KR20230156089A - 바나듐계 촉매 및 분자체계 촉매를 포함하는 촉매 물품 - Google Patents

바나듐계 촉매 및 분자체계 촉매를 포함하는 촉매 물품 Download PDF

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이지앙 우
리앙 천
슈신 엘브이
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케빈 비어드
조셉 에이 패칫
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마르틴 칼베이
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Abstract

본 발명은 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제1 영역, 금속-촉진 분자체 촉매를 함유하는 제2 영역, 및 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제3 영역을 포함하는 질소 산화물을 함유하는 배기가스를 정화하기 위한 촉매 물품에 관한 것으로, 여기서 제2 영역의 적어도 일부는 배기가스 흐름 방향에서 제1 영역의 적어도 일부의 하류 및 제3 영역의 적어도 일부의 상류에 위치하고, 단 제2 영역의 어떤 부분도 제1 영역의 상류 또는 제3 영역의 하류에 위치하지 않아야 한다. 본 발명은 또한 촉매 물품을 사용한 선택적 촉매 환원에 의해 질소 산화물을 함유하는 배기가스를 처리하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.

Description

바나듐계 촉매 및 분자체계 촉매를 포함하는 촉매 물품
본 발명은 바나듐계 촉매 및 금속-촉진 분자체 촉매를 포함하는 촉매 물품, 및 선택적 촉매 환원에 의해 질소 산화물을 함유하는 배기가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
질소 산화물(NOx)은 일반적인 대기 오염물질로, 일반적으로 자동차와 같은 이동 배출원과 발전소와 같은 고정 배출원의 배기가스에 함유되어 있다. NOx가 생태계, 인간, 동물 및 식물에 환경적으로 부정적인 영향을 미치기 때문에 NOx 배출량을 제어하는 것은 자동차 제조 분야에서 항상 가장 중요한 주제 중 하나이다.
다양한 처리 방법, 예를 들어 질소 산화물의 촉매 환원이 배기가스 내 NOx를 저감시키기 위해 사용되었다. 하나의 전형적인 촉매 환원 공정은 대기 산소의 존재 하에서 암모니아(NH3) 또는 암모니아 전구체를 환원제로서 사용하는 선택적 촉매 환원 공정으로, SCR 공정이라고도 지칭된다. SCR 공정은 소량의 환원제로 높은 수준의 NOx 저감을 얻을 수 있기 때문에 우수한 것으로 여겨진다. 전형적으로, 질소 산화물 및 환원제 NH3은 하기 반응식에 따라 반응한다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2+6H2O (표준 SCR 반응)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2+6H2O (느린 SCR 반응)
NO + NO2 +2NH3 → 2N2+3H2O (빠른 SCR 반응).
선택적 촉매 환원에 수반되는 부반응은 환원제 NH3 및 산소로부터 낮은 원자가의 질소 산화물, 특히 아산화질소(N2O)가 형성되는 것이다.
예를 들어 NOx 전환 및 N2O 형성과 관련된 NOx 처리 효능은 SCR 공정에 사용되는 촉매에 따라 크게 달라진다. 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 바나듐계 산화물 물질 및 분자체계 물질은 NOx의 선택적 촉매 환원에 유용한 두 가지 주요 유형의 촉매이다. 최근, SCR 공정을 위해 두 가지 유형의 촉매를 조합하여 사용하는 것이 더 많은 관심을 끌고 있다.
CN107100700B는 제1 촉매 유닛, 제2 촉매 유닛 및 선택적으로 제3 촉매 유닛과 같이 순차적으로 배열된 촉매 유닛을 포함하는 선택적 촉매 환원 장치를 기술하며, 여기서 제1 촉매 유닛은 Fe-제올라이트 또는 Cu-제올라이트로 이루어진 제올라이트-기반 촉매 물질이 있고, 제2 촉매 유닛은 바나듐, 티타늄 및 텅스텐의 산화물로 이루어진 바나듐계 촉매가 있고, 제3 촉매는 Fe-제올라이트 또는 Cu-제올라이트로 이루어진 제올라이트계 촉매가 있다. 여기에서는 SCR 장치에 배열된 복수의 촉매 유닛으로 배기가스 중의 NOx를 환원시키는 동시에 NOx를 변환하는 공정 동안 발생하는 N2O의 양을 최소화할 수 있다고 한다.
WO2019/001942A1는 구리-함유 제올라이트 물질을 포함하는 제1 SCR 촉매, 제1 SCR 촉매의 하류에 배열된 암모니아 슬립 촉매, 미립자 필터, 제1 SCR 촉매의 상류에 배열된 바나듐-함유 SCR 물질을 갖는 제2 SCR 촉매, 암모니아 슬립 촉매의 하류 및 미립자 필터의 상류에 배열된 산화 촉매 및 적어도 하나의 귀금속을 갖는 암모니아 슬립 촉매의 표면 상에 도포된 구리를 함유하는 제올라이트 물질의 층을 포함하는 배기가스 후처리 장치를 기술한다.
WO2018/1150454A1는 바나듐 산화물 및 세륨 산화물을 함유하는 제1 영역 및 철-함유 분자체를 함유하는 제2 영역과 같이 적어도 2개의 촉매 영역을 포함하는 선택적 촉매 반응(SCR)을 통해 질소 산화물을 함유하는 배기가스를 정화하기 위한 촉매 장치를 기술한다. 여기에서는 철-함유 분자체가 있는 촉매 영역 또한 갖는 촉매 장치에서 바나듐 산화물과 세륨 산화물을 조합함으로써 SCR의 효율이 유의하게 향상되고 N2O의 형성이 유의하게 억제된다고 한다.
일부 특정 작동 조건 하에서 SCR 촉매의 NOx 처리 효율은 여전히 개선이 필요하다. 본 발명자들은 일부 차량 모델이 작동하는 동안 빈번한 온도 상승 및 하강 기간이 발생할 수 있으며, 이와 함께 NH3 주입이 불충분하고/하거나 SCR 촉매 유입구에서의 NO2/NOx 비율이 50%보다 높을 수 있음을 발견하였다. 조건의 변동은 NOx 전환에 부정적인 영향을 미칠 수 있으며, 이는 자동차 배기가스 처리에서 무시할 수 없는 문제이다.
조건의 변동 하에서 NOx 저감 효율이 개선된 SCR 촉매가 개발되는 경우 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은 예를 들어, 온도 상승, 배기가스 공간 속도, NH3 주입 및 SCR 촉매 유입구에서의 NO2/NOx 비율을 포함하여, 일부 차량 모델이 작동하는 동안 조건의 변동 하에서 잘 작동하는 촉매 물품을 제공하는 것이다.
놀랍게도 상기 목적은 금속-촉진 분자체 촉매의 영역 및 바나듐계 SCR 촉매의 2개의 영역을 포함하는 촉매 물품에 의해 달성된 것으로 밝혀졌다.
따라서, 일 측면에서, 본 발명은 질소 산화물을 함유하는 배기가스를 정화하기 위한 촉매 물품에 관한 것으로, 상기 촉매 물품은
- 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제1 영역,
- 금속-촉진 분자체 촉매를 함유하는 제2 영역, 및
- 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제3 영역
을 포함하고, 상기 제2 영역의 적어도 일부는 배기가스 흐름 방향에서 상기 제1 영역의 적어도 일부의 하류 및 상기 제3 영역의 적어도 일부의 상류에 위치하며, 단, 상기 제2 영역의 어떤 부분도 상기 제1 영역의 상류 또는 상기 제3 영역의 하류에 위치하지 않아야 한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 환원제의 존재 하에서 본원에 기술된 바와 같은 상기 촉매 물품과 상기 배기가스를 접촉시키는 것을 포함하는, 선택적 촉매 환원에 의해 질소 산화물을 함유하는 배기가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
추가 측면에서, 본 발명은 환원제 공급원, 본원에 기술된 바와 같은 촉매 물품, 및 선택적으로 디젤 산화 촉매(DOC), 삼원 전환 촉매(TWC), 사원 전환 촉매(FWC), 비-촉매화 또는 촉매화 매연 필터(CSF), 암모니아 산화 촉매(AMOx), NOx 트랩, NOx 흡수제 촉매, 탄화수소 트랩 촉매, 센서 및 믹서 중 하나 이상을 포함하는, 특히 내연기관으로부터의 배기가스를 처리하는 시스템에 관한 것이다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 촉매 물품이 처리 조건 변동을 직면할 자동차 엔진으로부터의 배기가스의 NOx를 저감시키는 데 특히 유용하다는 것을 발견하였다.
도 1은 실시예 9.1에 따른 SCR 성능 테스트를 위한 주기적인 조건 변화를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 실시예 9.2에 따른 SCR 성능 테스트를 위한 주기적인 조건 변화를 개략적으로 나타낸다.
