WO2006006702A1

WO2006006702A1 - 有機窒素化合物含有排ガスの浄化用触媒、および同排ガスの浄化方法

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Publication number: WO2006006702A1
Application number: PCT/JP2005/013171
Authority: WO
Inventors: Tomoo Ikoma; Takanobu Sakurai; Yoshiki Nakano
Original assignee: Nikki-Universal Co., Ltd.
Priority date: 2004-07-15
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2006-01-19
Also published as: CN101018604A; TW200615048A; IN2007CH00672A; KR20070033473A; EP1787720A1; US8575054B2; US20070286786A1; JPWO2006006702A1; CN101018604B; WO2006006702B1; EP1787720A4; KR101126063B1; TWI409104B; JP5069467B2; EP1787720B1

Abstract

　本発明は、有機窒素化合物を含む排ガス（窒素系排ガス）を浄化する際に、該化合物を比較的低温で分解して、これをＮ2に転化して無害化し得る、触媒組成物、該触媒組成物を含む触媒、該触媒の製造方法、該触媒を含む排ガス浄化装置を提供する。　銅酸化物粒子及びゼオライト粒子を混合することによって形成される触媒組成物を用いることにより、有機窒素化合物及び／又はアンモニアを高選択的にＮ2に変換できる。本発明の触媒組成物は、さらにマンガン酸化物及び／又は貴金属を含んでもよい。

Description

明細書

有機窒素化合物含有排ガスの浄化用触媒、および同排ガスの浄化方法技術分野

[0001] 本発明は、有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを直接 Nに転化して、浄化するための触媒組成物、該触媒組成物を含む触媒、及

2

び、該排ガス処理方法に関する。

背景技術

[0002] 有機窒素化合物やアンモニアを含有する排ガス (以下、窒素系排ガスと表記する）は悪臭を有することが多ぐ人体に有害であることも多いため、その処理が求められている。

[0003] 従来、窒素系排ガスの処理には、白金又はパラジウム等の貴金属担持触媒が用いられてきた。これらの触媒は有機窒素化合物及びアンモニアの分解率は高、ものの、 NO、 NO等の NOの選択率が高いため、生成した NOをさらに脱硝触媒で Nに

2 2 還元する必要がある。

[0004] N選択性が高い触媒としては、以下の報告例がある。まず、シリカ担体上に Cu等

2

の金属を硫酸化して担持した触媒が報告されている（特許文献 1を参照)。しかし、この触媒では、反応中に金属を硫酸化した状態で保持するため、排ガスに揮発性硫黄化合物を添加する必要がある。

[0005] 次に、チタ-ァ及び Z又はチタ-ァ'シリカにバナジウム酸ィ匕物、タングステン酸ィ匕物、及びパラジウムを担持した触媒が報告されており、バナジウム酸ィ匕物及びタンダステン酸ィ匕物に代えて銅化合物を使用できることも記載されている（特許文献 2)。しかし、銅化合物を用いると活性が劣るとされており、さらなる改良が求められている。

[0006] さらに、 Cuィ匕合物を Al O及びゼォライト等の担体に担持した触媒も記載されて!ヽ

2 3

る（特許文献 3を参照)。この触媒はアクリロニトリルを高い選択率で Nに転化するとさ

2

れているが、より高い N選択率を有し、かつ簡便な方法で作成できる触媒が求めら

2

れている。

[0007] さらに、ディーゼルエンジンの排ガスの NOx処理用として、酸化銅と ZSM5及び Z 又はゼォライト j8と、マグネシウム、カルシウム、銀の少なくとも 1種の元素の酸ィ匕物を含む NO浄ィ匕用触媒が報告されている (特許文献 4を参照)。この触媒を有機窒素化合物の分解処理に適用すると、副生成物である COや NHの生成が増え、 Nへの

3 2 転化率が低下する t ヽぅ問題がある。

特許文献 1：特開平 8— 173766号公報

特許文献 2：特開 2001— 293480号公報

特許文献 3 :特開 2004— 58019号公報

特許文献 4:特開 2004— 167306号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、窒素系排ガスの浄ィ匕において、有機窒素含有ィ匕合物やアンモニアなどの含窒素化合物を比較的低温で分解し、 N O、 HCN、 NH、 CO等の副生成物の生成を抑制しつつ、 Nへ選択的に転化する、

3 2 即ち高 N選択性の触媒組成物、該触媒組成物を含む触媒、及び排ガス処理方法を

2

提供する。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、銅酸化物粒子及びゼオライト粒子を混合して形成される触媒組成物を用いることにより、高い N選択

2 性が得られることを見出し、本発明を完成させた。

[0010] 即ち、本発明は、以下のものを提供する。

(1) 有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄ィ匕するための、銅酸化物及びゼォライトを含む触媒組成物。

(2) 銅酸化物粒子及びゼォライト粒子を混合することにより形成される、

有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄ィ匕するための触媒組成物。

(3) 銅酸ィ匕物及びゼォライトの重量の和に対する銅酸ィ匕物の重量が 0. lwt%から 40wt%の範囲にある（1)又は（2)に記載の触媒組成物。

(4) マンガン酸ィ匕物をさらに含む（1) (3)の何れかに記載の触媒組成物。 (5) 銅酸ィ匕物及びゼォライトの重量の和に対するマンガン酸ィ匕物の重量が 0. lwt %から 10wt%の範囲にある（4)に記載の触媒組成物。

(6) Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir、及びそれらの合金からなる群より選択される 1種以上をさらに含む（1)一（5)の何れかに記載の触媒組成物。

(7) 銅酸ィ匕物及びゼォライトの重量の和に対する Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir及びそれらの合金力もなる群より選択される 1種以上の重量の和が lppmから 500ppmの範囲にある（6)に記載の触媒組成物。

(8) Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir、及びそれらの合金からなる群より選択される 1種以上を担持したシリカ、チタ-ァ、アルミナよりなる群から選択される無機酸化物粒子を混合してなる、（6)又は（7)に記載の触媒組成物。

(9)ゼォライトの SiO ZA1 Oモル比が 3〜70であり、該ゼオライトがプロトン型、又は

2 2 3

第 8属金属、第 9属金属、第 10属金属、第 11属金属のいずれかでイオン交換されたゼォライトの 1種又は 2種以上である、 (1)一（8)の何れかに記載の触媒組成物。

(10)ゼォライトの SiO ZA1 Oモル比が 5〜50である、 (1)一（9)の何れかに記載の

2 2 3

触媒組成物。

(11)ゼォライトがプロトン型であって、モルデナイト、 MFI, j8型のいずれ力 1種又は 2種以上である、 (1)一（10)の何れかに記載の触媒組成物。

(12) 触媒支持体;及び、

該触媒支持体上に形成された、 (1)一（11)の何れかに記載の触媒組成物を含む触媒層；

を含む、

有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄ィ匕するための触媒。

(13) 酸化銅粒子及びゼォライト粒子を混合する工程を含む、

有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄ィ匕するため触媒組成物の製造方法。

(14) 酸化銅粒子、ゼォライト粒子並びに Pt, Pd, Ru, Rh、 Ir及びそれらの合金からなる群より選択される 1種以上を担持した、シリカ粒子及び Z又はチタ-ァ粒子を混合して混合物を形成し；

該混合物をスラリーとし；

該スラリーを触媒支持体上に塗布して触媒層を形成する；

工程を含む、

有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄ィ匕するための触媒製造方法。

(15) 有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを、銅酸化物粉末、ゼォライト粉末並びに Pt, Pd, Ru, Rh、 Ir及びそれらの合金からなる群より選択される 1種以上を担持した、シリカ粒子及び Z又はチタ-ァ粒子を混合することにより形成される触媒組成物を含む触媒と 250— 600°Cにおいて接触させ、 N

