NL8503042A - Synthetisch kristallijn moleculair zeefmateriaal en werkwijze voor de bereiding daarvan. - Google Patents

Description

s *

Synthetisch kristallijn moleculair zeefmateriaal en werkwijze voor de bereiding daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op kristallijne synthetische moleculaire zeefmaterialen en op een nieuwe werkwijze voor de bereiding van dergelijke materialen.

Met "moleculaire zeef" worden hierbij bedoeld 5 materialen met een microporeus 3 dimensionaal netwerk met poriën die in het algemeen liggen in het gebied van 2 tot 20 A° (0,2-2-nm), die geschikt zijn voor gebruik voor moleculaire scheidingen. Het netwerk kan bijvoorbeeld bestaan uit aluminiumsilicaat, aluminiumfosfaat of silieiumdioxyde of 10 kan deze componenten omvatten.

Volgens een aspect van de uitvinding wordt voorzien in een werkwijze voor de bereiding van een synthetisch kristallijn moleculaire zeefmateriaal welke wordt gekenmerkt door toepassing in het reaktiemengsel van een organische 15 mal of templet (template) omvattende een optisch aktief enantiomeer.Er werd gevoneën dat deerde toepassing van de nieuwe —'' "mal-verbindingen" (templeten)zoals hiervoor vermeld, de synthese zo kan worden geregeld dat andere produkten worden gevormd dan gevormd zouden worden onder toepassing van de 20 corresponderende racemische vorm van de malverbinding en dat daarmee nieuwe zeolieten kunnen worden bereid.

De uitvinding heeft in het bijzonder, hoewel niet uitsluitend, betrekking op de bereiding van zeolieten met een hoog siliciumdioxydegehalte of hun siliciuradioxyde-25 ahalogen. Met "zeoliet met een hoog siliciumdioxydegehalte" wordt bedoeld een zeoliet met de algemene formule xR20 : yM2C>3 : zSiC^ : WH2O , n waarin R voorstelt één of meer alkalimetalen of aardalkalimetalen met een waardigheid n, bijvoorkeur ' 2 4 2 * j - 2 - natrium, M?0 een oxyde is van een of meer van de (elementen) Β,ΑΙ, V, Cr, Mn, Fe, Ga, As, Mo of Sb maar bij voorkeur Al voorstelt, x een met de lading in evenwicht zijnde hoeveelheid R aangeeft, y 0 tot 1 is, z groter is dan 6, van bijvoor-5 beeld 10 tot 5000 is en w tenminste 0 is, bijvoorbeeld 0 tot 2000 is. Terwijl zeolieten met een gering gehalte aan silicium-dioxyde zoals de traditionele zeolieten A, X, en Y gemakkelijk kunnen worden bereid zonder hulp van een organisch malmateri-aal, worden zeolieten met een hoog siliciumdioxydegehalte 10 in het algemeen gesynthetiseerd met behulp van een organisch malmateriaal dat in het reaktiemedium aanwezig is. Een dergelijke synthese kan worden bewerkstelligd door bronnen voor de bestanddelen van de zeoliet op te nemen in een waterig reaktiemedium dat het malmateriaal bevat en door te verhitten, in het 15 algemeen onder verhoogde druk, tot kristallisatie heeft plaats gevonden. De relatieve hoeveelheden van de bronnen van de verschillende bestanddelen zijn zeer geschikt zodanig dat een reaktiemedium wordt verkregen met de volgende samenstelling uitgedrukt in de molverhoudingen van de oxyden: 20 si02 = 6 tot oneindig, bij voorkeur M203 10 tot 200 R^O = 0 tot 1,0 bij voorkeur 0,01 tot 0,7 25 Malverbinding = 0,01 tot 0,2; bij voorkeur 0,02 tot 0,1

Si02 Η2<0 = 50 tot 1000; bij voorkeur 50 tot 800 r2° waarbij R en M de hierboven gedefinieerde betekenissen hebben.