본 발명은 이하에서 상세히 설명될 것이다. 본 발명은 여러 가지 상이한 방식으로 구현될 수 있으며 본원에 제시된 실시양태로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다.
본원에서, 단수형은 문맥상 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 기준을 포함한다. 용어 "포함하다", "포함하는" 등은 "함유하다", "함유하는" 등과 상호교환적으로 사용되며, 비-제한적이고 개방적인 방식으로 해석되어야 한다. 즉, 예를 들어 추가 성분 또는 요소가 존재할 수 있다. 표현 "~로 이루어지다" 또는 "본질적으로 ~로 이루어지다" 또는 동족어는 "포함하다" 또는 동족어 내에 포괄될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "촉매 물품"은 단지 촉매의 기능을 갖는 특정 형상의 품목을 의미하도록 의도된 것이며, 반드시 단일체일 필요는 없다. 즉, 촉매 물품은 단일체이거나 2개 이상의 분리 가능한 몸체로 이루어질 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "영역"은 워시코트 또는 압출물에 존재하는 명시된 촉매 각각이 배기가스 흐름 방향에서 특정 길이로 연장된다는 것을 의미하도록 의도된다. 용어 "제1 영역", "제2 영역" 및 "제3 영역" 자체는 영역이 서로 바로 인접하거나 임의의 다른 특정 공간 배열에 있음을 나타내려는 의도가 아니다.
제1 측면에 따르면, 본 발명은 질소 산화물을 함유하는 배기가스를 정화하기 위한 촉매 물품을 제공하고, 상기 촉매 물품은
- 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제1 영역,
- 금속-촉진 분자체 촉매를 함유하는 제2 영역, 및
- 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제3 영역
을 포함하고, 제2 영역의 적어도 일부는 배기가스 흐름 방향에서 제1 영역의 적어도 일부의 하류 및 상기 제3 영역의 적어도 일부의 상류에 위치하며, 단, 제2 영역의 어떤 부분도 제1 영역의 상류 또는 제3 영역의 하류에 위치하지 않아야 한다.
특히, 본 발명은 질소 산화물을 함유하는 배기가스를 정화하기 위한 촉매 물품을 제공하고, 상기 촉매 물품은
- 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제1 영역,
- 금속-촉진 분자체 촉매를 함유하는 제2 영역, 및
- 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제3 영역
을 포함하고, 제2 영역은 제1 영역의 적어도 일부의 하류 및 제3 영역의 적어도 일부의 상류에 위치한다.
보다 특히, 본 발명은 질소 산화물을 함유하는 배기가스를 정화하기 위한 촉매 물품을 제공하고, 상기 촉매 물품은
- 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제1 영역,
- 금속-촉진 분자체 촉매를 함유하는 제2 영역, 및
- 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제3 영역
을 포함하고, 제2 영역은 제1 영역의 완전히 하류 및 제3 영역의 완전히 상류에 위치한다.
제1 영역은 바나듐계 SCR 촉매를 함유한다. 바나듐계 SCR 촉매는 NOx의 선택적 촉매 환원을 위한 주요 활성 종으로서 전형적으로 산화물 형태의 바나듐을 함유하는 임의의 물질을 지칭한다. NOx의 선택적 촉매 환원에 유용한 바나듐을 함유하는 물질은 당업계에 잘 알려져 있다. 제1 영역 및 제3 영역에 유용한 바나듐계 SCR 촉매에는 특별한 제한이 없다.
바나듐계 SCR 촉매는 일반적으로 주요 활성 종으로서 바나듐 산화물(예를 들어, V2O5) 및 선택적으로 지지체의 입자 상에 담지되는 조촉매로서의 다른 금속(또는 원소)의 적어도 하나의 산화물을 함유하거나 이로 이루어진다.
조촉매로서 유용한 금속(또는 원소)은 붕소(B), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 실리콘(Si), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 특히, 바나듐계 SCR 촉매는 바나듐 산화물 및 선택적으로 실리콘(Si), 안티몬(Sb), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 산화물을 함유한다.
본 발명에 따른 일부 실시양태에서, 바나듐계 SCR 촉매는 바나듐 산화물, 및 지지체의 입자 상의 실리콘(Si), 안티몬(Sb), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 산화물을 함유하거나 이로 이루어진다. 예를 들어, 바나듐계 SCR 촉매는 지지체의 입자 상의 V, Sb 및 Si의 산화물을 함유하거나 이로 이루어진다.
바나듐 산화물 및 존재하는 경우 다른 금속(또는 원소)의 적어도 하나의 산화물이 각각의 산화물, 또는 바나듐 및 다른 금속(또는 원소)의 복합 산화물, 또는 이들의 조합의 형태로 존재할 수 있음이 이해될 것이다.
지지체로서 유용한 물질은 분자체 및 Ti, Si, W, Al, Ce, Zr, Mg, Ca, Ba, Y, La, Pr, Nb, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sn 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 하나 이상의 산화물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 지지체는 티타니아(바람직하게는 아나타제 형태를 함유하는 종), 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 이들의 임의의 도펀트-안정화 형태로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
지지체는, 바나듐계 SCR 촉매의 전체 중량을 기준으로, 적어도 40중량%, 적어도 50중량%, 또는 적어도 60중량%, 예를 들어 적어도 65중량%, 적어도 70중량% 및 적어도 75중량%의 양으로 제1 영역 및 제3 영역 각각에서 바나듐계 SCR 촉매에 함유될 수 있다. 지지체의 양은, 바나듐계 SCR 촉매의 전체 중량을 기준으로, 최대 95중량%, 최대 90중량% 또는 최대 80중량%일 수 있다.
제1 영역 및 제3 영역 각각에서 바나듐계 SCR 촉매는, 바나듐계 SCR 촉매의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 20중량%, 1 내지 15중량%, 2 내지 10중량%, 또는 2 내지 7중량%의 양으로 V2O5로 계산된 바나듐을 함유할 수 있다. 상기 2개의 영역에서 바나듐계 SCR 촉매의 바나듐 함량은 동일하거나 상이할 수 있음이 이해될 것이다.
조촉매로서의 다른 금속(또는 원소)의 적어도 하나의 산화물 각각은, 존재하는 경우, 바나듐계 SCR 촉매의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 30중량%, 1 내지 15중량%, 또는 2 내지 8중량%의 양으로 제1 영역 및 제3 영역 각각에서 바나듐계 SCR 촉매에 함유될 수 있다.
일부 예시적인 실시양태에서, 상기 제1 영역 및 제3 영역 각각에서 바나듐계 SCR 촉매는
(a) 1 내지 15중량%의 V2O5로 계산된 바나듐 산화물,
(b) 1 내지 25중량%의 Sb2O3로 계산된 안티몬 산화물,
(c) 1 내지 10중량%의 SiO2,
(d) 선택적으로, 1 내지 10중량%의 WO3으로 계산된 텅스텐 산화물, 및
(e) 65 내지 95중량%의 TiO2 지지체
를 함유하거나 이들로 이루어지고, 이들 각각은 바나듐계 SCR 촉매의 전체 중량을 기준으로 한다.
일부 예시적인 실시양태에서, 바나듐계 SCR 촉매는
(a) 2 내지 10중량%의 V2O5로 계산된 바나듐 산화물,
(b) 1 내지 15중량%의 Sb2O3으로 계산된 안티몬 산화물,
(c) 2 내지 10중량%의 SiO2,
(d) 선택적으로, 2 내지 8중량%의 WO3으로 계산된 텅스텐 산화물, 및
(e) 70 내지 90중량%의 TiO2 지지체
를 함유하거나 이들로 이루어지고, 이들 각각은 바나듐계 SCR 촉매의 전체 중량을 기준으로 한다.
일부 추가 예시적인 실시양태에서, 바나듐계 SCR 촉매는
(a) 2 내지 7중량%의 V2O5로 계산된 바나듐 산화물,
(b) 2 내지 8중량%의 Sb2O3으로 계산된 안티몬 산화물,
(c) 2 내지 8중량%의 SiO2, 및
(e) 80 내지 90중량%의 TiO2 지지체
로 이루어지고, 이들 각각은 바나듐계 SCR 촉매의 전체 중량을 기준으로 한다.
본원에 기술된 각 경우에서 바나듐계 SCR 촉매의 전체 중량은 100중량%일 것이다.
제1 영역 및 제3 영역에서 바나듐계 SCR 촉매는 조성에 대하여 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 영역 및 제3 영역에서 바나듐계 SCR 촉매는 활성 조성물, 지지체의 종 및/또는 입자 크기 특징 또는 임의의 다른 측면에서 서로 다를 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 발명에 따른 일부 실시양태에서, 제1 영역 및 제3 영역에서 바나듐계 SCR 촉매는 동일하다.