2 に変換する工程；

を含む、排ガス処理方法。

図面の簡単な説明

[0011] [図 1]図 1は、本発明の触媒 I、 II、 VIIおよび VIII、並びに比較例の触媒 Aおよび Fについて、反応温度 300〜450°Cにおける N収率を示す。

2

[図 2]図 2は、本発明の触媒 IX及び比較例の触媒 Eについて、 300〜450°Cにおける N収率を示す。

2

[図 3]図 3は、本発明の触媒 II、 XI、及び XIIについて、 300— 400°Cにおけるアンモニァからの N収率を示す。

2

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明の触媒組成物は銅酸化物及びゼォライトを含み、好ましくは、銅酸化物粒子及びゼォライト粒子を混合することにより形成される。予め準備した銅酸ィ匕物粒子を使用することにより、銅酸ィ匕物粒子の平均粒径及び粒度分布等の粉体特性を容易に制御することが可能となり、それによつて触媒性能を向上することができる。それに加え、含浸法や共沈法等の通常用いられる方法と比較して、簡便な方法で同等又はそれ以上の性能の触媒を製造することができる。

[0013] 本明細書で銅酸化物とは銅を含む酸化物を指し、銅含有複合酸化物を含む。例えば、 CuO (0. 45≤x≤l. 1)の組成式で表される酸化銅が挙げられ、典型的には C uO及び Cu Oである。複数の組成の銅酸ィ匕物を組み合わせて使用してもよい。銅酸

2

化物は市販のものを使用することができ、銅酸ィ匕物を含む酸ィ匕物の混合物を用いてもよい。例えば、ホプカライト中の CuOを使用してもよい。

[0014] 本発明で用いられる銅酸ィ匕物粒子の形状に特に制限はなぐ球形、半球形、立方体、りん片状などが含まれる。該銅酸ィ匕物の平均粒径は、触媒性能の観点カゝら平均粒径が 0. 01 μ m以上、好ましくは 0. 05 μ m以上であり、 5 μ m以下の粒子が好ましい。なお特に断らない限り、本明細書で平均粒径とは 2次粒子の粒径を指す。何れの理論にも拘束されるものではないが、銅酸ィ匕物粒子の平均粒径を変化させることによってゼォライト粒子との接触状態を制御することにより、 NO、 N O, HCN、 NH

2 3

、及び CO等の好ましくない成分の生成を抑制しつつ、高い N選択率を実現している

2

とも考免られる。

[0015] 本発明に使用されるゼオライトに特に制限はなぐ天然品であっても合成品であつてもよい。例えば、天然品のゼォライトとして、モルデナイト、エリオナイト、フエリエライト、シャパサイトが挙げられる。合成品としては、 X型ゼオライト; Y型ゼオライト; ZSM 5等の MFI型ゼオライト; L型ゼオライト; A型ゼオライト； β型ゼオライト；が挙げられる。代表的なゼォライトとしては、 UOP社製 LZY—84として入手可能な ΗΥ型ゼオライト、 UOP社製 MFI— 40として入手可能なシリカライト、 UOP社製 BETA— ZEOLI TEゼォライトとして入手可能な β型ゼオライト、 UOP社製 LSM— 8として入手可能なモルデナイトが例示される。これらゼォライトのうち、モルデナイト、 MFI型および j8 型のゼォライトであって、し力もその構成成分であるシリカとアルミナのモル比（SiO

2

ZA1 Oモル比）が、 3以上、好ましくは 5以上、 70以下、より好ましくは 5〜50、特に

2 3

好ましくは 5〜30のゼォライトを使用すると、有機窒素化合物の分解率が高ぐ NO、 N O, NH、 COの生成が少なぐ Nへの転化率が高い触媒が得られる。

2 3 2

[0016] 本発明で用いられるゼォライトはプロトン型であってもよぐ以下に述べる置換型であってもよい。ゼォライトとして、プロトン型ゼオライトと置換型ゼオライトとの混合物を使用してもよい。ここでプロトン型ゼオライトとは、イオン交換可能なカチオンサイトの少なくとも一部が H+で占有されているゼォライトを指し、たとえばモルデナイトのプロトン型は H—モルデナイトと、 MFI型の 1例としての ZSM— 5のプロトン型は、 H— ZS M5と、 β型ゼオライトの場合、 Η— βゼォライトと表示する。イオン交換された Naィオンあるいは Kイオン（これらアルカリ金属元素を Mで表す）の含有量の、 SiO含有

2 量に対するモル比（酸化物としてのモル比、すなわち M OZSiO )が 0〜0. 1、好ま

2 2

しくは 0〜0. 05、より好ましくは 0〜0. 03のプロトン型ゼオライトが、 N選択率の向上

2

のために、本発明の触媒成分として、特に好ましく使用される。

[0017] 置換型ゼオライトとは、イオン交換可能なカチオンサイトの少なくとも一部がプロトン以外のカチオン (置換カチオン）、例えば NH +や金属カチオンで占有されているゼォ

4

ライトを指す。以下、置換カチオンが金属カチオンである場合、金属置換ゼォライトと表記する。本明細書では、プロトン型 Y型ゼオライトは HY型ゼオライトと表記し、 Fe力チオンがカチオンサイトを占有する Y型ゼオライトを Fe—Y型ゼオライトと表記し、 NH +がカチオンサイトを占有する Y型ゼオライトは NH—Y型ゼオライトと表記する。他の

4 4

ゼォライトについても同様に表記する。また Feカチオンで置換されたゼオライト全般を Fe-ゼォライトと表記する。同様に Cuや Coカチオンで置換したゼォライト全般をそれぞれ Cu-ゼォライト、 Co-ゼォライトと表記する。

[0018] 金属置換型ゼオライトのイオン交換可能なカチオンサイトを占有する置換金属に特に制限はなく、 Fe等の 8族金属； Co及び Rh等の 9族金属； Ni及び Pd等の 10族金属； Cu及び Ag等の 11族元素が挙げられる。好ましい置換金属は Fe、 Cu、 Ni、 Co及びそれらの組み合わせである。

[0019] 本発明において、金属置換ゼォライトのうち、 Na, Kなどのアルカリ金属置換ゼオライト、あるいは Mg, Caなどのアルカリ土類金属置換ゼォライトを使用した触媒は、 Fe 、 Cu、 Co、 Niの金属置換ゼォライトを使用した触媒に比べて、有機窒素化合物の N

2 転ィ匕率が低いため、これらアルカリ金属またはアルカリ土類金属置換ゼォライトは、触媒組成物に対して、金属酸化物として 1. 0重量％以下、好ましくは 0〜0. 5重量 %、より好ましくは 0〜0. 3重量％になるように制限することが好ましい。

[0020] したがって本発明で好ましく用いられる金属置換型ゼオライトとして、 Fe、 Cu, Ni、 Coの、ずれかで置換されたゼオライトが例示され、これらのゼォライトは単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。 Fe、 Cu, Ni、 Coのいずれかの置換金属イオンの量はゼオライトの SiO ZA1 Oモル比に依存して適宜選択されるが、一般的には、ゼォライトの重量に対し置換イオンの総量が l— 6wt%の範囲にある。

[0021] 本発明で使用されるゼオライト粒子の平均粒径は、銅酸化物粒子の平均粒径が 0.

