NL9300589A

NL9300589A - Zeolitisch materiaal voor toepassing bij het katalytisch kraken van vloeistoffen en werkwijze ter bereiding daarvan.

Info

Publication number: NL9300589A
Application number: NL9300589A
Authority: NL
Original assignee: Intevep Sa
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1993-04-02
Publication date: 1993-11-01
Also published as: NL193144B; JP2512679B2; US5360774A; DE4310792A1; NL193144C; DE4310792C2; US5254327A; BR9301386A; JPH067680A; CA2092938C; CA2092938A1

Description

Zeolitisch materiaal voor toepassing bi.i het katalytisch kraken van vloeistoffen en werkwijze ter bereiding daarvan

De uitvinding heeft betrekking op een zeolitisch materiaal voor het katalytisch kraken van vloeistoffen en op werkwijzen voor de bereiding en het gebruik daarvan en meer in het bijzonder op een zeolitisch materiaal met een lage verhouding van siliciumoxide tot aluminiumoxide, dat wordt bereid zonder gebruik van organische templaten of kiemen en die een betere kraakaktiviteit en een hogere selektiviteit voor benzine en andere lichte frakties of destillaten bezit.

Een zeoliet is een kristallijn aluminosilicaat dat zeolitisch water bevat en dat een molaire oxide-samenstelling heeft die wordt weergegeven door de volgende algemene formule: M2/n0.Al203.YSi02.XH20 waarin M een metaalkation betekent, n het valentienummer van het metaal-kation M betekent, Y de molaire verhouding van Si02 tot A1203 is en in het algemeen ten minste 2 bedraagt en X de molaire verhouding van H20 tot A1203 is en een getal groter dan 0 is.

De basisstruktuur van het zeoliet omvat SiO^-tetraëders met vier zuurstofatomen op de top en het siliciumatoom in het centrum en AIO4-tetraëders met vier zuurstofatomen op de top en het aluminiumatoom in het centrum, waarbij deze SiO^,-tetraëders en AIO4-tetraëders regelmatig en driedimensionaal met elkaar zijn verbonden waarbij ze gezamenlijk zuurstofatomen bezitten. Omdat aluminiumatomen driewaardig zijn is iedere AIO4 negatief geladen. Deze negatieve lading wordt gecompenseerd door kationen M+n voor het behouden van elektroneutraliteit. Een driedimensionale netwerkstruktuur met poriën met verschillende grootte en vorm kan volgens de wijze van verbinden van de tetraëders worden verschaft. De aldus gevormde poriën hebben een grootte van 2 tot 10 Angstrom of meer en de poriegrootte kan worden veranderd door het uitwisselen van de metaal-kationen die zijn verbonden met de AIO4-tetraëders met andere metaalkat-ionen met een andere grootte.

Mordeniet Framework Inverted (MFI) type zeolieten zoals ZSM-5 en ZSM-11 worden veel gebruikt bij raffinageprocessen. Deze zeolieten vertonen een uitzonderlijke katalytische prestatie bij verschillende reakties zoals de isomerisatie van xyleen, de alkylering van benzeen en de verwerking van methanol tot benzine en alkenen.

Gewoonlijk worden zeolieten bereid door gebruik van een alkali-metaal-kation en een organische stikstof bevattende verbinding als een specifiek organisch alkyl-ammonium-ion. De synthese van bekende zeolieten zoals ZSM-5 en ZSM-11 is duur omdat deze bereiding grote hoeveelheden aminen of organische ammoniumzouten en speciale reaktormaterialen voor het verdragen van de korrosieve effekten van deze materialen vereist, zowel als de verwijdering daarvan. Verder moet, voor de toepassing van deze zeolieten als katalysatoren of absorptiemiddelen, het organische materiaal in de poriën en de kanalen van het zeoliet worden verwijderd, wat een extra proces vereist voor het verwijderen van organische materialen.

Het is daarom wenselijk om zeolieten te bereiden zonder het gebruik van organische templaten of mineraliseermiddelen. .