제1 영역 및 제3 영역은 각각 독립적으로 바나듐계 SCR 촉매 이외에, 비-촉매 활성 성분일 수 있는 다른 성분, 예를 들어 윤활제 및 결합제와 같은 촉매 물품의 제조에 유용한 가공 보조제 또한 함유할 수 있다. 다른 성분은 또한 촉매 활성, 예를 들어 본원에 기술된 바와 같은 바나듐계 SCR 촉매 및 금속-촉진 분자체 촉매 이외의 활성 종일 수 있다.
제2 영역은 금속-촉진 분자체 촉매를 함유한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "금속-촉진 분자체 촉매"는 금속-촉진 분자체가 NOx의 저감에 필요한 SCR 활성을 갖는다는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
분자체는 일반적으로 사면체형 부위를 함유하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 갖는 산소 이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기준으로 하는 프레임워크 물질을 지칭한다. 본 발명의 목적에 적합한 분자체는 미세다공성 또는 메조다공성일 수 있다. 전형적으로, 2 nm 미만의 평균 기공 크기를 갖는 분자체는 "미세다공성"으로 분류되고, 2 내지 50 nm의 평균 기공 크기를 갖는 분자체는 "메조다공성"으로 분류된다. 기공 크기는 고리 크기에 따라 정의된다.
특히, 분자체는 제올라이트이다. 용어 "제올라이트"는 당업계에서 일반적인 의미를 가지며, 전형적으로 모서리-공유 TO4 사면체로 구성된 개방형 3차원 프레임워크 구조가 있는 공간 네트워크 구조를 갖는 결정질 물질(전형적으로, 알루미노실리케이트)을 지칭하며, 여기서 T는 4가 원소(전형적으로, Si) 또는 3가 원소(전형적으로, Al)이다. 음이온 프레임워크의 전하의 균형을 맞추는 양이온은 프레임워크 산소와 느슨하게 결합되어 있으며, 나머지 기공 부피는 물 분자로 채워져 있다. 비-프레임워크 양이온은 일반적으로 교환 가능하며, 물 분자는 제거 가능하다.
본 발명의 목적을 위해, 적합한 분자체는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG 및 ZON, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는 제올라이트를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
특히, 제2 영역에 유용한 분자체는 AEI, AEL, AFI, AFT, AFO, AFX, AFR, ATO, BEA, CHA, DDR, EAB, EMT, ERI, EUO, FAU, FER, GME, HEU, JSR, KFI, LEV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEL, MFI, MOR, MOZ, MSO, MTW, MWW, OFF, RTH, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TON, TSC 및 WEN 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는 제올라이트를 포함한다.
일부 실시양태에서, 제2 영역에 유용한 분자체는 AEI, BEA(예를 들어, 베타), CHA(예를 들어, 캐버자이트, SSZ-13), AFT, AFX, FAU(예를 들어, 제올라이트 Y), MOR, MFI(예를 들어, ZSM-5), MOR(예를 들어, 모데나이트) 및 MEL 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는 제올라이트를 포함하며, 이들 중에서 AEI, BEA 및 CHA가 특히 바람직하다.
일부 다른 실시양태에서, 제2 영역에 유용한 분자체는 작은 기공 제올라이트로부터 선택될 수 있다. 용어 "작은 기공 제올라이트"는 약 5 옹스트롬(Å)보다 작은 기공 개구를 갖는 제올라이트를 지칭한다. 작은 기공 제올라이트는 작은 기공 8-고리 제올라이트일 수 있다. 용어 "8-고리 제올라이트"는 8-고리 기공 개구를 갖는 제올라이트를 지칭한다. 일부 8-고리 제올라이트는 4-고리에 의한 이중 6-고리 빌딩 유닛의 연결로 인해 케이지형 구조가 형성되는 이중-6 고리(d6r) 2차 빌딩 유닛을 가질 수 있다. 예시적인 작은 기공 8-고리 제올라이트는 프레임워크 유형 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC 및 WEN을 포함한다.
일부 특정 실시양태에서, 제2 영역에 유용한 작은 기공 제올라이트는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT 및 SAV로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는 제올라이트를 포함한다. AEI, AFT, AFX 및 CHA로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는 작은 기공 제올라이트가 특히 언급될 수 있다.
본원에서 국제 제올라이트 학회(International Zeolite Association, IZA)에 의해 일반적으로 인정되는 프레임워크 유형 코드를 참조하여 제올라이트가 언급되는 경우, 이는 참조 물질 뿐만 아니라 SCR 촉매 활성을 갖는 임의의 동형 프레임워크 물질도 포함하려는 의도임이 인식될 것이다. 각 프레임워크 유형 코드에 대한 참조 물질 및 동형 프레임워크 물질의 목록은 IZA의 데이터베이스(http://www.iza-structure.org/databases/)로부터 입수 가능하다.
금속-촉진 분자체 촉매에서 분자체로서 유용한 제올라이트, 예를 들어 상기 기술된 바와 같은 프레임워크 유형 중 임의의 것을 갖는 것은 적합하게는 5:1 내지 150:1, 바람직하게는 5:1 내지 50:1, 및 특히 10:1 내지 30:1의 범위로 SiO2/Al2O3 몰비(SAR)를 갖는다.
분자체는 DIN 66131에 따라 결정된 바와 같이 적어도 300 m2/g, 적어도 400 m2/g, 적어도 550 m2/g 또는 적어도 650 m2/g, 예를 들어 400 내지 750 m2/g 또는 500 내지 750 m2/g의 높은 표면적, 예를 들어 BET 표면적을 나타낼 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 분자체는 SEM을 통해 결정된 바와 같이 10 나노미터 내지 10 미크론, 50 나노미터 내지 5 미크론, 0.1 내지 2 미크론, 또는 0.1 내지 0.5 미크론의 평균 결정 크기를 가질 수 있다.
제2 영역에서 분자체는 금속-촉진되어 있으며, 이는 분자체의 촉매 활성을 개선할 수 있는 금속이 분자체 내로 및/또는 분자체 상에 포함되었음을 의미한다. 조촉매 금속이라고도 지칭되는 금속은 비-프레임워크 요소로서 분자체에 존재한다. 즉, 조촉매 금속은 분자체 프레임워크를 구성하는 데 참여하지 않는다. 조촉매 금속은 분자체 내부 및/또는 분자체 표면의 적어도 일부에, 바람직하게는 이온 종의 형태로 존재할 수 있다.
조촉매 금속은 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)의 적용에 있어서 제올라이트의 촉매 성능을 개선하는 데 유용한 것으로 알려진 임의의 금속일 수 있다. 일반적으로, 조촉매 금속은 Au 및 Ag와 같은 귀금속, Ru, Rh, Pd, In 및 Pt와 같은 백금족 금속, Cr, Zr, Nb, Mo, Fe, Mn, W, V, Ti, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, Sn 및 Bi와 같은 비금속, Ca 및 Mg와 같은 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 조촉매 금속은 바람직하게는 Fe 또는 Cu 또는 이들의 조합이다.
일부 예시적인 실시양태에서, 제2 구역에 유용한 금속-촉진 분자체 촉매는 AEI, BEA, CHA, AFT, AFX, FAU, FER, KFI, MOR, MFI, MOR 또는 MEL의 프레임워크 유형을 갖는 Cu 및/또는 Fe 촉진 제올라이트이다. 일부 추가 예시적인 실시양태에서, 금속-촉진 분자체 촉매는 AEI, BEA 또는 CHA의 프레임워크를 갖는 Cu 및/또는 Fe 촉진 제올라이트이다.
조촉매 금속은, 금속-촉진 분자체의 전체 중량을 기준으로, 산화물 기준으로 0.1 내지 20중량%, 0.5 내지 15중량%, 1 내지 10중량% 또는 4 내지 10중량%의 범위의 양으로 금속-촉진 분자체 촉매에 존재할 수 있다. Cu 또는 Fe가 조촉매 금속으로서 사용되는 일부 예시적인 실시양태에서, 조촉매 금속은 바람직하게는 금속-촉진 분자체의 전체 중량을 기준으로, 산화물 기준으로 0.5 내지 15중량%, 또는 1 내지 15중량%, 또는 1 내지 10중량%의 양으로 존재한다.
제2 영역은 하나 이상의 금속-촉진 분자체 촉매를 함유할 수 있다. 즉, 단 하나의 금속-촉진 분자체 촉매 또는 둘 이상의 금속-촉진 분자체 촉매의 조합이 제2 영역에 사용될 수 있다.
제2 영역은 또한 금속-촉진 분자체 촉매 이외에 다른 성분, 특히 비-촉매 활성 성분, 예를 들어 촉매 물품의 제조에 유용한 결합제와 같은 가공 보조제를 함유할 수 있다.