01〜1 μ mの範囲にある場合、典型的には 1 μ m以上、好ましくは 2 μ m以上、 50 μ m以下、好ましくは 30 μ m以下である。（ゼオライト粒子の平均粒径) / (銅酸化物粒子の平均粒径）の比に制限はないが、典型的には 10以上、好ましくは 20以上であり、 200以下、好ましくは 100以下である。この平均粒径の比は、触媒層中でゼォライト粒子と銅酸化物粒子との接触を促進するよう選択される。

[0022] 本発明の触媒組成物において、銅酸ィ匕物及びゼォライトの重量の総和に対する銅酸ィ匕物の重量は、本発明の効果が得られる限り特に制限はないが、 0. lwt%以上、好ましくは 0. 5wt%以上、より好ましくは 1. 0 ％以上、さらに好ましくは 2. Owt% 以上であり、 40wt%以下、好ましくは 30wt%以下である。上記範囲未満では、本発明の目的である有機窒素化合物やアンモニアの分解活性が十分でない場合や Nへ

2 の転ィ匕が不十分になる場合がある。また上記範囲を超えると、 NOの生成が促進される結果、 Nへの転化が不十分になる場合がある。

2

[0023] 本発明の触媒組成物は、貴金属の 1種以上を含んでもよい。貴金属としては、 Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir、それらの合金、又はそれらの混合物が挙げられる。

[0024] 触媒組成物または触媒中における貴金属の形態に特に制限はなぐ銅酸ィヒ物及び Z又はゼォライトに担持されていてもよぐあるいはシリカ、アルミナ、シリカ 'アルミナ、チタニアなどの耐熱性無機酸ィ匕物粒子に担持した粒子がゼォライト粒子との混合状態で存在しても良い。

[0025] これら耐熱性無機酸化物粒子は球状あるいは半球状で、平均粒径は 1〜30 μ m が好ましぐ前記貴金属を金属分として 0. 01〜2. 0重量％の範囲で担持したものが好ましい。

[0026] 本発明の触媒組成物中の貴金属の重量割合は、銅酸ィ匕物及びゼォライトの重量の総和に対して、 lppm以上、好ましくは 2ppm以上、さらに好ましくは 5ppm以上、 1 OOOppm以下、好ましくは 500ppm以下、さらに好ましくは 200ppm以下である。

[0027] 前記範囲で貴金属成分を含む本発明の触媒組成物は、 250— 600°C、好ましくは 300— 500。C、より好ましくは 300— 450。C、さらに好ましくは 300— 400。Cの温度範囲にお、て、排ガス中に含まれる有機窒素化合物及び Zまたはアンモニアを高、選択率で Nへ転化するとともに、炭素質の未燃焼成分あるいはタール等の高沸点成分

2

が触媒上に残留することを防ぎ、かつ炭化水素成分由来の中間生成物 (例えば CO など)の副生を抑制するのに有用である。しかも該貴金属成分を含む触媒組成物は、 SOなど酸性成分を l— 200ppm程度含む排ガスを処理する場合において、長期

2

間使用中に発生する触媒劣化による COや NHなど副生成物の増加傾向を抑制し、

3

有機窒素化合物やアンモニアの Nへの転化率の低下を抑制する、すなわち活性低

2

下の抑制に特に効果を発揮する。

[0028] 触媒組成物への貴金属の添カ卩は、各種公知の手段を用いて行うことができる。例えば、銅酸ィ匕物及びゼォライトを混合した後に貴金属を担持してもよい。別の態様では、予め銅酸ィ匕物に貴金属を担持した後に、これをゼオライト粒子と混合してもよい。さらに別の態様では、予めゼォライトに貴金属を担持した後に、これを銅酸化物粒子とを混合してもよい。さらに別の態様では、銅酸ィ匕物及びゼォライト以外の物質に貴金属を担持した後、その物質を銅酸ィ匕物及びゼォライトと混合してもよい。貴金属を担持する物質は有機窒素化合物またはアンモニアに触媒活性を有していてもよぐ有していなくてもよいが、耐熱性であることが好ましい。このような物質として、シリカ、アルミナ、シリカ'アルミナ、チタ-ァなどが挙げられる。なかでもシリカあるいはチタ- ァ粒子に Ptあるいは Ruを担持した粒子を酸化銅およびゼォライト粒子を混合してなる触媒組成は、特に有機窒素化合物をほぼ完全に分解するとともに、 Nへ

2 高い割合で転化する効果に優れる。

[0029] 本発明の触媒組成物の別の態様としては、マンガン酸ィ匕物を含んでもよ!ヽ。マンガン酸ィ匕物を添加することにより、 COの生成を抑制できる場合がある。本発明の触媒組成物がマンガン酸ィ匕物を含む場合、銅酸ィ匕物及びゼォライトの重量の総和に対してマンガン酸化物の重量は、 0. lwt%以上、 10wt%以下であることが好ましい。上記範囲未満ではマンガン酸ィ匕物の効果が検出し難い場合があり、上記範囲を超えると NOや N Oの生成が促進されることがある。ここでマンガン酸化物とは、マンガンを

2

含む酸化物を指し、マンガン含有複合酸化物も含まれる。マンガン酸化物としては組成式 MnO (0. 9≤x≤2. 1)で表される酸化マンガン、例えば MnO、 Mn O、 Mn oが挙げられる。複数のマンガン酸ィ匕物を組み合わせて使用してもよい。マンガン酸

2

化物の平均原子価に特に制限はないが、典型的には 2. 5以上、好ましくは 2. 9以上であり、 4. 1以下である。マンガン酸化物は、他の金属の酸ィヒ物との混合物の形態で供給されてもよい。例えば、マンガン酸ィ匕物としてホプカライト中の MnOを使用で

2 きる。

[0030] 本発明の触媒組成物は、銅酸化物及びゼォライトを必須成分とするが、目的の触媒作用を阻害しない限り、これら以外の成分、例えばアルミナ、シリカ、チタ二了、ジルコユアなど耐火性無機酸化物をさらに含んでもよい。一方 Na 0、 K O, CaO、 Mg

2 2

oなどアルカリ金属酸ィ匕物あるいはアルカリ土類金属酸ィ匕物の含有は、有機窒素化合物の分解率を低下させ、さらには長期間の使用中、活性低下による COの上昇原因になるため、酸ィ匕物として 1. 0重量％以下、より好ましくは 0〜0. 5重量％、さらに好ましくは 0〜0. 3重量％に制限することが好ましい。

[0031] 以下、本発明の触媒組成物の例示的な組成について説明する。

[0032] 本発明の一の態様では、本発明の触媒組成物は、銅酸ィ匕物及びプロトン型ゼオライトを含み、銅酸ィ匕物及びプロトン型ゼオライトの重量の和に対する銅酸ィ匕物の重量力 2.0— 20wt%の範囲にある。

[0033] 別の態様では、本発明の触媒組成物は、銅酸化物、プロトン型ゼオライト、及び貴金属を含み、銅酸ィ匕物及びプロトン型ゼオライトの重量の和に対し、銅酸化物の重量は 0. 5— 10 ％の範囲にあり、貴金属の重量の和は 2〜500ppmの範囲にある。

[0034] 別の態様では、本発明の触媒組成物は、銅酸化物、 SiO

2 ZA1 Oモル比が 5〜50 2 3

のプロトン型ゼオライト、及び貴金属を含み、銅酸ィ匕物及びプロトン型ゼオライトの重量の和に対し、銅酸化物の重量は 2〜30wt%の範囲にあり、貴金属の重量の和は 2 〜500ppmの範囲にある。

[0035] 別の態様では、本発明の触媒組成物は、銅酸化物、 SiO

2 ZA1 Oモル比が 5〜50 2 3

であって、モルデナイト、 MFI、 j8型のいずれ力 1種または 2種以上のプロトン型ゼォライト、及び貴金属を含み、銅酸ィ匕物及びプロトン型ゼオライトの重量の和に対し、銅酸化物の重量は 2〜30wt%の範囲にあり、貴金属の重量の和は 2〜500ppmの範囲にある。 [0036] 別の態様では、本発明の触媒組成物は、銅酸化物、プロトン型ゼオライト、及び貴金属を含み、銅酸ィ匕物及びプロトン型ゼオライトの重量の和に対し、銅酸化物の重量は 1. 0— 10 ％の範囲にあり、貴金属の重量の和は 2〜500ppmの範囲にある。貴金属はシリカ粒子、チタ-ァ粒子、アルミナ粒子、またはそれらの混合物に担持されており、該粒子が銅酸ィ匕物粒子およびプロトン型ゼオライト粒子と混合されてヽる。

[0037] 別の態様では、本発明の触媒組成物は、銅酸化物、 SiO ZA1 Oモル比が 5〜50

2 2 3

であって、モルデナイト、 MFI、 j8型のいずれ力 1種または 2種以上のプロトン型ゼォライト、及び貴金属を含み、銅酸ィ匕物及びプロトン型ゼオライトの重量の和に対し、銅酸化物の重量は 1. 0〜30wt%の範囲にあり、貴金属の重量の和は 2〜500ppmの範囲にある。貴金属は Ptまたは Ruであって、シリカ粒子、チタ-ァ粒子またはそれらの混合物に担持されており、該粒子が銅酸ィ匕物粒子およびプロトン型ゼオライト粒子と混合されている。

[0038] 別の態様では、本発明の触媒組成物は銅酸化物及び Fe、 Cu, Ni、 Coの 1種以上の金属置換型ゼオライトを含み、銅酸ィ匕物及び金属置換型ゼオライトの重量の和に対し、銅酸化物の重量は 1. 0— 15wt%である。

[0039] 別の態様では、本発明の触媒組成物は銅酸化物、 Fe、 Cu, Ni、 Coの 1種以上の金属置換型ゼオライト、及び貴金属を含み、銅酸化物及び金属置換型ゼオライトの重量の和に対し、銅酸化物の重量は 1. 0— 10wt%の範囲にあり、貴金属の重量の和は 2〜500ppmの範囲にある。貴金属はシリカ粒子、チタ-ァ粒子、アルミナ粒子、またはそれらの混合物に担持されており、該粒子は銅酸ィ匕物粒子およびプロトン型ゼォライト粒子と混合されて、る。

[0040] 別の態様では、本発明の触媒組成物は銅酸化物、 Fe、 Cu, Ni、 Coの 1種以上の金属置換型ゼオライト、及び貴金属を含み、銅酸化物及び金属置換型ゼオライトの重量の和に対し、銅酸化物の重量は 1. 0— 30wt%の範囲にあり、金属置換型ゼォライトの SiO ZA1 Oモル比は 5〜50であり、貴金属の重量の和は 2〜500ppmの範

2 2 3

囲にある。貴金属はシリカ粒子、チタ-ァ粒子、アルミナ粒子、またはそれらの混合物に担持されており、該粒子は銅酸ィ匕物粒子および金属置換型ゼオライト粒子と混合されている。 [0041] 別の態様では、本発明の触媒組成物は銅酸化物、 Fe、 Cu, Ni、 Coの 1種以上の金属置換型ゼオライト及び MnOを含み、銅酸化物及び金属置換型ゼオライトの重

2

量の和に対し、銅酸化物の重量は 1. 0— 10wt%の範囲にあり、マンガン酸化物の重量は 0. 5wt%— 10wt%の範囲にある。

[0042] さらに別の態様では、本発明の触媒組成物は銅酸化物、 Fe、 Cu, Ni、 Coの 1種以上の金属置換型ゼオライト及び MnOを含み、銅酸ィ匕物及び金属置換型ゼオライト

2

の重量の和に対し、銅酸化物の重量は 1. 0— 10wt%の範囲にあり、マンガン酸ィ匕物の重量は 0. 5wt%—

前記銅酸化物及びマンガン酸化物はホプカライトの成分である。

[0043] 本発明の触媒組成物は、銅酸化物粒子及びゼォライト粒子を混合することにより製造される。混合手段に特に制限はなぐ乾式混合及び湿式混合等任意の公知手段を用いることができる。乾式混合を用いることにより、粉体状の触媒組成物を製造することができ、湿式混合を用いることにより、スラリー状の触媒組成物を製造することができる。混合の際、銅酸化物及びゼォライト以外の成分を併せて混合してもよぐ銅酸ィ匕物粒子及びゼォライト粒子を混合した後に他の成分を混合してもよ、。他の成分としては、バインダー成分、貴金属担持シリカ粒子、貴金属担持チタ-ァ粒子、貴金属担持アルミナ粒子が挙げられる。これらの貴金属担持粒子の平均粒径は、一般に 0. 5〜20 /ζ πιの範囲にある。バインダーとして各種公知のバインダーを用いることができ、その例としてコロイダルシリカ、アルミナゾル、ケィ酸ゾル、ベーマイトが挙げられる。この様に、本発明の触媒組成物は粉体状であってもよぐペレット状であっても、スラリー状であってもよい。

[0044] 本発明は、前述の触媒組成物を含む触媒層を触媒支持体 (構造体とも！ヽぅ）上に形成した触媒にも関する。典型的な触媒は、触媒支持体表面上に、銅酸化物及びゼォライトを含む触媒組成物を用いて触媒層を形成した形態のものである。したがって該触媒層中において、銅酸化物粒子及びゼォライト粒子は混合状態で存在し、粒子間および粒子と支持体の間は適当なバインダーで固定されている。触媒層の厚さは、概して 10〜： LOOO /z mの範囲にある。使用する触媒支持体の形状に特に制限はなく、ガス流通時に発生する差圧が小さぐガスとの接触面積が大きい形状が好ましい。好ましい形状には、ノ、二カム、コルゲート、発泡金属、シート、メッシュ、繊維、ノィプ、フィルターが含まれる。支持体の材質に特に制限はなぐホプカライト、コージェライト、アルミナ、シリカ'アルミナ、炭素繊維、金属繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ステンレス等の金属が挙げられる。支持体の材質としては、耐腐食性及び耐熱性に優れたものが好ましい。

[0045] 以下、本発明の触媒の例示的な製造方法を説明する。まず、銅酸化物粒子及びゼオライト粒子の混合物を形成する。前述の触媒組成物が粉体状である場合、この触媒組成物を該混合物として用いてもよい。該混合物に水と、場合によりバインダーとを加えて混練し、スラリーとする。前述の触媒組成物がスラリー状である場合、該触媒組成物を該スラリーとして後の工程に用いてもよい。なお、銅酸化物粒子及びゼオライト粒子を混合する工程とスラリー化する工程を逐次的に行っても、連続的に行っても、同時に行ってもよい。必要に応じ、マンガン酸ィ匕物及び Zまたは貴金属を、混合工程及び Zまたはスラリー化工程にぉ、て添加してもよ、。このスラリーを触媒支持体に塗布し、乾燥する。塗布方法に特に制限はなぐゥォッシュコートゃデイツビングを含む公知の方法を用いることができる。必要に応じてこれら操作を繰り返して、触媒層の厚さを調整することができる。

[0046] 本発明は、前述の触媒を用いた排ガス浄ィ匕装置にも関する。本排ガス浄化装置は排ガス流路を有し、該流路中に、本発明の触媒が収容された第一の触媒領域、及び、貴金属担持触媒が収容された第二の触媒領域を備え、第一の触媒領域 (前段)より第二の触媒領域 (後段）が下流にある。該流路中に、さらに別の触媒領域を設置してもよい。第二の触媒領域に収容される貴金属担持触媒として各種公知の触媒、たとえばアルミナに担持した白金触媒 (PtZAl Oで表す。）を用いることができる。該

2 3

貴金属担持触媒は、炭化水素の酸ィ匕能を有することが好ましい。後段に貴金属担持触媒を設置することにより、前段力流入する未反応の炭化水素及び Z又は coを酸化し、有害成分の排出を防ぐことができる。

[0047] 本発明の触媒が収容された領域よりも上流の流路中に、排ガス中の触媒毒成分を捕獲または分解するための吸着剤または分解触媒が収容された領域をさらに設けても良い。例えば有機窒素化合物とともに有機シリコンが含まれる排ガスの処理には、貴金属が担持されたアルミナ粒子とゼォライト粒子との 1： 99-70： 30 (重量比）の混合物を含む触媒を本発明の触媒よりも上流に設けることにより、本発明の触媒の寿命を著しく向上させることができる。

[0048] 本発明の触媒で処理できる有機窒素化合物には、ァセトニトリル、アクリロニトリル等の-トリル；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド;メチルァミン、ェチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン等のァミン；蛋白質；アミノ酸；エタノールァミン等のアルカノールァミン；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリドン等の複素環式ィ匕合物；第四級アンモ-ゥム化合物などのアンモ-ゥム化合物；塗料成分や繊維成分としての用途を有するイミド化合物やウレタン化合物が挙げられる。なお、有機窒素化合物とは、分子中に少なくとも 1つの窒素原子を含有する化合物を！、う。

[0049] 有機窒素化合物及び Z又はアンモニアを含有する排ガスは、これらの化合物の製造工程、これら化合物を原料や溶媒として使用する各種の工程、及びこれらの化合物が副生成物となる各種の工程で発生する。例えば、該排ガスは、コーヒー焙煎;排水処理;植物や動物の処理加工;食品加工;二トリルを重合単位として有する合成繊維、合成ゴム、合成樹脂の製造;有機窒素化合物を溶媒または塗料成分として含む塗料を用いた塗布工程；ポリイミドゃアクリル系塗料などの塗装工程 (例えば電着工程)や焼付工程で発生する。いずれの排ガスにも、有機窒素化合物以外に有機溶剤やその他の有機化合物あるいは熱分解生成物が共存するのが通常である。例えばコーヒー焙煎力発生する排ガス中には、蛋白質やアミノ酸、これらの熱変性成分などの有機窒素化合物以外に、セルロース、へミセルロース、脂肪酸、カフェインなどの有機化合物が混在する。本発明の触媒は、これら有機窒素化合物及び Z又はアンモ-ァに加えてその他の有機化合物成分を含有する排ガスの処理に用いることができる。

[0050] 本発明の触媒は、小さ!/、空間速度 (例えば SVが 3, OOOhr"¹； SVは単位時間あたりの触媒体積に対する通過するガス体積の比である)だけでなぐ大き、空間速度 (例えば SV= 50, 000-100, OOOhr— でも、有機窒素化合物及び Z又はアンモニアの高い分解率、並びに高 N選択性を示すと共に、 NO、 NO、 NH、 HCN、含窒素中間体 (例えばァミン、ィミン、イミドなど)及び CO等の望ましくない副生成物の生成を低減することができる。なおハ-カム状触媒の場合、 SVは、そのハ-カム体の空間部分を含む体積に対する 1時間あたり通過する排ガスの体積比をいう。また押出成型品等の粒状触媒が充填された触媒層の場合、 SVは、充填層の体積に対する 1時間あたり通過する排ガスの体積比を、う。

[0051] 本発明の触媒で処理される排ガスには、排ガス中の有機成分を酸化して COとして

2 除去するため、少なくとも酸ィ匕反応に必要な量の酸素が含まれることが好ましい。

[0052] 本発明の触媒を 250°C以上、好ましくは 300°C以上、より好ましくは 300°C以上 60 0°C以下、好ましくは 500°C以下、より好ましくは 450°C以下、さらに好ましくは 300— 400°Cで、有機窒素化合物及び Z又はアンモニアを窒素分として 1〜1000重量 pp m含有する排ガスと接触させる場合、これら成分を効率的に分解するとともに、高い N選択率が得られる。

2

実施例

[0053] 以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に制限されるものではない。

[0054] NH モルデナイト（NH SCM5)_の

4 4 ¾S

Na型モルデナイト（UOP社製 SCM— 5、 SiO /Al Oモル比 10. 7、平均粒径 5.

2 2 3

6 ,u m) ^600g,塩ィ匕アンモニゥムを 300g,及び脱ィ才ン水 2300gを混合し、 80°C で 3時間撹拌した。次いで吸引ろ過し、 1回あたり 2リットルの水で 2回洗浄後、回収した濾物を 150°Cにて 5時間乾燥器にて乾燥して、 NH—モルデナイト (NH— SCM

4 4

5)を得た。

[金属置換ゼォライトの調製]

Fe モルデナイトの調製

42. 7gの塩化第二鉄 4水和物を 1557gの脱イオン水に溶解し、さらに 404gの NH

4 モルデナイト（前掲の NH— SCM5)を加えた。この液に、撹拌下で pHを計測しな

4

力 28%アンモニア水をカ卩えて pH8. 0とし、撹拌を続けた後、吸引濾過した。濾別された固体を脱イオン水で洗浄した後、 150°Cで 5時間乾燥し、さらにマツフル炉中で空気下において 500°Cで 2時間焼成し、 Fe モルデナイトを得た。 [0055] Cu—モルデナイトの調製

1. 4gの硝酸銅 3水和物を 389gの脱イオン水に溶解し、 28%アンモニア水をカロえて pHを 10. 5〜： L 1に調製した。この液に lOlgの NH—モルデナイト（前掲の NH -

4 4

SCM5)を加え撹拌した後、吸引濾過した。濾別された固体を脱イオン水で洗浄した後、 150°Cで 5時間乾燥し、さらにマツフル炉中で空気下において 500°Cで 2時間焼成し、 Cu—モルデナイトを得た。

[0056] Cu— ZSM5の調製

酢酸銅の 4.0gを水 500ccに溶解し、 80。Cに保持して、これに NH— MFト 40 (UOP

4

社製ゼオライト、 SiO ZA1 Oモル比 40) 29gを加えて、 3時間撹拌した。ろ過、洗浄

2 2 3

を行う。回収したろ物を 150°Cで 3時間乾燥した。回収した粉末を上記と同じ溶液、方法にて再度イオン交換を行った。 2回のイオン交換の後、 500°Cで 4時間焼成し、 CU—ZSM5を調製した。

[触媒の製造]

<実施例 >

触媒 I

前述の NH— SCM5粉末 25gと CuO粉末（ケミライト社製、平均粒径 0. 52 ^ πι) 0

4

. 56gとを乳鉢で均一になるよう混合し、得られた混合物にバインダーとしてのアルミナゾル 28g及び脱イオン水 26gをカ卩え、十分に混練して、スラリーを得た。このスラリ一を用いてセラミックコルゲート状ノヽ-カム支持体 (二チアス製、直径 21 φ χ長さ 50m m、セル数 200セル/平方インチ）にゥォッシュコートし、乾燥機で 150°Cにおいて 2時間乾燥し、さらにマツフル炉で空気下 500°Cにおいて 1時間焼成し、触媒 Iを得た。

[0057] 触媒 Iの

(CuOの重量） Z (CuOの重量 +ゼォライトの重量） X 100 (%)

で表される CuOの割合 (以下、特に断らない限り、各成分の割合は（CuOの重量 + ゼォライトの重量)の和に対する割合として表記する）は、 2. 2wt%であった。

[0058] 触媒 II及び III

CuOの割合が 6. 9wt% (触媒 II)及び 12. 3wt% (触媒 III)となるよう前掲の NH—

4

SCM5粉末及び CuO粉末の量を選択した点を除き、触媒 Iと同様にして触媒 II及び II Iを製造した。

[0059] 触媒 IV

NH—SCM5に代えて 25. 2gの Fe—モルデナイト粉末（平均粒径 4. 2 /z m)を用

4

い、 CuO粉末の量を 0. 52gとした点を除き、触媒 Iと同様にして触媒 IVを製造した。触媒 IVにおける CuOの割合は、 2. 2wt%であった。

[0060] 触媒 V

CuO粉末に代えて 0. 19gのホプカライト粉末を用い、 Fe—モルデナイトの量を 25 . 5gにした点を除き、触媒 IVと同様にして触媒 Vを製造した。触媒 Vにおける CuOの割合は 0. 2wt%であった。なお使用したホプカライトはズードケミー社製であり、その組成は以下の通りであり、平均粒径は 7. 3 mであった。

[0061] MnO : 72. 6wt% ;CuO : 21. lwt% ;K O : 3. 7wt%.

2 2

触媒 VI

ホプカライト粉末の量を 0. 56gとし、 25. 5gの Fe—モノレデナイトに代えて 25. 2gの Cu—モルデナイトを使用した点を除き、触媒 Vと同様にして触媒 VIを製造した。触媒 VIにおける CuOの割合は 0. 5wt%であった。

[0062] 触媒 VII

CuOの割合が 0. 8wt%となるよう Cu—ゼオライト及びホプカライトの量を選択した点を除き、触媒 Vと同様にして触媒 VIIを製造した。

[0063] 触媒 VIII

前掲の NH— SCM5を 487g、 CuO粉末を 10. 5g、 Pt担持 SiO粉末（Pt担持量：

4 2

0. 04wt%)を 17. 5g、アルミナゾルを 525g、及び脱イオン水を 460g用いてスラリ一を作成した。このスラリーを用い、触媒 Iと同様にして触媒 vmを製造した。

[0064] 触媒 IX

NH— SCM5に代えて H— ZSM5 (UOP社製、 H— MFI40、 SiO /Al Oモル

4 2 2 3 比 40 (H—ZSM5と同等品）；平均粒径 2. 8 m)を、アルミナゾルに代えてシリカゾルを用い、触媒における CuOの割合が 6. Owt%となるよう、 H—ZSM5及び CuOの重量を選択した点を除き、触媒 Iと同様にして触媒 IXを製造した。

[0065] 触媒 X CuOの割合が 6. 3wt%、酸化マンガンの割合が 0. 7wt%となるよう CuO粉末、酸化マンガン粉末 (カラス社製)および前述の NH— SCM5の量を選択し、触媒 Vと同

4

様にして触媒 Xを製造した。

[0066] 触媒 XI

CuOの割合が 1. 7wt%となるよう前述の Fe—ゼオライト、前述のホプカライトの量を選択し、バインダーとしてアルミナゾルに代えて 32gのシリカゾルを使用した点を除き、触媒 Vと同様にして触媒 XIを製造した。

[0067] 触媒 ΧΠ

前掲の NH— SCM5を 105g、 CuO粉末を 14. 0g、 Pt担持 TiO粉末（Pt担持量：

4 2

0. 04wt%)を 35g、アルミナゾル 105g、脱イオン水 240gを用いてスラリーを作成した。このスラリーを用い、触媒 Iと同様にして触媒 XIIを製造した

触媒 xm

CuOの割合が 24wt%、 SiO

2 ZA1 Oモル比が 18の H型モルデナイト（UOP社製 2 3

、 LZM8)が 76wt%の割合で、 CuO粉末とプロトン型ゼオライトの量を選択した以外は触媒 Iと同様にして、触媒 ΧΙΠを製造した。

[0068] 触媒 XIV

CuOの割合が 13wt%、触媒 XIIIで用いたと同じの H型モルデナイト (UOP社製、 L ZM8)が 87wt%の割合で、 CuO粉末とプロトン型ゼオライトの量を選択した以外は触媒 Iと同様にして、触媒 XIVを製造した。

[0069] 触媒 XV

CuO粉末と前掲の H型モルデナイト (UOP社製、 LZM8)を触媒 XIVと同様の割合で用い、これに Pt担持の TiO粉末（Pt担持量： 0. 04wt%)を更に添カ卩した以外は

2

触媒 XIVと同様にして、触媒 XVを製造した。

[0070] 触媒 XVI

Pt担持 TiO粉末の代わりに、 Pt担持の SiO粉末（Pt担持量： 0. 04wt%)を用い

2 2

た以外は触媒 XVと同様にして、触媒 XVIを製造した。

[0071] 触媒 XVII

CuO粉末と前掲の H型モルデナイト (UOP社製、 LZM8)を同様の割合で用い、これに Pd担持の Al O粉末 (Pd担持量: 0. 04wt%)を更に添加した以外は触媒 XVと

2 3

同様にして、触媒 XVIIを製造した。

[0072] 触媒 XVIII

触媒 XVの H型モルデナイトの代わりに、 SiO /Al Oモル比 25の β型ゼォライト（

2 2 3

UOP社製、ゼォライト β )を用いた以外は触媒 XVと同様にして、触媒 XVIIを製造した。

[0073] 触媒 XIX

触媒 XVの Η型モルデナイトの代わりに、 SiO /Al Oモル比 30の MFI型ゼォライ

2 2 3

ト（ゼオリスト社製、 CBV— 3020)を用いた以外は触媒 XVと同様にして、触媒 XIXを製造した。

[0074] 触媒 XX

触媒 XVの H型モルデナイトの代わりに、 SiO /Al Oモル比 50の MFI型ゼォライ

2 2 3

ト（ゼオリスト社製、 CBV— 5524)を用いた以外は触媒 XVと同様にして、触媒 XIXを製造した。

[0075] 触媒 I XXについて、組成を以下の表 1に示す。各成分の割合は、 CuO及びゼォライトの重量の和に対する wt%として表記する。

[0076] [表 1]

ゼォライトの CuO及びゼ才ライト以外のゼォライトの種類（上段〕

匪 CuOの重量 Si02ZAI203比（モ活性成分の種類 (上段）及び重量 (下段）

ル）及び重量〔下段）

H-モルデナイト

I 2.2 10.7

97.fi

H -モルデナイト

11 6.9 10,7

93.1

H-モルデナイト

III 12.3 10.7 - 87.フ

Fe-モルデナイト

IV 2.2 10.7 一

97.8

士∞

Fe-モルデナイト Mn0₂

V 0.2 10.7

99.8 0.5

Cu -モルデナイト Mn0₂

VI 0.5 10.7

99,5 1.6

Fe-モルデナイト MnO_z

VII 0.8 10.7

99.2 2.7

H-モルデナイト Pt/Si02

VHI 2 2 10.7

97.8 0.01

H-2S 5

IX 6.0 40.Q - 94.0

H—モルデナイト Mn0₂

X 6 3 10.7

93.7 0.7

Fe-モルデナイト nO_?

XI 1 7 10—7

98.3 6.0

H-モルデナイト PtZTi02

XII 1 1.7 10.7

8S.3 0.01

H-モルデナイト

x nr 24.0 ί

76. 0 ―

H-モルデナイト

XIV 13.0 18

87. 0 ―

H-モルデナイト PtZTi〇2

X V 13.0 18

87. 0 0.014

H-モルデナイト Pt/Si02

XVI 13.0 18

87. 0 0.01 4

H-モルデナイト Pd/AI203 vn 13.0 18

87. 0 0.01

H— βゼォライ卜 PtZTiOS

13.0 25

87. 0 0 014

PtZTi。2

XK T 3.0

30 0.014

H -ZSM Pt/Ti02

X X 1 3.0

87. 0 50 O.OU

*各成分の重量は、 CuO及びゼォライトの重量の和に対する割合）として表示した.

*触媒 V-VII及び XIの Mn0₂はホプカライトの成分として存在する—

<比較例>

触媒 A

CuOを全て Fe—モルデナイトで代替した点を除き、触媒 IVと同様にして触媒 Aを製造した。 [0078] 触媒 B

Fe—モルデナイトを全てホプカライトで代替した点を除き、触媒 Vと同様にして触媒 Bを製造した。

[0079] 触媒 C

市販の脱硝触媒 (触媒化成社製)の粉砕品 25. 6g、ホプカライト 2. lg、シリカゾル 32gおよび水 20gの混合スラリーを使用し、触媒 Vと同様にして触媒 Cを製造した。

[0080] 触媒 D

MnO粉末を 1. 3g、 NH— SCM5を 25g、アルミナゾルを 28g、および水 26gでス

2 4

ラリーを作成し、触媒 Iと同様にして触媒 Dを製造した。

[0081] 触媒 E

Fe—モルデナイトを全て CU— ZSM5で置き換えた点を除き、触媒 Aと同様にして触媒 Eを製造した。

[0082] 触媒 F

Cu—モルデナイトに代えて Pt担持アルミナ触媒を用いた点を除き、触媒 Dと同様にして触媒 Fを製造した。

[0083] 触媒 G

触媒 XVの H型モルデナイトの代わりに、 SiO 0 (東ソー製、 HSZ

2 ZA1 Oモル比 24

2 3

-690HOA)の H型モルデナイトを用いた以外は触媒 XVと同様にして、触媒 Gを製し 7こ。

[0084] 触媒 H

触媒 XVの H型モルデナイトの代わりに、 SiO ZA1 Oモル比 18 (東ソ一社製、 HS

2 2 3

Z-642NAA)の Na型モルデナイトを用いた以外は触媒 XVと同様にして、触媒 Hを製造した。

[0085] 触媒 I

硝酸銅 20. Ogと硝酸マグネシウム 14. Ogを脱イオン水 100gに溶解した溶液に、 H —ZSM5ゼォライト（UOP社製 H— MFI40、 SiO /Al Oモル比 40)粉末 61gおよ

2 2 3

び j8型ゼオライト（ゼオリスト社製、 CBV- 3020, SiO /Al Oモル比 30)粉末 22.

2 2 3

6gを投入し、十分攪拌した後、乾燥機中にて 120°C、 10時間乾燥した。得られた粉末をメノウ乳鉢で更に粉砕し、得られた粉末を空気下、 500°Cで 2時間焼成して、 Cu Oと MgOを含有するゼオライト粉末を得た。得られた粉末 21.6gとシリカバインダー 25.9gを脱イオン水 31gに投入し、スラリーを調製した。このスラリーを触媒 Iの製造に使用したと同じコルゲート状ノヽ-カムにゥォッシュコートして、 150°Cで 2時間乾燥した後、空気下で 500°C、 1時間焼成することにより触媒 Iを得た。

得られたノヽ-カム担持触媒 (触媒 1)1リットルあたりの組成は以下のとおりであった； CuO:6.3g;MgO:2. lg;ゼォライト 80.4g (内訳： H— ZSM5:63.5g、 j8 :16.9 g);CuO:ゼォライト（重量比） =7.3:92.7; MgO含有率 (CuOとゼオライトの合計に対する重量％):2.4%.

触媒 A-Iの組成を以下の表 2に示す。

[0086] [表 2] 表 2 触媒組成 (比較例)

A- Cで、の CuO ラののに

として表示した.

触媒 D及び Eでは、活性成分としてそれぞれ Cu- ZSM5及び Pt/Al₂0₃のみを使用した.

*触媒 B及ぴ Cの Mn0₂はホプカライトの成分として存在する.

[0087] [評価例 1]

前述の各ハ-カム型触媒にジメチルホルムアミドを含むガスを流通し、触媒活性を (平価した。使用したガスの組成は以下の通りである。

[0088] ジメチルホルムアミド（DMF) 3000ppm

O 10mol%

2

水 lmol%

窒素残部

3¥は10000111：—¹とし、反応温度を 300°C、 350°C、 400°C、及び 450°Cとした。

[0089] 詳細な測定条件は以下の通りである。まず、リアクターに触媒を充填し、 N流通下

2 で所定温度まで加熱した。ガスの各成分の流量を調整し、所定のガス組成としてから、測定を開始した。サンプリングは、リアクターの入口及び出口で行った。各種成分の定量は、それぞれ以下の方法を用いた。

[0090] NO及び NO：化学発光法

2

CO :定電位電解法

NH 、 CO、及び N O :ガスクロマトグラフィー（TCD)

3 2 2

DMF、その他の生成物：ガスクロマトグラフィー（FID)

DMFの分解率、 DMFの Nへの転化率及び各生成物の収率は、以下の式により

2

求めた。なお特に断らない限り、分解率、残存率、収率、選択率はモル％で表記する

[0091] [数 1]

, ,、出口 DMF濃度、 _{ι ηΛ}

DMF分解率（％) = - ¾Μ ^{) Χ ΐ 0}°

[0092] [数 2] , ,、出口 DMF濃度 _{1 Λη}

D 1JM删F残グ存什率→ （、％/ο)ノ =― x pDMFifS X 1 0

[0093] [数 3]

, ナ，。ハ出口 CO濃度，

C^O収率（％^{) =} Λ¾¾^' [0094] [数 4]

—出口 co₂濃度

CO，収率（％) 100

¾MF濃度 χ 3

[0095] [数 5] 出口 NH₃濃度

NH₃収率（％) :100

入口 DMF濃度

[0096] [数 6] 出口 NO濃度

NO収率（％) ; 100

入口 DMF濃度

[0097] [数 7]

^ _{/n /}、出口 N0₂濃度 _{1 ΛΛ}

NOu₂収X率十 (%) =入口 DMF ^濃-^度x lOO

[0098] [数 8]

NO 率（％) =NO収率 + N0₂収率

[0099] [数 9] 出口 N₂0濃度 χ 2

N，0収率 (%) x l OO

入口 DMF濃度リアクター通過後のガス中に含まれる NH , NO , N O以外の含窒素有機化合物（

3 2

「その他の N含有成分」と表記する）の生成量は、以下の方法で算出した。まず、触媒出口にさらに Pt触媒を設置し、本発明の触媒通過後のガス中に残存する DMF、生成した NH、及び「その他の N含有成分」を N 、 NO及び N Oに転ィヒさせた。この Pt

3 2 2

触媒通過後のガスを前述の方法で分析し、 NO収率及び N O収率を求めた。以下この収率を NO収率（Pt)及び N O収率（Pt)と表記する。 NO収率（Pt)及び N O収

2 2 率（Pt)には、本発明の触媒により生成した NO及び N Oに加え、 Pt触媒により DM

2

F、 NH、及び「その他の N含有成分」から生じた NO及び N Oが寄与する。

3 2

[0101] [数 10]

NO^収率（Pt) + N 0収率（Pt) (%)

^Νί^収率十 N₂0収率) + (Pt触媒で生成した NO_x収率ト Pt触媒で生成した N₂0収率) [0102] なお、 Pt触媒により、 DMF、 NH、及び「その他の N含有成分」の窒素の 80%が N

3

O及び N Oに転ィ匕し、 20%が Nに転ィ匕したと仮定した。

2 2

[0103] [数 11]

Pt触媒で生成した NO_x収率 +Pt触媒で生成した N₂0収率（％)

=(DMF残存率 +NH₃収率 +その他の N含有成分収率) χ θ.8

[0104] 上の二つの式より、その他の Ν含有成分収率を以下の式で算出した。

[0105] [数 12] その他の Ν含有成分収率（％)

={(1^^収率（Pt) + N₂0収率（Ρ^- ίΝΟ,収率 + N₂0収率 /0.8 (DMF残存率十 NH₃収率） [0106] N収率は、以下の式で求めた。

2

[0107] [数 13] (₂収申（％) = 100- (NO,収率 + N₂0収率 + H,収率 + DMF残存率 +その他の N含有成分収率)

[0108] 評価結果を以下の表 3及び 4に示す。また本発明の触媒 I、 II、 VIIおよび VIII、並びに比較例の触媒 Aおよび Fについて、反応温度 300〜450°Cでの N収率を図 1に示

2

す。

[0109] [表 3]

表 4 DMF含有ガスに対する触媒反応における窒素系生成物の収率

(反応温度 400°Cの場合)

表 3、表 4および図 1に示すように、酸化銅とゼォライトを含む本発明の触媒は、 35 0°C〜450°Cにおいて、 DMFをほぼ 100%分解するとともに、 NH ,ΝΟ、 Ν Ο,その

3 2 他 Ν含有成分および COの生成が抑制され、 Nへの転ィヒ率が極めて高い触媒であることがわかる。例えば、触媒 I— IV, VII, IX— XIでは、 Nへの転化率は 90%以上で

