TWI409104B - A catalyst for purifying exhaust gas containing organic nitrides and a method for purifying the exhaust gas - Google Patents

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Description

含有有機氮化物之廢氣淨化用觸媒及該廢氣淨化方法
本發明，係關於一種用以將有機氮化物、氨或含有該等組合之廢氣直接轉化為N2 並淨化之觸媒組合物，一種含有該觸媒組合物之觸媒，以及一種該廢氣之處理方法。
含有有機氮化物或氨之廢氣(以下，記為氮系廢氣)，由於其大多具有惡臭，且常對人體有害，故而尋求其處理方法。
先前，於處理氮系廢氣時，使用白金或鈀等負載貴金屬觸媒。雖然該等觸媒之有機氮化物及氨之分解率較高，但由於NO，NO2 等NOx 之選擇率較高，故而必須藉由脫硝觸媒將生成之NOx 進而還原為N2 。
作為N2 選擇性高之觸媒，有以下之報告例。首先，報告有於氧化矽載體上將Cu等之金屬硫酸化而負載之觸媒(參照專利文獻1)。然而，至於該觸媒，藉由於反應中金屬保持硫酸化之狀態，故而必須於廢氣中添加揮發性硫化合物。
其次，報告有於二氧化鈦及/或二氧化鈦．氧化矽中負載有鈀氧化物、鎢氧化物及釩之觸媒，亦揭示有可使用銅化合物代替鈀氧化物及鎢氧化物之方法(專利文獻2)。然而，若使用銅化合物則活性降低，故而尋求有進一步之改良。
進而，亦揭示將Cu化合物負載於Al2 O3 及沸石等載體上之觸媒(參照專利文獻3)。該觸媒可以高選擇率將丙烯腈轉化為N2 ，然而尋求一種具有更高之N2 選擇率，且可以簡便之方法製造之觸媒。
進而，報告有一種NOx 淨化用觸媒，其用以柴油引擎之廢氣NOx 之處理，至少含有氧化銅、ZSM5及/或沸石β以及鎂、鈣、銀中之一種元素的氧化物(參照專利文獻4)。該觸媒若適用於氮化物之分解處理，將存在有作為副生成物之CO或NH3 之生成增加且朝N2 之轉化率降低之問題。
[專利文獻1]日本專利特開平8－173766號公報[專利文獻2]日本專利特開2001－293480號公報[專利文獻3]日本專利特開2004－58019號公報[專利文獻4]日本專利特開2004－167306號公報
本發明係鑒於上述情形而形成者，提供一種高N2 選擇性之觸媒組合物，該觸媒組合物於氮系廢氣之淨化中，於較低之溫度下分解含有機氮化合物或氨等含氮化物，一面抑制NOx 、HCN、NH3 、CO等副生成物之生成，一面使之選擇性地轉化為N2 ；亦提供一種含有該觸媒組合物之觸媒及一種廢氣處理方法。
本發明者為了解決該等之問題而進行銳意研討之結果，發現可藉由使用混合銅氧化物粒子及沸石粒子而形成之觸媒組合物，可獲得高N2 選擇性，從而完成本發明。
即，本發明係提供以下者。
(1)一種含有銅氧化物及沸石之觸媒組合物，其係用以淨化含有有機氮化物、氨或該等之組合之廢氣。
(2)一種觸媒組合物，藉由混合銅氧化物粒子及沸石粒子而形成，用以淨化含有有機氮化物、氨或該等之組合之廢氣。
(3)如(1)或(2)之觸媒組合物，其中相對於銅氧化物以及沸石之重量總和，銅氧化物重量為自0.1 wt%至40 wt%之範圍。
(4)如(1)至(3)中任一項之觸媒組合物，其中進而含有錳氧化物。
(5)如(4)之觸媒組合物，其中相對於銅氧化物及沸石重量之總和，錳氧化物重量為自0.1 wt%至10 wt%之範圍。
(6)如(1)至(5)中任一項之觸媒組合物，其中進而含有選自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ir以及該等之合金所組成之群中之一種以上。
(7)如(6)之觸媒組合物，其中相對於銅氧化物及沸石重量之總和，選自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ir以及該等之合金所組成之群中的一種以上者之重量總和為自1 ppm至500 ppm之範圍。
(8)如(6)或(7)之觸媒組合物，其係混合有選自由氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁之群中所組成之無機氧化物粒子而形成者，該無機氧化物粒子負載有選自含有Pt、Pd、Ru、Rh、Ir以及該等之合金所組成之群中之一種以上者。
(9)如(1)至(8)中任一項之觸媒組合物，其中沸石之 SiO2 /Al2 O3 莫耳比為3至70，該沸石係質子型、或藉由第8族金屬、第9族金屬、第10族金屬、第11族金屬中之任一者進行離子交換而形成之沸石的一種或兩種以上者。
(10)如(1)至(9)中任一項之觸媒組合物，其中沸石之SiO2 /Al2 O3 莫耳比為5至50。
(11)如(1)至(10)中任一項之觸媒組合物，其中沸石為質子型，且係絲光沸石、MFI、β型中之任一種或2種以上者。
(12)一種用以淨化含有機氮化物、氨或該等組合之廢氣之觸媒，其包含觸媒負載體；以及形成於該觸媒負載體上之含有如(1)至(11)中任一項之觸媒組合物的觸媒層該觸媒係。
(13)一種用以淨化含有有機氮化物、氨或該等組合之廢氣之觸媒組合物之製造方法，包含混合氧化銅粒子及沸石粒子之步驟。
(14)一種用以淨化含有有機氮化物、氨或該等組合之廢氣之觸媒製造方法，包含如下之步驟：將氧化銅粒子、沸石粒子以及負載有選自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及該等之合金所組成之群中之一種以上之氧化矽粒子及/或二氧化鈦粒子進行混合從而形成混合物；使該混合物作成漿料；將該漿料塗布於觸媒負載體上而形成觸媒層。