바나듐계 촉매를 함유하는 제1 영역, 금속-촉진 분자체 촉매를 함유하는 제2 영역, 및 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제3 영역은 서로 독립적으로 압출물 형태 또는 기재 상의 워시코트 형태로 본 발명에 따른 SCR 촉매 물품에 존재할 수 있다.
용어 "압출물"은 일반적으로 압출에 의해 형성된 성형체를 지칭한다. 압출물은 배기가스 흐름을 허용하는 임의의 적합한 구조, 바람직하게는 허니콤 구조를 가질 수 있다.허니콤 구조는 하기에서 단일체형 관통형 및 벽-유동 구조에 대해 기술된 바와 같은 유동 통로를 가질 수 있다. 제1, 제2 및 제3 영역 중 임의의 것이 압출물의 형태로 존재하는 경우, 압출물은 임의의 통상적인 수단에 의해 각각의 촉매 및 선택적으로 결합제 및 윤활제와 같은 적어도 하나의 가공 보조제로부터 형성될 수 있다.
용어 "기재"는 일반적으로 촉매 물질이 전형적으로 워시코트 형태로 보유되는 배기 스트림에서 직면하는 조건을 견디기에 적합한 구조를 지칭한다.
전형적으로, 기재는 통로가 유체 흐름을 위해 개방되도록 기재의 유입구에서 유출구 면까지 연장되는 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 단일체형 관류형 구조일 수 있다. 본질적으로 유체 유입구에서 유체 유출구까지 직선 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 도포되는 벽으로 정의된다. 단일체형 기재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조는 단면 제곱 인치당 60 내지 900개 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기재는 평방 인치당 50 내지 600개 셀("cpsi") 또는 200 내지 450 cpsi를 가질 수 있다. 관통형 기재의 벽 두께는 다양할 수 있으며, 전형적인 범위는 2 밀(mils) 내지 0.1인치이다.
기재는 또한, 교대하는 통로가 반대쪽 말단에서 차단되는 기재의 유입구에서 유출구 면까지 연장되는 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 단일체형 벽-유동 구조일 수 있다. 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 도포되는 벽으로 정의된다. 이 구성은 가스가 벽-유동 기재의 다공성 벽을 통과하여 유출구 면에 도달할 것을 요구한다. 벽-유동 기재는 최대 700 cpsi, 예를 들어 100 내지 400 cpsi를 가질 수 있다. 단일체형 기재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있는 얇은 벽 채널이다. 벽-유동 기재의 벽 두께는 다양할 수 있으며, 전형적인 범위는 2 밀 내지 0.1인치이다.
용어 "워시코트"는 당업계에서 일반적인 의미를 가지며, 기재에 도포되는 촉매 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅을 지칭한다. 워시코트는 일반적으로 원하는 물질 및 선택적으로 특정 고체 함량(예를 들어, 15-60중량%)을 갖는 결합제와 같은 가공 보조제를 함유하는 슬러리를 제조한 다음 슬러리를 기재 상에 도포하고 건조하고 하소하여 워시코트층을 제공함으로써 형성된다. 워시코트는 일반적으로 0.5 내지 10 g/in3, 바람직하게는 1 내지 7 g/in3의 양으로 기재 상에 담지된다.
기재는 일반적으로 불활성이며 통상적으로 예를 들어 세라믹 또는 금속 물질로 만들어지며, 이는 본원에서 "불활성 기재"라고 지칭될 것이다. 기재는 대안적으로 활성일 수 있음이 고려될 수 있다. 이 경우, 기재는 예를 들어 바나듐계 촉매, 금속-촉진 분자체 촉매 또는 기타 촉매 활성 종을 함유하는 압출물로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제1, 제2 및 제3 영역 중 임의의 것은 워시코트 형태로 다른 영역 중 임의의 것의 기재를 구성하는 압출물의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 SCR 촉매 물품의 일부 예시적인 실시양태에서, 바나듐계 촉매를 함유하는 제1 영역, 금속-촉진 분자체 촉매를 함유하는 제2 영역, 및 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제3 영역은 1 조각 이상의 불활성 기재 상에 워시코트로서 존재한다.
일부 특정한 예시적인 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 영역은 2 조각 이상의 불활성 기재 상에 개별적으로 보유된다. 예를 들어, 제1, 제2 및 제3 영역은 정확히 2 또는 3 조각의 불활성 기재 상에 개별적으로 보유될 수 있다. 2 조각 이상의 불활성 기재가 사용되는 경우, 기재의 조각은 동일하거나 상이한 물질로 만들어질 수 있다.
2 조각의 불활성 기재를 사용하는 경우, 제1 영역 및 제2 영역 또는 제2 영역 및 제3 영역은 1 조각의 기재 상에 보유되고, 나머지 영역은 기재의 다른 조각 상에 보유되거나, 제1 영역, 및 제2 영역의 일부는 1 조각의 기재 상에 보유되고, 나머지 제2 영역 및 제3 영역은 기재의 다른 조각 상에 보유된다. 동일한 1 조각의 기재 상의 2개의 영역은 각각의 슬러리를 순차적으로 워시코팅함으로써 기재 상에 도포될 수 있다. 이 경우, 동일한 1 조각의 기재 상의 2개의 영역은 서로 인접하거나 중첩하여 배열될 수 있다.
본 발명에 따른 SCR 촉매 물품의 일부 다른 예시적인 실시양태에서, 바나듐계 촉매를 함유하는 제1 영역은 압출물로서 존재하고, 금속-촉진 분자체 촉매를 함유하는 제2 영역 및 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제3 영역은 1 조각 이상의 불활성 기재 상에 워시코트로서 존재한다. 대안적으로, 제1 영역 및 제2 영역은 1 조각 이상의 불활성 기재 상에 워시코트로서 존재하고, 제3 영역은 압출물로서 존재한다.
본 발명에 따른 SCR 촉매 물품의 일부 추가 예시적인 실시양태에서, 제1 영역은 압출물로서 존재하고, 제2 영역은 압출물의 전체 길이보다 짧은 길이로 압출물의 유출구 측에서 유입구 측으로 연장되는 워시코트로서 압출물 상에 존재하고, 제3 영역은 불활성 기재의 조각 상에 워시코트로서 존재하거나, 또는 별도의 압출물로서 존재한다.
대안적으로, 제3 영역은 압출물로서 존재하고, 제2 영역은 압출물의 전체 길이보다 짧은 길이로 압출물의 유입구 측에서 유출구 측으로 연장되는 워시코트로서 압출물 상에 존재하고, 제1 영역은 불활성 기재의 조각 상에 워시코트로서 존재하거나, 또는 별도의 압출물로서 존재한다.
대안적으로, 제1 영역과 제3 영역은 둘 다 압출물로서 존재하고, 제2 영역은 압출물의 전체 길이보다 짧은 길이로 압출물의 유출구 측에서 유입구 측으로 연장되는 워시코트로서 제1 영역의 압출물 상에 존재하고/하거나 제3 영역의 압출물의 전체 길이보다 짧은 길이로 압출물의 유입구 측에서 유출구 측으로 연장되는 워시코트로서 제3 영역의 압출물 상에 존재한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "압출물의 전체 길이보다 짧은 길이"는 압출물의 전체 길이의 90% 이하, 예를 들어 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하인 것을 지칭한다.
제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역 각각은 촉매 물품의 전체 부피에 대해 0.5 내지 90부피% 범위의 임의의 적합한 비율로 본 발명에 따른 SCR 촉매 물품에 포함될 수 있다.
일부 실시양태에서, 금속-촉진 분자체 촉매를 함유하는 제2 영역은 촉매 물품의 전체 부피에 대해 0.5 내지 80부피%, 바람직하게는 1 내지 75부피%, 보다 바람직하게는 5 내지 65부피%, 예를 들어 10 내지 60부피% 또는 15 내지 50부피%의 비율로 본 발명에 따른 SCR 촉매 물품에 포함될 수 있다.
바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제1 영역 및 제3 영역은 서로 독립적으로 촉매 물품의 전체 부피에 대해 10 내지 60부피%, 바람직하게는 15 내지 55부피%, 보다 바람직하게는 25 내지 50부피%의 비율로 본 발명에 따른 SCR 촉매 물품에 포함될 수 있다.
일부 예시적인 실시양태에서, 본 발명에 따른 SCR 촉매 물품은
- 10 내지 60부피%의 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제1 영역,
- 5 내지 65부피%의 금속-촉진 분자체 촉매를 함유하는 제2 영역, 및
- 10 내지 60부피%의 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제3 영역
을 포함하고, 이들 각각은 촉매 물품의 전체 부피에 대한 것이다.
일부 다른 예시적인 실시양태에서, 본 발명에 따른 SCR 촉매 물품은
- 15 내지 55부피%의 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제1 영역,
- 10 내지 60부피%의 금속-촉진 분자체 촉매를 함유하는 제2 영역, 및
- 15 내지 55부피%의 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제3 영역
을 포함하고, 이들 각각은 촉매 물품의 전체 부피에 대한 것이다.
