CN117015437A - 包含钒基催化剂和分子筛基催化剂的催化制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于净化含有氮氧化物的废气的催化制品，该催化制品包括：含有钒基SCR催化剂的第一区域、含有金属促进的分子筛催化剂的第二区域，以及含有钒基SCR催化剂的第三区域，其中第二区域的至少一部分在废气流动方向上位于第一区域的至少一部分的下游和第三区域的至少一部分的上游，前提条件是第二区域的任何部分都不位于第一区域的上游或第三区域的下游。本发明还涉及使用该催化制品通过选择性催化还原来处理含有氮氧化物的废气的方法和系统。
Description
技术领域
本发明涉及包含钒基催化剂和金属促进的分子筛催化剂的催化制品，以及通过选择性催化还原来处理含有氮氧化物的废气的方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是常见的空气污染物，其通常包含在来自移动源(诸如汽车)和固定源(诸如发电厂)的废气中。由于NOx对生态系统、人类、动物和植物存在环境负面影响，所以控制NOx排放一直是例如在汽车制造领域中最重要的课题之一。
各种处理方法(例如氮氧化物的催化还原)已经用于脱除废气中的NOx。一种典型的催化还原方法是在大气氧气的存在下用氨(NH3)或氨前体作为还原剂的选择性催化还原，这也称为SCR方法。SCR方法被认为是优异的，因为用少量还原剂就可以获得高度的NOx脱除。典型地，氮氧化物和还原剂NH3根据以下方程式反应：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(标准SCR反应)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O(慢速SCR反应)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O(快速SCR反应)。
伴随选择性催化还原的副反应是由还原剂NH3和氧气形成低价氮氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)。
关于例如NOx转化和N2O形成的NOx处理功效极大地取决于在SCR方法中使用的催化剂。如本领域公知的，钒基氧化物材料和分子筛基材料是可用于NOx的选择性催化还原的两种主要类型的催化剂。最近，将这两种类型的催化剂组合用于SCR方法受到普遍关注。
CN107100700B描述了一种选择性催化还原装置，包括按顺序布置的一些催化剂单元：第一催化剂单元、第二催化剂单元和任选的第三催化剂单元，其中第一催化剂单元设有由Fe-沸石或Cu-沸石制成的沸石基催化剂材料，第二催化剂单元设有由钒、钛和钨的氧化物制成的钒基催化剂材料，第三催化剂单元设有由Fe-沸石或Cu-沸石制成的沸石基催化剂材料。据说，在减少废气中NOx的同时有可能最大限度减少在用布置于SCR装置中的多个催化剂单元转化NOx的过程中所生成的N2O的量。
WO2019/001942A1描述了一种废气后处理装置，包括：包括含铜沸石材料的第一SCR催化剂、布置在第一SCR催化剂下游的氨逸出催化剂、颗粒过滤器、布置在第一SCR催化剂上游的具有含钒SCR材料的第二SCR催化剂、布置在氨逸出催化剂下游和颗粒过滤器上游的氧化催化剂，以及施加到氨逸出催化剂表面上的具有至少一种贵金属的含铜沸石材料层。
WO2018/1150454A1描述了一种通过选择性催化还原(SCR)来净化含有氮氧化物的废气的催化剂装置，该催化剂装置包括至少两个催化区域：含有氧化钒和氧化铈的第一区域，以及含有含铁分子筛的第二区域。据说，通过在还具有其中设有含铁分子筛的催化区域的催化剂装置中将氧化钒与氧化铈组合，可以显著提高SCR的效率并显著抑制N2O的形成。
SCR催化剂在一些特定操作条件下处理NOx的效率仍然需要提高。发明人发现，一些型号的车辆在运行期间可能频繁出现升温周期和降温周期，此外NH3投料不足并且/或者SCR催化剂入口处的NO2/NOx比高于50％。条件的波动可能对NOx转化率产生负面影响，这是汽车废气处理中不可忽视的问题。
如果能够开发出在条件波动下具有改善的NOx脱除效率的SCR催化剂，将会很理想。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种催化制品，其在一些型号的车辆运行期间的条件波动下表现良好，这些条件包括例如：升温、废气空速、NH3投料，以及SCR催化剂入口处的NO2/NOx比。
已经令人惊讶地发现，该目的通过包括一个金属促进的分子筛催化剂区域和两个钒基SCR催化剂区域的催化制品而实现。
因此，在一个方面，本发明涉及一种用于净化含有氮氧化物的废气的催化制品，该催化制品包括
-含有钒基SCR催化剂的第一区域，
-含有金属促进的分子筛催化剂的第二区域，以及
-含有钒基SCR催化剂的第三区域，
其中
第二区域的至少一部分在废气流动方向上位于第一区域的至少一部分的下游和第三区域的至少一部分的上游，
前提条件是第二区域的任何部分都不位于第一区域的上游或第三区域的下游。
在另一个方面，本发明涉及一种通过选择性催化还原来处理含有氮氧化物的废气的方法，该方法包括在还原剂存在下使废气与如本文所述的催化制品接触。
在又一个方面，本发明涉及一种用于处理废气(尤其是来自内燃机的废气)的系统，该系统包括：还原剂源、如本文所述的催化制品，以及任选地，下列项中的一者或多者：柴油氧化催化剂(DOC)、三效转化催化剂(TWC)、四效转化催化剂(FWC)、非催化或催化烟尘过滤器(CSF)、氨氧化催化剂(AMOx)、NOx捕集器、NOx吸收剂催化剂、烃捕集催化剂、传感器和混合器。
发明人已经发现，根据本发明的催化制品对于脱除来自汽车发动机的废气中的NOx特别有用，而在汽车发动机中将会遇到处理条件波动。
附图说明
图1示意性地示出了根据实施例9.1的SCR性能测试的周期性条件变化。
图2示意性地示出了根据实施例9.2的SCR性能测试的周期性条件变化。
具体实施方式
下文将对本发明进行详细描述。应当理解，本发明能够以许多不同的方式来体现，而且不得理解为限于本文阐述的实施方案。
在本文中，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括多个指代物，除非上下文另有明确规定。术语“包括”等与“包含”、“含有”等可互换使用，而且将以非限制性的开放方式进行解释。也就是说，例如，可以存在另外的部件或元件。表述“由……组成”或“基本上由……组成”或同源词可以涵盖在“包括”或同源词内。
如本文所用，术语“催化制品”仅旨在表示具有催化剂功能的某种形状的物品，其不必是单一主体。换句话讲，催化制品可以是单一主体，或者由两个或更多个可分离的主体组成。
