JPWO2006006702A1 - 有機窒素化合物含有排ガスの浄化用触媒、および同排ガスの浄化方法 - Google Patents
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Abstract
銅酸化物粒子及びゼオライト粒子を混合することによって形成される触媒組成物を用いることにより、有機窒素化合物及び/又はアンモニアを高選択的にN2に変換できる。本発明の触媒組成物は、さらにマンガン酸化物及び/又は貴金属を含んでもよい。
Description
(1) 有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄化するための、銅酸化物及びゼオライトを含む触媒組成物。
(2) 銅酸化物粒子及びゼオライト粒子を混合することにより形成される、
有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄化するための触媒組成物。
(3) 銅酸化物及びゼオライトの重量の和に対する銅酸化物の重量が0.1wt%から40wt%の範囲にある(1)又は(2)に記載の触媒組成物。
(4) マンガン酸化物をさらに含む(1)−(3)の何れかに記載の触媒組成物。
(5) 銅酸化物及びゼオライトの重量の和に対するマンガン酸化物の重量が0.1wt%から10wt%の範囲にある(4)に記載の触媒組成物。
(6) Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、及びそれらの合金からなる群より選択される1種以上をさらに含む(1)−(5)の何れかに記載の触媒組成物。
(7) 銅酸化物及びゼオライトの重量の和に対するPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びそれらの合金からなる群より選択される1種以上の重量の和が1ppmから500ppmの範囲にある(6)に記載の触媒組成物。
(8) Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、及びそれらの合金からなる群より選択される1種以上を担持したシリカ、チタニア、アルミナよりなる群から選択される無機酸化物粒子を混合してなる、(6)又は(7)に記載の触媒組成物。
(9)ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が3〜70であり、該ゼオライトがプロトン型、又は第8属金属、第9属金属、第10属金属、第11属金属のいずれかでイオン交換されたゼオライトの1種又は2種以上である、(1)−(8)の何れかに記載の触媒組成物。
(10)ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が5〜50である、(1)−(9)の何れかに記載の触媒組成物。
(11)ゼオライトがプロトン型であって、モルデナイト、MFI,β型のいずれか1種又は2種以上である、(1)−(10)の何れかに記載の触媒組成物。
(12) 触媒支持体;及び、
該触媒支持体上に形成された、(1)−(11)の何れかに記載の触媒組成物を含む触媒層;
を含む、
有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄化するための触媒。
(13) 酸化銅粒子及びゼオライト粒子を混合する工程を含む、
有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄化するため触媒組成物の製造方法。
(14) 酸化銅粒子、ゼオライト粒子並びにPt,Pd,Ru,Rh、Ir及びそれらの合金からなる群より選択される1種以上を担持した、シリカ粒子及び/又はチタニア粒子を混合して混合物を形成し;
該混合物をスラリーとし;
該スラリーを触媒支持体上に塗布して触媒層を形成する;
工程を含む、
有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄化するための触媒製造方法。
(15) 有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを、銅酸化物粉末、ゼオライト粉末並びにPt,Pd,Ru,Rh、Ir及びそれらの合金からなる群より選択される1種以上を担持した、シリカ粒子及び/又はチタニア粒子を混合することにより形成される触媒組成物を含む触媒と250−600℃において接触させ、N2に変換する工程;
を含む、排ガス処理方法。