추가 예시적인 실시양태에서, 본 발명에 따른 SCR 촉매 물품은
- 25 내지 50부피%의 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제1 영역,
- 15 내지 50부피%의 금속-촉진 분자체 촉매를 함유하는 제2 영역, 및
- 25 내지 50부피%의 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제3 영역
을 포함하고, 이들 각각은 촉매 물품의 전체 부피에 대한 것이다.
영역에 대해 언급된 바와 같은 부피 비율은 해당 영역이 차지하는 공간 부피를 지칭한다. 영역이 기재 상에 워시코트로서 존재하는 경우, 영역의 부피 비율은 영역이 위치하는 기재의 일부의 부피를 지칭하도록 의도된 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따른 촉매 물품은 산화 기능 및 저장 기능을 포함하지만 이에 제한되지 않는 SCR 이외의 임의의 기능을 갖는 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가 성분은 세 개의 영역 중 임의의 것과 함께 배열될 수 있다. 예를 들어, 백금족 금속(PGM) 기반의 산화 촉매는 제1 영역의 지역에 위치하여 탄화수소, CO 또는 NO를 산화시키거나, 또는 제3 영역의 지역에 위치하여 NH3를 산화시킬 수 있다. 또한, 탄화수소 흡착제 및 NOx 흡착제와 같은 저장 성분이 제1 영역의 지역에 배열될 수 있다는 것 또한 고려될 수 있다. 하나 이상의 추가 성분은 임의의 형태, 예를 들어 워시코트 또는 공압출물로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 SCR 촉매 물품은 빌딩 및 개인 가정용 난방 시스템 및 발전소와 같은 고정 연소 장치, 및 차량의 연소 엔진, 특히 디젤 엔진과 같은 이동 연소 장치로부터의 배기가스를 처리하는 데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 SCR 촉매 물품은 내연 기관, 예를 들어 가솔린 또는 디젤 엔진, 특히 대형 디젤 엔진으로부터의 배기가스를 처리하는 데 특히 효과적일 수 있다.
따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은 환원제의 존재 하에서 본원에 기술된 바와 같은 SCR 촉매 물품과 배기가스를 접촉시키는 것을 포함하는, 선택적 촉매 환원에 의해 질소 산화물을 함유하는 배기가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 방법은 내연 기관, 예를 들어 가솔린 또는 디젤 엔진, 특히 대형 디젤 엔진에서 발생하는 배기가스를 처리하는 데 유용하다.
추가 측면에서, 본 발명은 본원에 기술된 바와 같은 환원제 공급원 및 촉매 물품을 포함하는, 특히 내연 기관 엔진으로부터의 배기가스를 처리하는 시스템에 관한 것이다.
배기가스를 처리하는 시스템은 하나 이상의 배기가스 처리 요소를 추가로 포함할 수 있다. 기존의 배기가스 처리 요소는 디젤 산화 촉매(DOC), 삼원 전환 촉매(TWC), 사원 전환 촉매(FWC), 비-촉매화 또는 촉매화 매연 필터(CSF), 암모니아 산화 촉매(AMOx), NOx 트랩, NOx 흡수제 촉매, 탄화수소 트랩 촉매, 센서 및 믹서와 같은 SCR 촉매 이외의 촉매를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
배기가스를 처리하는 시스템의 변형에 있어서, 촉매 물품의 적어도 하나의 영역은 다른 영역(들)과 밀접하게 연결되지 않는다. 이 경우, 배기가스 처리 시스템의 하나 이상의 요소, 예를 들어 SCR 촉매 이외의 촉매 성분, 환원제 공급원, 필터, 센서 및 믹서가 중간에 배열될 수 있다.
배기가스 처리 시스템은 본 발명에 따른 SCR 촉매 물품의 상류 및 엔진의 하류에 위치된 디젤 산화 촉매를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 배기가스 처리 시스템은 바람직하게는 본 발명에 따른 SCR 촉매 물품의 상류에 위치한 촉매화 매연 필터 및 디젤 산화 촉매 둘 다를 포함한다.
실시양태
다양한 실시양태가 하기에 나열되어 있다. 하기에 나열된 실시양태는 본 발명의 범위에 따라 모든 측면 및 다른 실시양태와 조합될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
실시양태 1. 질소 산화물을 함유하는 배기가스를 정화하기 위한 촉매 물품으로서, 상기 물품은
- 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제1 영역,
- 금속-촉진 분자체 촉매를 함유하는 제2 영역, 및
- 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제3 영역
을 포함하고, 상기 제2 영역의 적어도 일부는 배기가스 흐름 방향에서 상기 제1 영역의 적어도 일부의 하류 및 상기 제3 영역의 적어도 일부의 상류에 위치하며, 단, 상기 제2 영역의 어떤 부분도 상기 제1 영역의 상류 또는 상기 제3 영역의 하류에 위치하지 않아야 하는, 촉매 물품.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, 상기 제1 영역 및 상기 제3 영역 각각의 바나듐계 SCR 촉매는 바나듐 산화물, 및 선택적으로 지지체 입자 상에 담지되는 조촉매로서의 적어도 하나의 다른 원소의 산화물을 함유하는, 촉매 물품.
실시양태 3. 실시양태 2에 있어서, 상기 조촉매로서의 다른 원소는 B, Al, Bi, Si, Sn, Pb, Sb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ce, Y, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는, 촉매 물품.
실시양태 4. 실시양태 2 또는 3에 있어서, 상기 지지체는 분자체 및 Ti, Si, W, Al, Ce, Zr, Mg, Ca, Ba, Y, La, Pr, Nb, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sn 및 Bi로부터 선택된 원소의 하나 이상의 산화물로부터 선택되는, 촉매 물품.
실시양태 5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 영역 및 상기 제3 영역에서 바나듐계 SCR 촉매는, 바나듐계 SCR 촉매의 전체 중량을 기준으로, V2O5로 계산된 바나듐을 0.1 내지 20중량%, 1 내지 15중량%, 2 내지 10중량% 또는 2 내지 7 중량%의 양으로 함유하고, 상기 2개의 영역에서 바나듐계 SCR 촉매의 바나듐 함량은 동일하거나 상이한, 촉매 물품.
실시양태 6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속-촉진 분자체 촉매의 분자체는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN 또는 YUG, ZON, 및 이들의 임의의 조합의 프레임워크 유형을 갖는 제올라이트로부터 선택되는, 촉매 물품.
실시양태 7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속-촉진 분자체 촉매의 분자체는 AEI, AEL, AFI, AFT, AFO, AFX, AFR, ATO, BEA, CHA, DDR, EAB, EMT, ERI, EUO, FAU, FER, GME, HEU, JSR, KFI, LEV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEL, MFI, MOR, MOZ, MSO, MTW, MWW, OFF, RTH, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TON, TSC 또는 WEN의 프레임워크 유형을 갖는 제올라이트로부터 선택되는, 촉매 물품.
실시양태 8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속-촉진 분자체 촉매에서 분자체는 AEI, BEA, CHA, AFT, AFX, FAU, FER, KFI, MOR, MFI, MOR 또는 MEL의 프레임워크 유형을 갖는 제올라이트로부터 선택되고, 이들 중에서 AEI, BEA 및 CHA가 특히 바람직한, 촉매 물품.
실시양태 9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 영역에서 분자체를 촉진하기 위한 금속은 Au 및 Ag와 같은 귀금속, Ru, Rh, Pd, In 및 Pt와 같은 백금족 금속, Cr, Zr, Nb, Mo, Fe, Mn, W, V, Ti, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, Sn 및 Bi와 같은 비금속, Ca 및 Mg와 같은 알칼리 토금속, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 촉매 물품.
실시양태 10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 영역에서 분자체를 촉진하기 위한 금속은 Fe, Cu 또는 이들의 조합인, 촉매 물품.
실시양태 11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 영역에서 분자체를 촉진하기 위한 금속은, 상기 금속-촉진 분자체의 전체 중량을 기준으로, 산화물 기준으로 0.1 내지 20중량%, 0.5 내지 15중량% 또는 1 내지 10중량% 범위의 양으로 금속-촉진 분자체 촉매에 존재하는, 촉매 물품.
실시양태 12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 영역, 상기 제2 영역 및 상기 제3 영역은 서로 독립적으로 기재 상의 압출물 형태 또는 워시코트 형태로 존재하는, 촉매 물품.
실시양태 13. 실시양태 12에 있어서, 상기 압출물 및/또는 상기 기재는 허니콤 구조, 예를 들어 단일체형 관류형 구조 또는 벽-유동 구조를 갖는, 촉매 물품.