Het Amerikaanse octrooischrift 4.257.885 beschrijft een zeoliet dat vrij van organische kationen is, bereid door gebruik van een colloïdaal siliciumoxide als de siliciumbron. Kiemvormende middelen of "kiemen" worden tijdens de kristallisatiewerkwijze toegevoegd voor het vormen van een produkt met voldoende zuiverheid en in een voldoende opbrengst. De beschreven werkwijze resulteert in een zeolitisch materiaal met een mol-verhouding van siliciumoxide tot aluminiumoxide in het traject van 10-100.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.562.055 beschrijft een werkwijze voor de bereiding van zeolieten die overeenkomen met ZSM-5 · De beschreven werkwijze verschaft een zeoliet dat overeenkomt met ZSM-5 en dat een grote zuiverheid en een hoge verhouding siliciumoxide tot aluminiumoxide heeft. De bereiding van dit zeoliet vereist echter de bereiding van een verbinding in de homogene fase van een granulair amorf aluminosilicaat in een waterige oplossing van een alkalimetaalhydroxide en/of een alkali-metaalsilicaat.

Europees octrooischrift 94.693 Dl beschrijft een werkwijze voor de bereiding van een ZSM-5 zeoliet zonder organische templaten. Een kiem-werkwijze wordt gebruikt voor het uitvoeren van de vorming van de gewenste kristalstruktuur.

Alle zeolietmaterialen die hierboven zijn beschreven hebben hoge verhoudingen van siliciumoxide tot aluminiumoxide. Er is echter ontdekt dat een lage verhouding van siliciumoxide tot aluminiumoxide wenselijk is. Zulk een lage verhouding geeft een hoge dichtheid van aktieve plaatsen en dientengevolge een hoge omzetting. Deze lage verhouding van siliciumoxide tot aluminiumoxide resulteert kenmerkend in een verbeterd ion-uitwisselingsvermogen, wat ideaal is voor gebruik in een polair absorberend materiaal van het moleculaire zeef-type. Een lage verhouding siliciumoxide tot aluminiumoxide schijnt eveneens behulpzaam te zijn bij het verschaffen van een zeolietstruktuur met wenselijke selektiviteitseigen-schappen met betrekking tot de vorm.

De hierboven beschreven werkwijzen voor de bereiding van zeolitische materialen omvat tevens ongewenste stappen van kiemen, lange kristallisa-tieperioden of homogene uitgangsmaterialen voor het produceren van een ZSM-5-achtige stof.

Dienovereenkomstig is het het belangrijkste doel van de onderhavige uitvinding om een zeoliet met een hoge zuiverheid met een XM20.Al203.YSi02.ZH20-systeem te verschaffen, waarin M een alkalimetaalkat-ion betekent, X de molverhouding van het alkalimetaalkation tot A1203 is, Y de molverhouding van Si02 tot A1203 is en Z de molverhouding van H20 tot A1203 is en waarin Y lager is dan bij andere kenmerkende ZSM-5- of ZSM-11-materialen.

Verder is het een doel van de onderhavige uitvinding om een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van een zeoliet van het MFI-type waarin geen organische templaten, kiemen of homogene uitgangsoplossingen worden benodigd.

Verder is het nog een doel van de onderhavige uitvinding om een zeolitische katalysator met goede kraakeigenschappen en een verbeterde selektiviteit ten opzichte van alkenen te verschaffen.

Verder is het nog een doel van de onderhavige uitvinding om een zeolitisch materiaal te verschaffen dat een'groot ion-uitwisselingsvermo-gen bezit.

Verdere doelen en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen hierna blijken.

De uitvinding heeft betrekking op een zeolitisch materiaal voor het katalytisch kraken van vloeistoffen en op werkwijzen voor de bereiding en het gebruik daarvan en meer in het bijzonder op een zeolitisch materiaal met een lage verhouding van siliciumoxide tot aluminiumoxide die wordt bereid zonder het gebruik van organische templaten of kiemen en die een betere kraakaktiviteit en een grotere selektiviteit voor benzine en andere lichte frakties of destillaten bezit.

Het zeolitische materiaal volgens de uitvinding heeft een samenstelling die in molverhoudingen van de oxiden als volgt wordt uitgedrukt: XM2/n0. A1203. YSi02. ZH20 waarin M ten minste één kation omvat dat wordt gekozen uit groep I van het periodieke systeem der elementen, X de molverhouding van alkali-metaalkationoxide tot aluminiumoxide is en tussen 0,9 en 1,2 ligt, Y de molverhouding van siliciumoxide tot aluminiumoxide is en tussen 16 tot 26 ligt en Z de mol verhouding van H20 tot aluminiumoxide is en tussen 0,4 tot 1,5 ligt. Het zeolitische materiaal wordt verder gekenmerkt door het röntgendriffraktiepatroon daarvan dat wordt samengevat in tabel A hierna, welke de diffraktiehoek, de roosterafstand (d-afstand) en de relatieve intensiteit als volgt toont:

Tabel A

Diffraktiehoek/20 Roosterafstand Relatieve intensiteit

Eenheden (A) 7.93 11.15 37 8,81 10,03 32 11.89 7.44 3 13.19 6,71 5 l4,8l 5.98 9 15.57 5.69 11 15.85 5.59 17 16.57 5,35 3 17,76 4,99 7 19.30 4,60 4 20,40 4,35 9 20,79 4,27 14 22,05 4,03 i4 23,12 3,84 100 23,74 3,75 59 24.30 3,66 32 24,71 3,60 10 25,70 3,46 22 26,32 3,38 10 26.85 3.32 15 27.31 3,26 8 28,36 3,15 5 29.19 2,99 16 29,97 2,98 18 30.86 2,90 2 32,69 2.73 3

De werkwijze voor het bereiden van het hierboven beschreven zeolitische materiaal omvat de stappen van: het vormen van een waterige oplossing van een alkalimetaal-aluminaat in een oplossing van natriumhydroxide in water met een molaire concentratie in het traject van 0,7 tot 1,3 M; mengen van de waterige oplossing met een colloïdaal siliciumoxide voor het vormen van een gel-produkt met de volgende molverhouding van de componenten:

Si02 van 14 tot 22; A1203 0H~ van 0,05 tot 0,08;

Si02 M20 van 0,08 tot 0,11; en

Si02 H20 van 14 tot 22.

Si02 hydrothermisch kristalliseren van het gelprodukt door, bijvoorbeeld, gedurende ten minste 48 uur verhitten van het gelprodukt op een temperatuur van 160-180°C onder autogene druk; filtreren van de samenstelling voor het verkrijgen van kristallijn aluminosilicaat; en drogen van het aluminosilicaat.

Het verkregen aluminosilicaat kan vervolgens via bekende werkwijzen van ionuitwisseling worden omgezet in de protonische vorm.

De hierboven beschreven werkwijze voor het bereiden van een zeoli-tisch materiaal vereist niet het gebruik van organische templaten, kiem-werkwijzen of homogene uitgangsmaterialen en verschaft een zeolitisch materiaal met een lage verhouding van siliciumoxide tot aluminiumoxide en bezit een goede kraakaktiviteit, een verbeterde selektiviteit voor alkenen en een groot ionuitwisselingsvermogen.

De bijgevoegde figuur is een grafiek die vergelijkende IR-spectra toont van het zeoliet van de onderhavige uitvinding (ST-5) en een in de handel verkrijgbaar zeoliet (HZSM-5).

Het zeolitische materiaal volgens de onderhavige uitvinding heeft een samenstelling die in molverhoudingen van de oxiden als volgt wordt uitgedrukt: XM20: A1203: YSi02: ZH20

In deze samenstelling omvat M ten minste één kation dat wordt gekozen uit groep I van het periodieke systeem van de elementen en het is bij voorkeur een alkalimetaal uit groep I. X is de molverhouding van alkali-metaalkation tot aluminiumoxide en varieert van 0,9 tot 1,2. Y is de molverhouding van siliciumoxide tot aluminiumoxide en is een getal dat wordt gekozen uit het traject van 16-26 en is bij voorkeur 10. Z is de molverhouding van H20 tot aluminiumoxide en is een getal dat loopt van 0,4 tot 2,0. Dit zeolitische materiaal volgens de uitvinding wordt in het vervolg aangeduid als ST-5 of ST-5-zeoliet.

De hierboven beschreven samenstelling kan voordelig worden gebruikt bij katalytische kraakprocessen van vloeistoffen (FCC). Bij dergelijke processen is de samenstelling bruikbaar als toevoegsel aan een basiskatalysator zoals Sigma 4θ0® van Katalistik (samenstelling wordt uiteengezet in tabel F hierna). Het gebruik van het hiervoor beschreven zeolitische materiaal als een toevoegsel bij een dergelijke katalysator resulteert in verbeterde opbrengsten aan benzine en andere wenselijke frakties van een standaard voeding, Een dergelijke toepassing wordt hierna in voorbeeld VII uiteengezet.

De zeolitische samenstelling van de onderhavige uitvinding . wordt volgens de volgende werkwijze bereid.