如本文所用，术语“区域”仅旨在表示存在于载体涂层或挤出物中的所指定的每种催化剂在废气流动方向上延伸一定长度。术语“第一区域”、“第二区域”和“第三区域”本身并不旨在表明这些区域彼此紧邻或处于任何其他特定的空间布置中。
根据第一方面，本发明提供了一种用于净化含有氮氧化物的废气的催化制品，该催化制品包括
-含有钒基SCR催化剂的第一区域，
-含有金属促进的分子筛催化剂的第二区域，以及
-含有钒基SCR催化剂的第三区域，
其中
第二区域的至少一部分在废气流动方向上位于第一区域的至少一部分的下游和第三区域的至少一部分的上游，
前提条件是第二区域的任何部分都不位于第一区域的上游或第三区域的下游。
特别地，本发明提供了一种用于净化含有氮氧化物的废气的催化制品，该催化制品包括
-含有钒基SCR催化剂的第一区域，
-含有金属促进的分子筛催化剂的第二区域，以及
-含有钒基SCR催化剂的第三区域，
其中所述第二区域位于所述第一区域的至少一部分的下游和所述第三区域的至少一部分的上游。
更特别地，本发明提供了一种用于净化含有氮氧化物的废气的催化制品，该催化制品包括
-含有钒基SCR催化剂的第一区域，
-含有金属促进的分子筛催化剂的第二区域，以及
-含有钒基SCR催化剂的第三区域，
其中所述第二区域完全位于所述第一区域的下游并且完全位于所述第三区域的上游。
第一区域含有钒基SCR催化剂。钒基SCR催化剂是指含有钒(通常为氧化物形式)作为用于选择性催化还原NOx的主要活性物质的任何材料。可用于选择性催化还原NOx的含钒材料是本领域公知的。对可用于第一区域和第三区域的钒基SCR催化剂没有特别限制。
钒基SCR催化剂通常包含承载于载体颗粒上的以下物质，或由承载于载体颗粒上的以下物质组成：作为主要活性物质的氧化钒(例如，V2O5)，以及任选地，作为促进剂的其他金属(或元素)的至少一种氧化物。
可用作促进剂的金属(或元素)可以包括但不限于硼(B)、铝(Al)、铋(Bi)、硅(Si)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铈(Ce)、钇(Y)、铌(Nb)、钼(Mo)和钨(W)。特别地，钒基SCR催化剂含有氧化钒，以及任选地，选自硅(Si)、锑(Sb)、钼(Mo)和钨(W)的元素的至少一种氧化物。
在根据本发明的一些实施方案中，钒基SCR催化剂包含位于载体颗粒上的以下物质或由位于载体颗粒上的以下物质组成：氧化钒，以及选自硅(Si)、锑(Sb)、钼(Mo)和钨(W)的元素的至少一种氧化物。例如，钒基SCR催化剂包含位于载体颗粒上的V、Sb和Si的氧化物，或由位于载体颗粒上的V、Sb和Si的氧化物组成。
应当理解，氧化钒和(当存在时)其他金属(或元素)的至少一种氧化物能够以相应的氧化物、钒和其他金属(或元素)的复合氧化物、或它们的组合的形式存在。
可用作载体的材料可以包括但不限于分子筛，以及选自由以下项组成的组的金属的一种或多种氧化物：Ti、Si、W、Al、Ce、Zr、Mg、Ca、Ba、Y、La、Pr、Nb、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sn和Bi。优选地，载体可以是选自二氧化钛(优选包含锐钛矿形式的物质)、二氧化硅、氧化铝、氧化锆以及它们的任何掺杂剂稳定形式的一种或多种载体。
基于钒基SCR催化剂的总重量，载体可以按至少40重量％、至少50重量％或至少60重量％，例如至少65重量％、至少70重量％和至少75重量％的量包含在第一区域和第三区域中的每一者中的钒基SCR催化剂中。基于钒基SCR催化剂的总重量，载体的量可以为至多95重量％、至多90重量％或至多80重量％。
基于钒基SCR催化剂的总重量，第一区域和第三区域中的每一者中的钒基SCR催化剂按V2O5计算可以含有量为0.1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、2重量％至10重量％或2重量％至7重量％的钒。应当理解，这两个区域中的钒基SCR催化剂的钒含量可以相同或不同。
基于钒基SCR催化剂的总重量，作为促进剂的其他金属(或元素)的至少一种氧化物中的每一者(当存在时)可以按0.1重量％至30重量％、1重量％至15重量％或2重量％至8重量％的量包含在第一区域和第三区域中的每一者中的钒基SCR催化剂中。
在一些例示性实施方案中，第一区域和第三区域中的每一者中的钒基SCR催化剂包含以下物质或由以下物质组成：
(a)1重量％至15重量％的氧化钒，按V2O5计算，
(b)1重量％至25重量％的氧化锑，按Sb2O3计算，
(c)1重量％至10重量％的SiO2，
(d)任选地，1重量％至10重量％的氧化钨，按WO3计算，
(e)65重量％至95重量％的TiO2载体，
以上重量百分比各自基于钒基SCR催化剂的总重量。
在一些例示性实施方案中，钒基SCR催化剂包含以下物质或由以下物质组成：
(a)2重量％至10重量％的氧化钒，按V2O5计算，
(b)1重量％至15重量％的氧化锑，按Sb2O3计算，
(c)2重量％至10重量％的SiO2，
(d)任选地，2重量％至8重量％的氧化钨，按WO3计算，
(e)70重量％至90重量％的TiO2载体，
以上重量百分比各自基于钒基SCR催化剂的总重量。
在一些另外的例示性实施方案中，钒基SCR催化剂由以下物质组成：
(a)2重量％至7重量％的氧化钒，按V2O5计算，
(b)2重量％至8重量％的氧化锑，按Sb2O3计算，
(c)2重量％至8重量％的SiO2，
(e)80重量％至90重量％的TiO2载体，
以上重量百分比各自基于钒基SCR催化剂的总重量。
在如本文所述的每种情况下，钒基SCR催化剂的总重量都将是100重量％。
第一区域和第三区域中的钒基SCR催化剂在组成方面可以相同或不同。应当理解，第一区域和第三区域中的钒基SCR催化剂在活性物质组成、载体的种类和/或粒度特征方面，或者在任何其他方面可以彼此不同。
在根据本发明的一些实施方案中，第一区域和第三区域中的钒基SCR催化剂是相同的。
第一区域和第三区域除了包含钒基SCR催化剂之外，彼此独立地还可以含有其他组分，这些组分可以是非催化活性组分，例如可用于制备催化制品的加工助剂，诸如润滑剂和粘结剂。其他组分也可以具有催化活性，例如不同于如本文所述的钒基SCR催化剂和金属促进的分子筛催化剂的活性物质。
第二区域包含金属促进的分子筛催化剂。如本文所用，“金属促进的分子筛催化剂”旨在表示金属促进的分子筛具有如脱除NOx所需的SCR活性。
分子筛是指基于氧离子的广泛三维网络的骨架材料，其通常含有四面体型位点并具有基本上均匀的孔分布。适用于本发明目的的分子筛可以是微孔或中孔的。通常，平均孔径小于2nm的分子筛被归类为“微孔”，平均孔径为2nm至50nm的分子筛被归类为“中孔”。孔径由环的尺寸限定。