실시양태 14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 영역, 상기 제2 영역 및 상기 제3 영역은 2 조각 이상의 불활성 기재, 바람직하게는 2 또는 3 조각의 불활성 기재 상에 개별적으로 보유되는, 촉매 물품.
실시양태 15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 영역은, 상기 촉매 물품의 전체 부피에 대해, 0.5 내지 80부피%, 바람직하게는 1 내지 75부피%, 더욱 바람직하게는 5 내지 65부피%, 예를 들어 10 내지 60부피% 또는 15 내지 50부피%의 비율로 상기 촉매 물품에 포함되는, 촉매 물품.
실시양태 16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 영역 및 상기 제3 영역은, 서로 독립적으로, 상기 촉매 물품의 전체 부피에 대해, 10 내지 60부피%, 바람직하게는 15 내지 55부피%, 보다 바람직하게는 25 내지 50부피%의 비율로 상기 촉매 물품에 포함되는, 촉매 물품.
실시양태 17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서,
- 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제1 영역,
- 금속-촉진 분자체 촉매를 함유하는 제2 영역, 및
- 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제3 영역
을 포함하고, 상기 제 2 영역은 상기 제1 영역의 적어도 일부의 하류에 위치하고 상기 제3 영역의 적어도 일부의 상류에 위치하는, 촉매 물품.
실시양태 18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서,
- 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제1 영역,
- 금속-촉진 분자체 촉매를 함유하는 제2 영역, 및
- 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제3 영역
을 포함하고, 상기 제2 영역은 상기 제1 영역의 완전히 하류에 위치하고 상기 제3 영역의 완전히 상류에 위치하는, 촉매 물품.
실시양태 19. 질소 산화물을 함유하는 배기가스를 처리하는 방법으로서, 환원제의 존재 하에서 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 촉매 물품과 배기가스를 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
실시양태 20. 실시양태 19에 있어서, 상기 배기가스는 내연 기관, 예를 들어 가솔린 또는 디젤 엔진, 특히 대형 디젤 엔진에서 발생하는, 방법.
실시양태 21. 특히 내연 기관에서 발생하는 배기가스를 처리하는 시스템으로서, 상기 시스템은 환원제 공급원, 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 촉매 물품, 및 선택적으로 디젤 산화 촉매(DOC), 삼원 전환 촉매(TWC), 사원 전환 촉매(FWC), 비-촉매화 또는 촉매화 매연 필터(CSF), 암모니아 산화 촉매(AMOx), NOx 트랩, NOx 흡수제 촉매, 탄화수소 트랩 촉매, 센서 및 믹서 중 하나 이상을 포함하는, 시스템.
실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다. 본 발명은 특히 유리한 실시양태를 제시하는 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다.
실시예
실시예 1 V-Fe-V의 촉매 배열을 갖는 촉매 물품 샘플
1.1 기재 상에 V계 SCR 촉매를 포함하는 브릭(V-SCR 브릭)의 제조
TiO2로 계산된 95.9중량%의 티타늄 함량을 갖는 아나타제 형태의 173.2 g의 TiO2, V2O5로 계산된 10.75중량%의 바나듐 함량을 갖는 74.4 g의 바나딜 옥살레이트 용액 및 12.0 g의 Sb2O3을 실온에서 200 g의 탈이온수(DI water)에 혼합하였다. 얻어진 현탁액을 30분 동안 교반한 후, 30% 암모니아 수용액을 추가로 첨가하여 시스템 pH를 7.0까지 상승시켰다. 그런 다음, 30.1중량%의 SiO2 함량을 갖는 46.2g의 SiO2 졸을 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 균질한 슬러리를 얻었다. 얻은 슬러리에 5 밀의 벽 두께를 갖는 300 cpsi의 관통형 허니콤 코디어라이트 기재를 침지시켜 충분한 슬러리를 담지하였다. 여분의 담지된 슬러리를 에어 나이프로 조심스럽게 불어낸 후, 150℃에서 15분 동안 열풍으로 건조한 후, 공기 중에서 450℃에서 1시간 동안 하소하였다.
4.5 g/in3의 기재 상의 전체 워시코트 로딩(loading)이 얻어질 때까지 침지, 건조 및 하소 공정을 반복하였다. V계 SCR 촉매는 V2O5로 계산된 4.0중량%의 바나듐 함량을 갖는다.
1.2 기재 상에 Fe-촉진 분자체를 포함하는 브릭(Fe-제올라이트 브릭)의 제조
9의 SiO2 대 Al2O3 몰비, Fe2O3으로 계산된 4.8중량%의 철 로딩, 98%의 X선 결정화도, 578 m2/g의 BET 표면적, D90 = 13 미크론, 0.07중량%의 Na2O, 0.03중량%의 K2O, 0.01중량%의 CaO, 0.02중량%의 MgO를 갖는 Zeolyst의 Fe/베타 제올라이트를 사용하였다.
95중량부의 Fe/베타 제올라이트 및 ZrO2로 계산된 5중량부의 지르코늄 아세테이트를 탈이온수에 혼합하여 슬러리를 형성하였다. Sympatec 입자 크기 분석기를 사용하여 측정된 바와 같이 슬러리를 약 10 μm 의 D90의 입자 크기로 밀링하였다. 기재를 슬러리에 침지시킴으로써 밀링된 슬러리를 1 인치의 직경, 300 cpsi의 셀 밀도 및 5 밀의 벽 두께를 갖는 관통형 코디어라이트 단일체(monolith) 기재 상에 코팅하였다. 여분의 담지된 슬러리를 에어 나이프로 조심스럽게 불어낸 후 130℃에서 건조하고 550℃에서 하소하였다. 3.2 g/in3의 기재 상의 전체 워시코트 로딩이 얻어질 때까지 침지, 건조 및 하소 공정을 반복하였다.
1.3 테스트 샘플의 제조
1 인치의 직경 및 2 인치의 길이를 갖는 2개의 코어를 V-SCR 브릭으로부터 절단하였고, 1 인치의 직경 및 1 인치의 길이를 갖는 1개의 코어를 Fe-제올라이트 브릭으로부터 절단하였다. 코어를 제1 V-SCR 코어, Fe-제올라이트 코어 및 제2 V-SCR 코어의 순서로 배열하였다.
실시예 2 V-Fe-V의 촉매 배열을 갖는 촉매 물품 샘플
2.1 기재 상에 V계 SCR 촉매를 포함하는 브릭(V-SCR 브릭)의 제조
V-SCR 브릭은 실시예 1.1에 기술된 것과 동일한 공정으로 제조하였다.
2.2 기재 상에 Fe-촉진 분자체를 포함하는 브릭(Fe-제올라이트 브릭)의 제조
9의 SiO2 대 Al2O3 몰비, Fe2O3으로 계산된 4.8중량%의 철 로딩, 98%의 X-선 결정화도, 578 m2/g의 BET 표면적, D90 = 13 미크론, 0.07중량%의 Na2O, 0.03중량%의 K2O, 0.01중량%의 CaO, 0.02중량%의 MgO를 갖는 Zeolyst의 Fe/베타 제올라이트를 사용하였다.
90중량부의 Fe/베타, Fe2O3로 계산된 5중량부의 질산철 및 ZrO2로 계산된 5중량부의 지르코늄 아세테이트를 탈이온수에 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 슬러리를 Sympatec 입자 크기 분석기로 측정한 바와 같이 약 10 μm의 D90의 입자 크기로 밀링하였다. 기재를 슬러리에 침지시킴으로써 밀링된 슬러리를 1인치의 직경, 300 cpsi의 셀 밀도 및 5 밀의 벽 두께를 갖는 관통형 코디어라이트 단일체 기재 상에 코팅하였다. 여분의 담지된 슬러리를 에어 나이프로 조심스럽게 불어낸 후 130℃에서 건조하고 550℃에서 하소하였다. 3.2 g/in3의 기재 상의 전체 워시코트 로딩이 얻어질 때까지 침지, 건조 및 하소 공정을 반복하였다.
2.3 테스트 샘플의 제조
1인치의 직경 및 2 인치의 길이를 갖는 2개의 코어를 V-SCR 브릭으로부터 절단하였고, 1 인치의 직경 및 1 인치의 길이를 갖는 1개의 코어를 Fe-제올라이트 브릭으로부터 절단하였다. 코어를 제1 V-SCR 코어, Fe-제올라이트 코어 및 제2 V-SCR 코어의 순서로 배열하였다.
실시예 3 V-Fe-V의 촉매 배열을 갖는 촉매 물품 샘플
V-SCR 브릭 및 Fe-제올라이트 브릭은 각각 실시예 1.1 및 1.2에 기술된 것과 동일한 공정으로 제조되었다.