Er wordt een waterige oplossing van een alkalimetaal-aluminaat in natriumhydroxide gevormd. De waterige oplossing heeft bij voorkeur een molaire concentratie aan alkalimetaalhydroxide in het traject van 0,7-1.3 M en met meer voorkeur 0,74-1,2 M. Deze waterige oplossing wordt vervolgens met een colloïdaal siliciumoxide gemengd voor het vormen van een gel-produkt met een molverhouding van OH" tot Si02 in het traject van 0,05-0,08. Zoals wordt besproken in voorbeeld III hierna, werd gevonden dat deze verhouding kritisch was voor het verkrijgen van een juiste kris-talstruktuur. Verhoudingen lager dan 0,05 resulteren in amorfe stoffen en verhoudingen hoger dan 0,08 geven mordeniet. Deze verhouding bedraagt bij voorkeur 0,055-0,065 en is ideaal 0,06. De uiteindelijke samenstelling van het gel-produkt is als volgt:

SiQ2 in het traject van l4 tot 22; ai2o3 OH in het traject van 0,05 tot 0,08;

Si02 M20 in het traject van 0,08 tot 0,11; en

Si02 H20 in het traject van 14 tot 22.

Si02

De gel wordt vervolgens onderworpen aan hydrothermische kristallisatie. De hydrothermische kristallisatiewerkwijze omvat bij voorkeur de stappen van het eerst verhitten van de gel tot een temperatuur van 160-180°C, bij voorkeur 165-172*0, onder autogene druk gedurende ten minste 48 uur, bij voorkeur ten minste 55 uur en met de meeste voorkeur 55"94 uur, voor het verkrijgen van de gewenste hydrothermisch gekristalliseerde samenstelling. De samenstelling wordt vervolgens gefiltreerd voor het verkrijgen van kristallijn aluminosilicaat. Dit aluminosilicaat wordt vervolgens gedroogd.

Voor gebruik als een oxide kan het verkregen aluminosilicaat via standaard ionuitwisselingswerkwijzen die volgens de stand der techniek bekend zijn worden omgezet in de protonvorm.

Wanneer het onderhavige zeolitische materiaal wordt gebruikt als een octaan-promotor, werd tevens gevonden dat het materiaal verbeterde weerstand bezit tegen hydrothermische desaktivering die plaatsvindt tijdens de regeneratiestap van de katalysator zoals vollediger in voorbeeld V hierna wordt getoond.

Voordelen van de onderhavige uitvinding zullen duidelijk worden na een beschouwing van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Het MFI-type zeoliet van deze uitvinding dat willekeurig zal worden aangeduid als ST-5, wordt als volgt bereid:

Een oplossing van een aluminaat in water werd gevormd door het toevoegen van 3.6 g natriumaluminaat (45,3 gew.% A1203, 29,5 gew.X Na20, 25,6 gev.% H20) aan een oplossing van 0,68 g NaOH (97,6 gew.%) in 20 ml water. Vervolgens werd deze oplossing van aluminaat in water onder kontinu roeren aan een oplossing van 50 g colloïdaal siliciumoxide LUDOX AS-40® van Dupont (40% Si02) in 49 ml water toegevoegd voor het verkrijgen van een gel-produkt. Het gel-produkt heeft de volgende molverhoudingen van de componenten:

SiÖ2 =21; ÏÏ2Ö = i 7; ÖS' =o,05; =0,08.

A1203 Si02 Si02 Si02

Het gel-produkt werd vervolgens 66 uur bij 165*0 onder autogene druk aan hydrothermische kristallisatie in een reaktor van staal van 300 ml onderworpen. Vervolgens werd het verkregen produkt van de moederloog gescheiden, gewassen en een nacht bij 120°C gedroogd. Het uiteindelijke poedervormige materiaal werd gekarakteriseerd door het röntgendiffrak- tiepatroon dat hiervoor uiteen is gezet in tabel A. De chemische samenstelling van de gesynthetiseerde ST-5-zeoliet werd als volgt met atoom-absorptie-analyse bepaald:

Si - 30,0 gew.$

Al - 3,3 gew.%

Na - 2,8 gewΛ

Chemische analyse geeft een molverhouding van Si/Al van 8,8 en daardoor een verhouding van siliciumoxide tot aluminiumoxide van 17,6- De molverhouding van Si/Al van 8,8 is een zeer lage verhouding voor MFI-type zeolieten (in het algemeen met Si/Al-verhoudingen die variëren tussen 12-80).