特别地，分子筛是沸石。术语“沸石”具有其在本领域中的通常含义，典型地是指具有空间网络结构的晶体材料(通常为铝硅酸盐)，该空间网络结构具有由共角TO4四面体构成的开放三维骨架结构，其中T是四价元素(通常为Si)或三价元素(通常为Al)。平衡阴离子骨架电荷的阳离子与骨架氧松散地缔合，剩余的孔内容积被水分子填充。非骨架阳离子通常能够交换，水分子则能够去除。
出于本发明的目的，合适的分子筛可以包括但不限于具有选自由以下项组成的组的骨架类型的沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG和ZON，以及它们的任意组合。
特别地，可用于第二区域的分子筛包括具有选自以下组的骨架类型的沸石：AEI、AEL、AFI、AFT、AFO、AFX、AFR、ATO、BEA、CHA、DDR、EAB、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、GME、HEU、JSR、KFI、LEV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEL、MFI、MOR、MOZ、MSO、MTW、MWW、OFF、RTH、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TON、TSC和WEN。
在一些实施方案中，可用于第二区域的分子筛包括具有选自以下组的骨架类型的沸石：AEI、BEA(例如，β)、CHA(例如，菱沸石、SSZ-13)、AFT、AFX、FAU(例如，沸石Y)、MOR、MFI(例如，ZSM-5)、MOR(例如，丝光沸石)和MEL，其中特别优选AEI、BEA和CHA。
在另一些实施方案中，可用于第二区域的分子筛可以选自小孔沸石。术语“小孔沸石”是指具有小于约5埃的孔开口的沸石。小孔沸石可以是小孔8环沸石。术语“8环沸石”是指具有8环孔开口的沸石。一些8环沸石可以具有双六环(d6r)二级构造单元，其中由双六环构造单元通过4环连接而形成笼状结构。示例性小孔8环沸石包括骨架类型AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC和WEN。
在一些具体实施方案中，可用于第二区域的小孔沸石包括具有选自由以下项组成的组的骨架类型的沸石：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV。可以特别提及具有选自由AEI、AFT、AFX和CHA组成的组的骨架类型的小孔沸石。
应当理解，当通过参照国际沸石协会(IZA)通常接受的骨架类型代码来提及沸石时，其旨在不仅包括参考材料，而且还包括具有SCR催化活性的任何同型骨架材料。每种骨架类型代码的参考材料和同型骨架材料的列表可从IZA的数据库获得(http://www.iza-structure.org/databases/)。
可用作金属促进的分子筛催化剂中的分子筛的沸石(例如，具有如上文所述的任何骨架类型的那些)适当地具有在5:1至150:1、优选地5:1至50:1、特别是10:1至30:1范围内的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)。
这些分子筛可以表现出至少300m2/g、至少400m2/g、至少550m2/g或至少650m2/g，例如400m2/g至750m2/g或500m2/g至750m2/g的高表面积，例如BET表面积，这些值是根据DIN66131测定的。另选地或除此之外，这些分子筛可以具有10纳米至10微米、50纳米至5微米、0.1微米至2微米、或0.1微米至0.5微米的平均晶体大小，这些值是经由SEM测定的。
第二区域中的分子筛是金属促进的，这意味着能够改进分子筛的催化活性的金属已经结合到分子筛中和/或分子筛上。该金属(也称为促进剂金属)作为非骨架元素存在于分子筛中。换句话讲，促进剂金属不参与构成分子筛骨架。促进剂金属可以存在于分子筛内和/或分子筛表面的至少一部分上，优选地以离子物质的形式存在。
促进剂金属可以是已知在NOx的选择性催化还原(SCR)应用中可用于改进沸石催化性能的任何金属。一般来讲，促进剂金属可以选自贵金属(诸如Au和Ag)、铂族金属(诸如Ru、Rh、Pd、In和Pt)、贱金属(诸如Cr、Zr、Nb、Mo、Fe、Mn、W、V、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Sn和Bi)、碱土金属(诸如Ca和Mg)，以及它们的任意组合。促进剂金属优选地为Fe或Cu，或者它们的组合。
在一些例示性实施方案中，可用于第二区域的金属促进的分子筛催化剂是具有AEI、BEA、CHA、AFT、AFX、FAU、FER、KFI、MOR、MFI、MOR或MEL骨架类型的Cu和/或Fe促进的沸石。在一些另外的例示性实施方案中，金属促进的分子筛催化剂是具有AEI、BEA或CHA骨架的Cu和/或Fe促进的沸石。
基于金属促进的分子筛的总重量，促进剂金属以氧化物计可以按0.1重量％至20重量％、0.5重量％至15重量％、1重量％至10重量％或4重量％至10重量％范围内的量存在于金属促进的分子筛催化剂中。在其中Cu或Fe用作促进剂金属的一些例示性实施方案中，基于金属促进的分子筛的总重量，促进剂金属以氧化物计优选地按0.5重量％至15重量％、或1重量％至15重量％、或1重量％至10重量％的量存在。
第二区域可以含有一种或多种金属促进的分子筛催化剂。换句话讲，仅一种金属促进的分子筛催化剂或者两种或更多种金属促进的分子筛催化剂的组合可以用于第二区域。
第二区域除了包含金属促进的分子筛催化剂之外，可以还含有其他组分，特别是非催化活性组分，例如加工助剂，诸如可用于制备催化制品的粘结剂。
含有钒基催化剂的第一区域、含有金属促进的分子筛催化剂的第二区域和含有钒基SCR催化剂的第三区域可以彼此独立地以挤出物的形式或以基底上的载体涂层的形式存在于根据本发明的SCR催化制品中。
术语“挤出物”通常是指通过挤出形成的成型体。挤出物可以具有允许废气流过的任何合适的结构，优选蜂窝结构。蜂窝结构可以具有如下文针对整体流通式结构和壁流式结构所述的流动通道。当第一区域、第二区域和第三区域中的任何一者以挤出物的形式存在时，该挤出物可以由相应的催化剂和任选地至少一种加工助剂(诸如粘结剂和润滑剂)通过任何常规手段形成。
术语“基底”通常是指适合于承受在废气流中遇到的条件的结构，其上通常以载体涂层的形式负载催化材料。