1 인치의 직경 및 1.5 인치의 길이를 갖는 2개의 코어를 V-SCR 브릭으로부터 절단하였고, 1 인치의 직경 및 2 인치의 길이를 갖는 1개의 코어를 Fe-제올라이트 브릭으로부터 절단하였다. 코어를 제1 V-SCR 코어, Fe-제올라이트 코어 및 제2 V-SCR 코어의 순서로 배열하였다.
실시예 4 V-Cu-V의 촉매 배열을 갖는 촉매 물품 샘플
4.1 기재 상에 V계 SCR 촉매를 포함하는 브릭(V-SCR 브릭)의 제조
V-SCR 브릭은 실시예 1.1에 기술된 것과 동일한 공정으로 제조하였다.
4.2 기재 상에 Cu-촉진 분자체를 포함하는 브릭(Cu-제올라이트 브릭)의 제조:
16.5의 SiO2 대 Al2O3 몰 비, 99%의 X-선 결정화도, 520 m2/g의 BET 표면적, D90 = 6 미크론, Na2O <= 0.01중량% 및 0.7 g/mL의 탭 밀도(tapped density)를 갖는 Tosoh의 CHA 제올라이트를 사용하였다.
90중량부의 CHA 제올라이트, 5중량부의 구리 산화물 CuO 및 ZrO2로 계산된 5중량부의 지르코늄 아세테이트를 탈이온수와 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 슬러리를 Sympatec 입자 크기 분석기로 측정하여 약 5 μm의 D90의 입자 크기로 밀링하였다. 기재를 슬러리에 침지시킴으로써 밀링된 슬러리를 1 인치의 직경, 300 cpsi의 셀 밀도 및 5 밀의 벽 두께를 갖는 관통형 코디어라이트 단일체 기재 상에 코팅하였다. 여분의 담지된 슬러리를 에어 나이프로 조심스럽게 불어낸 후 130℃에서 건조하고 550℃에서 하소하였다. 2.1 g/in3의 기재 상의 전체 워시코트 로딩이 얻어질 때까지 침지, 건조 및 하소 공정을 반복하였다.
4.3 테스트 샘플의 제조
1 인치의 직경 및 2 인치의 길이를 갖는 2개의 코어를 V-SCR 브릭으로부터 절단하였고, 1 인치의 직경 및 1 인치의 길이를 갖는 1개의 코어를 Cu-제올라이트 브릭으로부터 절단하였다. 샘플을 제1 V-SCR 코어, Cu-제올라이트 코어 및 제2 V-SCR 코어의 순서로 배열하였다.
실시예 5 V-Cu-V의 촉매 배열을 갖는 촉매 물품 샘플
5.1 기재 상에 V계 SCR 촉매를 포함하는 브릭(V-SCR 브릭)의 제조
V-SCR 브릭은 실시예 1.1에 기술된 것과 동일한 공정으로 제조하였다.
5.2 기재 상에 Cu-촉진 분자체를 포함하는 브릭(Cu-제올라이트 브릭)의 제조
Cu-제올라이트 브릭을, AEI 제올라이트를 사용했다는 점을 제외하고는, 실시예 4.2에 기술된 바와 같은 공정에 따라 제조하였고, 이는 BASF로부터의 것이고 21의 SiO2 대 Al2O3 몰 비, 93%의 X-선 결정화도, 583 m2/g의 BET 표면적, 13 미크론의 D90, Na2O <= 0.01중량% 및 탭 밀도 = 0.4 g/mL를 갖는다.
5.3 테스트 샘플의 제조
1 인치의 직경 및 2 인치의 길이를 갖는 2개의 코어를 V-SCR 브릭으로부터 절단하였고 1 인치의 직경 및 1 인치의 길이를 갖는 1개의 코어를 Cu-제올라이트 브릭으로부터 절단하였다. 코어를 제1 V-SCR 코어, Cu-제올라이트 코어 및 제2 V-SCR 코어의 순서로 배열하였다.
실시예 6 V-Fe-Cu-V의 촉매 배열을 갖는 촉매 물품 샘플
V-SCR 브릭은 실시예 1.1에 기술된 것과 동일한 공정으로 제조하였고, Fe-제올라이트 브릭은 실시예 1.2에 기술된 것과 동일한 공정으로 제조하였고, Cu-제올라이트 브릭은 실시예 4.2에 기술된 것과 동일한 공정으로 제조하였다.
1 인치의 직경 및 2 인치의 길이를 갖는 2개의 코어를 V-SCR 브릭으로부터 절단하였고, 1 인치의 직경 및 0.5 인치의 길이를 갖는 1개의 코어를 Fe-제올라이트 브릭으로부터 절단하였고, 1 인치의 직경 및 0.5 인치의 길이를 갖는 1개의 코어를 Cu-제올라이트 브릭으로부터 절단하였다. 코어를 제1 V-SCR 코어, Fe-제올라이트 코어, Cu-제올라이트 코어 및 제2 V-SCR 코어의 순서로 배열하여 제1 V-SCR 코어가 테스트 가스와 먼저 접촉할 것이다.
실시예 7 V-Fe-V의 촉매 배열을 갖는 촉매 물품 샘플
V-SCR 브릭 및 Fe-제올라이트 브릭은 각각 실시예 1.1 및 1.2에 기술된 것과 동일한 공정으로 제조하였다.
1 인치의 직경 및 2.0 인치의 길이를 갖는 1개의 코어 및 1 인치의 직경 및 2.5 인치의 길이를 갖는 1개의 코어를 V-SCR 브릭으로부터 절단하였고, 1 인치의 직경 및 0.5 인치의 길이를 갖는 1개의 코어를 Fe-제올라이트 브릭으로부터 절단하였다. 코어를 2.0 인치의 제1 V-SCR 코어, Fe-제올라이트 코어 및 2.5 인치의 제2 V-SCR 코어의 순서로 배열하여 제1 V-SCR 코어가 테스트 가스와 먼저 접촉할 것이다.
실시예 8 V-Fe-V의 촉매 배열을 갖는 촉매 물품
테스트 샘플을, 더 낮은 Fe2O3 로딩을 갖는 Fe/베타 제올라이트를 사용했다는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 제조하였고, 이는 Zeolyst로부터의 것이고 41의 SiO2 대 Al2O3 몰 비, Fe2O3으로 계산된 1.4중량%의 철 로딩, 100%의 X-선 결정화도, 708 m2/g의 BET 표면적, D90 = 5 미크론, 및 Na2O = 0.03중량%를 갖는다.
비교예 1 V-SCR의 촉매 물품
1 인치의 직경 및 각각 2 인치, 1 인치 및 2 인치의 길이를 갖는 3개의 코어를 실시예 1.1에 기술된 것과 동일한 공정으로 제조된 V-SCR 브릭으로부터 절단하였다. 코어를 2 인치의 제1 V-SCR 코어, 1 인치의 제2 V-SCR 코어 및 2 인치의 제3 V-SCR 코어의 순서로 배열하여 제1 V-SCR 코어가 테스트 가스와 먼저 접촉할 것이다.
비교예 2 Fe-V-V의 촉매 배열을 갖는 촉매 물품
테스트 샘플을 코어가 Fe-제올라이트 코어, 제1 V-SCR 코어 및 제2 V-SCR 코어의 순서로 배열되어 Fe-제올라이트 코어가 테스트 가스와 먼저 접촉할 것이라는 점을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 제조하였다.
비교예 3 V-V-Fe의 촉매 배열을 갖는 촉매 물품
테스트 샘플을 코어가 제1 V-SCR 코어, 제2 V-SCR 코어 및 Fe-제올라이트 코어의 순서로 배열하여 제1 V-SCR 코어가 테스트 가스와 먼저 접촉할 것이라는 점을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 제조하였다.
비교예 4 V-Fe-V의 촉매 배열을 갖는 촉매 물품
테스트 샘플을 2개의 V-SCR 코어가 0.5 인치의 길이를 갖고 Fe-제올라이트 코어가 4 인치의 길이를 갖는다는 점을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 9 SCR 성능 테스트
실시예 9.1 온도 및 NO2/NOx 비율의 변동 하에서 SCR 성능의 테스트
신선한 상태의 각 샘플을 실험실 고정층 시뮬레이터에 배치하였다. 베이스 공급 가스는 부피 기준으로 5% CO2, 5% H2O, 10% O2, 500ppm NOx(NO2 + NO)와 나머지는 N2로 이루어진다. 공간 속도(SV)는 1"× 3" 원통형 샘플을 기준으로 120,000/시간으로 고정되었다. NH3 대 NOx(NSR)의 비율은 1.2로 고정되었다. 실험실 고정층 시뮬레이터의 유입구에서의 온도 및 NO2/NOx 비율은 조건 1에서 조건 2로 주기적으로 변경된 다음 사이클 당 200초에 걸쳐 조건 1로 다시 변경되었다(도 1에 나타낸 바와 같음). 각 사이클에서, 조건 1은 안정화를 위해 50초 동안 유지되었다. NO2/NOx 비율은 베이스 공급 가스의 NO2 비율을 조정함으로써 변경되었으며, 각 테스트는 4 사이클로 이루어진다. 4 사이클 후 누적 NOx 및 N2O 배출량을 샘플에 대해 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
조건 1: 300℃, NOx 중 75% NO2
조건 2: 200℃, NOx 중 25% NO2
[표 1]
놀랍게도, 표 1의 테스트 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 2개의 바나듐계 SCR 영역 사이에 위치하는 금속-촉진 제올라이트 영역을 포함하는 SCR 촉매 샘플은 본 발명의 배열 설계와 상이한 촉매 배열을 갖는 SCR 촉매 샘플과 비교하여 NOx 저감이 개선되었음을 나타내고, 즉, NOx 배출량이 더 낮음을 나타내었다.