Het zeolitische materiaal ST-5 werd eveneens aan IR- en NMR-spec-troscopie onderworpen. Voor de IR-spectroscopie-analyse werd het ST-5-materiaal omgezet in de protonvorm, zoals uiteen wordt gezet in voorbeeld II, Een KBr-tablet werd gevormd door mengen van zeoliet ST-5 in proton-of zuurvorm met KBr-poeder in een verhouding van 1:200 (gew/gew). Vervolgens werd de tablet verhit en 3 uur op een temperatuur van 400°C onder een vacuumdruk van 0,133-10-5 kPa gehouden. Een overeenkomstige tablet en thermische behandeling werd uitgevoerd met een in de handel verkrijgbare zeoliet HZSM-5 van INTERCAT met een verhouding van silicium tot aluminium van 23. De spectra werden bij kamertemperatuur opgenomen op een Perkin Elmer Model FTIR-1750· De begeleidende figuur toont de spectra van het zeoliet ST-5-zuur vergeleken met het in de handel verkrijgbare HZSM-5 in het hydroxylgebied. Het spectrum van ST-5 komt overeen met dat van HZSM-5, waarbij echter wordt opgemerkt dat twee slecht gescheiden banden tussen 3550-3700 cm-1 worden waargenomen voor het ST-5-materiaal. Deze banden getuigen van een grote interaktie met hydroxyl, wat voortkomt uit het hoge gehalte aan -Al-0-Si-0-fragmenten in het zeolietskelet met brug-hydroxylgroepen zoals -Al-OH-Si-O in interaktie met naburige silanolgroe-pen -Si-OH en dus het rijke aluminiumskelet van ST-5- NMR-spectroscopie werd uitgevoerd op een geynthetiseerd ST-5 zoals onlangs werd bereid in voorbeeld I om de verhouding silicium tot aluminium in het moleculaire skelet van het zeoliet te bepalen. Een NMR-MAS-spectrum werd bepaald op een Bruker MSL-300 met gebruik van 59.63 MHz voor een 29Si-kern. Een monster werd in een rotor van zirkoniumoxide van 5 mm met een spinsnelheid tussen 3“^ KHz geplaatst. De molverhouding van silicium tot aluminium die werd gevonden volgens NMR-spectroscopie bedraagt 11,7· Dit resultaat toont nog steeds direct de lage verhouding van silicium tot aluminium voor ST-5. Vergeleken met de totale molverhouding van silicium tot aluminium die volgens gebruikelijk chemische analyse 8,8 bedraagt, is het duidelijk dat een gedeelte van de aluminium zich niet in het rooster bevindt wanneer het zeoliet volgens de uitvinding wordt bereid. Dit aluminium buiten het zeolietskelet draagt bij aan de verbeterde aktiviteit van het zeoliet.

Voorbeeld II

Een monster van de ST-5-zeoliet dat volgens voorbeeld I werd bereid, werd als volgt via ionuitwisselingswerkwijzen in de protonvorm omgezet. Het ST-5-zeolietmonster werd 4 uur bij 50eC twee keer met 0,1 M NH4NO3-oplossing in een verhouding van vloeistof tot vaste stof van 18 ml/gr behandeld of uitgewisseld. Daarna werd het uitgewisselde zeoliet gewassen, gefiltreerd en 4 uur bij 120°C gedroogd. Vervolgens werd het zeoliet een nacht bij 480°C bewaard, totdat alle ammonium was onleed. Na calcineren werd de chemische samenstelling van het ST-5-zeoliet in zuurvorm door middel van atomaire absorptie-spectrometrie bepaald. De resultaten gaven een samenstelling aan van:

Si - 29,0 gew.%

Al - 2,8 gew.#

Na - 0,4 gew.%

Voorbeeld III

Dit voorbeeld demonstreert de effekten van de molverhouding van 0H'/Si02 op de struktuur van het zeolietprodukt. De monsters werden bereid volgens werkwijzen die overeenkomen met degene die zijn beschreven in voorbeeld I, De verhouding 0H"/Si02 wordt geregeld door het veranderen van het gehalte NaOH, terwijl de hoeveelheid Si02, natriumaluminaat en water konstant wordt gehouden. Vijf monsters met verschillende verhoudingen 0H'/Si02 werden bereid en de verkregen zeolieten werden geïdentificeerd aan de hand van röntgendiffraktie. De struktuurkenmerken die werden bepaald, worden in tabel B getoond.