通常，基底可以是整体流通式结构，其具有从基底的入口延伸到出口面的多个细而平行的气体流动通道，使得通道向穿过其中的流体流敞开。这些通道基本上是从其流体入口到其流体出口的直线路径，由壁限定，催化材料作为载体涂层施加在壁上，使得流过这些通道的气体与催化材料接触。该整体基底的流动通道是薄壁管道，其可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，诸如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构每平方英寸横截面可以包含60个至900个或更多个流动通道(或“单元”)。例如，基底每平方英寸可以具有50个至600个单元(50cpsi至600cpsi)，或者200cpsi至450cpsi。流通式基底的壁厚可以变化，典型范围从2密耳至0.1英寸。
基底还可以是具有从基底的入口延伸到出口面的多个细而平行的气体流动通道的整体壁流式结构，其中交错的通道在相对两端处被堵塞。这些通道由壁限定，催化材料作为载体涂层施加在壁上，使得流过这些通道的气体与催化材料接触。该构造要求气体流过壁流式基底的多孔壁到达出口面。壁流式基底可以具有最多700cpsi(例如100cpsi至400cpsi)的单元密度。该整体基底的流动通道是薄壁管道，其可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，诸如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。壁流式基底的壁厚可以变化，典型范围从2密耳至0.1英寸。
术语“载体涂层”具有其在本领域中的通常含义，是指施加到基底上的催化材料或其他材料的薄粘附涂层。载体涂层通常按以下方式形成：制备含有所需材料，任选地含有加工助剂(诸如具有一定固体含量(例如，15重量％至60重量％)的粘结剂)的浆料，然后将该浆料施加到基底上，干燥后煅烧，以提供载体涂层。载体涂层通常以0.5g/in3至10g/in3，优选地1g/in3至7g/in3的量负载于基底上。
基底通常是惰性的，按惯例由例如陶瓷材料或金属材料制成，其在本文中将称为“惰性基底”。可以设想，基底可以另选地具有活性。在这种情况下，基底可以由例如含有钒基催化剂、金属促进的分子筛催化剂或其他催化活性物质的挤出物组成。例如，第一区域、第二区域和第三区域中的任一者能够以挤出物的形式存在，该挤出物以载体涂层的形式构成另外的区域中的任一者的基底。
在根据本发明的SCR催化制品的一些例示性实施方案中，含有钒基催化剂的第一区域、含有金属促进的分子筛催化剂的第二区域和含有钒基SCR催化剂的第三区域作为在一片或多片惰性基底上的载体涂层存在。
在一些特定的例示性实施方案中，第一区域、第二区域和第三区域分别负载于两片或更多片惰性基底上。例如，第一区域、第二区域和第三区域可以分别负载于正好两片或三片惰性基底上。当使用两片或更多片惰性基底时，这些基底片可以由相同或不同的材料制成。
在使用两片惰性基底的情况下，第一区域和第二区域或第二区域和第三区域负载于一片基底上，而剩余区域负载于另一片基底上，或者第一区域和部分第二区域负载于一片基底上，而剩余第二区域和第三区域负载于另一片基底上。同一片基底上的两个区域可以通过依次洗涂各自的浆料而施加在基底上。在这种情况下，同一片基底上的两个区域可以彼此相邻或重叠地布置。
在根据本发明的SCR催化制品的另一些例示性实施方案中，含有钒基催化剂的第一区域作为挤出物存在，含有金属促进的分子筛催化剂的第二区域和含有钒基SCR催化剂的第三区域作为在一片或多片惰性基底上的载体涂层存在。另选地，第一区域和第二区域作为载体涂层存在于一片或多片惰性基底上，而第三区域作为挤出物存在。
在根据本发明的SCR催化制品的一些另外的例示性实施方案中，第一区域作为挤出物存在，第二区域作为从该挤出物的出口侧延伸到入口侧且长度小于挤出物全长的载体涂层存在于该挤出物上，第三区域作为在一片惰性基底上的载体涂层存在或作为单独的挤出物存在。
另选地，第三区域作为挤出物存在，第二区域作为从该挤出物的入口侧延伸到出口侧且长度小于挤出物全长的载体涂层存在于该挤出物上，第一区域作为在一片惰性基底上的载体涂层存在或作为单独的挤出物存在。
另选地，第一区域和第三区域均作为挤出物存在，第二区域作为从该挤出物的出口侧延伸到入口侧且长度小于挤出物全长的载体涂层存在于第一区域挤出物上，并且/或者作为从该挤出物的入口侧延伸到出口侧且长度小于第三区域挤出物全长的载体涂层存在于第三区域挤出物上。
如本文所用，“长度小于挤出物全长”是指不超过挤出物全长的90％，例如不超过80％、不超过70％、不超过60％、不超过50％、不超过40％、不超过30％。
相对于催化制品的总体积，第一区域、第二区域和第三区域各自可以按0.5体积％至90体积％范围内的任何合适比例包含在根据本发明的SCR催化制品中。
在一些实施方案中，相对于催化制品的总体积，包含金属促进的分子筛催化剂的第二区域可以按0.5体积％至80体积％、优选地1体积％至75体积％、更优选地5体积％至65体积％，例如10体积％至60体积％或15体积％至50体积％的比例包含在根据本发明的SCR催化制品中。
相对于催化制品的总体积，包含钒基SCR催化剂的第一区域和第三区域可以彼此独立地按10体积％至60体积％、优选地15体积％至55体积％、更优选地25体积％至50体积％的比例包含在根据本发明的SCR催化制品中。
在一些例示性实施方案中，根据本发明的SCR催化制品包括
-10体积％至60体积％的含有钒基SCR催化剂的第一区域，
-5体积％至65体积％的含有金属促进的分子筛催化剂的第二区域，以及
-10体积％至60体积％的含有钒基SCR催化剂的第三区域，
以上体积百分比各自相对于催化制品的总体积计。
在另一些例示性实施方案中，根据本发明的SCR催化制品包括
-15体积％至55体积％的含有钒基SCR催化剂的第一区域，
-10体积％至60体积％的含有金属促进的分子筛催化剂的第二区域，以及
-15体积％至55体积％的含有钒基SCR催化剂的第三区域，
以上体积百分比各自相对于催化制品的总体积计。
在另外的例示性实施方案中，根据本发明的SCR催化制品包括
-25体积％至50体积％的含有钒基SCR催化剂的第一区域，
-15体积％至50体积％的含有金属促进的分子筛催化剂的第二区域，以及
-25体积％至50体积％的含有钒基SCR催化剂的第三区域，
以上体积百分比各自相对于催化制品的总体积计。
针对某个区域所提及的体积比例是指该区域所占据的空间体积。应当理解，如果某个区域作为基底上的载体涂层存在，则该区域的体积比例旨在指代该区域位于其上的基底部分的体积。
根据本发明的催化制品可以包含一种或多种具有不同于SCR的任何功能(包括但不限于氧化功能和储存功能)的其他组分。所述一种或多种其他组分可以与这三个区域中的任一个布置在一起。例如，基于铂族金属(PGM)的氧化催化剂可以位于第一区域的该部位中以将烃、CO或NO氧化，或者位于第三区域的该部位中以将NH3氧化。还可以设想，储存部件(诸如烃吸附器和NOx吸附器)可以布置在第一区域的该部位中。一种或多种另外的组分能够以任何形式存在，例如载体涂层或共挤出物。