Na型モルデナイト(UOP社製SCM−5、SiO2/Al2O3モル比10.7、平均粒径5.6μm)を600g、塩化アンモニウムを300g,及び脱イオン水2300gを混合し、80℃で3時間撹拌した。次いで吸引ろ過し、1回あたり2リットルの水で2回洗浄後、回収した濾物を150℃にて5時間乾燥器にて乾燥して、NH4−モルデナイト(NH4−SCM5)を得た。
[金属置換ゼオライトの調製]
Fe−モルデナイトの調製
42.7gの塩化第二鉄4水和物を1557gの脱イオン水に溶解し、さらに404gのNH4−モルデナイト(前掲のNH4−SCM5)を加えた。この液に、撹拌下でpHを計測しながら28%アンモニア水を加えてpH8.0とし、撹拌を続けた後、吸引濾過した。濾別された固体を脱イオン水で洗浄した後、150℃で5時間乾燥し、さらにマッフル炉中で空気下において500℃で2時間焼成し、Fe−モルデナイトを得た。
1.4gの硝酸銅3水和物を389gの脱イオン水に溶解し、28%アンモニア水を加えてpHを10.5〜11に調製した。この液に101gのNH4−モルデナイト(前掲のNH4−SCM5)を加え撹拌した後、吸引濾過した。濾別された固体を脱イオン水で洗浄した後、150℃で5時間乾燥し、さらにマッフル炉中で空気下において500℃で2時間焼成し、Cu−モルデナイトを得た。
酢酸銅の4.0gを水500ccに溶解し、80℃に保持して、これにNH4-MFI-40(UOP社製ゼオライト、SiO2/Al2O3モル比40)29gを加えて、3時間撹拌した。ろ過、洗浄を行う。回収したろ物を150℃で3時間乾燥した。回収した粉末を上記と同じ溶液、方法にて再度イオン交換を行った。2回のイオン交換の後、500℃で4時間焼成し、Cu−ZSM5を調製した。
[触媒の製造]
<実施例>
触媒I
前述のNH4−SCM5粉末25gとCuO粉末(ケミライト社製、平均粒径0.52μm)0.56gとを乳鉢で均一になるよう混合し、得られた混合物にバインダーとしてのアルミナゾル28g及び脱イオン水26gを加え、十分に混練して、スラリーを得た。このスラリーを用いてセラミックコルゲート状ハニカム支持体(ニチアス製、直径21φx長さ50mm、セル数200セル/平方インチ)にウォッシュコートし、乾燥機で150℃において2時間乾燥し、さらにマッフル炉で空気下500℃において1時間焼成し、触媒Iを得た。
(CuOの重量)/(CuOの重量+ゼオライトの重量)×100(%)
で表されるCuOの割合(以下、特に断らない限り、各成分の割合は(CuOの重量+ゼオライトの重量)の和に対する割合として表記する)は、2.2wt%であった。
CuOの割合が6.9wt%(触媒II)及び12.3wt%(触媒III)となるよう前掲のNH4−SCM5粉末及びCuO粉末の量を選択した点を除き、触媒Iと同様にして触媒II及びIIIを製造した。
NH4−SCM5に代えて25.2gのFe−モルデナイト粉末(平均粒径4.2μm)を用い、CuO粉末の量を0.52gとした点を除き、触媒Iと同様にして触媒IVを製造した。触媒IVにおけるCuOの割合は、2.2wt%であった。
CuO粉末に代えて0.19gのホプカライト粉末を用い、Fe−モルデナイトの量を25.5gにした点を除き、触媒IVと同様にして触媒Vを製造した。触媒VにおけるCuOの割合は0.2wt%であった。なお使用したホプカライトはズードケミー社製であり、その組成は以下の通りであり、平均粒径は7.3μmであった。
触媒VI
ホプカライト粉末の量を0.56gとし、25.5gのFe−モルデナイトに代えて25.2gのCu−モルデナイトを使用した点を除き、触媒Vと同様にして触媒VIを製造した。触媒VIにおけるCuOの割合は0.5wt%であった。
CuOの割合が0.8wt%となるようCu−ゼオライト及びホプカライトの量を選択した点を除き、触媒Vと同様にして触媒VIIを製造した。
前掲のNH4−SCM5を487g、CuO粉末を10.5g、Pt担持SiO2粉末(Pt担持量:0.04wt%)を17.5g、アルミナゾルを525g、及び脱イオン水を460g用いてスラリーを作成した。このスラリーを用い、触媒Iと同様にして触媒VIIIを製造した。
NH4−SCM5に代えてH−ZSM5(UOP社製、H−MFI40、SiO2/Al2O3モル比40(H−ZSM5と同等品);平均粒径2.8μm)を、アルミナゾルに代えてシリカゾルを用い、触媒におけるCuOの割合が6.0wt%となるよう、H−ZSM5及びCuOの重量を選択した点を除き、触媒Iと同様にして触媒IXを製造した。
CuOの割合が6.3wt%、酸化マンガンの割合が0.7wt%となるようCuO粉末、酸化マンガン粉末(カラス社製)および前述のNH4−SCM5の量を選択し、触媒Vと同様にして触媒Xを製造した。
CuOの割合が1.7wt%となるよう前述のFe−ゼオライト、前述のホプカライトの量を選択し、バインダーとしてアルミナゾルに代えて32gのシリカゾルを使用した点を除き、触媒Vと同様にして触媒XIを製造した。
前掲のNH4−SCM5を105g、CuO粉末を14.0g、Pt担持TiO2粉末(Pt担持量:0.04wt%)を35g、アルミナゾル105g、脱イオン水240gを用いてスラリーを作成した。このスラリーを用い、触媒Iと同様にして触媒XIIを製造した
触媒XIII
CuOの割合が24wt%、SiO2/Al2O3モル比が18のH型モルデナイト(UOP社製、LZM8)が76wt%の割合で、CuO粉末とプロトン型ゼオライトの量を選択した以外は触媒Iと同様にして、触媒XIIIを製造した。
CuOの割合が13wt%、触媒XIIIで用いたと同じのH型モルデナイト(UOP社製、LZM8)が87wt%の割合で、CuO粉末とプロトン型ゼオライトの量を選択した以外は触媒Iと同様にして、触媒XIVを製造した。
CuO粉末と前掲のH型モルデナイト(UOP社製、LZM8)を触媒XIVと同様の割合で用い、これにPt担持のTiO2粉末(Pt担持量:0.04wt%)を更に添加した以外は触媒XIVと同様にして、触媒XVを製造した。
Pt担持TiO2粉末の代わりに、Pt担持のSiO2粉末(Pt担持量:0.04wt%)を用いた以外は触媒XVと同様にして、触媒XVIを製造した。
CuO粉末と前掲のH型モルデナイト(UOP社製、LZM8)を同様の割合で用い、これにPd担持のAl2O3粉末(Pd担持量:0.04wt%)を更に添加した以外は触媒XVと同様にして、触媒XVIIを製造した。
触媒XVのH型モルデナイトの代わりに、SiO2/Al2O3モル比25のβ型ゼオライト(UOP社製、ゼオライトβ)を用いた以外は触媒XVと同様にして、触媒XVIIを製造した。
触媒XVのH型モルデナイトの代わりに、SiO2/Al2O3モル比30のMFI型ゼオライト(ゼオリスト社製、CBV−3020)を用いた以外は触媒XVと同様にして、触媒XIXを製造した。
触媒XVのH型モルデナイトの代わりに、SiO2/Al2O3モル比50のMFI型ゼオライト(ゼオリスト社製、CBV−5524)を用いた以外は触媒XVと同様にして、触媒XIXを製造した。
触媒A
CuOを全てFe−モルデナイトで代替した点を除き、触媒IVと同様にして触媒Aを製造した。
Fe−モルデナイトを全てホプカライトで代替した点を除き、触媒Vと同様にして触媒Bを製造した。
市販の脱硝触媒(触媒化成社製)の粉砕品25.6g、ホプカライト2.1g、シリカゾル32gおよび水20gの混合スラリーを使用し、触媒Vと同様にして触媒Cを製造した。
MnO2粉末を1.3g、NH4−SCM5を25g、アルミナゾルを28g、および水26gでスラリーを作成し、触媒Iと同様にして触媒Dを製造した。
Fe−モルデナイトを全てCu−ZSM5で置き換えた点を除き、触媒Aと同様にして触媒Eを製造した。
Cu−モルデナイトに代えてPt担持アルミナ触媒を用いた点を除き、触媒Dと同様にして触媒Fを製造した。
触媒XVのH型モルデナイトの代わりに、SiO2/Al2O3モル比240(東ソー製、HSZ−690HOA)のH型モルデナイトを用いた以外は触媒XVと同様にして、触媒Gを製造した。
触媒XVのH型モルデナイトの代わりに、SiO2/Al2O3モル比18(東ソー社製、HSZ−642NAA)のNa型モルデナイトを用いた以外は触媒XVと同様にして、触媒Hを製造した。
硝酸銅20.0gと硝酸マグネシウム14.0gを脱イオン水100gに溶解した溶液に、H−ZSM5ゼオライト(UOP社製H−MFI40、SiO2/Al2O3モル比40)粉末61gおよびβ型ゼオライト(ゼオリスト社製、CBV−3020、SiO2/Al2O3モル比30)粉末22.6gを投入し、十分攪拌した後、乾燥機中にて120℃、10時間乾燥した。得られた粉末をメノウ乳鉢で更に粉砕し、得られた粉末を空気下、500℃で2時間焼成して、CuOとMgOを含有するゼオライト粉末を得た。得られた粉末21.6gとシリカバインダー25.9gを脱イオン水31gに投入し、スラリーを調製した。このスラリーを触媒Iの製造に使用したと同じコルゲート状ハニカムにウオッシュコートして、150℃で2時間乾燥した後、空気下で500℃、1時間焼成することにより触媒Iを得た。
得られたハニカム担持触媒(触媒I)1リットルあたりの組成は以下のとおりであった;
CuO:6.3g;MgO:2.1g;ゼオライト80.4g(内訳:H−ZSM5:63.5g、β:16.9g);CuO:ゼオライト(重量比)=7.3:92.7;MgO含有率(CuOとゼオライトの合計に対する重量%):2.4%.
