの一群が本例で用いるゼオライトである。

触媒（１）は、１９７６年２月４日出願の米国特許願第
６５５．０．＜５５号に記載されている一群のゼオライ
トから構成される。この群のゼオライトは、有機物を含
まない反応混合物で製造されるゼオライト組成物からな
る。これらのゼオライト組成物は、高シリカ質であり、
そして極めて高割合の一価又は多価金属陽イオンを含有
することができる。

更に、これらのゼオライト組成物は、その疎水性によっ
て、本発明で使用するのに理想的に適合する。触媒（１
）組成物は、Ａ１０４−″四面体のうちの少なくともい
くらかが金属陽イオンと結合され且つそれによって電気
原子価的に中和されているアルミノシリケート結晶構造
を示す。脱水状態でのこれらのゼオライトの組成は、酸
化物モル比で実験式で示すと、 ０．０１−２．０Ｍ２　ｏ：Ａ１，０＠　：２Ｏ−１０
０ＳｉＯｔ〔上記式中、Ｍは少々くとも１個の金属陽イ
オンを表わし、そしてｎは以下で記載するように有機陽
イオンを含まない反応混合物から製造したときのＭの原
子価を表わす〕の如く表わすことができる。

また、これらのゼオライトは、金属イオン、水素イオン
、希土類金属イオン及びこれらの混合物を含めて所望陽
イオンのうちの１種以上を含有する溶液を接触させるこ
とによって他の陽イオンで交換することもできる。

上記化学組成と一緒に、これらのゼオライト即ち触媒（
１）ａ酸物は、少なくとも次の面間距離を有するＸ線粉
末回折図によって特徴づけられる明確な結晶構造を有す
る。

表　Ｂ １ｔ１±０．２ １０．１±α２ 五８５±０．０７ ３．７４±０．０５ ３７２±０．０５ これらの値は、次の如き標準技術によって測定された。

照射源は銅のにα二重線であり、そしてストリップチャ
ートペン記録計を備えたシンチレーションカウンタース
ペクトロメーターが使用された。スペクトロメーターの
チャートから２０に＼でθはブラック角である）の函数
としてピーク高さ及びピーク又は線位置を読み取った。

これらから、相対強度及び記録された線に相当するｄ（
親測）面間距離人を決定した。

他の陽イオン種による元の陽イオンのイオン交換は触媒
（１）のＸ線回折図を実質上変更しないが、しかし面間
距離のわずかな変更及び相対強度の変動が起こり得る。

特定の試料のシリカ対アルミナ比及び試料に高度を施こ
したか否かによって他の僅から変動も起こり得る。いず
れにしても、Ｘ線回折図のｄ−距離は、表Ｂに示す範囲
内にある。

上記化学組成及びＸ線粉末回折図と一緒に、触媒（１）
組成物は、ある種の特有の赤外吸収特性を示す。赤外分
析技術は、結晶質ゼオライトの研究に極めて有益である
と認められている。例えば、エバーリー氏外の１９７０
年４月１Ａ日発行の米国特許第５．５０６．４００号及
び１９７１年７月６日発行の米国特許第３．５９　ｔ　
４８８号並びにイー・エイチ・フラニゲン、エイチ・カ
タミ及びエイチ・エイ・スジマンスキー各氏の”　Ａｄ
ｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｅｒｉｅｓ　”、Ｖ
ｏｌ、１０１．１９７１（第２０１頁以下）を参照され
たい。

赤外分析スペクトルは、３８００〜３０００．−’のヒ
ドロキシル伸縮領域に対してはパーキン・・エルマー１
１２型単ビーム計測器で、また１６００〜１３００ｃＷ
Ｌ　の中間赤外領域及び１５００〜３００　ｏ２　の骨
格領域の両方に対してはパーキン・エルマー６２１型複
ビーム計測器で得られた。

空気中において６００℃で焼成後、試料は自己保形ウェ
ファ−（２ｏｑ）として適用され、そしてヒドロキシル
伸縮領域のスペクトルは減圧下に２００℃で２時間の熱
処理後に得られた。

本発明の方法で好ましい特定の高シリカゼオライト触媒
組成物は、触媒（１）にＮａｓ　Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ。