根据本发明的SCR催化制品可以用于处理来自例如固定式燃烧装置(诸如发电厂，以及用于建筑物和私人住宅的加热系统)和移动式燃烧装置(诸如车辆的燃烧发动机，尤其是柴油发动机)的废气。根据本发明的SCR催化制品可以特别有效地处理来自内燃机(例如汽油发动机或柴油发动机，尤其是重型柴油发动机)的废气。
因此，在另一个方面，本发明涉及一种通过选择性催化还原来处理含有氮氧化物的废气的方法，包括在还原剂存在下使废气与如本文所述的SCR催化制品接触。
在一些实施方案中，该方法可用于处理源自内燃机(例如汽油发动机或柴油发动机，尤其是重型柴油发动机)的废气。
在另一个方面，本发明涉及一种用于处理废气(尤其是来自内燃机的废气)的系统，包括还原剂源和如本文所述的催化制品。
用于处理废气的系统可以还包括一个或多个废气处理元件。常规废气处理元件包括但不限于不是SCR催化剂的催化剂，诸如柴油氧化催化剂(DOC)、三效转化催化剂(TWC)、四效转化催化剂(FWC)、非催化或催化烟尘过滤器(CSF)、氨氧化催化剂(AMOx)、NOx捕集器、NOx吸收剂催化剂、烃捕集催化剂、传感器和混合器。
在用于处理废气的该系统的变型中，催化制品的至少一个区域不与其他区域紧密连接。在这种情况下，废气处理系统的一个或多个元件可以布置在中间，例如不是SCR催化剂的催化部件、还原剂源、过滤器、传感器和混合器。
优选的是，废气处理系统还包括位于发动机下游和根据本发明的SCR催化制品上游的柴油氧化催化剂。在一些实施方案中，废气处理系统优选地在根据本发明的SCR催化制品上游既包括柴油氧化催化剂又包括催化烟尘过滤器。
实施方案
下面列出各种实施方案。应当理解，以下列出的实施方案可以与根据本发明范围的所有方面和其他实施方案组合。
实施方案1.一种用于净化含有氮氧化物的废气的催化制品，包括
-含有钒基SCR催化剂的第一区域，
-含有金属促进的分子筛催化剂的第二区域，以及
-含有钒基SCR催化剂的第三区域，
其中
所述第二区域的至少一部分在废气流动方向上位于所述第一区域的至少一部分的下游和所述第三区域的至少一部分的上游，
前提条件是所述第二区域的任何部分都不位于所述第一区域的上游或所述第三区域的下游。
实施方案2.根据前一项实施方案所述的催化制品，其中所述第一区域和所述第三区域中的每一者中的钒基SCR催化剂含有承载于载体颗粒上的氧化钒，以及任选地，作为促进剂的至少一种其他元素的氧化物。
实施方案3.根据前一项实施方案所述的催化制品，其中所述作为促进剂的其他元素选自B、Al、Bi、Si、Sn、Pb、Sb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ce、Y、Nb、Mo和W。
实施方案4.根据前述实施方案2或3所述的催化制品，其中所述载体选自分子筛，以及选自下列的元素的一种或多种氧化物：Ti、Si、W、Al、Ce、Zr、Mg、Ca、Ba、Y、La、Pr、Nb、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sn和Bi。
实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的催化制品，其中所述第一区域和所述第三区域中的所述钒基SCR催化剂含有基于所述钒基SCR催化剂的总重量，按V2O5计算，其量为0.1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、2重量％至10重量％或2重量％至7重量％的钒，并且其中所述两个区域中的所述钒基SCR催化剂的钒含量相同或不同。
实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的催化制品，其中所述金属促进的分子筛催化剂中的所述分子筛选自具有以下骨架类型的沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN或YUG、ZON，以及它们的任意组合。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的催化制品，其中所述金属促进的分子筛催化剂中的分子筛选自具有以下骨架类型的沸石：AEI、AEL、AFI、AFT、AFO、AFX、AFR、ATO、BEA、CHA、DDR、EAB、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、GME、HEU、JSR、KFI、LEV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEL、MFI、MOR、MOZ、MSO、MTW、MWW、OFF、RTH、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TON、TSC或WEN。
实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的催化制品，其中所述金属促进的分子筛催化剂中的所述分子筛选自具有以下骨架类型的沸石：AEI、BEA、CHA、AFT、AFX、FAU、FER、KFI、MOR、MFI、MOR或MEL，其中特别优选AEI、BEA和CHA。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的催化制品，其中用于促进所述第二区域中的所述分子筛的所述金属选自贵金属诸如Au和Ag，铂族金属诸如Ru、Rh、Pd、In和Pt，贱金属诸如Cr、Zr、Nb、Mo、Fe、Mn、W、V、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Sn和Bi，碱土金属诸如Ca和Mg，以及它们的任意组合。
实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的催化制品，其中用于促进所述第二区域中的所述分子筛的所述金属是Fe、Cu或它们的组合。
实施方案11.根据前述实施方案中任一项所述的催化制品，其中用于促进所述第二区域中的所述分子筛的所述金属基于所述金属促进的分子筛的总重量，以氧化物计按0.1重量％至20重量％、0.5重量％至15重量％或1重量％至10重量％范围内的量存在于所述金属促进的分子筛催化剂中。
实施方案12.根据前述实施方案中任一项所述的催化制品，其中所述第一区域、所述第二区域和所述第三区域彼此独立地以挤出物的形式或以基底上的载体涂层的形式存在。
实施方案13.根据前一项实施方案所述的催化制品，其中所述挤出物和/或所述基底具有蜂窝结构，例如整体流通式结构或壁流式结构。