Tabel B

0H"/Si02 (mol/mol) Produkt 1) 0,04 Amorf 2) 0,05 Kristallijn MFI-achtig materiaal 3) 0,07 Kristallijn MFI-achtig materiaal 4) 0,08 MFI-achtig materiaal + Mordeniet 5) 0,10 Mordeniet

Zoals wordt getoond is de hierboven beschreven verhouding kritisch voor het verkrijgen van de gewenste kristalstruktuur van het zeoliet-produkt van de onderhavige uitvinding.

Voorbeeld IV

Dit voorbeeld illustreert het effekt van de hydrothermische kristal-lisatietemperatuur op het zeolietprodukt dat wordt verkregen. Een gel-produkt met de volgende samenstelling werd'bereid volgens de werkwijze die is beschreven in voorbeeld I: ^2 =16; 2ΪΓ =0,06; ^0 =0,09; &Q =i5 A1203 Si02 Si02 Si02 en de kristallisatie werd 48 uur bij uitgekozen temperaturen uitgevoerd. De resultaten worden in tabel C getoond.

Tabel C

Temperatuur (°C) Produkt 130 Amorf 165 Kristallijn MFI-achtig materiaal 200 Mordeniet

Voorbeeld V

Tevens wordt een voorbeeld verschaft om de n-paraffine-kraakcapaci-teit van het ST-5-zeoliet volgens”de uitvinding te demonstreren. Verschillende kraakreakties werden uitgevoerd met gebruik van een zeoliet-ST-5-monster dat is bereid volgens de werkwijzen van voorbeeld I en dat als in voorbeeld II in de pro tonvorm is omgezet. In de handel verkrijgbare ZSM-5“type octaan-promotoren zoals ZCAT® van Intercat, Z10C® van Engelhardt en 0® van Davison werden eveneens getest. Twee verschillende voedingen, waarbij de een n-hexaan en de ander n-heptaan is, werden getest. De reaktieomstandigheden waren: T = 380°C; P = 1 atm; gas-stroom (N2) = 200cm3/min; paraffine-stroom = 0,67 cm3/min. Vervolgens werden metingen gedaan van de omgezette fraktie, de totale alkeenproduktie (C| + iso-Οή + C]j, dat wil zeggen de alkylerings-potentiaal-lading (APL)) en het gewichtspercentage cokes-nevenprodukt. Deze resultaten zijn samengevat in tabel D.

Tabel D

n-hexaan n-heptaan

Omzetting APL Cokes Omzetting APL Cokes vol.# vol.# gew.# vol.# vol.# gew.# zcat 46 10,48 0,33 65 24,36 0,58 Z100 17 3,09 0,03 33 12,56 0,14 "0" 29 14,79 0,07 65 15,21 1,00 ST-5 45 11,22 0,08 63 13,50 0,09

Uit tabel D wordt duidelijk dat de katalysator volgens de uitvinding een APL heeft die overeenkomt met andere in de handel verkrijgbare analo-gen voor het kraken van n-heptaan, maar tevens een zeer lage neiging tot het produceren van cokes bezit, wat een groot voordeel is bij katalytische kraakprocessen. Dit is een onverwachte eigenschap van ST-5-materi-aal. Tevens heeft het ST-5-zeoliet geen behoefte aan een aktieve drager voor het verkrijgen van een hoge kraakaktiviteit vanwege de grote zuur-sterkte daarvan. Dit blijkt uit de hoge omzettingswaarden van n-hexaan van het ST-5-zeoliet. ZCAI® toont, als gevolg van zijn aktieve matrix, een overeenkomstige omzettingscapaciteit voor n-hexaan, maar heeft een neiging naar een grote produktie van cokes. De andere in de handel verkrijgbare octaan-promotoren (Z100S> en GE>) tonen een lage neiging voor de produktie van cokes, maar hebben tevens lage omzettingspercentages wanneer deze worden gebruikt voor kraakwerkwijzen van n-hexaan.