触媒A−Iの組成を以下の表2に示す。
前述の各ハニカム型触媒にジメチルホルムアミドを含むガスを流通し、触媒活性を評価した。使用したガスの組成は以下の通りである。
O2 10mol%
水 1mol%
窒素 残部
SVは10000hr-1とし、反応温度を300℃、350℃、400℃、及び450℃とした。
CO:定電位電解法
NH3、CO2、及びN2O:ガスクロマトグラフィー(TCD)
DMF、その他の生成物:ガスクロマトグラフィー(FID)
DMFの分解率、DMFのN2への転化率及び各生成物の収率は、以下の式により求めた。なお特に断らない限り、分解率、残存率、収率、選択率はモル%で表記する。
[評価例2]
前述の触媒にアンモニアを含むガスを流通し、触媒活性を評価した。使用したガスの組成は以下の通りである。
O2 10mol%
水 2mol%
窒素 残部
測定条件は、評価例1と同様であった。
ゼオライトの種類を変えた触媒組成のDMF分解性を比較した結果を表7に示す。
[評価例3]加速耐久試験
触媒XIVと触媒XVについて、以下の評価を行った;
流通したガス組成;
ジメチルホルムアミド(DMF); 3000ppm
O2 ; 10mol%
水 ; 1mol%
SO2 ; 2ppm
窒素 ; 残部
上記組成のガスをSV20000hr-1、温度350℃にて触媒に流通し、500時間運転した後の触媒について、評価例1の条件にて、DMFの分解試験を実施した。500時間後の触媒の活性試験結果は以下のとおりであった;
注;反応温度:上段;300℃、下段350℃
DMF分解率(%) N2収率(%) CO収率(%)
触媒XIV; 49.8 32.9 2.7
100 90.7 14.6
触媒XV; 100 86.6 0.6
100 90.5 2.7
Ptを含む触媒XVはSO2存在下でも活性の低下が少なく、有機窒素化合物の分解率が高く維持され、N2転化率の低下も少ないことが明らかである。Ptの存在により、特に300℃という比較的低い温度でのN2収率向上やCO収率低減に効果的である。
Claims (15)
- 有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄化するための、銅酸化物及びゼオライトを含む触媒組成物。
- 銅酸化物粒子及びゼオライト粒子を混合することにより形成される、
有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄化するための触媒組成物。 - 銅酸化物及びゼオライトの重量の和に対する銅酸化物の重量が0.1wt%から40wt%の範囲にある請求項1又は2に記載の触媒組成物。
- マンガン酸化物をさらに含む請求項1−3の何れかに記載の触媒組成物。
- 銅酸化物及びゼオライトの重量の和に対するマンガン酸化物の重量が0.1wt%から10wt%の範囲にある請求項4に記載の触媒組成物。
- Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、及びそれらの合金からなる群より選択される1種以上をさらに含む請求項1−5の何れかに記載の触媒組成物。
- 銅酸化物及びゼオライトの重量の和に対するPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びそれらの合金からなる群より選択される1種以上の重量の和が1ppmから500ppmの範囲にある請求項6に記載の触媒組成物。
- Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、及びそれらの合金からなる群より選択される1種以上を担持したシリカ、チタニア、アルミナよりなる群から選択される無機酸化物粒子を混合してなる、請求項6又は7に記載の触媒組成物。
- ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が3〜70であり、該ゼオライトがプロトン型、又は第8属金属、第9属金属、第10属金属、第11属金属のいずれかでイオン交換されたゼオライトの1種又は2種以上である、請求項1−8の何れかに記載の触媒組成物。
- ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が5〜50である、請求項1−9の何れかに記載の触媒組成物。
- ゼオライトがプロトン型であって、モルデナイト、MFI,β型のいずれか1種又は2種以上である、請求項1−10の何れかに記載の触媒組成物。
- 触媒支持体;及び、
該触媒支持体上に形成された、請求項1−11の何れかに記載の触媒組成物を含む触媒層;
を含む、
有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄化するための触媒。 - 酸化銅粒子及びゼオライト粒子を混合する工程を含む、
有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄化するため触媒組成物の製造方法。 - 酸化銅粒子、ゼオライト粒子並びにPt,Pd,Ru,Rh、Ir及びそれらの合金からなる群からより選択される1種以上を担持した、シリカ粒子及び/又はチタニア粒子を混合して混合物を形成し;
該混合物をスラリーとし;
該スラリーを触媒支持体上に塗布して触媒層を形成する;
工程を含む、
有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄化するための触媒製造方法。 - 有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを、銅酸化物粉末、ゼオライト粉末並びにPt,Pd,Ru,Rh、Ir及びそれらの合金からなる群より選択される1種以上を担持した、シリカ粒子及び/又はチタニア粒子を混合することにより形成される触媒組成物を含む触媒と250−600℃において接触させ、N2に変換する工程;
を含む、排ガス処理方法。
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