특히, 실시예 1의 SCR 촉매 샘플과 비교예 2 및 3의 것을 비교해보면, 바나듐계 SCR 촉매 및 금속-촉진 제올라이트 촉매의 본 발명의 배열 설계에 의해 달성된 NOx 저감은 개선된 반면 N2O 형성의 증가는 관찰되지 않았음을 명확히 알 수 있다.
실시예 9.2 온도, NOx 공급, NH3/NOx 비율, 및 공간 속도의 변동 하에서 SCR 성능 테스트
신선한 상태의 각 샘플을 실험실 고정층 시뮬레이터에 배치하였다. 베이스 공급 가스는 부피 기준으로 5% CO2, 5% H2O, 10% O2, NOx(NO2 + NO)와 나머지는 N2로 이루어진다. 실험실 고정층 시뮬레이터의 유입구에서의 온도, 공간 속도(SV), NOx 공급 및 NH3/NOx 비율(NSR)은 조건 1에서 조건 2로 주기적으로 변경된 다음 조건 1로 다시 돌아왔다(도 2에 나타낸 바와 같음). 각 사이클에서, 한 조건에서 다른 조건으로의 변화는 100초에 걸쳐 이루어지며, 조건 1 및 조건 2는 안정화를 위해 모두 50초 동안 유지되었다. 각 테스트는 5 사이클로 이루어진다. 누적 배출량 및 5 사이클 후의 누적 N2O 배출량을 기준으로 계산된 NOx 전환율을 샘플에 대해 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
조건 1: 200℃, SV=80,000/시간, NOx=500ppm, NSR=2, NOx 중 50% NO2
조건 2: 300℃, SV=120,000/시간, NOx=1000ppm, NSR=0.5, NOx 중 50% NO2
[표 2]
본 발명의 촉매 설계로 인한 NOx 저감의 개선은 N2O 형성의 증가가 관찰되지 않으면서 다수의 조건의 복잡한 변동 하에서도 달성될 수 있음을 발견할 수 있다.

Claims (19)

  1. 질소 산화물을 함유하는 배기가스를 정화하기 위한 촉매 물품으로서,
    상기 촉매 물품은
    - 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제1 영역,
    - 금속-촉진 분자체 촉매를 함유하는 제2 영역, 및
    - 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제3 영역
    을 포함하고, 상기 제2 영역의 적어도 일부는 배기가스 흐름 방향에서 상기 제1 영역의 적어도 일부의 하류 및 상기 제3 영역의 적어도 일부의 상류에 위치하며, 단, 상기 제2 영역의 어떤 부분도 상기 제1 영역의 상류 또는 상기 제3 영역의 하류에 위치하지 않아야 하는, 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 영역 및 상기 제3 영역 각각의 바나듐계 SCR 촉매는 바나듐 산화물, 및 선택적으로 지지체 입자 상에 담지되는 조촉매(promoter)로서의 적어도 하나의 다른 원소의 산화물을 함유하는, 촉매 물품.
  3. 제2항에 있어서, 상기 조촉매로서의 다른 원소는 B, Al, Bi, Si, Sn, Pb, Sb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ce, Y, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 물품.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 지지체는 분자체 및 Ti, Si, W, Al, Ce, Zr, Mg, Ca, Ba, Y, La, Pr, Nb, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sn 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 하나 이상의 산화물로부터 선택되는, 촉매 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 영역 및 상기 제3 영역에서 바나듐계 SCR 촉매는, 바나듐계 SCR 촉매의 전체 중량을 기준으로, V2O5로 계산된 바나듐을 0.1 내지 20중량%, 1 내지 15중량%, 2 내지 10중량% 또는 2 내지 7 중량%의 양으로 함유하고, 상기 2개의 영역에서 바나듐계 SCR 촉매의 바나듐 함량은 동일하거나 상이한, 촉매 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속-촉진 분자체 촉매의 분자체는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG 또는 ZON, 및 이들의 임의의 조합의 프레임워크 유형을 갖는 제올라이트로부터 선택되며, 이들 중에서 AEI, BEA, CHA, AFT, AFX, FAU, FER, KFI, MOR, MFI, MOR, MEL 또는 이들의 임의의 조합이 바람직한, 촉매 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 영역에서 분자체를 촉진하기 위한 금속은 Au 및 Ag와 같은 귀금속, Ru, Rh, Pd, In 및 Pt와 같은 백금족 금속, Cr, Zr, Nb, Mo, Fe, Mn, W, V, Ti, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, Sn 및 Bi와 같은 비금속, Ca 및 Mg와 같은 알칼리 토금속, 및 이들의 임의의 조합물로부터 선택되는, 촉매 물품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2 영역에서 분자체를 촉진하기 위한 금속은 Fe, Cu 또는 이들의 조합인, 촉매 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 영역에서 분자체를 촉진하기 위한 금속은, 상기 금속-촉진 분자체의 전체 중량을 기준으로, 산화물 기준으로 0.1 내지 20중량%, 0.5 내지 15중량% 또는 1 내지 10중량% 범위의 양으로 금속-촉진 분자체 촉매에 존재하는, 촉매 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 영역, 상기 제2 영역 및 상기 제3 영역은 서로 독립적으로 기재 상의 압출물 형태 또는 워시코트(washcoat) 형태로 존재하는, 촉매 물품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 압출물 및/또는 상기 기재는 허니콤(honeycomb) 구조, 예를 들어 단일체형 관류형 구조(monolithic flow-through structure) 또는 벽-유동 구조(wall-flow structure)를 갖는, 촉매 물품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 영역, 상기 제2 영역 및 상기 제3 영역은 2 조각(piece) 이상의 불활성 기재 상에 개별적으로 보유되는, 촉매 물품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 영역은, 상기 촉매 물품의 전체 부피에 대해, 0.5 내지 80부피%, 바람직하게는 1 내지 75부피%, 더욱 바람직하게는 5 내지 65부피%, 예를 들어 10 내지 60부피% 또는 15 내지 50부피%의 비율로 상기 촉매 물품에 포함되는, 촉매 물품.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 영역 및 상기 제3 영역은, 서로 독립적으로, 상기 촉매 물품의 전체 부피에 대해, 10 내지 60부피%, 바람직하게는 15 내지 55부피%, 보다 바람직하게는 25 내지 50부피%의 비율로 상기 촉매 물품에 포함되는, 촉매 물품.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 물품은
    - 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제1 영역,
    - 금속-촉진 분자체 촉매를 함유하는 제2 영역, 및
    - 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제3 영역
    을 포함하고, 상기 제 2 영역은 상기 제1 영역의 적어도 일부의 하류 및 상기 제3 영역의 적어도 일부의 상류에 위치하는, 촉매 물품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 촉매 물품은
    - 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제1 영역,
    - 금속-촉진 분자체 촉매를 함유하는 제2 영역, 및
    - 바나듐계 SCR 촉매를 함유하는 제3 영역
    을 포함하고, 상기 제2 영역은 상기 제1 영역의 완전히 하류에 위치하고 상기 제3 영역의 완전히 상류에 위치하는, 촉매 물품.
  17. 질소 산화물을 함유하는 배기가스를 처리하는 방법으로서,
    환원제의 존재 하에서 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 촉매 물품과 배기가스를 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 배기가스는 내연 기관, 예를 들어 가솔린 또는 디젤 엔진에서 발생하는, 방법.
  19. 특히 내연 기관에서 발생하는 배기가스를 처리하는 시스템으로서,
    상기 시스템은 환원제 공급원, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품, 및 선택적으로 디젤 산화 촉매(DOC), 삼원 전환 촉매(TWC), 사원 전환 촉매(FWC), 비-촉매화 또는 촉매화 매연 필터(CSF), 암모니아 산화 촉매(AMOx), NOx 트랩, NOx 흡수제 촉매, 탄화수소 트랩 촉매, 센서 및 믹서 중 하나 이상을 포함하는, 시스템.
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