Ｃａ％ＵＯ，又はＣｕの如き少なくとも１種のイオンを
導入させてなる触媒を包含する。これらの好ましい触媒
は以後Ｎａ−Ｃａｔ（１）、Ｋ−Ｃａｔ（１）又はＵＯ
，−Ｃａｔ（１）の如き略語によって表示するが、これ
らの略語は、触媒（１）の骨格中に直接導入された金属
イオンを表わす。加えて、先に記載したＺＳＭ−５型ゼ
オライト即ちＺＳＭ−５、ＺＳＭ−，８、ＺＳＭ−１１
及びＺ、５Ｍ−１２は本発明の方法に対する好ましい触
媒であり、そしてこれらは金属又は金属イオンを含有す
ることもできる。

使用しようとする温度及び圧力の反応条件は、約２５０
〜約５５０℃及び約０．５〜約２気圧（絶対）の範囲内
、好ましくは約３５０〜約４５０℃及び約１８〜約１２
気圧（絶対）の範囲内である。

反応を気相において約２００〜約２．５００　ｈｒ−’
好ましくは約２００〜約１，０００ｈｒ　最とも好まし
くは約２　ｏ　ｏ　ｈｒ　〜約６００　ｈｒ　の範囲内
の空間速度（ＳＶ）で実施するのが一般に好ましい。収
率は、空間速度が増大するにつれて向上する傾向がある
ことを理解されたい。約０．２〜約３秒の接触時間を用
いることができる。

所望〃らば、アミン反応体は、適当な溶剤中に溶解させ
そして液体供給原料として反応器に送給することができ
る。液体供給原料のＬＨ８Ｖ（液体容量／Ｍ媒容ｉ／ｈ
ｒによって表わした液体空時速度）は、約１〜約８好ま
しくは約１〜約４にすべきである。本発明で使用するこ
とができる溶剤は、不活性であるべきであり且つ反応体
又は生成物と反応性であるべきではｉい。特に考慮すべ
き溶剤としては、水、軽質芳香族、脂環式及びナフタリ
ン系鉱油の如き炭化水素並びにアルキル化ベンゼン又は
アルキル化ナフタリンが挙げられる。

本発明で用いられる出発アミンは、−実質上無水であっ
てよい。しかしガから、本発明の方法で用いられる高シ
リカゼオライトの疎水性によって水性アミンを用いるこ
ともできる。

実験操作 本発明の方法は、パイレックスガラス管（１５雛内径）
からなる標準単流式細流法反応器であってその中の長さ
３ｉｎの予備触媒帯域にガラスピーズ次いで触媒床（約
２９）を充填しそしてこれらを石英砂によって適所に保
持してなる反応器を使用して実施された。反応器の残部
は、ガラスピーズを充填した２ｉｎの後触媒帯域からな
る。

反応器は加熱線で被包され、そしてその温度は触媒床の
中央部に挿入された熱電対の使用によって制御される。

拳法を実施するに当っては、液体反応体は、反応器の上
方に配置された計量器付き滴下Ｆ斗から一滴ずつ供給さ
れた。反応体は、キャリヤガスとしてアルゴンを約ａ　
４ｃｃ　７分の流量で使用して反応益を通された。

充填済みの細流床ル応益は、連続アルゴンパージ（約４
４ｃｃ／分）下に約３０分間約４００℃に予熱された。

反応体の沸点周辺よりも低い温度家は反応器は細流法反
応器とＬ７て作動し、これに対し７て反応体の沸点より
も高い温度では反応体は反応器の予（Ｉｌｌｉ触媒帯域
で気化されそしてアルゴンキャリヤガスによって触媒床
から掃除されることが観察された。

生成物即ち二環式アミンへの全転化率は反応温度の上昇
に応じて向上するが、しかし選択率は低下する。

本発明の方法に従えば、触媒（１）として先に記載した
高シリカゼオライトは、シリカ対アルミナ比が約２０〜
１又はそれ以上に々るように製造される。この高シリカ
ゼオライトは、次の如く、（ａ）１９８１ｂの試薬等級
Ｎ　ａ　ＯＨを１３．２１ｂの水中に９５℃で攪拌しな
がら溶解させ、（ｂ）　１．１９　ｌｂのアルミン酸ナ
トリウムを（ａ）の溶液中に溶解させ、 （ｃ）ｉｏｏガロンのケトルにおいて５４．５１ｂの水
性コロイドシリカゾル及び１２０１ｂの水を十分に混合
し、 （ｄ）　１９８　ｌｂ　＋７）ＺＳＭ−５型ゼオライト
結晶を２１ｂの水と混合し、 （ｅ）　上記（ｂ）の熱い溶液を上記（ｅ）のシリカ−
水混合物中に混入し、 （ｆ）　上記（ｄ）の結晶−水混合物を上記（、）の混
合物に加え、そして （ｇ）　上記（ｆ）の混合物を約５分間攪拌する、こと
によって先ず反応混合物を調製することによって製造さ
れる。