(15)一種廢氣處理方法，包含使含有有機氮化物、氨或該等組合之廢氣與含有觸媒於250至600℃間接觸轉化為N2 之步驟，該觸媒含有藉由混合銅氧化物粉、沸石粉以及負載有選擇自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及該等之合金所組成之群中之一種以上的氧化矽粒子及/或二氧化鈦粒子而形成之觸媒組合物。
本發明之觸媒組合物含有銅氧化物及沸石，較好是藉由混合銅氧化物粒子及沸石粒子而形成。藉由使用預先準備之銅氧化粒子，可容易地控制銅氧化物粒子之平均粒徑及粒度分佈等之粒體特性，藉此可提高觸媒之性能。再者，與通常所使用之含浸法或共沉法等之方法相較，可用簡單之方法製造出同等或其以上之性能的觸媒。
於本說明書中，所謂之銅氧化物係指含銅氧化物，並含有含銅複合氧化物。例如，可列舉由CuOx (0.45x1.1)之組成式所表示之氧化銅，典型的為CuO以及Cu2 O。亦可將複數種組成之銅氧化物組合而使用。銅氧化物可使用市售者，亦可使用含有銅氧化物的氧化物之混合物。例如，可使用霍佳劑中之CuO。
本發明中所使用之銅氧化物粒子之形狀無特別之限制，包含有球形、半球形、立方體、鱗片形等。該銅氧化物之平均粒徑，自觸媒性能之觀點來看，較好是平均粒徑為0.01 μm以上，更好是0.05 μm以上，5 μm以下之粒子。再者，若無特別之限制，則於本說明書中所謂之平均粒徑是指2次粒子之粒徑。雖為未拘束於任何理論者，然而藉由改變銅氧化物粒子之平均粒徑而控制其與沸石粒子之接觸狀態，藉此亦可抑制NOx 、N2 O、HCN、NH3 及CO等非理想成分之生成，並實現高N2 選擇率。
於本發明中所使用之沸石無特別之限制，為天然品或合成品均可。例如，至於天然品沸石，可列舉絲光沸石、毛沸石、鎂鹼沸石、菱沸石。至於合成品，可列舉X型沸石、Y型沸石、ZSM－5等MF I型沸石；L型沸石、A型沸石、β型沸石。至於代表性沸石，可例示：UOP公司製造之以LZY－84獲得之HY型沸石，UOP公司製造之以MF I－40獲得之氧化矽沸石，UOP公司製造之以BETA－ZEOLITE沸石獲得之β型沸石，UOP公司製造之以LSM－8獲得之絲光沸石。於該等沸石之中，若使用絲光沸石，MFI型及β型沸石，且該構成成分之氧化矽與氧化鋁之莫耳比(SiO2 /Al2 O3 莫耳比)為3以上，較好是5以上，70以下，更好是5至50，特別好的是5至30之沸石，則可獲得有機氮化物之分解率較高，NOx 、N2 O、NH3 、CO生成較少且轉化為N2 之轉化率較高之觸媒。
本發明中所使用之沸石可為質子型，亦可為下述之取代型。至於沸石，亦可使用質子型沸石與取代型沸石之混合物。此處所謂之質子型沸石，係指可離子交換之陽離子部位之至少一部分由H＋ 所佔有的沸石，例如絲光沸石之質子型表示為H－ 絲光沸石，作為MF I型之一例的ZSM－5質子型表示為H－ZSM5，於為β型沸石之情形時則表示為H－β沸石。進行有離子交換之Na離子或K離子(用M表示該等鹼金屬元素)之含量，相對於SiO2 含量之莫耳比(作為氧化物之莫耳比，即M2 O/SiO2 )為0至0.1，較好是0至0.05，更好是0至0.03之質子型沸石，為提高N2 之選擇率，作為本發明觸媒成分，尤其得以較好之使用。
所謂之取代型沸石，係指可離子交換之陽離子部位之至少一部分由質子以外之陽離子(取代陽離子)，例如NH4 ＋ 或金屬陽離子所佔有之沸石。以下，取代陽離子為金屬陽離子之情形時，稱為金屬取代沸石。於本說明書中，質子型Y型沸石稱為HY型沸石，Fe陽離子佔有陽離子部位之Y型沸石稱為Fe－Y型沸石，NH4 ＋ 佔有陽離子部位之Y型沸石記為NH4 －Y型沸石。其他沸石亦作同樣標記。又由Fe陽離子所取代之沸石全部稱為Fe－沸石。同樣，由Cu或Co陽離子所取代之沸石之全體分別稱為Cu－沸石，Co－沸石。
對於佔有可進行金屬取代型沸石之離子交換之陽離子部位的取代金屬無特別之限制，可列舉Fe等8族金屬；Co及Rh等9族金屬；NI及Pd等10族金屬；Cu及Ag等11族金屬。較佳之取代金屬為Fe、Cu、Ni、Co及該等之組合。
於本發明中，金屬取代沸石之中，使用有Na、K等鹼金屬取代沸石，或Mg、Ca等鹼土類金屬取代沸石之觸媒，與使用有Fe、Cu、Co、Ni之金屬取代沸石之觸媒相比，由於其有機氮化物之N2 轉化率較低，故而該等鹼金屬或鹼土類金屬取代沸石，相對於觸媒組合物，以金屬氧化物計，限定於1.0重量%以下，較好是0至0.5重量%，更好是0至0.3重量%為較好者。
因而，作為於本發明中得以較好使用之金屬取代型沸石，可例示由Fe、Cu、Ni、Co中之任一種所取代之沸石。該等沸石可單獨使用亦可組合使用。Fe、Cu、Ni、Co中的任一種之取代金屬離子之量可根據沸石之SiO2 /Al2 O3 莫耳比進行適當選擇。但一般而言，相對於沸石重量，取代離子之總量為1至6 wt%之範圍。
於本發明中所使用之沸石粒子之平均粒徑，於銅氧化物粒子之平均粒徑為0.01~1μm範圍之情形時，典型的是1μm以上、較好是2μm以上，50μm以下、較好是30μm以下。對於(沸石粒子之平均粒徑)/(銅氧化物粒子之平均粒徑)之比未作限制，但典型上為10以上、較好是20以上，200以下、較好是100以下。該平均粒徑之比，以促進沸石粒子與銅氧化物粒子於觸媒層中之接觸之方式進行選擇。於本發明之觸媒組合物中，相對於銅氧化物及沸石之重量總和，銅氧化物重量，若能獲得本發明之效果則無特殊之限定，但一般為0.1 wt%以上、較好是0.5 wt%以上、更好是1.0 wt%以上、進而更好是2.0 wt%以上，40 wt%以下、較好是30 wt%以下。若未達上述範圍時，存在有作為本發明目的之有機氮化物或氨之分解活性不充分，或朝N2 之轉化不充分之情形。若超過上述範圍，則存在有促進Nox 之生成的結果為朝N2 之轉換變得不充分。