De alkalimetalen kunnen geschikt worden geleverd door het 30 hydroxide en/of door toepassing van een alkalimetaalsilicaat; het Si02 kan worden geleverd door toepassing van een silicium-dioxydehydrosol of gel, door kiezelzuur of door het genoemde ^ 1 * * 'Ί - 3 - natriumsilicaat en het metaal M kan worden geleverd door het natriummetailaat, bijvoorbeeld aluminaat, of door toepassing van een metaalsilicaat, bijvoorbeeld aluminiumsilicaat. Andere bronnen voor de gewenste bestanddelen zijn aan de vakmensen op het 5 onderhavige gebied wel bekend. De synthese kan geschikt worden uitgevoerd onder alkalische omstandigheden bij een temperatuur van 100 tot 300°C en onder een druk van ongeveer 1 tot lOObar die, desgewenst, uit zich zelf (autogeen)kan worden ontwikkeld.

De zo gevormde zeoliet kan worden afgescheiden, uitgewassen tot 10 hij vrij is van resten reaktiemedium, worden gedroogd en gecalcineerd om resten malmaterialen te verwijderen en/of om kristallisatiewater te verminderen of te verwijderen.

Zeer vele specifieke zeolietsyntheses zijn in detail in de literatuur beschreven en vele daarvan zijn 15 samengevat in het boek "Molecular Sieves" door D.W. Breek (1974 John Wiley & Sons). Een hoofdkenmerk van deze synthese is niet de molverhouding van de reagentia, hoewel deze tot op zekere hoogte kan worden afgestemd op het type zeoliet dat gewenst wordt, maar het speciale organische malmateriaal dat 20 moet worden toegepast voor de bereiding van een gewenst type zeoliet. In Brits octrooischriftll61974 wordt bijvoorbeeld gespecificeerd de toepassing van een tetrapropylammoniumhydroxyde malmateriaal voor de bereiding van zeoliet ZSM5, waarbij de molverhoudingen van de oxyden bij de reakties zeer algemeen 25 worden omschreven op de volgende wijze:

Si02/Al2C>3 : 20 tot 60

Na20/Al203 : tenminste 1 malmateriaal/Al203 : tenminste 1 H20/malmateriaal + Na20 : 5 tot 50 30 Brits octrooischrift 1339501 beschrijft het gebruik van een kation van een quaternaire verbinding van een element uit groep 5 A van het periodiek systeem, waarvan tetra-butylammonium en tetrabutylfosfonium kationen bijzonder geschikt zijn, als malmateriaal voor de bereiding van zeoliet ZSMll, -> · * i r / '' j • i - 4 - waarbij voor de molverhoudingen van de oxyde-reagentia de volgen-de trajekten worden genoemd:

Si02/Al203 10-150

Na20/Si02 0,05 tot 0,7 5 malmateriaai/Si02 0,02 -2,0 H20/Na20 50 - 800

De periodieke publikatie "Zeolites", Vol 3, oktober 1983 blz. 282 - 291 beschrijft de rol van organische moleculen bij de synthese van moleculaire zeven en geeft aan, 10 zoals wordt weergegeven in de volgende tabel A,de invloed van malmaterialen bij het richten van de synthese op bepaalde structuurtypen.

Tabel A

ZSM-5 type CO-type 15 Trimethylamine

Cholinechloride

Tripropylamine Pyrrolidine

Triethylamine Tri-propylamine 20 Ethyleendiamine Ethanolamine Propanolamine Methylchinuclidine NH3+ alcohol 25 Alcohol Glycerol n-propylamine Di-n-butylamine Di-n-propylamine 30 1,5-diaminopentaan 1,6-diaminohexaan Morfoline Pentaerythritol DipropyleentrLamina 7* *M) · < · ......Ί - 5 -

vervolg tabel A

Dihexamethyleentriamine

Triethyleentetra-amine

Diethyleentriamine 1-alkyl. 4-aza. 1 azoniabicyclo(2,2,2)octaan, 4-oxide.halide Hexaandiol Propylamine

Ferrieriet-type AlPO-5 type

Tetraethylammoniumhydroxyde

Tetrapropylammoniumhydroxide

Cholinehydroxide

Choline triethylamine

Pyrrolidine tripropylamine

Ethyleendiamine (CH2CH2OH)3N

1.3- diaminopropaan Cyclohexylamine 1.4- diaminobutaan N,N'-dimethylbenzylamine 2.4- pentaandion Diethylethanolamine N-methylpyridinium- hydroxide Aminodiethylethanolamine