2

ある。

[0112] これに比べて、酸化銅を含まずゼォライトのみの触媒 (触媒 A及び D)は、 350°Cにおいて NHまたは N含有成分が多量に生成し、 N選択性が極めて低い。ゼォライト

3 2

を含まな!/ヽ酸化銅系触媒 (触媒 Bおよび C)および貴金属系触媒 (触媒 F)は、 NO及び Zまたは N O選択率が高ぐ N選択性が低い。また MgOを含有する比較例の触

2 2

媒 Iは、 350°Cにおけて NHを多量に生成し、 N収率性が低い。

3 2

[0113] 従って、本発明の触媒は、窒素系排ガスの処理において優れた性能を示すといえる。

[0114] 次に、銅酸化物及びゼォライトを混合した本発明の触媒 (触媒 IX)の評価結果と、 C uでイオン交換された比較例の触媒 (触媒 E)の評価結果を比較した (表 5及び図 2)。

[0115] [表 5]

まず、銅酸化物及びゼォライトを混合した本発明の触媒 (触媒 IX)の 300°Cにおける DMF分解率が 100%であるのに対し、 Cuでイオン交換したゼォライトである Cu— ZSM5 (触媒 E)は 79%であり、本発明の触媒の方が高活性であることがわかる。さらに、本発明の触媒 IXの 300— 350°Cにおける N選択率が 76— 98%であるのに対し

、比較例の触媒 Eでは 32— 47%であり、本発明の触媒の方が選択性も優れていることがわかる。 DMFの炭化水素成分に起因する COの選択率に関しても、本発明の触媒 IXは 300 350°Cで約 2 7%であるのに対し、比較例の触媒 Eでは、 18 28% であった。この結果から、本発明の触媒を用いると COの発生も抑制できることがわかる。

[0117] 以上より明らかなように、本発明の触媒は、有機窒素化合物の分解率がほぼ 100 %という条件であっても NO 、 N O, COの生成量が極めて低ぐ高選択率で Nへ転

2 2 ィ匕することがでさる。

[評価例 2]

前述の触媒にアンモニアを含むガスを流通し、触媒活性を評価した。使用したガスの糸且成は以下の通りである。

[0118] アンモニア 5000ppm

O 10mol%

2

水 2mol%

窒素残部

測定条件は、評価例 1と同様であった。

[0119] 触媒 II、 XI及び XIIの評価結果を以下の表 6及び図 3に示す。

[0120] [表 6]

表 6 NH₃含有ガスに対する触媒性能の評価結果

[0121] 表 6及び表 3に示されるように、本発明の触媒はアンモニアを極めて高い選択率で Nへ転ィ匕することが明らかである。

2

ゼォライトの種類を変えた触媒組成の DMF分解性を比較した結果を表 7に示す。

[0122] [表 7] 表含有ガスに対する触媒性能の評価結果

[0123] H—モルデナイト（SiO /Al Oモル比 10. 7)を使用した触媒 XIIは、 300〜450

2 2 3

度において DMFを 100%分解して、これを 84. 2-97. 1%N2に転化するのに対し、 Na—モルデナイト（SiO /Al Oモル比 10. 7)を使用した触媒 Hは、 DMFを 100

2 2 3

%分解するが、 Nへの転化率は 52. 6-71. 8%であり、一方 NOと N Oの収率が

2 2

増加する。

[0124] また SiO /Al Oモル比 240の H—モルデナイトを使用した触媒 Gも、触媒 Hと同

2 2 3

様、 Nへの転化率は低い。

2

[0125] 一方 13型ゼオライトを使用した触媒 XVIII、 H— ZSMを使用した触媒 XIXおよび触媒 XXは、 Nへの転化率が高ぐ有機窒素化合物を 100%分解するとともに、 NH ,

2 3

NO 、 N O, COなどの副生成物をほとんど生成することなぐ Nへ高率で転化する 2 2

性能を発揮することが示されて、る。

[評価例 3]加速耐久試験

触媒 XIVと触媒 XVについて、以下の評価を行った；通したガス組成；

ジメチルホルムアミド（DMF) 3000ppm

O 10mol%

2

水 lmol%

S02 2ppm

窒素残部

上記組成のガスを SV20000hr 、温度 350°Cにて触媒に流通し、 500時間運転した後の触媒について、評価例 00

1の条件にて、 DMFの分解試験を実施した。 500時間 O L D C

後の触媒の活性試験結果は以下のとおりであった；

注;反応温度：上段； 300°C、下段 350°C

DMF分解率（％) N収率（％) CO収率（％)

2

触媒 XIV 49. 8 2. 7

100 14. 6

触媒 XV 100 0· 6

100 2. 7

Ptを含む触媒 XVは so存在下でも活性の低下が少なぐ有機窒素化合物の分解率

2

が高く維持され、 N転ィ匕率の低下も少ないことが明らかである。 Ptの存在により、特

2

に 300°Cという比較的低い温度での N収率向上や CO収率低減に効果的である。

Claims

請求の範囲

[I] 有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄ィ匕するための、銅酸ィ匕物及びゼォライトを含む触媒組成物。

[2] 銅酸化物粒子及びゼォライト粒子を混合することにより形成される、

[3] 銅酸ィ匕物及びゼォライトの重量の和に対する銅酸ィ匕物の重量が 0. lwt%力 40 wt%の範囲にある請求項 1又は 2に記載の触媒組成物。

[4] マンガン酸ィ匕物をさらに含む請求項 1― 3の何れかに記載の触媒組成物。

[5] 銅酸ィ匕物及びゼォライトの重量の和に対するマンガン酸ィ匕物の重量が 0. lwt%から 10wt%の範囲にある請求項 4に記載の触媒組成物。

[6] Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir、及びそれらの合金力もなる群より選択される 1種以上をさらに含む請求項 1 5の何れかに記載の触媒組成物。

[7] 銅酸化物及びゼォライトの重量の和に対する Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir及びそれらの合金からなる群より選択される 1種以上の重量の和が lppmから 500ppmの範囲にある請求項 6に記載の触媒組成物。

[8] Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir、及びそれらの合金からなる群より選択される 1種以上を担持したシリカ、チタ-ァ、アルミナよりなる群から選択される無機酸化物粒子を混合してなる、請求項 6又は 7に記載の触媒組成物。

[9] ゼォライトの SiO ZA1 Oモル比が 3〜70であり、該ゼオライトがプロトン型、又は第

2 2 3

8属金属、第 9属金属、第 10属金属、第 11属金属のいずれかでイオン交換されたゼオライトの 1種又は 2種以上である、請求項 1 8の何れかに記載の触媒組成物。

[10] ゼォライトの SiO ZA1 Oモル比が 5〜50である、請求項 1—9の何れかに記載の

2 2 3

触媒組成物。

[II] ゼォライトがプロトン型であって、モルデナイト、 MFI, j8型のいずれ力 1種又は 2種以上である、請求項 1 10の何れかに記載の触媒組成物。

[12] 触媒支持体;及び、

該触媒支持体上に形成された、請求項 1 11の何れかに記載の触媒組成物を含む触媒層；

を含む、

[13] 酸化銅粒子及びゼォライト粒子を混合する工程を含む、

[14] 酸化銅粒子、ゼォライト粒子並びに Pt, Pd, Ru, Rh、 Ir及びそれらの合金力なる群力より選択される 1種以上を担持した、シリカ粒子及び Z又はチタ-ァ粒子を混合して混合物を形成し；

該混合物をスラリーとし；

該スラリーを触媒支持体上に塗布して触媒層を形成する；

工程を含む、

[15] 有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを、銅酸ィ匕物粉末、ゼォライト粉末並びに Pt, Pd, Ru, Rh、 Ir及びそれらの合金力なる群より選択される 1種以上を担持した、シリカ粒子及び Z又はチタ-ァ粒子を混合することにより形成される触媒組成物を含む触媒と 250— 600°Cにおいて接触させ、 Nに変

2 換する工程；

を含む、排ガス処理方法。