そのようにして上で調製された反応混合物は、次いで、
約１５０℃の温度において約１２０時間維持される。形
成された固体反応生成物は、漣過によって液体から分離
され、次いで１００ガロンの水で洗浄されそして乾燥さ
れる。この上記の反応混合物から形成された反応生成物
の化学分析は、次の組成を有する。

Ｗ　ｔ　１％　Ｎ　ａｔ　０　５．　ＩＷｔ、チ　Ａｌ
、０．　！１．３ Ｗｔ、チ　Ｓｉｎ、　８２．０ Ｗｔ、％　ＣＩＩＬ８ ｗｔ、％　Ｎ　Ｏ，０６ 強熱減量（ＬＯＩ）　９．２ 反応混合物のＸ線粉末回折分析は、少なくとも表Ｂのｄ
−距離を含有する特有のＸ線粉末回折図を有するゼオラ
イトと同定された。

触媒（１）（以下、Ｃｕｔ　（１）と略記）を製造する
ために上記方法に従って高シリカゼオライトを製造した
。次いで、触媒（１）を酸又は金属交換して次の如き触
媒（１）のシリカ対アルミナ比を有する触媒即ちＮａ　
−Ｃｕ　ｔ（１）、Ｈ−Ｃａｔ（１）、Ｋ−Ｃａｔ（１
）、Ｍｇ−Ｃｕｔ（１）、Ｚｎ−Ｃａｔ（ｊ、）、Ｃａ
−Ｃａｔ（１）、ＵＯ，−Ｃａｔ（１）及びＣｕ−Ｃａ
ｔ（１）を得た。次いで、これらの触媒を熱水で反つし
て洗浄してすべての過剰の塩を除去し、次いで乾燥しそ
して使用前に焼成した。

実施例 本発明の方法によって、１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２１オクタン及び１−アザビシクロ（２，２゜２］
オクタン（以後、キヌクリジンと称する）の如き二環式
アミンを製造した。１，４−ジアザビシクロ（２，２，
２）オクタンの製造では、反応体はＮ−（β−ヒドロキ
シエチル）ピペラジン又はＮ−（β−アミノエチル）ピ
ペラジン又はＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミ
ンであった。好ましい反応体は、Ｎ−（β−ヒドロキズ
エチル）ピペラジンであった。

次の例は、本発明の方法を例示するものであって一例と
して示され、従って本発明の範囲を限定するものと解釈
すべきでは力い。

例１〜６ 上記実験操作に従って、融媒であるＨ　−Ｃａ　ｔ（１
）及びに−Ｃｕｔ（１）、アルミナ及びカオリンを用い
てＮ−（β−ヒドロキシエチル）ピペラジンからＤＡＢ
ＣＯを製造した。触媒活性及び１．４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタンへの選択率は反応器の設計及び
選定した操作条件に一部分左右されるので、例１〜６は
約４００℃の温度及び約１，９００±１００　ｈｒ”　
の空間速度を用いることによって本質上同じ態様で実施
された。

表Ｉのデータは、Ｈ−若しくはに一アルミナ又はカオリ
ン触媒と比較して本発明の高シリカゼオライト触媒を用
いたＤＡＢＣＯの製造についての選択率の向上を示す。

例１〜６は、ＢＡＢＣＯへの選択率がＨ−Ｃａｔ（１）
、シリケート、カオリン、Ｈ−アルミナの順序で低下し
７たことを示す。触媒をそれらの力々ノウム形で用いて
同じ相対的選択率が認められる。

表　■ １Ｈ−Ｃａｔ（１）　８７　１３　０　９．７２　シリ
カライト　７６　１８　６　４．８６　カオリン　６６
　２５　９　１４．５４　Ｈ−アルミナ　４７　３４　
２０　９５．６６　Ｋ−Ｃｕｔ（１）　８９　１１　０
　８．７６　Ｋ−アルミナ　５９　４７　１４　９７．
５であり、そして反応器は約４００℃に加熱された。

例７〜２０ これらの例は、反応選択率に及ぼす高転化率の影響を示
す。

表■には、ＤＡＢＣＯへの選択率は、Ｈ−アルミナ（例
７及び８）では約７〜約９６チそしてＨ−Ｃａｔ　（１
）　（例１０及び１１）では約１０〜２１％の範囲内で
の全転化率の変化に対して本質上不感受性であることが
示されている。Ｃａ−Ｃｕｔ（１）は、全転化高が約９
チから約７２チに増大するにつれてＤＡＢＣＯへの選択
率のごく僅かか変化を示す（例１１〜１５及び１８〜２
０）。