Voorbeeld VI

Dit voorbeeld demonstreert de effekten van hydrothermische desakti-vering bij octaan-promotoren die zijn bereid met het ST-5-zeoliet (Si/Al = 9,5 mol/mol) vergeleken met octaan-promotoren die zijn bereid met bekende, silicium-bevattende zeolieten zoals HZSM-5 dat wordt geleverd door INTERCAT (Si/Al = 23 mol/mol). Hydrothermische desaktivering vindt gewoonlijk plaats tijdens de regeneraties tap van de katalysator in een katalytisch kraakproces.

Een monster van het ST-5-zeoliet werd bereid volgens de werkwijze van voorbeeld I en, zoals in voorbeeld IX is beschreven, in de protonvorm omgezet. Dit monster werd vervolgens één uur bij 680°C in een reaktor met een gefixeerd bed van kwarts met een luchtstroom met 10# stoom behandeld. Een voeding van n-heptaan werd vervolgens met een stroomsnelheid van 0,67 cm3/min bij 300°C onder een stroomsnelheid van N2 van 200 cm3/min aah dezelfde reaktor toegevoerd. Een HZSM-5-zeoliet, geleverd door INTERCAT, werd onder dezelfde omstandigheden behandeld en op een overeenkomstige wijze getest. Daarna werden metingen gedaan met betrekking tot de omzetting, APL en cokes-produktie. Deze resultaten worden samengevat in tabel E.

Tabel E

Katalysator Omzetting (vol.#) ALC (vol.#) Cokes (gew.#) ST-5 13 17 0,33 HZSM-5 6 1 0,32 ST-5-materiaal vertoont meer omzetting na doorvoeren van stoom en heeft een hoge opbrengst aan waardevolle APL-produkten. Het is duidelijk dat het zeolietmateriaal volgens de onderhavige uitvinding een relatief hoge weerstand heeft tegen hydrothermische desaktivering, vergeleken met bekende produkten zoals HZSM-5.

Voorbeeld VIT

Dit voorbeeld zal het gedrag van het ST-5-zeoliet demonstreren wanneer dit wordt gebruikt als een toevoegsel bij katalytische kraakprocedu-res van vloeistoffen.

Een monster van Sigma 400S> van Katalistiks wordt gebruikt als een basiskatalysator, De samenstelling van deze katalysator wordt gegeven in tabel F.

Tabel F

Katalysator Samenstelling

Sigma 400 A1203 gew.#

Si02 56 gew.#

Re203 2 gew.#

Na20 0,4 gew. #

Deze katalysator werd 5 uur bij 760°C met 100# stoom hydrothermisch gedesaktiveerd. Dit werd gedaan om evenwichtsomstandigheden voor de katalysator te simuleren.

Vervolgens werden twee mechanische mengsels bereid. Het eerste mengsel omvatte de gedesaktiveerde katalysator en 2 gew.# van het in de handel verkrijgbare HZSM-5 (Si/Al molverhouding van 23). Het tweede mengsel bestaat uit dezelfde gedesaktiveerde katalysator en 2 gew.# ST-5 in zuur-vorm volgens de werkwijze die is beschreven bij voorbeeld II. Vervolgens werden testprocedures volgens ASTM D-3907-87, MAT uitgevoerd. De resultaten worden hierna in tabel G gegeven, waarin de kolom die de HZSM-5-sa- menstelling weergeeft is voorzien van het kenmerk "A" en de kolom die de resultaten van ST-5 bevat is voorzien van de kop "B”.

Tabel G

(A) (B)

Katalysator-toevoegsel HZSM-5 ST~5 H2 gew.#

Ci + C2 gew.# 0,70 0,55 C3 vol,# 2,32 3,40 C5 vol.# 5.34 6,75 j CA 14,37 13,79 n C„ 2,26 4,03

Cl vol.# 4,62 5,61 j C5 vol.# 5,69 3,78 n C5 vol.# 0,61 0,41

Cl 0,54 0,35

Vloeistoffen: C5- 22®C vol.# 51,73 53-53 220eC - 343eC vol.# 13,20 13,49 343 c+ vol.# 7.92 8,52

Omzetting # 78,88 77,99

Cokes gew.# 9,72 8,09

Rest 98,3 99.6

Zoals wordt getoond in tabel G geeft ST-5 een superieure hoeveelheid C5-220°C-traject (benzine) produkt. De ST-5-samenstelling geeft tevens een verbeterde hoeveelheid gasvormige alkeenprodukten (C3, C^).