本發明之觸媒組合物，亦可含有一種以上之貴金屬。至於貴金屬，可列舉Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、該等之合金或該等之混合物。
對於觸媒組合物或觸媒中之貴金屬之形態未作特別限定，亦可負載於銅氧化物及/或沸石上，或負載於氧化矽、氧化鋁、氧化矽．氧化鋁、二氧化鈦等耐熱性無機氧化物粒子之粒子亦可以與沸石粒子混合之狀態下存在。
較好是該等耐熱性無機氧化物粒子為球狀或半球狀，平均粒徑較好是1~30μm，以金屬含量為0.01至2.0重量%之範圍負載上述貴金屬重量者。
本發明觸媒組合物中之貴金屬重量比，相對於銅氧化物及沸石重量之總和，為1 ppm以上，較好是2 ppm以上，更好是5 ppm以上，且為1000 ppm以下，較好是500 ppm以下，更好是200 ppm以下。
於上述範圍中含有貴金屬成分之本發明之觸媒組合物，於250至600℃，較好是300至500℃，更好是300至450℃，進而較好是300至400℃之溫度範圍內，可以高選擇率將廢氣中所含之有機氮化物及/或氨轉化為N2 ，並且有助於防止碳之未燃燒成分或焦油等高沸點成分殘留於觸媒上，且抑制由烴成分所產生之中間生成物(例如CO等)之副生成。而且含有該貴金屬成分之觸媒組合物，於處理含有1至200 ppm左右之SO2 等酸性成分之廢氣之情形下，可抑制由於在長時間使用中所發生之觸媒劣化而導致CO或NH3 等副生成物增加之傾向，並可抑制有機氮化物或氨轉化為N2 之轉化率降低，即，其對於抑制活性降低發揮特別之效果。
向觸媒組合物添加貴金屬，可使用各種眾所周知之方法而進行。例如，亦可於混合銅氧化物及沸石之後負載貴金屬。於其他態樣中，亦可於負載貴金屬於預先準備之銅氧化物之後，將其與沸石粒子進行混合。進而於其他態樣中，亦可於負載貴金屬於預先準備之沸石之後，將其與銅氧化物粒子進行混合。再者於其他態樣中，亦可於負載貴金屬於銅氧化物及沸石以外之物質之後，將該物質與銅氧化物及沸石進行混合。負載貴金屬之物質對有機氮化物或氨有無觸媒活性均可，但是較好是具有耐熱性。至於如此般之物質，可列舉氧化矽、氧化鋁、氧化矽．氧化鋁、二氧化鈦等。其中，將於氧化矽或二氧化鈦粒子中負載有Pt或Ru之粒子與氧化銅及沸石粒子進行混合而形成之觸媒組成，尤其具有可幾乎完全分解機氮化物，並以較高比率轉化為N2 之優良效果。
作為本發明之觸媒組合物之其他態樣，亦可含有錳氧化物。有時可藉由添加錳氧化物，而抑制CO之生成。於本發明之觸媒組合物含有錳氧化物之情形時，相對於銅氧化物及沸石之重量總和，錳氧化物之重量，較好是0.1 wt%以上，10 wt%以下。於未達上述範圍時，有時難於檢出錳氧化物之效果，若超過上述範圍則有時會促進NOx 或者N2 O生成。於此處之所謂之錳氧化物，指含錳之氧化物，亦含有含錳複合氧化物。至於錳氧化物，藉由組成式MnOx (0.9x2.1)所表示之氧化錳，例如可列舉MnO、Mn2 O3 、MnO2 。亦可組合複數種錳氧化物而使用。對於錳氧化物之平均原子價未作特別限制，但典型的是2.5以上，較好是2.9以上，4.1以下。錳氧化物，亦可以與其他金屬氧化物之混合物之形態進行提供。例如，作為錳氧化物可使用霍佳劑中之MnO2 。
本發明之觸媒組合物，雖以銅氧化物及沸石作為其必需成分，但只要不防礙目標觸媒作用，亦可進而含有該等以外之成分，例如氧化鋁、氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯等耐火性無機氧化物。另一方面Na2 O、K2 O、CaO、MgO等鹼金屬氧化物或鹼土類金屬氧化物之含有，使得有機氮氧化合物之分解率低下，進而於長時間之使用中，活性降低成為CO上升之原因，因此較好是以氧化物計將其重量限制於1.0重量%以下，更好是0至0.5重量%，進而較好是0至0.3重量%。
以下，就本發明之觸媒組合物之例示組成加以說明。
於本發明之一種形態中，本發明之觸媒組合物含有銅氧化物及質子型沸石，相對於銅氧化物及質子型沸石之重量之和，銅氧化物重量為2.0至20 wt%之範圍。
於其他之形態中，本發明之觸媒組合物，含有銅氧化物、質子型沸石及貴金屬，相對於銅氧化物及質子型沸石之重量總和，銅氧化物重量為0.5至10 wt%之範圍，其貴金屬重量之和為2至500 ppm之範圍。
於其他之形態中，本發明觸媒組合物，含有銅氧化物、SiO2 /Al2 O3 之莫耳比為5至50之質子型沸石及貴金屬，相對於銅氧化物及質子型沸石之重量總和，銅氧化物重量為2至30 wt%之範圍，貴金屬重量之和為2至500 ppm之範圍。
於其他態樣中，本發明觸媒組合物，含有銅氧化物、SiO2 /Al2 O3 之莫耳比為5至50之絲光沸石、MFI、β型中之任一種或2種以上之質子型沸石以及貴金屬，相對於銅氧化物及質子型沸石重量之總和，其銅氧化物重量為2至30 wt%之範圍，貴金屬重量之和為2至500 ppm之範圍。
於其他之形態中，本發明之觸媒組合物，含有銅氧化物、質子型沸石及貴金屬，相對於銅氧化物及質子型沸石之重量之總和，銅氧化物之重量為1.0至10 wt%之範圍，貴金屬重量之和為2至500 ppm之範圍。貴金屬負載於氧化矽粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋁粒子或者該等混合物上，且該粒子與銅氧化物粒子及質子型沸石粒子進行混合。
於其他之形態中，本發明之觸媒組合物，含有銅氧化物、SiO2 /Al2 O3 之莫耳比為5至50之絲光沸石、MF I、β型中之任一種或2種以上之質子型沸石以及貴金屬，相對於銅氧化物及質子型沸石重量之總和，銅氧化物重量為1.0至30 wt%之範圍，貴金屬重量之和為2至500 ppm之範圍。貴金屬為Pt和Ru，負載於氧化矽粒子、二氧化鈦粒子或該等之混合物上，且該粒子與銅氧化物粒子及質子型沸石粒子進行混合。
於其他之形態中，本發明之觸媒組合物含有銅氧化物及Fe、Cu、Ni、Co中之一種以上之金屬取代型沸石，相對於銅氧化物及金屬取代型沸石之重量之總和，銅氧化物之重量為1.0之15 wt%。
於其他之形態中，本發明之觸媒組合物含有銅氧化物、Fe、Cu、Ni、Co中之一種以上之金屬取代型沸石以及貴金屬，相對於銅氧化物及金屬取代型沸石重量之總和，銅氧化物重量為1.0至30 wt%之範圍，貴金屬重量之和為2至500 ppm之範圍。貴金屬負載於氧化矽粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋁粒子或者該等混合物上，該粒子與銅氧化物粒子及質子型沸石粒子進行混合。
於其他之形態中，本發明之觸媒組合物，含有銅氧化物、Fe、Cu、Ni、Co之一種以上之金屬取代型沸石以及貴金屬，相對於銅氧化物及金屬取代型沸石重量之總和，銅氧化物重量為1.0至30 wt%之範圍，金屬取代型沸石之SiO2 /Al2 O3 之莫耳比為5至50，貴金屬重量之和為2至500 ppm之範圍。貴金屬負載於氧化矽粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋁粒子或該等之混合物上，且該粒子與銅氧化物粒子或金屬取代型沸石粒子進行混合。
於其他之形態中，本發明之觸媒組合物，含有銅氧化物、Fe、Cu、Ni、Co之一種以上之金屬取代型沸石及MnO2 ，相對於銅氧化物及金屬取代型沸石重量之總和，銅氧化物重量為1.0至10 wt%之範圍，錳氧化物重量為0.5 wt%至10 wt%之範圍。
進而於其他之形態中，本發明之觸媒組合物，含有銅氧化物、Fe、Cu、Ni、Co中一種以上之金屬取代型沸石及MnO2 ，相對於銅氧化物或金屬取代型沸石之重量總和，銅氧化物重量為1.0至10 wt%之範圍，錳氧化物重量為0.5 wt%至10 wt%之範圍。上述銅氧化物及錳氧化物為霍佳劑之成分。
本發明之觸媒組合物，藉由將銅氧化物粒子及沸石粒子進行混合而製造。對於混合方法並無特別之限定，可使用乾式混合或濕式混合等任意之眾所周知之方法。藉由使用乾式混合，可製造粉體狀之觸媒組合物，藉由使用濕式混合，可製造漿料狀之觸媒組合物。於進行混合時，可將銅氧化物及沸石以外之成分一起混合，亦可於混合銅氧化物粒子及沸石粒子之後混合其他成分。至於其他成分，可列舉黏合劑成分、負載貴金屬之氧化矽粒子、負載貴金屬之二氧化鈦粒子、負載貴金屬之氧化鋁粒子。該等負載貴金屬粒子之平均粒徑一般為0.5至20μm之範圍。至於黏合劑可使用各種眾所周知之黏合劑，作為其一例可列舉膠體氧化矽、氧化鋁溶膠、矽酸溶膠、勃姆石。故而，本發明之觸媒組合物為粉體狀、顆粒物、漿料狀均可。
本發明亦係關於一種於觸媒負載體(亦可稱結構體)上形成之含有上述觸媒組合物之觸媒層的觸媒。典型之觸媒係於觸媒負載體之表面上，使用含有銅氧化物及沸石之觸媒組合物而形成之觸媒層之形態者。因此於該觸媒層中，銅氧化物粒子及沸石粒子以混合狀態存在，且粒子間及粒子與負載體之間藉由適當之黏合劑而固定。觸媒層之厚度大致為10~100μm之範圍。對使用之觸媒負載體之形狀未作特別限制，較好是於氣體流通時所產生之差壓較小，且與氣體之接觸面積較大之形狀。於較佳形狀中，可包含有蜂窩狀體、波浪形物、發泡金屬、薄片、網格、纖維、管道、過濾器。對於負載體之材質未作特別限制，可列舉霍佳劑、菫青石、氧化鋁、氧化矽．氧化鋁、碳纖維、金屬纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、不鏽鋼等金屬。至於負載體之材質，較好是具有優良之耐腐蝕性及耐熱性者。
以下，說明本發明觸媒之例示之製造方法。首先，形成銅氧化物粒子或沸石粒子之混合物。於上述觸媒組合物為粉狀體之情形時，亦可將該觸媒組合物使用為該混合物。於該混合物中添加水，根據情形添加黏合劑而混練，製成漿料狀。上述觸媒組合物為漿料狀之情形下，亦可將該觸媒組合物作為漿料而用於其後之步驟中。再者，可逐次進行混合銅氧化物粒子以及沸石粒子之步驟與漿料化之步驟，亦可連續進行，亦可同時進行。根據需要，亦可於混合步驟及/或漿料化步驟中添加錳氧化物及/或貴金屬。將該漿料塗布於觸媒負載體上並乾燥。對於塗布方法未作特別限制，可使用眾所周知之洗塗或浸塗之方法。可根據需要重複該等操作，而調整觸媒層之厚度。
本發明亦係關於一種使用上述觸媒之廢氣淨化裝置。本廢氣淨化裝置有廢氣流路，於該流路中，具有容納本發明之觸媒之第一觸媒區域，以及容納貴金屬負載觸媒之第二觸媒區域，第二觸媒區域(後段)位於較第一觸媒區域(前段)之更下部。於該流路中，亦可進而設置有其他觸媒區域。作為容納於第二觸媒區域之貴金屬負載觸媒，可使用各種眾所周知之觸媒，例如負載於氧化鋁之白金觸媒(用Pt/Al2 O3 表示)。該貴金屬負載觸媒，較好是具有烴之氧化能者。藉由於後段設置貴金屬負載觸媒，可氧化自前段流入之未反應之烴及/或CO，防止有害成分排出。
進而於較容納本發明之觸媒之區域更上部之流路中，亦可進而設置容納有用以捕獲或分解廢氣中之觸媒毒害成分之吸著劑或分解觸媒的區域。例如於進行含有有機氮化物並含有有機矽之廢氣之處理時，於本發明觸媒之更上部處設置含有負載有貴金屬之氧化鋁粒子與沸石粒子之1：99至70：30(重量比)混合物的觸媒，藉此可顯著提高本發明觸媒之壽命。
可用本發明觸媒進行處理之有機氮化物，可列舉：乙腈、丙烯腈等腈；甲醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺；甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺等胺；蛋白質；胺基酸；乙醇胺等烷醇胺；吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吡咯酮等雜環式化合物；四級銨化合物等銨化合物；具有作為塗料成分或纖維成分之用途的醯亞胺化合物或胺甲酸酯化合物。再者，所謂之有機氮化物，即於分子中至少含有一個氮原子之化合物。
含有有機氮化物及/或氨之廢氣，產生於該等化合物之製造步驟，以該等化合物作為原料或溶劑而使用之各種步驟，以及該等化合物成為副生成物之各種步驟。例如，該廢氣產生於如下情形：咖啡焙煎；汙水處理；植物或動物之加工處理；食品加工；含有以腈為聚合單位之合成纖維、合成橡膠、合成樹脂之製造；使用含有以有機氮化物為溶劑或塗料成分之塗料的塗布步驟；聚醯亞胺或丙烯酸系塗料等之塗覆步驟(例如電鍍步驟)或燒附步驟。無論於何種之廢氣中，通常除含有有機氮化物以外都還共存有其他有機化合物或熱分解生成物。例如於產生自咖啡焙煎之廢氣中，除蛋白質或胺基酸、該等之熱變性成分等有機氮化物以外，還混合有纖維素、半纖維素、脂肪酸、咖啡因等有機化合物。本發明之觸媒，可用於除該等有機氮化物及/或氨以外又含有其他有機化合物成分之廢氣的處理。
本發明觸媒，不僅可以較小之空間速度(例如SV為3,000 hr－ 1 ；SV為相對每單位時間觸媒體積之通過氣體體積的比)，亦可以較大之空間速度(例如SV＝50,000至100,000 hr－ 1 )，實現有機氮化物及/或氨之高分解率，以及高N2 選擇性，並且可降低NO、NO2 、NH3 、HCN、含氮中間體(例如胺、亞胺、醯亞胺)或CO等不期望副生成物之生成。再者，於蜂窩狀觸媒之情形時，SV係指相對於含有該蜂窩體之空間部分之體積，每小時所通過之廢氣體積比。又於填充擠壓成型品等粒狀觸媒之觸媒層之情形下，SV係指相對於填充層之體積每小時所通過之廢氣的體積比。
於藉由本發明之觸媒所處理之廢氣中，較好是為了將廢氣中之有機成分氧化並以CO2 除去，至少含有氧化反應所必需之量之氧。
於250℃以上、較好是300℃以上、更好是300℃以上600℃以下、較好是500℃以下、更好是450℃，進而更好是300至400℃下，使本發明之觸媒與含有有機氮化物及/或氨以氮含量計為1至1000重量ppm之廢氣接觸之情形時，可有效分解該等成分，並可獲得較高之N2 選擇率。
[實施例]
以下，基於實施例更加詳細地說明本發明，但本發明並非限於以下之實施例者。
NH4－絲光沸石(NH4－SCM5)之調製 將600 g Na型絲光沸石(UOP公司製造SCM－5，SiO2 /Al2 O3 莫耳比10.7，平均粒徑5.6μm)，300 g氯化氨，以及2300 g去離子水進行混合，並於80℃下攪拌三小時。其次進行抽吸過濾，每次用2公升水沖洗兩次洗淨之後，將回收之過濾物於150℃下用乾燥器乾燥五小時，從而獲得NH4 －絲光沸石(NH4 －SCM5)。
[金屬取代型沸石之調製]
Fe－絲光沸石之調製 將42.7 g氯化鐵4水合物溶解於1557 g去離子水中，進而添加404 gNH4 －絲光沸石(上述之NH4 －SCM5)。於該溶液中，於攪拌下邊測定pH值邊添加28%氨水使其為pH值8.0，持續攪拌後，進行抽吸過濾。用去離子水將過濾出之固體洗淨後，於150℃下乾燥5小時，進而在馬弗爐中於空氣下以500℃鍛燒2小時，獲得Fe－絲光沸石。
Cu－絲光沸石之調製 將1.4 g硝酸銅3水合物溶解於389 g去離子水中，添加28%氨水而將pH值調製至10.5至11。於該溶液中添加101 g之NH4 －絲光沸石(上述之NH4 －SCM5)並攪拌之後，進行抽吸過濾。將過濾出之固體用去離子水洗淨之後，於150℃下乾燥5小時，進而於馬弗爐中於空氣下以500℃鍛燒2小時，從而獲得Cu－絲光沸石。
Cu－ZSM5之調製 將4.0 g醋酸銅溶解於500 cc水中，保持於80℃，於其中添加29 g NH4 －MF I－40(UOP公司製沸石，SiO2 /Al2 O3 之莫耳比為40)，攪拌3小時。進行過濾、洗淨，將回收之過濾物於150℃下乾燥3小時。將回收之粉末以與上述相同之溶液、方法再次進行離子交換。經過2次離子交換之後，於500℃下鍛燒4小時，調製出Cu－ZSM5。
[觸媒之製造] <實施例>
觸媒I將上述之25 g NH4 －SCM5粉末與0.56 g CuO粉末(KemIraIto公司製造，平均粒徑0.52μm)於乳缽中以使之均勻之方式進行混合，於所獲得之混合物中添加作為黏合劑之28 g氧化鋁溶膠及26 g去離子水，並充分混合，從而獲得漿料。用該漿料洗塗於陶瓷波浪形蜂巢負載體(NICHIAS公司製造，直徑21Φ×長50 mm，蜂房數為200蜂房/平方英吋)，用乾燥機於150℃下乾燥2小時，進而在馬弗爐中於空氣下500℃鍛燒1小時，從而獲得觸媒I。
觸媒I之用(CuO重量)/(CuO重量＋沸石重量)×100(%)所表示之CuO之比例(以下，只要未作特殊說明，各成分之比例表示相對於(CuO重量＋沸石重量)之總和之比例)為2.2 wt%。
觸媒II及III除為了使CuO之比例為6.9 wt%(觸媒II)及12.3 wt%(觸媒III)，而選擇上述之NH4 －SCM5粉末及CuO粉末之量之方面以外，以與觸媒I相同之方法製造觸媒II及III。
觸媒IV除使用25.2 g之Fe－絲光沸石粉(平均粒徑4.2μm)代替NH4 －SCM5，使CuO之量為0.52 g之方面以外，以與觸媒I相同之方法製造觸媒IV。觸媒IV中CuO之比例係2.2 wt%。
觸媒V除使用0.19 g霍佳劑粉末代替CuO粉末，使Fe－絲光沸石之量為25.5 g以外，以與觸媒IV相同之方法製造觸媒V。觸媒V中之CuO之比例為0.2 wt%。再者所使用之霍佳劑係Sud－ChemIe觸媒株式會社製造，其組合如下所示，平均粒徑為7.3μm。
MnO2 ：72.6 wt%；CuO：21.1 wt%；K2 O：3.7 wt%。
觸媒VI除使霍佳劑粉末之量為0.56 g，使用25.2 g之Cu－絲光沸石代替25.5 g之Fe－絲光沸石之方面以外，以與觸媒V相同之方法製造觸媒VI。於觸媒VI中CuO之比例係0.5 wt%
觸媒VII除為了使CuO之比例為0.8 wt%而選擇Cu－絲光沸石及霍佳劑之量之方面以外，以與觸媒V相同之方法製造觸媒VII。
觸媒VIII使用上述之487 g NH4 －SCM5，10.5 g CuO粉末、17.5 g負載Pt之SIO2 粉末(Pt負載量：0.04 wt%)、525 g氧化鋁溶膠以及460 g去離子水製造漿料。使用該漿料，以與觸媒I相同之方法製造觸媒VIII。
觸媒IX除使用H－ZSM5(UOP公司製造，H－MF I40，SiO2 /Al2 O3 莫耳比為40(與H－ZSM5為同等物)；平均粒徑2.8μm)代替NH4 －SCM5，使用氧化矽溶膠代替氧化鋁溶膠，為使觸媒中之CuO之比例為6.0 wt%而選擇H－ZSM5及CuO之重量之方面以外，以與觸媒I相同之方法製造觸媒IX。
觸媒X為使CuO之比例為6.3 wt%、氧化錳之比例為0.7 wt%，而選擇CuO粉、氧化錳粉(Karasu公司製造)及上述NH4 －SCM5之量，以與觸媒V相同之方法製造觸媒X。
觸媒XI為使CuO之比例為1.7 wt%而選擇上述Fe－沸石、上述霍佳劑之量，作為黏合劑使用32 g氧化矽溶膠而代替氧化鋁溶膠之方面，除此之外以與觸媒V相同之方法製造觸媒XI。
觸媒XII使用105 g上述之NH4 －SCM5、14.0 g CuO粉末、35 g負載Pt之TiO2 粉末(Pt負載量：0.04 wt%)、105 g氧化鋁溶膠(P17倒數L2)、240 g去離子水製造漿料。使用該漿料，以與觸媒I相同之方法製造出觸媒XII。
觸媒XIII使CuO之比例為24 wt%、SiO2 /Al2 O3 之莫耳比為18之H型絲光沸石(UOP公司製造，LZM8)為76 wt%之比例，而選擇CuO粉末與質子型沸石之量，除此之外以與觸媒I相同之方法，製造觸媒XIII。
觸媒XIV使CuO之比例為13 wt%、於觸媒XIII中所使用之相同之H型絲光沸石(UOP公司製造，LZM8)之比例為87 wt%，而選擇CuO粉末與質子型沸石之量，除此之外以與觸媒I相同之方法，製造觸媒XIV。
觸媒XV以與觸媒XIV相同之比例使用CuO粉與上述之H型絲光沸石(UOP公司製造，LZM8)，並進而於其中添加負載Pt之TiO2 粉末(Pt負載量：0.04 wt%)，除此之外以與觸媒XIV相同之方法製造觸媒XV。
觸媒XVI除使用負載Pt之SIO2 粉(Pt負載量：0.04 wt%)代替負載Pt之TIO2 粉以外，以與觸媒XV相同之方法製造觸媒XVI。
觸媒XVII除以同樣之比例使用CuO粉與上述之H型絲光沸石(UOP公司製造，LZM8)，並進而於其中添加負載Pd之Al2 O3 粉末(Pd負載量：0.04 wt%)以外，以與觸媒觸媒XV相同之方法製造觸媒XVII。
觸媒XVIII除使用SiO2 /Al2 O3 莫耳比為25之β型沸石(UOP公司製造，沸石β)代替觸媒XV之H型絲光沸石以外，以與觸媒XV相同之方法，製造觸媒XVIII。
觸媒XIX除使用SiO2 /Al2 O3 莫耳比為30之MFI型沸石(Zeolyst公司製造，CBV－3020)代替觸媒XV之H型絲光沸石以外，以與觸媒XV相同之方法，製造觸媒XIX。
觸媒XX除使用SiO2 /Al2 O3 莫耳比為50之MFI型沸石(Zeolyst公司製造，CBV－5524)代替觸媒XV之H型絲光沸石以外，以與觸媒XV相同之方法，製造觸媒XX。
就觸媒I－XX，於下述之表1中表示其組成。各成分之比例記為相對於CuO及沸石重量總和的wt%。
<比較例>
觸媒A除全部用Fe－絲光沸石代替CuO之方面以外，以與觸媒IV相同之方法製造觸媒A。
觸媒B除全部用霍佳劑代替Fe－絲光沸石之方面以外，以與觸媒V相同之方法製造出觸媒B。
觸媒C使用25.6 g市售之脫硝觸媒(觸媒化成公司製造)之粉碎品、2.1 g霍佳劑、32 g氧化矽溶膠以及20 g水之混合漿料，以與觸媒V相同之方法製造觸媒C。
觸媒D使用1.3 g MnO2 、25 g NH4 －SCM5、28 g氧化鋁溶膠以及26 g水製成漿料，以與觸媒I相同之方法製造觸媒D。
觸媒E除全部使用CU－ZSM5代替Fe－絲光沸石之方面之外，以與觸媒A相同之方法製造觸媒E。
觸媒F除使用負載Pt之氧化鋁觸媒代替Cu－絲光沸石之方面之外，以與觸媒D相同之方法製造觸媒F。
觸媒G使用SiO2 /Al2 O3 之莫耳比240(TOSOH公司製造，HSZ－690HOA)之H型絲光沸石代替觸媒XV之H型絲光沸石，除此之外，以與觸媒XV相同之方法製造觸媒G。
觸媒H使用SiO2 /Al2 O3 莫耳比為18(TOSOH公司製造，HSZ－642NAA)之Na型絲光沸石代替觸媒XV之H型絲光沸石，除此之外，以與觸媒XV相同之方法，製造觸媒H。
觸媒I於在100 g去離子水中溶解有20.0 g硝酸銅與14.0 g硝酸鎂形成之溶液中，投入61 g H－ZSM5沸石(UOP公司製造，H－MFI40，SiO2 /Al2 O3 莫耳比為40)粉末及22.6 gβ型沸石(Zeolyst公司製造，CBV－3020，SiO2 /Al2 O3 莫耳比為30)粉末，且充分攪拌之後，置於乾燥機中於120℃下乾燥10小時。進而將所獲得之粉末於瑪瑙乳缽中粉碎，並將所獲得之粉末於空氣中，以500℃鍛燒2小時，從而獲得含有CuO與MgO之沸石粉末。將所獲得之21.6 g粉末與25.9 g氧化矽黏合劑投入至31 g去離子水中，並調製漿料。藉由將該漿料洗塗於與觸媒I之製造中所使用之相同之波浪形蜂窩狀體上，並以150℃乾燥2小時之後，於空氣下，500℃鍛燒1小時，獲得觸媒I。
所獲得之蜂窩狀負載觸媒(觸媒I)每1公升之組成如下所示：CuO：6.3 g；MgO：2.1 g；沸石80.4 g(其中：H－ZSM5：63.5 g，β：16.9 g)；CuO：沸石(重量比)＝7.3：92.7；MgO含有率(相對於CuO與沸石之總和之重量%)：2.4%。
觸媒A－I之組成如以下表2所示。
[評價例1]
於上述各蜂窩型觸媒中流通含有二甲基甲醯胺之氣體，並評價觸媒活性。所使用氣體之組成如下所示。
二甲基甲醯胺(DMF) 3000 ppm O2 10 mol%水 1 mol%氮 剩餘部分
使SV為10000 hr－ 1 ，反應溫度為300℃、350℃、400℃及450℃。
詳細之測定條件如下述者。首先，將觸媒填充於反應器中，於N2 流通下加熱至特定溫度。調整氣體之各成分流量，使之為特定氣體組成，開始進行測定。於反應器之入口及出口實施取樣。各種成分之定量，分別使用如下方法。
NO及NO2 ：化學發光法CO：定電位電解法NH3 、CO2 及N2 O：氣相色層分析(TCD)DMF、其他之生成物：氣相色層分析(FID)
DMF之分解率，DMF轉化成N2 之轉化率以及各生成物之收率，藉由以下公式而求得。再者若未作特殊之說明，則分解率、殘存率、收率、選擇率以莫耳%表示。
[數1]DMF分解率(%)＝×100
[數2]DMF殘存率(%)＝×100
[數3]CO收率(%)＝×100
[數4]CO2 收率(%)＝×100
[數5]NH3 收率(%)＝×100
[數6]NO收率(%)＝×100
[數7]NO2 收率(%)＝×100
[數8]NOx 收率(%)＝O收率＋NO2 收率
[數9]N2 O收率(%)＝×100
於通過反應器後之氣體中含有之NH3 、NOx 、N2 O以外的含氮有機化合物(記為"其他之含N成分")之生成量，用以下方法算出。首先，於觸媒出口進而設置Pt觸媒，使本發明之觸媒通過後之氣體中殘存之DMF、生成之NH3 、以及"其他含N成分"轉化為N2 、NOx 、及N2 O。用上述方法分析該Pt觸媒通過後之氣體，從而求出NOx 收率及N2 O收率。以下，將該收率記為NOx 收率(Pt)及N2 O收率(Pt)。除藉由本發明觸媒所生成之NOx 及N2 O之外，藉由Pt觸媒而生成之DMF、NH3 以及自"其他之含N成分"所生成之NOx 及N2 O將對NOx 收率(Pt)及N2 O收率(Pt)有所幫助。
[數10]NOx 收率(Pt)＋N2 O收率(Pt)(%)＝(NOx 收率＋N2 O收率)＋(用Pt觸媒所產生之NOx 收＋用Pt觸媒所產生之N2 O收率)。
再者，假設藉由Pt觸媒，將DMF、NH3 及"其他之含N成分"中之氮的80%轉化為NOx 及N2 O，20%轉化為N2 。
[數11]用Pt觸媒所產生之NOx 收率＋用Pt觸媒所產生之N2 O收率(%)＝(DMF殘存率＋NH3 收率＋其他之含N成分收率)×0.8由以上2個公式，用以下公式算出其他含N成分收率。
[數12]其他之含N成分收率(%)＝{(NOx 收率(Pt)＋N2 O收率(Pt))－(NOx 收率＋N2 O收率)}/0.8－(DMF殘存率＋NH3 收率)N2 收率用以下公式求得。
[數13]N2 收率(%)＝100－(NOx 收率＋N2 O收率＋NH3 收率＋DMF殘存率＋其他含N成分收率)評價結果如下表3及4中所示。又圖1表示本發明觸媒I、II、VII及VIII以及比較例之觸媒A及F於反應溫度300至450℃下之N2 收率。
如表3，表4以及圖I所示，可知含有氧化銅與沸石之本發明之觸媒，係於350℃至450℃下，幾乎100%分解DMF，並且可抑制NH3 、NOx 、N2 O、其他之含N成分以及CO之生成，且轉化為N2 之轉化率極高的觸媒。例如，於觸媒I－IV、VII、IX－XI中，轉化成N2 之轉化率為90%以上。
與此相比，不含氧化銅僅含沸石之觸媒(觸媒A及D)，於350℃下，大量生成NH3 或含N成分，且N2 選擇性極低。不含有沸石之氧化銅系觸媒(觸媒B及C)以及貴金屬系觸媒(觸媒F)，NOx 及/或N2 O選擇率較高，N2 選擇性較低。又，含有MgO之比較例觸媒I，於350℃下，大量生成NH3 ，且N2 收率性較低。
因此，可以說本發明之觸媒，於氮系廢氣之處理中顯示出優良之性能。
其次，比較混合有銅氧化物及沸石之本發明之觸媒(觸媒IX)的評價結果與用Cu進行離子交換之比較例之觸媒(觸媒E)的評價結果(表5及圖2)
首先，混合有銅氧化物及沸石之本發明之觸媒(觸媒IX)於300℃下之DMF分解率為100%，相對於此，藉由Cu進行離子交換之沸石即Cu－ZSM5(觸媒E)為79%，從而可知本發明之觸媒為高活性者。進而，相對於本發明之觸媒IX於300至350℃下之N2 之選擇率為76至98%，比較例觸媒E中之N2 選擇率為32至47%，從而可知本發明之觸媒亦具有優良之選擇性。關於DMF之烴成分所產生之CO的選擇率，本發明之觸媒IX於300至350℃下約為2至7%，相對於此，於比較例觸媒E中為18至28%。自該結果可以看出，若使用本發明之觸媒則亦可抑制CO之生成。