例２１〜３日 これらの例は、異なる陽イオン交換触媒が生成物への選
択率に及ばず影響を示す。

表■のデータは、異々る陽イオンで陽イオン交換したと
きの触媒（１）の相対選択率を示す。例３１．６２及び
３８は、酸交換アルミナを示す。例２１及び３３は、触
媒を全く使用しないときの相対的選択率を示す。−価陽
イオン即ちに＋、■＋及びＮａ＋から製造したゼオライ
トは、ＤＡＢＣＯの製造に当り二価陽イオン例えばＭｇ
””、Ｚｎ”、Ｃａ”、！＋ ＵＯ，及びＣｕ”十から製造したものよりも選択性であ
った。

例３９〜４２ これらの例は、Ｃａ−Ｃ，ａｔ（１）を用いてＤＡＢＣ
Ｏ及びピペラジン又はキヌクリジンを製造するための種
々の反応体を記載している。

表■のデータは、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）ピペリ
ジンからのキヌクリジンの生成がＮ−（β−ヒドロキシ
エチル）ピペラジンからのＤＡＢＣＯの生成よりも選択
的で且つ高い転化率をもたらすことを示す。

−分 手続補正書（方式） 昭和６０年　７月　９日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 事件の表示　昭和６０年　特願第　７３６４６　号補正
をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ユニ牙ン・カーバイド・′フーポレーシ目ン補正
の対象 明細書 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式 〔上記式中、Ｒ’は水素又は１〜４個の炭素原子を含有
   するアルキル基又は１〜４個の炭素原子を含有するアル
   ケニル基よりなる群から選定され、Ｒ１は水素又は１〜
   ４個の炭素原子を含有するアルキル基又は１〜４個の炭
   素原子を含有するアルケニル基よりなる群から選定され
   、Ｒは水素又は−ＣＨｔ　Ｃ）ｉｔ　ＮＨｔ又は−ＣＨ
   ，ＣＨ，ＯＨ又は１〜１２個の炭素原子を含有するアル
   キル基又は１〜１２個の炭素原子を含有するアルケニル
   基よりなる群から選定され、Ｙは水素又は−ＣＨｔ　Ｃ
   Ｈｔ　ＯＨ又は−ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＮＨｔ　であり、Ｘ
   は−ＯＨ又は−ＮＨｔ又は−ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＯＨ又は
   −ＣＨ，ＣＨ，ＮＨ，である〕を有するアミンに少々く
   とも２Ｄのシリカ対アルミナ比を有する高シリカゼオラ
   イトを約２５０〜約５５０℃の温度及び約２００　）１
   ｒ−１〜約２５００ｈｒ　の空間速度で接触させること
   を含む１−アザビシクロ（２，２，２）オクタンの製造
   法。 （２）温度が約３５０〜約４５０℃である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （３）ゼオライトが脱水状態で次の組成０．０１−２．
   ０Ｍｔ　Ｏ’Ａ１ｔ　Ｏｓ　：２０−１００ＳｉＯｔ〔
   上記式中、Ｍは少々くとも１個の陽イオン又は水素陽イ
   オンを表わしそしてｎはＭの原子価である〕を有し、し
   かも該組成が少なくとも表Ｂの面間距離を有する固有の
   Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （４）　アミンが４−（β−ヒドロキシエチル）ピペリ
   ジン又は４−（β−アミノエチル）ピペリジン又はこれ
   らの混合物よりｋる群から選定される特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （５）空間速度が約２００ｈｒ　〜約５００　ｈｒ−’
   であり、そして１−アザビシクロ（２，２，−２）オク
   タンへの選択率が形成さハた生成物の少なくとも７０モ
   ルチである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）　高シリカゼオライトが２８Ｍ−５型ゼオライト
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）　ゼオライトが約３５〜約８５のシリカ対アルミ
   ナ比を有する特許請求の範囲第５項記載の方法。 （８）　ゼオライトが６５〜５５のシリカ対アルミナ比
   を有する特許請求の範囲第３項記載の方法。 （９）１−アザビシクロ（２，２，２）オクタン類が１
   −アザビシクロ［２，２，２］オクタンである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 （１０Ｍが一価若しくは二価金属陽イオン又はＵ　Ｏ：
   　ｆｆｉ又はこれらの混合物である特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 αυ　Ｍが一価金属陽イオンである特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ＋　＋　ゼ　ゼ　＋！ （１２ＭがＮａ　、Ｋ　、Ｃａ　、Ｍｇ　、Ｚｎ　ｓＣ