Piperidine en alkyl piperidine Dimethylethanolamine

Methyldiethanolamine

Methylethanolamine 2- Picoline;3-Picoline;4-Picoline

Diethylpiperazine N-methylpiperidine 3- methylpiperidine N-methylcyclohexylamine Dicyclohexylamine Ethyl-n-butylamine . * * - 6 -

De hiervoor specifiek genoemde malmaterialen zijn nagenoeg alle niet-optisch ak't'ief en kunnen niet als race-maten bestaan. Een uitzondering hierop vormt 3-methylpiperidine dat is vermeld als verbinding die geschikt is voor gebruik bij 5 de synthese van een aluminium fosfaat moleculaire zeef (ALPO-5). Deze verbinding bestaat als racemaat.

Een enantiomeer van 3-methylpiperidine kan worden bereid door splitsing van het racemaat, bijvoorbeeld volgens de werkwijze beschreven in onze lopende Europese octrooiaanvrage 10 met dezelfde voorrangsdatum als de onderhavige aanvrage, of door rechtstreekse synthese. De werkwijze volgens die Europese octrooiaanvrage bestaat in het gebruik van een kristallijne moleculaire zeef met een asymmetrische kristalstructuur, zoals zeoliet ZSMl1 zeoliet Theta I of silicaliet II en, het siliciumdioxyde-analoog 15 van ZSMll, welke asymmetrische zeolieten zijn en kunnen worden bereid zoals op de wijze beschreven in Brits octrooischrift 1339501, Europese octrooi beschrijving no. 0057049 respectievelijk Nature Vol. 280 van 23 augustus 1979 blz. 664 - 665, als stereo selectief absorbens voor één enantiomeer van een racemaat, 20 waarbij de kanalen van de moleculaire zeef ten dele worden geblokkeerd, als de moleculaire niet zelf enatiomorf is, door een enantiomeer dat kan worden afgescheiden van die welke het racemaat vormen dat wordt geabsorbeerd. Op deze wijze kan een eluaat worden bereid dat betrekkelijk geconcentreerd is aan één enantio-25 meer en de concentratie daarvan kan worden vergroot als dit nodig is door recirculatie.

Voorbeelden van andere emantiomeren die volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden gebruikt zijn verbindingen behorende tot de groepen quatenaire amoniumverbindingen, 30 aminen,alcohdsh en heterocyclische verbindingen en ze kunnen worden gekozen uit bijvoorbeeld de lijst van "chirale bouwblokken op blz. 1067 - 1069 van de FLUKA. (Fluorochem Limited) Catalogus no.

14, 1984-5; bijvoorbeeld alfa-pineen, 2-methylbutanol of pipere-diniumverbindingen zoals het 3-methylpiperidine-N-.N-dimethylkation .·' - Λ ·"; * '♦** 'C/ — V » - 7 - of een kobalt-interpenetratiec omplas zoals Co+^ bis (ethyleen-diamine) of andere Co+^complexen met liganden van klein molecuul gewicht die bijvoorbeeld niet meer dan 4 koolstof-atomen bevatten.

Er bestaat een groeiende behoefte aan meer 5 of betrekkelijk geconcentreerd enantiomeren die, hoewel ze veel voorkomen in de natuur dikwijls door middel van synthese in de racemische vorm worden bereid. Eén methode voor het bereiken van de vereiste splitsing is door stereo selectieve absorptie van het ene enantiomeer aan een asymmetrische 10 kristallijne moleculaire zeef zoals hiervoor uiteengezet.

Er wordt verondersteld dat de zeolieten die met de onderhavige uitvinding worden gevormd asymmetrisch kunnen zijn hetzij in die zin dat ze twee reeksen van poriën bezitten met tegengestelde symmetrie, of in die zin 15 dat ze enantiomeer zijn en dat ze in dat geval chirale absorptie eigenschappen te zien kunnen geven ten opzichte van racemische mengsels.

Voorbeeld I

Een normaal reaktiemengsel voor zeolieten 20 van het ZSM11 type zoals geschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift no.: 4108881, maar gemodificeerd door de toepassing van het nieuwe malmateriaal werd bij deze bereiding toegepast.