Claims

1. Zeolitisch materiaal van het MFI-type, gekenmerkt door een samenstelling die in molverhoudingen van oxiden als volgt wordt uitgedrukt: XM2/n0: A1203: YSi02: Z H20 waarin M ten minste één kation omvat dat wordt gekozen uit groep I van het periodieke systeem van de elementen, waarin X de molverhouding is van alkalimetaalkationoxide tot aluminiumoxide en tussen 0,9 en 1,2 ligt, Y de molverhouding van siliciumoxide tot aluminiumoxide is en tussen 16 en 26 ligt en Z de molverhouding van water tot aluminiumoxide is en tussen 0,4 en 2,0 ligt en waarin het zeolitische materiaal wordt gekenmerkt door een d-afstand zoals in tabel A uiteen is gezet.

2. Zeolietisch materiaal volgens conclusie 1, gekenmerkt doordat M ten minste één kation omvat, dat wordt gekozen uit groep I van het periodieke systeem van de elementen.

3- Zeolitisch materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat Y kleiner is dan 20.

4. Werkwijze voor het opladen van een verbruikte katalysator voor een katalytisch kraakproces van vloeistoffen, gekenmerkt door: het verschaffen van een hydrothermisch gedesaktiveerde katalysator; het verschaffen van een zeolitisch materiaal met een samenstelling die in molverhoudingen van de oxiden als volgt wordt uitgedrukt: XM2/n0: A1203: YSi02: Z H20 waarin M ten minste één kation omvat dat wordt gekozen uit groep I van het periodieke systeem van de elementen, waarin X de molverhouding is van alkalimetaalkationoxide tot aluminiumoxide en tussen 0,9 en 1,2 ligt, Y de molverhouding van siliciumoxide tot aluminiumoxide is en tussen l6 en 26 ligt en Z de molverhouding van water tot aluminiumoxide is en tussen 0,4 en 2,0 ligt en waarin het zeolitische materiaal wordt gekenmerkt door een d-afstand zoals in tabel A uiteen is gezet; het vormen van een mechanisch mengsel van de katalysator en het zeolitische materiaal met een gewichtssamenstelling van het zeolitische materiaal van ongeveer 2,0¾.

5- Werkwijze voor de bereiding van een zeolitisch materiaal, gekenmerkt door: (1) het vormen van een waterige oplossing van een alkalimetaal-alu-minaat in een basische oplossing; (2) het mengen van de waterige oplossing met een colloïdaal sili-ciumoxide voor het vormen van een gel-produkt met de volgende molverhou-ding van de verbindingen: ^2 ; 14 - 22; ai2o3 ÖS' : 0,05 - 0,08; Si02 : 0,08 - 0,11; en Si02 Ö2Ö : 14 - 22; Si02 (3) het hydrothermisch kristalliseren van het gel-produkt; (4) het filtreren van het gel-produkt voor het verkrijgen van een kristallijn aluminosilicaat; en (5) het drogen van het aluminosilicaat.

6. Werkwijze volgens conclusie 5» met' het kenmerk, dat de basische oplossing een oplossing is van natriumhydroxide in water en de waterige oplossing een molaire concentratie van alkalimetaalhydroxide heeft van 0,7 tot 1,3 M·

7. Werkwijze volgens conclusie 5~6, met het kenmerk, dat de hydro-thermische kristallisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 160-l80°C onder autogene druk gedurende ten minste 48 uur en het drogen wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 80-120°C.

8. Werkwijze volgens conclusie 5"7* met het kenmerk, dat de hydro-thermische kristallisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 165-172°C.

9. Werkwijze volgens conclusie 5”7» met het kenmerk, dat de hydro-thermische kristallisatie wordt uitgevoerd gedurende ten minste 55 uur.

10. Werkwijze volgens conclusie 5-7» met het kenmerk, dat de hydro- thermische kristallisatie wordt uitgevoerd gedurende ten minste 55-94 uur.

11. Werkwijze volgens conclusie 5"10, met het kenmerk, dat deze verder de stap omvat van: het door middel van ionuitwisseling omzetten van het aluminosilicaat in de protonvorm.

12. Werkwijze volgens conclusie $-11, met het kenmerk, dat de mol-verhouding van OH" tot Si02 in het gel-produkt 0,055 ~ 0,065 bedraagt.

13· Werkwijze volgens conclusie 5~H* met het kenmerk, dat de mol-verhouding van OH" tot Si02 in het gel-produkt 0,06 is.