实施方案14.根据前述实施方案中任一项所述的催化制品，其中所述第一区域、所述第二区域和所述第三区域分别负载于两片或更多片惰性基底上，优选地分别负载于两片或三片惰性基底上。
实施方案15.根据前述实施方案中任一项所述的催化制品，其中相对于所述催化制品的总体积，所述第二区域按0.5体积％至80体积％、优选地1体积％至75体积％、更优选地5体积％至65体积％，例如10体积％至60体积％或15体积％至50体积％的比例包含在所述催化制品中。
实施方案16.根据前述实施方案中任一项所述的催化制品，其中相对于所述催化制品的总体积，所述第一区域和所述第三区域彼此独立地按10体积％至60体积％、优选地15体积％至55体积％、更优选地25体积％至50体积％的比例包含在所述催化制品中。
实施方案17.根据前述实施方案中任一项所述的催化制品，包括
-含有钒基SCR催化剂的第一区域，
-含有金属促进的分子筛催化剂的第二区域，以及
-含有钒基SCR催化剂的第三区域，
其中所述第二区域位于所述第一区域的至少一部分的下游和所述第三区域的至少一部分的上游。
实施方案18.根据前述实施方案中任一项所述的催化制品，包括
-含有钒基SCR催化剂的第一区域，
-含有金属促进的分子筛催化剂的第二区域，以及
-含有钒基SCR催化剂的第三区域，
其中所述第二区域完全位于所述第一区域的下游并且完全位于所述第三区域的上游。
实施方案19.一种用于处理含有氮氧化物的废气的方法，包括在还原剂存在下使所述废气与根据实施方案1至18中任一项所述的催化制品接触。
实施方案20.根据实施方案19所述的方法，其中所述废气源自内燃机，例如汽油发动机或柴油发动机，尤其是重型柴油发动机。
实施方案21.一种用于处理废气(尤其是源自内燃机的废气)的系统，包括：还原剂源、根据实施方案1至20中任一项所述的催化制品，以及任选地，下列项中的一者或多者：柴油氧化催化剂(DOC)、三效转化催化剂(TWC)、四效转化催化剂(FWC)、非催化或催化烟尘过滤器(CSF)、氨氧化催化剂(AMOx)、NOx捕集器、NOx吸收剂催化剂、烃捕集催化剂、传感器和混合器。
本发明将通过以下实施例进一步说明，这些实施例阐述了特别有利的实施方案。尽管提供这些实施例是为了对本发明进行说明，但它们并不旨在限制本发明。
实施例
实施例1：具有V-Fe-V催化剂布置方式的催化制品样品
1.1在基底上制备包括V基SCR催化剂的砖(V-SCR砖)
将按TiO2计算钛含量为95.9重量％的锐钛矿形式的173.2g TiO2、按V2O5计算钒含量为10.75重量％的74.4g草酸氧钒溶液和12.0g Sb2O3在室温下混合于200g DI水中。将得到的悬浮液搅拌30分钟后，进一步添加30％氨水溶液，使体系的pH上升至7.0。然后添加SiO2含量为30.1重量％的46.2g SiO2溶胶。搅拌1小时后，得到均匀浆料。将壁厚为5密耳且单元密度为300cpsi的流通式蜂窝状堇青石基底浸入得到的浆料中，以负载足够多的浆料。用气刀小心地吹掉额外负载的浆料，随后用热空气在150℃下干燥15分钟，接着在空气中在450℃下煅烧1小时。
重复浸渍、干燥和煅烧的过程，直到在基底上获得4.5g/in3的总载体涂层负载量。钒基SCR催化剂按V2O5计算，具有4.0重量％的钒含量。
1.2在基底上制备包括Fe促进的分子筛的砖(Fe-沸石砖)
使用来自Zeolyst的Fe/β沸石，其中，SiO2与Al2O3的摩尔比为9，按Fe2O3计算的铁负载量为4.8重量％，X射线结晶度为98％，BET表面积为578m2/g，D90＝13微米，Na2O为0.07重量％，K2O为0.03重量％，CaO为0.01重量％，MgO为0.02重量％。
将95重量份的Fe/β沸石和按ZrO2计算为5重量份的乙酸锆混合到去离子水中以形成浆料。把浆料研磨至D90约10μm的粒度，该值是用Sympatec粒度分析仪测量的。取直径为1英寸、单元密度为300cpsi且壁厚为5密耳的整体流通式堇青石基底浸入经研磨的浆料中，由此把浆料涂覆到该基底上。用气刀小心地吹掉额外负载的浆料，随后在130℃下干燥，接着在550℃下煅烧。重复浸渍、干燥和煅烧的过程，直到在基底上获得3.2g/in3的总载体涂层负载量。。
1.3制备测试样品
从V-SCR砖切出直径1英寸、长2英寸的两个芯，从Fe-沸石砖切出直径1英寸、长1英寸的一个芯。按第一V-SCR芯、Fe-沸石芯和第二V-SCR芯的顺序布置这些芯。
实施例2：具有V-Fe-V催化剂布置方式的催化制品样品
2.1在基底上制备包括V基SCR催化剂的砖(V-SCR砖)
通过与实施例1.1中所述相同的方法制备V-SCR砖。
2.2在基底上制备包括Fe促进的分子筛的砖(Fe-沸石砖)
使用来自Zeolyst的Fe/β沸石，其中，SiO2与Al2O3的摩尔比为9，按Fe2O3计算的铁负载量为4.8重量％，X射线结晶度为98％，BET表面积为578m2/g，D90＝13微米，Na2O为0.07重量％，K2O为0.03重量％，CaO为0.01重量％，MgO为0.02重量％。
将90重量份的Fe/β沸石、按Fe2O3计算为5重量份的硝酸铁和按ZrO2计算为5重量份的乙酸锆混合到去离子水中以形成浆料。然后把浆料研磨至D90约10μm的粒度，该值是用Sympatec粒度分析仪测量的。取直径为1英寸、单元密度为300cpsi且壁厚为5密耳的整体流通式堇青石基底浸入经研磨的浆料中，由此把浆料涂覆到该基底上。用气刀小心地吹掉额外负载的浆料，随后在130℃下干燥，接着在550℃下煅烧。重复浸渍、干燥和煅烧的过程，直到在基底上获得3.2g/in3的总载体涂层负载量。
2.3制备测试样品
从V-SCR砖切出直径1英寸、长2英寸的两个芯，从Fe-沸石砖切出直径1英寸、长1英寸的一个芯。按第一V-SCR芯、Fe-沸石芯和第二V-SCR芯的顺序布置这些芯。
实施例3：具有V-Fe-V催化剂布置方式的催化制品样品
分别通过与实施例1.1和1.2中所述相同的方法制备V-SCR砖和Fe-沸石砖。
从V-SCR砖切出直径1英寸、长1.5英寸的两个芯，从Fe-沸石砖切出直径1英寸、长2英寸的一个芯。按第一V-SCR芯、Fe-沸石芯和第二V-SCR芯的顺序布置这些芯。
实施例4：具有V-Cu-V催化剂布置方式的催化制品样品
4.1在基底上制备包括V基SCR催化剂的砖(V-SCR砖)
通过与实施例1.1中所述相同的方法制备V-SCR砖。
4.2在基底上制备包括Cu促进的分子筛的砖(Cu-沸石砖)：
使用来自Tosoh的CHA沸石，其中，SiO2与Al2O3的摩尔比为16.5，X射线结晶度为99％，BET表面积为520m2/g，D90＝6微米，Na2O<＝0.01重量％，振实密度为0.7g/mL。