   ｕ”、ＵＯ；’″又はＨ＋よりなる群から選定される特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 （１階式 〔上記式中、Ｒ’は特許請求の範囲第１項における如く
   定義され、Ｒ１は特許請求の範囲第１項における如く定
   義され、Ｙは特許請求の範囲第１項における如く定義さ
   れ、モしてＸは特許請求の範囲第１項における如く定義
   される〕、又はＴ−ＮＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｚ 〔上記式中、Ｒ′は特許請求の範囲第１項における如く
   定義され、Ｒ″は特許請求の範囲第１項における如く定
   義され、２は−ＮＨＩ又は−ＯＨであり、Ｔは水素又は
   −ＣＨ，ＣＨｔＷよりなる群から選定され、そしてＷは
   −ＯＨ又は−ＮＨ！又は−ＮＨＣＨ，ＣＨｔ　ＯＨ又は
   −Ｎ　ＨＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｎ　Ｈｔ　である〕を有する
   アミンに少なくとも２０のシリカ対アルミナ比を有する
   高シリカゼオライトを約２５０〜約５５０℃の温度及び
   約２００ｈｒ　〜約２，５００ｈｒ””　の空間速度で
   接触させることを含む１．４−ジアザビシクロ［２，２
   ，２］オクタンの製造法。 （１４）　温度が約３５０〜約４５０℃である特許請求
   の範囲第１５項記載の方法。 ０９　ゼオライトが脱水状態で次の組成０．０１−２．
   ０Ｍ１０：Ａ１２０Ｂ　：　２０−１００ＳｉＯ＊；・ 〔上記式中、Ｍは少なくとも１個の陽イオン又は水素陽
   イオンを表わしそしてｎはＭの原子価である〕を有し、
   しかも該組成が少なくとも表Ｂの面間距離を有する固有
   のＸ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１３項記載
   の方法。 （１６１アミンがＮ−（β−ヒドロキシエチル）ピペラ
   ジン又はＮ−（β−アミノエチル）ピペラジン又はＮ−
   （β−アミノエチル）エタノールアミン又はこれらの混
   合物よりなる群から選定される特許請求の範囲第１３項
   記載の方法。 住η　空間速度が約２００ｈｒ　〜約５００　ｈｒ−’
   であり、そしてアザビシクロ（２，２，２，）オクタン
   への選択率が形成された生成物の少なくとも７０モルチ
   である特許請求の範囲第１３項記載の方法。 Ｈ高シリカゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライトである
   特許請求の範囲第１５項記載の方法。 叫　ゼオライトが約３５〜約８５のシリカ対アルミナ比
   を有する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 翰　ゼオライトが３５〜５５のシリカ対アルミナ比を有
   する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 Ｑυ　１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン
   類が１．４−アザビシクロ（２，２，２）オクタンであ
   る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ＠　Ｍが一価若しくは二価金属陽イオン又はＵＯ３又は
   これらの混合物である特許請求の範囲第１５項記載の方
   法。 ＣＣ２３）が−価金属陽イオンである特許請求の範囲第
   １５項記載の方法。 ＋＋　−＋−１＋＋　＋＊ ＆ｌ　ＭがＮａ、に、Ｃａ　、Ｍｇ　、Ｚｎ　。 Ｃｕ　、ＵＯｚ　又はＨ＋よりなる群から選定され＋！
   ＋！ る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 （ハ）非環式若しくはヘテロ環式アミン又はこれらの混
   合物から１−アザビシクロ（２，２，２）オクタン又は
   ｔ４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンを製造す
   る方法において、前記アミンに少なくとも約２０のシリ
   カ対アルミナ比を有する高シリカゼオライト触媒を接触
   させることを特徴とする方法。 （ハ）　ゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライトである特
   許請求の範囲第２５項記載の方法。 （５）　ゼオライトが脱水状態で次の組成０．０１−２
   ．０Ｍ１０”Ａｌｔ　Ｏｓ　：　２０．−１００Ｓ１０
   ｔｒＬ飽”°°、Ｍは少なくとも１個の陽イオン又は水
   素陽イオンを表わしそしてｎはＭの原子価である〕を有
   し、しかも該組成が少なくとも表Ｂの面間距離を有する
   固有のＸ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第２５項
   記載の方法。