Het reaktiemengsel werd gemengd in een metPTFE beklede tegen hoge druk bestendige buis van 20 ml inhoud en werd gedurende 25 165 uren op 165°C verhit.

Volgorde van toevoeging 13,7 g water 0,2 g natrium aluminaat (20 gew.% Na2° (25 gew.% Al^O^) 30 0,28g natrium hydroxide stukjes 1,6 g malmateriaal 8,1 g LUdox(handelsmerk) LS30 (30gew.% SiC^) : m * * - 8 -

Bij twee bereidingen I (a) en een 1(b) waren de gebruikte malmaterialen de volgende: (a) N,N dimethyl 3-S(-)methylpiperidinium bromide (b) N,N dimethyl 3-R(+) methylpiperidinium jodide 5 De malmaterialen kunnen worden gesynthetiseerd onder toepassing van bekende werkwijzen - zie bijvoorbeeld "Optical Resolution Procedures for Chemical Compounds" Vol.1 door Paul Newman van de Optical Resolution Information Centre,

Manhatton College, Riverdale, New York 10471.

10 Het produkt van de bereiding (a) had oxyde verhoudingen die worden weergegeven door de volgende chemische analyse.

A1203 2,24%

Si02 96,8 15 K20 0,01

BaO 0,01

CaO 0,01

Ti02 0,02

Fe2°3 0/01 20 SrO 0,01

MgO 0,05

Na20 0,57

Totaal 99,6 en had een röntgen diffractie patroon als weergegeven in de 25 bijgaande figuur 1 met pieken op de volgende plaatsen XRD patroon 3-45 graden hoofdpieken bij ca 20; 11,6; 10,9; 9,8; 9,1; 7,5; 6,8; 5,8; 4,62. bijpieken 4,46, 4,31, (S); 3,98? 3,83; 3,77; 3,69? 3,57; 3,45; 3,35; 3.

30 sporenpieken bij 28, 3,23; 3,12; 3,08; 3,01; 2,90? 2,84; 2,74; 2,69; 2,51.

geringe sporen bij 2,45; 2,42; 2,39; 2,31; 2,19; 2,10; en 2,03A: ' .-i l, -.*4

• -v v 'V

"""Ί 29 - 9 - en had een Si spectrum bepaald door "magic angle spinning 29 nuclear magnetic resonance spectroscopy"( Si MAS) na calcineren bij 450°C en als aangegeven in figuur 2.

Produkt (a) gaf de isoterm voor absorptie van 5 isobutaan zoals weergegeven in figuur 3. De bovengenoemde ge-gevenswijzen op een zeolietstructuur en het röntgendefractie patroon en de spectroscopische gegevens wijzen op de aanwezigheid van ZSM12 (geidentifiseerd in Brits octrooischrift 1365317) en op een een niet geidentifiseerd materiaal. Koken van 0,5 g.

10 produkt per 10 ml van een NaOH oplossing van 0,5 mol/dm3 gedurende een uur leidde tot een materiaal dat het röntgen dif-fractiepatroon gaf zoals weergegeven in figuur 4, waarin de ZSM12 pieken ontbreken en waarvan wordt gemeend dat het een nieuwe zeoliet er is. Het nieuwe materiaal heeft een samenstel-15 ling, uitgedrukt in gew.% oxyden van 0-10 Al86-100%Si02/ sporen hoeveelheden van niet meer dan 0,2% in totaal van een of meer van de oxyden ^0, BaO, CuO, TiC^, Fe^^, ®r0' M9°/ en 0 tot 4% Na20.

Het produkt van synthese (b) werd ook onderworpen 20 aan róntgendiffractie- analyse waarbij het patroon werd verkregen als weergegeven in figuur 5 en dat zowel de karakteristieke pieken heeft van mordeniet, die van zeoliet ZSM12 en enkele niet geïdentificeerde pieken en waarvan daarom werd geconcludeerd dat lét eenmengsèlis dat ZSM12 bevat. De chemische analyse ervan 25 is: Al203 3,03 %

Si02 94,6 K20 0,18

BaO 0,01

CaO 0,01 30 Ti02 0,06

Fe203 CM0

SrO 0,01

MgO 0,03

Na20 1,24

Totaal 99,2 - 10 -

Toen dit produkt gedurende 4 uren onder terug-vloeikoeling werd gekookt met NaOH oplossing van 1,0 mol/dm3 concentratie loste 40% van het produkt op en het over blijvende materiaal gaf een fÖntgendïffractiepatroon van 5 fase siliciumdioxyde. Koken onder terugvloeikoeling met een NaOH oplossing van 0,1 mol/dm3 gedurende 1 uur leverde een materiaal op dat een röntgendiffractiepatroon gaf dat vermindering te zien gaf in pieken die karakteristiek zijn voor mordeniet en voor ZSM12. Dit materiaal werd onderzocht door middel van 10 rasterelektronenmicroscopie en vastgesteld werd dat daarin verschillende kristalstructuren aanwezig waren, waarvan enkele geïdentificeerd konden worden als soortgelijk aan mordeniet en enkele geïdentificeerd konden worden als quartz. De resultaten werden geintrepeteerd waarbij werd vastgesteld dat ze erop 15 duidden dat het produktfc)'eenmengsel was van fase siliciumdioxyde, ZSM12 en mordeniet.

1(c)

Bij deze bereiding werden dezelfde omstandigheden gebruikt behalve dat het malmateriaal bestond uit racemisch 20 3- methylpiperidine-N.N-dimethylbromide. Het produkt was een kristallijnmateriaal dat eenrontgendiffractiepatroon en oxyde-molverhoudingen gaf die corresponderen met zeoliet ZSM12.

-z* ;· ·* ·’ Λ > · · - =-.-- . u · .<

Claims (9)

1. Werkwijze voor de bereiding van een synthetisch kristallijn moleculaire zeefmateriaal door toepassing van een reaktiemengsel dat een organisch taalmateriaal bevat met het kenmerk/ dat het malmateriaal een optisch aktief 5 enantiomeer is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat het malmateriaal een optisch aktief amine- of ammoniumenantïomeer is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2 met het 10 kenmerk, dat het malmateriaal een optisch aktief piperidineenan- tiomeer is.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies voor de bereiding van een kristallijne zeoliet-mole-culaire zeef met hoog siliciumdioxydegehalte, omvattende het 15 vormen van een waterig reaktiemengsel dat een malmateriaal bevat omvattende een optisch aktief enantiomeer en bronnen bevat van , SiC>2 en eventueel in de molaireverhoudingen Si02 = 6 tot oneindig

20 M203 R2° = 0 tot 0,7 Sl02 malmateriaal = 0/Q1 tQt Q/2 Si°2 HO 25 _ = 50 tot 1000 r2o waarin R aanduidt een alkalimetal en M aanduidt een of meer metalen gekozen uit Β,ΑΙ, V, Cr, Mn, Fe, Ga, As, Mo of Sb, het hydrothermisch behandelen van het reaktiemengsel bij een 30 temperatuur van 100 tot 300°C en onder een druk van 1 tot 100bar v C v t' : - 12 - tot kristallisatie optreedt en afscheiden van het zo gevormde kristallijne product.

5 Si02 -- = 10 tot 150 m2o V SiC>2 = 0,5 tot 0,7

10 Template, . 0/02 tot 2/0 sio2 H2° - = 50 tot 800

15 R2° en R is Na en M is Al.

5. Werkwijze volgens conclusie 4 met het kenmerk, dat de molaire verhoudingen van de reagentia zijn

6. Werkwijze volgens conclusie 1 , in hoofdzaak zoals beschreven in deze aanvrage.

7. Werkwijze in hoofdzaak als beschreven 20 in deze aanvrage en met name voorbeeld 1 (a).

8. Kristallijn moleculaire zeefmateriaal zoals is verkregen met een werkwijze zoals omschreven in de conclusies 1 tot 7.

9. Kristallijn moleculaire zeefmateriaal 25 met het kenmerk dat het een röntgendiffractiepa troon heeft dat de kenmerken heeft die zijn weergegeven in figuur 4 en dat een molaire samenstelling heeft van 0-4 Na20 86-100 SiC>2 0-10 Al^. s; Λ λ > f\ i.-y ¢., --