将90重量份的CHA沸石、5重量份的氧化铜CuO和按ZrO2计算为5重量份的乙酸锆混合到去离子水中以形成浆料。然后把浆料研磨至D90约5μm的粒度，该值是用Sympatec粒度分析仪测量的。取直径为1英寸、单元密度为300cpsi且壁厚为5密耳的整体流通式堇青石基底浸入经研磨的浆料中，由此把浆料涂覆到该基底上。用气刀小心地吹掉额外负载的浆料，随后在130℃下干燥，接着在550℃下煅烧。重复浸渍、干燥和煅烧的过程，直到在基底上获得2.1g/in3的总载体涂层负载量。
4.3制备测试样品
从V-SCR砖切出直径1英寸、长2英寸的两个芯，从Cu-沸石砖切出直径1英寸、长1英寸的一个芯。按第一V-SCR芯、Cu-沸石芯和第二V-SCR芯的顺序布置这些样品。
实施例5：具有V-Cu-V催化剂布置方式的催化制品样品
5.1在基底上制备包括V基SCR催化剂的砖(V-SCR砖)
通过与实施例1.1中所述相同的方法制备V-SCR砖。
5.2在基底上制备包括Cu促进的分子筛的砖(Cu-沸石砖)
根据如实施例4.2中所述的方法制备Cu-沸石砖，不同的是使用来自BASF的AEI沸石，其中，SiO2与Al2O3的摩尔比为21，X射线结晶度为93％，BET表面积为583m2/g，D90为13微米，Na2O<＝0.01重量％，振实密度＝0.4g/mL。
5.3制备测试样品
从V-SCR砖切出直径1英寸、长2英寸的两个芯，从Cu-沸石砖切出直径1英寸、长1英寸的一个芯。按第一V-SCR芯、Cu-沸石芯和第二V-SCR芯的顺序布置这些芯。
实施例6：具有V-Fe-Cu-V催化剂布置方式的催化制品样品
通过与实施例1.1中所述相同的方法制备V-SCR砖，通过与实施例1.2中所述相同的方法制备Fe-沸石砖，通过与实施例4.2中所述相同的方法制备Cu-沸石砖。
从V-SCR砖切出直径1英寸、长2英寸的两个芯，从Fe-沸石砖切出直径1英寸、长0.5英寸的一个芯，从Cu-沸石砖切出直径1英寸、长0.5英寸的一个芯。按第一V-SCR芯、Fe-沸石芯、Cu-沸石芯和第二V-SCR芯的顺序布置这些芯，使得第一V-SCR芯将首先接触测试气体。
实施例7：具有V-Fe-V催化剂布置方式的催化制品样品
分别通过与实施例1.1和1.2中所述相同的方法制备V-SCR砖和Fe-沸石砖。
从V-SCR砖切出直径1英寸、长2.0英寸的一个芯和直径1英寸、长2.5英寸的一个芯，从Fe-沸石砖切出直径1英寸、长0.5英寸的一个芯。按2.0英寸的第一V-SCR芯、Fe-沸石芯和2.5英寸的第二V-SCR芯的顺序布置这些芯，使得第一V-SCR芯将首先接触测试气体。
实施例8：具有V-Fe-V催化剂布置方式的催化制品
以与实施例1中所述相同的方式制备测试样品，不同的是使用具有较低Fe2O3负载量的Fe/β沸石，该Fe/β沸石来自Zeolyst，其中，SiO2与Al2O3的摩尔比为41，按Fe2O3计算的铁负载量为1.4重量％，X射线结晶度为100％，BET表面积为708m2/g，D90＝5微米，Na2O＝0.03重量％。
比较例1 V-SCR催化制品
从通过与实施例1.1中所述相同的方法制备的V-SCR砖切出直径1英寸且长度分别为2英寸、1英寸和2英寸的三个芯。按2英寸的第一V-SCR芯、1英寸的第二V-SCR芯和2英寸的第三V-SCR芯的顺序布置这些芯，使得第一V-SCR芯将首先接触测试气体。
比较例2：具有Fe-V-V催化剂布置方式的催化制品
以与实施例1中所述相同的方式制备测试样品，不同的是以Fe-沸石芯、第一V-SCR芯和第二V-SCR芯的顺序布置这些芯，使得Fe-沸石芯将首先接触测试气体。
比较例3：具有V-V-Fe催化剂布置方式的催化制品
以与实施例1中所述相同的方式制备测试样品，不同的是以第一V-SCR芯、第二V-SCR芯和Fe-沸石芯的顺序布置这些芯，使得第一V-SCR芯将首先接触测试气体。
比较例4：具有V-Fe-V催化剂布置方式的催化制品
以与实施例1中所述相同的方式制备测试样品，不同的是两个V-SCR芯各自具有0.5英寸的长度，并且Fe-沸石芯具有4英寸的长度。
实施例9：SCR性能测试
实施例9.1在温度和NO2/NOx比波动下测试SCR性能
将新鲜状态的每个样品置于实验室固定床模拟器中。基础进料气体由以下成分组成：5体积％CO2、5体积％H2O、10体积％O2、500ppm NOx(NO2+NO)，余量为N2。基于1”×3”圆柱形样品，空速(SV)固定在120,000/h。NH3与NOx之比(NSR)固定在1.2。在实验室固定床模拟器入口处的温度和NO2/NOx比周期性地从条件1变化到条件2，然后返回条件1，每个循环在200秒内完成(如图1所示)。在每个循环中，将条件1保持50秒用于稳定。通过调节基础进料气体的NO2比例来改变NO2/NOx比，每个测试由4个循环组成。在4个循环后测量这些样品的累积NOx和N2O排放量，结果汇总在下表1中。
条件1：300℃，NOx中含有75％的NO2
条件2：200℃，NOx中含有25％的NO2
表1
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1.在每个示意性的样品设计中，“V”和“Fe”分别表示V-SCR芯和Fe-沸石芯，所附数字表示以英寸为单位的芯长度
2.Fe负载量基于Fe-沸石的总重量按Fe2O3计算
3.Cu负载量基于Cu-沸石的总重量按CuO计算
令人惊讶地，从表1中的测试结果可以看出，与具有不同于本发明布置设计的催化剂布置方式的SCR催化样品相比，根据本发明的包括位于两个钒基SCR区域之间的金属促进的沸石区域的SCR催化样品显示出NOx脱除效率改进，即，NOx排放量较低。
特别地，实施例1的SCR催化样品与比较例2和3的SCR催化样品之间的比较结果清楚地显示通过本发明的钒基SCR催化剂和金属促进的沸石催化剂的布置设计实现的NOx脱除效率改进，同时没有观察到N2O形成增加。
实施例9.2在温度、NOx进料量、NH3/NOx比和空速波动下测试SCR性能
将新鲜状态的每个样品置于实验室固定床模拟器中。基础进料气体由以下成分组成：5体积％CO2、5体积％H2O、10体积％O2、NOx(NO2+NO)，余量为N2。实验室固定床模拟器入口处的温度、空速(SV)、NOx进料量和NH3/NOx比(NSR)周期性地从条件1变化到条件2，然后返回条件1(如图2所示)。在每个循环中，从一个条件到另一个条件的改变在100秒内完成，并且条件1和条件2都保持50秒用于稳定。每个测试均由5个循环组成。在5个循环后测量这些样品基于累积排放量和累积N2O排放量计算的NOx转化率，结果汇总在下表2中。
条件1：200℃，SV＝80,000/h，NOx＝500ppm，NSR＝2，NOx中含有50％的NO2
条件2：300℃，SV＝120,000/h，NOx＝1000ppm，NSR＝0.5，NOx中含有50％的NO2
表2
1.在每个示意性的样品设计中，“V”、“Fe”和“Cu”分别表示V-SCR芯、Fe-沸石芯和Cu-沸石芯，所附数字表示以英寸为单位的芯长度