從以上可以清楚地看出，本發明之觸媒，即使於有機氮化合物之分解率幾乎為100%之條件下，NOx 、N2 O、CO之生成量亦極低，並可以高選擇率地轉化為N2 。
[評價例2]
於上述觸媒中流通含氨氣體，並評價觸媒活性。所使用之氣體之組成如下所示。
氨 5000 ppm O2 10 mol%水 2 mol%氮 剩餘部分
測定條件與評價例1相同。
於以下之表6及圖3表示觸媒II、XI及XII之評價結果。
[表6]
如表6及圖3所示，可明顯看出本發明之觸媒以極高之選擇率將氨轉化為N2 。
於表7中表示比較改變沸石種類之觸媒組成之DMF分解性的結果。
使用H－絲光沸石(SiO2 /Al2 O3 莫耳比10.7)之觸媒XII，於300至450℃下100%分解DMF，並將其84.2至97.1%轉化為N2 ，相對於此，使用Na－絲光沸石(SiO2 /Al2 O3 莫耳比10.7)之觸媒H，雖100%分解DMF，但其對N2 之轉化率為52.6至71.8%，另一方面，NOx 與N2 O之收率增加。
又，使用有SiO2 /Al2 O3 莫耳比為240之H－絲光沸石之觸媒G亦與觸媒H相同，對N2 之轉化率較低。
另一方面使用有β型沸石之觸媒XVIII、使用有H－ZSM之觸媒XIX以及觸媒XX，顯示出轉化為N2 之轉化率較高，且100%分解有機氮化合物之同時，幾乎不會生成NH3 、NOx 、N2 O、CO等之副生成物，且發揮以高轉化率轉化為N2 之性能。
[評價例3]加速耐久試驗
就觸媒XIV與觸媒XV，進行以下之評價。
流通之氣體組成；二甲基甲醯胺(DMF)；3000 ppm O2 ；10 mol%水；1 mol%氮；剩餘部分
將上述組成之氣體以SV 20000 hr－ 1 ，溫度350℃下，流通於觸媒中，就運轉500小時後之觸媒，用評價例1之條件，實施DMF分解試驗。500小時後之觸媒活性試驗結果如下所示。
註：反應溫度：上行：300℃、下行：350℃
明示有含有Pt之觸媒XV，即使於SO2 之存在下其活性之下降亦較少，並可維持較高之有機氮化合物之分解率，且轉化為N2 轉化率之下降亦較少。由於存在Pt，特別是於300℃之較低溫度下可有效地提高N2 收率或降低CO收率。
圖1係表示本發明中之觸媒I、II、VII及VIII，以及比較例中之觸媒A及F，於反應溫度300至450℃下之N2 收率。
圖2係表示本發明之觸媒IX以及比較例中之觸媒E，於300至450℃下之N2 收率。
圖3係表示本發明之觸媒II、XI及XII，於300~400℃下自氨之N2 收率。

Claims (9)

  1. 一種觸媒組合物，其係用以淨化含有有機氮化物、氨或該等之組合之廢氣，(a)該觸媒組合物係含有：(a1)銅氧化物粒子、(a2)沸石粒子、(a3)選自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ir以及該等之合金所成群中之一種以上者；(b)相對於該銅氧化物及該沸石之重量總和，該銅氧化物之重量係於自0.1 wt%至40 wt%之範圍；(c)該沸石之SiO2 /Al2 O3 之莫耳比為3至70，該沸石係質子型、或藉由第8族金屬、第9族金屬、第10族金屬、第11族金屬中之任一種行離子交換之沸石之1種或2種以上者；(d)該觸媒組合物係藉由混合該銅氧化物粒子及該沸石粒子而形成者；且(e)該觸媒組合物係混合選自由矽氧化及鈦氧所成群中之無機氧化物粒子而成者，其中該無機氧化物粒子負載有選自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及該等之合金所成群中之一種以上者。
  2. 如請求項1之觸媒組合物，其係進而含有錳氧化物。
  3. 如請求項2之觸媒組合物，其中相對於銅氧化物及沸石重量之總和，錳氧化物之重量係於自0.1 wt%至10 wt%之範圍。
  4. 如請求項1或3之觸媒組合物，其中相對於銅氧化物及沸石重量之總和，選自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ir以及該等之 合金所組成之群中之一種以上之重量和係於自1 ppm至500 ppm之範圍。
  5. 如請求項1或3之觸媒組合物，其中沸石之SiO2 /Al2 O3 之莫耳比為5至50。
  6. 如請求項1或3之觸媒組合物，其沸石係質子型，且為絲光沸石、MF I、β型中之任1種或2種以上者。
  7. 一種用以淨化含有有機氮化物、氨或該等之組合之廢氣之觸媒，其係包含：觸媒負載體；以及觸媒層，其包含於該觸媒負載體上形成之如請求項1或3之觸媒組合物。
  8. 一種觸媒之製造方法，該觸媒係如請求項7之用以淨化含有有機氮化物、氨或該等之組合之廢氣之觸媒，該製造方法係包含如下步驟：將氧化銅粒子、沸石粒子以及負載有選自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及該等之合金所成群中之一種以上之矽氧粒子及/或鈦氧粒子進行混合，形成混合物；使該混合物成漿料；將該漿料塗布於觸媒負載體上，形成觸媒層。
  9. 一種廢氣處理方法，其係包含使含有機氮化物、氨或該等之組合之廢氣與觸媒於250至600℃間接觸而轉化為N2 之步驟，該觸媒含有藉由混合銅氧化物粉末、沸石粉末以及負載有選擇自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及該等之合金所成群中之一種以上的矽氧粒子及/或鈦氧粒子而形成之如請求項1或3之觸媒組合物。
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