2.Fe负载量基于Fe-沸石的总重量按Fe2O3计算
3.Cu负载量基于Cu-沸石的总重量按CuO计算
可以发现，即使在多种条件的复杂波动下，也可以实现由本发明的催化剂设计引起的NOx脱除效率改进，同时没有观察到N2O形成增加。
Claims (19)
1.一种用于净化含有氮氧化物的废气的催化制品，包括
-含有钒基SCR催化剂的第一区域，
-含有金属促进的分子筛催化剂的第二区域，以及
-含有钒基SCR催化剂的第三区域，
其中
所述第二区域的至少一部分在废气流动方向上位于所述第一区域的至少一部分的下游和所述第三区域的至少一部分的上游，
前提条件是所述第二区域的任何部分都不位于所述第一区域的上游或所述第三区域的下游。
2.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第一区域和所述第三区域中的每一者中的所述钒基SCR催化剂含有承载于载体颗粒上的氧化钒，以及任选地，作为促进剂的其他元素的至少一种氧化物。
3.根据权利要求2所述的催化制品，其中所述作为促进剂的其他元素选自由以下项组成的组：B、Al、Bi、Si、Sn、Pb、Sb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ce、Y、Nb、Mo和W。
4.根据权利要求2或3所述的催化制品，其中所述载体选自：分子筛，以及选自由Ti、Si、W、Al、Ce、Zr、Mg、Ca、Ba、Y、La、Pr、Nb、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sn和Bi组成的组的元素的一种或多种氧化物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化制品，其中所述第一区域和所述第三区域中的所述钒基SCR催化剂含有基于所述钒基SCR催化剂的总重量，按V2O5计算，其量为0.1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、2重量％至10重量％或2重量％至7重量％的钒，并且其中所述两个区域中的所述钒基SCR催化剂的钒含量相同或不同。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化制品，其中所述金属促进的分子筛催化剂中的所述分子筛选自具有以下骨架类型的沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、
*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG或ZON，以及它们的任意组合，其中优选AEI、BEA、CHA、AFT、AFX、FAU、FER、KFI、MOR、MFI、MOR、MEL或它们的任意组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化制品，其中用于促进所述第二区域中的所述分子筛的所述金属选自贵金属诸如Au和Ag，铂族金属诸如Ru、Rh、Pd、In和Pt，贱金属诸如Cr、Zr、Nb、Mo、Fe、Mn、W、V、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Sn和Bi，碱土金属诸如Ca和Mg，以及它们的任意组合。
8.根据权利要求7所述的催化制品，其中用于促进所述第二区域中的所述分子筛的所述金属是Fe、Cu或它们的组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化制品，其中用于促进所述第二区域中的所述分子筛的所述金属基于所述金属促进的分子筛的总重量，以氧化物计按0.1重量％至20重量％、0.5重量％至15重量％或1重量％至10重量％范围内的量存在于所述金属促进的分子筛催化剂中。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化制品，其中所述第一区域、所述第二区域和所述第三区域彼此独立地以挤出物的形式或以基底上的载体涂层的形式存在。
11.根据权利要求10所述的催化制品，其中所述挤出物和/或所述基底具有蜂窝结构，例如整体流通式结构或壁流式结构。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的催化制品，其中所述第一区域、所述第二区域和所述第三区域分别负载于两片或更多片惰性基底上。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的催化制品，其中相对于所述催化制品的总体积，所述第二区域按0.5体积％至80体积％、优选地1体积％至75体积％、更优选地5体积％至65体积％，例如10体积％至60体积％或15体积％至50体积％的比例包含在所述催化制品中。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的催化制品，其中相对于所述催化制品的总体积，所述第一区域和所述第三区域彼此独立地按10体积％至60体积％、优选地15体积％至55体积％、更优选地25体积％至50体积％的比例包含在所述催化制品中。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的催化制品，包括
-含有钒基SCR催化剂的第一区域，
-含有金属促进的分子筛催化剂的第二区域，以及
-含有钒基SCR催化剂的第三区域，
其中所述第二区域位于所述第一区域的至少一部分的下游和所述第三区域的至少一部分的上游。
16.根据权利要求15所述的催化制品，包括
-含有钒基SCR催化剂的第一区域，
-含有金属促进的分子筛催化剂的第二区域，以及
-含有钒基SCR催化剂的第三区域，
其中所述第二区域完全位于所述第一区域的下游并且完全位于所述第三区域的上游。
17.一种用于处理含有氮氧化物的废气的方法，包括在还原剂存在下使所述废气与根据权利要求1至16中任一项所述的催化制品接触。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述废气源自内燃机，例如汽油发动机或柴油发动机。
19.一种用于处理废气，尤其是源自内燃机的废气的系统，包括：还原剂源、根据权利要求1至16中任一项所述的催化制品，以及任选地，下列项中的一者或多者：柴油氧化催化剂(DOC)、三效转化催化剂(TWC)、四效转化催化剂(FWC)、非催化或催化烟尘过滤器(CSF)、氨氧化催化剂(AMOx)、NOx捕集器、NOx吸收剂催化剂、烃捕集催化剂、传感器和混合器。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |