JP5384368B2 - アンモニア分解触媒および該触媒によるアンモニア含有排ガスの処理方法 - Google Patents
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Description
(1)アンモニアを分解して、NOx等の窒素酸化物の生成を抑制して、アンモニアをN2に転化して、無害化する触媒を提供すること、
(2)ガス中の水蒸気濃度が10容量%以上、更には20〜70容量%のような高濃度の水蒸気を含む排ガス中のアンモニアを高い効率で窒素に分解する触媒を提供すること、
(3)初期活性はもとより、硫黄化合物を含む排ガスを処理しても、耐久性を有する触媒を提供することにある。
発明1は;
(a)アンモニアを含む排ガスを処理する触媒であって、
(b)酸化銅(成分1):ゼオライト(成分2):貴金属(成分3):およびリン(成分4)を含み、
(c) 酸化銅の含有量が、酸化銅と前記ゼオライトの合計100重量部に対して、2〜40重量部、
(d)リンの含有量が、酸化銅とゼオライトの重量和に対して、Pとして0.01重量%〜5重量%である、アンモニア分解触媒。
(a)アンモニアを含む排ガスを処理する触媒であって、
(b)酸化銅(成分1):ゼオライト(成分2):貴金属(成分3):リン(成分4)ならびにTiO2、ZrO2、SiO2、およびCeO2・ZrO2から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物(成分5)を含み、
(c)酸化銅の含有量が、酸化銅と前記ゼオライトの合計100重量部に対して、2〜40重量部、ならびに
(d)リンの含有量が、酸化銅とゼオライトの重量和に対して、Pとして0.01重量%〜5重量%である、アンモニア分解触媒。
アンモニア含む排ガスを、上記の触媒と接触させて、アンモニアを窒素と水に分解する工程;を含む、排ガス処理方法。
本明細書で用いる用語の意味は、特に断らない限り以下のとおりである;
分解率; 触媒に接触する前と接触した後の排ガス中のアンモニア濃度の比率(%)を表す。
NOx生成率およびN2O生成率; 触媒に接触する前の排ガス中のアンモニア濃度に対する、接触後の排ガス中に生成したNOx濃度あるいはN2Oの比率(%)を表す。
窒素酸化物; NOxとN2Oの両方を指し、NOx 等と表現することがある。
N2収率; 分解率から、触媒に接触後の排ガス中NOx等の生成率を差し引いた数値を表す。すなわち触媒に接触する前のアンモニアのうち、N2に転化した割合である。
新触媒; 調製直後あるいは排ガス処理に使用して間もない段階の触媒をいう。新触媒の活性を初期活性という。
使用触媒; 長期間排ガスを処理した後の触媒をいう。触媒の耐久性を評価には、使用触媒の活性等を測定する。
本発明で使用される酸化銅(成分1)は、銅を含む酸化物を指し、銅含有複合酸化物を含み、一般式CuOx(0.45≦x≦1.1)の組成式で表される酸化銅が挙げられ、典型的にはCuO及びCu2Oであり、ホプカライトなどの銅含有複合酸化物で存在する酸化銅を含む。
本発明の触媒には、ゼオライト粒子(成分2)が他の成分と混合されて、触媒を形成する。本発明で用いることができるゼオライトは天然品であっても合成品であってもよい。例えば、天然品のゼオライトとして、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、シャパサイトが挙げられる。合成品としては、X型ゼオライト;Y型ゼオライト;MFI型ゼオライト;β型ゼオライト;が挙げられる。本発明で用いられるゼオライトはプロトン型(H型)のほか、アンモニウムイオンあるいは、Na、K等のアルカリ金属;Mg、Ca等のアルカリ土類金属;Fe等の8族金属;Co等の9族金属;Ni等の10族金属のいずれかの金属置換型であってもよく、これらの1種または種々以上の混合物を使用してもよい。本発明で使用されるゼオライトは、他成分との共存下で触媒作用を発揮するため、均一分散の面から、その平均粒径が0.1μm以上、100μm以下の粒子が好ましい。
本発明で使用される貴金属(成分3)としては、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、それらの合金の1種または2種以上が挙げられる。これら貴金属の中でも、Ptは分解活性およびN2収率の向上効果が大きいため、とくに好ましい。
貴金属を触媒中に含有させる方法としては;
(i )酸化銅及びゼオライトの粒子混合物に貴金属塩の水溶液を含浸させる方法。
(ii)両成分を含むスラリー中に、貴金属塩を添加する方法。
(iii)予め貴金属を担持した酸化銅あるいはゼオライト粒子を作成し、これを他の成分と混合する方法。
(iv)予め貴金属を担持した無機酸化物粒子、例えば白金を担持したTiO2粒子(これを以下Pt/TiO2と表示する。)を作成しておいて、これを他の成分と混合する方法。
が例示される。
本発明のアンモニア分解触媒には、酸化銅、ゼオライト、貴金属元素とともに、リン(成分4)が、酸化銅とゼオライトの重量和を基準に、元素状のリン(P)として0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、10重量%以下、好ましくは5重量%以下の範囲から選択される量が含有される。リンの含有量は排ガスの組成、すなわちアンモニア濃度、硫黄化合物の含有量、水蒸気濃度など、と処理条件、すなわち処理する温度や触媒の使用時間などを考慮して定められればよく、含有量が低すぎると、耐久性の向上効果が不十分であり、一方、リンの含有量が高すぎると、初期活性が低下する場合がある。
触媒中にリンを含有させるには;
(i)酸化銅、ゼオライトあるいは後述する無機酸化物のいずれか1種または2種以上の成分をリン化合物で予め処理した粒子を調製しておき、これを混合することにより触媒組成物の調製する方法、
(ii)各触媒成分を混合したスラリー中に、リン化合物を添加し、該スラリーを支持体に塗布し、後加熱処理する方法、
(iii)リンを含まない触媒組成物を支持体等に塗布し、触媒層を作成した後、この触媒層にリン含有水溶液を含浸させて、ついで加熱処理する方法、
のいずれでも構わないが、これらの中でもとくに(iii)の方法が耐久性の向上に効果的である。
本発明の触媒には、酸化銅(成分1)、ゼオライト(成分2)、貴金属(成分3)、およびリン(成分4)のほかに、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)、シリカ(SiO2)、およびセリア・ジルコニアの複合酸化物または固溶体(CeO2・ZrO2で表され、CeO2:ZrO2モル比は1:3〜3:1である)から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物(成分5)を含有させることは、貴金属の作用、すなわち分解活性の向上、とりわけ長期間使用中における分解活性の持続性向上に特に有効である。なかでも特にTiO2およびZrO2は長期間使用における分解活性の持続効果が優れている。該無機酸化物の触媒中における含有量は、酸化銅とゼオライトの重量和100部に対して1〜50重量部、好ましくは5〜40重量部、より好ましくは10〜40重量部である。50重量部を超える含有量では、相対的に他の成分の含有量の割合が低下し、分解活性が低下し、また1重量部未満では、効果が発揮されない。
本発明の触媒組成物は粉体状であっても、スラリー状であってもよい。また実用においては、通常粒状など成形粒子として、もしくはハニカム状担体等の支持体に担持した、公知の排ガス処理触媒形態で使用される。
次に排ガスの処理方法について以下に説明する。
以下、下水処理場排ガスの例を紹介する。
<貴金属を担持した無機酸化物粒子の調製>
<Pt(0.7)/TiO2粒子およびPt(2.1)/TiO2粒子>
蒸発皿の中でジニトロジアミン白金の水溶液(Pt濃度;4.5重量%)に、TiO2粉末(ミレニアム社製、平均粒径1μm、BET比表面積;60m2/g)を加え、十分含浸させた後、温度80〜90℃で、攪拌しながら水分を蒸発させ、乾燥させた後、更に乾燥機中で150℃に加熱し、得られた粉末を空気中、500℃の温度で1時間焼成して、Pt(金属分として)が0.7重量%担持したTiO2粒子(これをPt(0.7)/TiO2と表示する。)を得た。
<Pt(0.7)/ZrO2>
ZrO2粒子(ミレニアム社製、平均粒径;1μm、BET比表面積;100m2/g)を用いて、同様の操作により、白金が0.7重量%担持したZrO2粒子(Pt(0.7)/ZrO2)を得た。
<Pd(3.5)/TiO2>
硝酸パラジウムの水溶液(Pd濃度;10重量%)に前記のTiO2粉末を加えて、同様の操作によって、Pdが3.5重量%担持したTiO2粒子(Pd(3.5)/TiO2)を得た。
<Pt(0.35)/SiO2>
ジニトロジアミン白金水溶液にシリカ粉末(日産化学社製、キャリアクト10、平均粒子径10μm)を加えて、同様の操作により、Ptが0.35wt%が担持したシリカ粒子(Pt(0.35)/SiO2)を得た。
<Pd(5.0)/Al2O3>
硝酸パラジウムの水溶液(Pd濃度;10重量%)にAl2O3粉末を加えて、Pt(0.7)/TiO2粒子と同様の操作によって、Pdが5.0重量%担持したAl2O3粒子(Pd(5.0)/Al2O3)を得た。
<Pt(2.1)/CeO2・ZrO2>
CeO2・ZrO2複合酸化物(第一希元素社製、Ce:Zrモル比4:6、平均粒径1μm、BET比表面積77m2/g)とジニトロジアミン白金水溶液を用いて、同様の操作により、Ptを2.1重量%担持したCeO2・ZrO2粒子(Pt(2.1)/CeO2・ZrO2)を得た。
<Pd(5)/Mor>
H型モルデナイト(東ソー製:SiO2/Al2O3モル比18)と硝酸パラジウムの水溶液を用いて、同様の操作により、Pdを5重量%担持したモルデナイト粒子(Pd(5)/Mor)を得た。
以下、実施例および比較例の触媒の調整方法を説明する。なお得られた各触媒の組成をまとめて表1に示す。
<触媒C-1>
脱イオン水68gに、H型モルデナイト(東ソー製:SiO2/Al2O3モル比が18:下記の表1中では「(Mor.」で表す)105g、酸化銅粉末(ケミライト製)18gおよび前掲のPt(0.7)/TiO2粒子18gを加え、バインダーとしてシリカゾル(日産化学社製 、SiO2として20重量%含有)187gを加えて、十分攪拌して触媒スラリーを作成した。ついでコージライト製のハニカム担体(セル数;200セル/平方インチ、たて50mm×横50mm ×高さ50mm、容積;0.125L)に、ウオッシュコート法により触媒スラリーを塗布し、150℃で2時間乾燥し、500℃で1時間焼成して、ハニカム1Lあたり120グラムの触媒層を担持した触媒C-1を得た。
<触媒E-1a>
前記触媒C-1をリン酸水溶液(Pとしての濃度が2.2重量%)に浸漬して、リン酸水溶液を触媒層に滲みこませたのち取り出し、空気を吹き付けて触媒層の外部に付着した溶液を取り除いた後、秤量して、触媒層へのリン酸溶液の吸水量をハニカム1Lあたり135gになるよう、必要に応じて、この操作を繰り返して、リン酸を含浸させた。次いで150℃で2時間乾燥し、次いでマッフル炉で、空気雰囲気下500℃、1時間焼成し、リン含有量が元素(P)として3.0重量%の触媒E-1a(本発明の触媒)を得た。
<触媒E-1b>
Pt(0.7)/TiO2粒子の代わりに、前掲のPt(0.07)/TiO2粒子を使用した以外は触媒C-1の調整条件と同じ条件で、ハニカム型触媒を作り、ついで該触媒をリン酸水溶液(Pとしての濃度が0.7重量%)に浸漬して、その他は触媒E-1aと同じ方法で処理して、リン含有量がPとして1.0重量%の触媒E-1b(本発明の触媒)を得た。
<触媒C-2>
H型モルデナイトの代わりにZSM−5ゼオライト(SiO2/Al2O3モル比が38)を用いた以外は触媒C-1と同じ方法により、触媒C-2を調製した。
<触媒E-2>
触媒C−2を、リン酸水溶液(Pとしての濃度が0.7wt%)を使用した以外は触媒E-1bと同じ方法でリン酸処理して、リンをPとして1.0%含む触媒E-2(本発明の触媒)を得た。
Pt(0.7)/TiO2粒子の代わりに前掲のPd(3.5)/TiO2粒子を用いた以外は、触媒C-1と同じ方法で、触媒C-3を得た。
<触媒E-3>
触媒C-3を触媒E-1bと同じ方法でリン酸処理して、リンをPとして1.0%含む触媒E-3(本発明の触媒)を得た。
<触媒C-4>
Pt(0.7)/TiO2粒子の代わりに、前掲のPt(0.7)/ZrO2粒子を用いたほかは触媒C-1と同じ方法で触媒C-4を調製した。
<触媒E-4>
触媒C-4を触媒E-1bと同じ方法でリン酸処理して、リンをPとして1.0%含む触媒E-4(本発明の触媒)を調製した。
<触媒C-5>
脱イオン水68gに、前掲のH型モルデナイト117g、酸化銅粉末6gおよび前掲のPt(0.7)/TiO2粒子18gおよび前記のシリカゾル187gを混合して作成した触媒スラリーを用いて、触媒C-1と同じ方法で、触媒C-5を得た。
<触媒E-5>
触媒C-5を用いて、触媒E-1bと同じ方法でリン酸処理して、リンをPとして1.0重量%含有する触媒E-5(本発明の触媒)を調製した。
<触媒E-6>
前掲のH型モルデナイト87g、前掲の酸化銅粉末36gおよび前掲のPt(0.7)/TiO2粒子36gを用いた他は、触媒C-1および触媒E−1bと同じ方法で、リンをPとして1.0%含む触媒E-6(本発明の触媒)を得た。
<触媒E-7>
脱イオン水68.5gにH型モルデナイト87g、酸化銅36g、ジニトロジアミン白金水溶液(Pt濃度2.0%)3gおよびシリカゾル(シリカ20%含有)をバインダーとして加え、十分攪拌してスラリーを作成した。このスラリーを触媒C-1と同じ方法で、ハニカムに担持した。次いで触媒E-1bと同じ方法でリン酸処理して、リンをPとして1.0wt%含有する触媒E-7(本発明の触媒)を調製した。表1に示すとおり、該触媒E-7は無機酸化物を含まず、しかもPtをスラリーに添加して調製したものである。
<触媒C-6>
脱イオン水68.7gに、H型モルデナイト(東ソー製:SiO2/Al2O3=18)123g、前掲のPt(0.7)/TiO2粒子18gおよび前掲のシリカゾル187gを加えて、十分攪拌してスラリーを作成した。このスラリーを触媒C-1と同じ方法で触媒C-6を得た。さらに触媒C-6を触媒E-1bと同じ方法で、リンをPとして1%含有の触媒C-6を得た。触媒C-6は酸化銅を含まない触媒である。
<触媒E-8>
Pt(0.7)/TiO2粒子18gの代わりに、Pt(0.35)/SiO2粒子18gを使用し
た以外は触媒C-1と同じ条件で作成したスラリーをハニカムに担持した。ついで触媒E-1bと同じ方法で、触媒E-8(本発明の触媒)を調製した。
<触媒X>
脱イオン水233gに、市販の脱硝触媒(触媒化成社製、NRU-5)(乳鉢で粉末化して、60メッシュ篩下を採取したもの。)131gを加えて、前掲のPt(0.7)/TiO2粒子18.5gを加えて、シリカゾルバインダー117gを加えて、十分攪拌してスラリーを作成し、このスラリーを触媒C-1と同様の方法にて、触媒Xを調製した。
<触媒Y>
γ-アルミナ粉(日揮ユニバーサル(株)製、粒径50〜100μm、比表面積150m2/g)に対し、重量割合でPdが5.0%になるようにジニトロジアミノ白金硝酸水溶液(田中貴金属製)を加えて蒸発乾固した後、500℃で2時間焼成してPt(5.0)/Al2O3粒子を得た。
前掲の各ハニカム型触媒から円柱状(直径21mm、長さ50mm)のハニカム型触媒を採取し、これを流通式反応装置に充填して、表2に示す評価条件1または評価条件2により、アンモニア分解活性を評価した。
アンモニア:ガスクロマトグラフィー(TCD検出器)
NOx:ケミルミネッセンス(化学発光式)分析装置
N2O:ガスクロマトグラフィー(TCD検出器)
<計算>
NH3分解率(%):100−{(出口 NH3濃度)/ (入口NH3濃度) × 100}
NOx生成率(%):(出口NOx濃度)/(入口NH3濃度)× 100
N2O生成率(%):{(出口N2O濃度)×2 / (入口NH3濃度)}x 100
N2収率(%):100−{(100−NH3分解率)+NOx生成率+N2O生成率}
<耐久試験>
下水処理場の活性汚泥排水の処理設備(アンモニア含有水のストリッピングプラント)の触媒反応器に本発明の触媒を装填して、以下のとおり約1年間実際の排ガス処理を行うことにより、耐久試験を実施した。
<参考例1>排ガス中の水蒸気による分解活性への影響
触媒E-1bを用いて、表2に示す評価条件1および評価条件2により、アンモニア分解試験を行った。結果を表4に示す。
触媒E-1bは、評価条件1では、350℃でのNH3分解率が100%、条件2でのそれは63%の活性を示した。すなわち水蒸気濃度が高い排ガス処理には、水蒸気濃度が低い排ガス処理よりも高活性の触媒が必要であるといえる。
触媒Xおよび触媒Yは、従来アンモニア分解触媒として紹介されている触媒に類似するものである。触媒Xおよび触媒Yを下水処理場排ガス処理プラントに装着して、1800時間処理後の触媒の活性(耐久性)を、表2に示す条件2により測定した結果を表5Aおよび表5Bに示す。
触媒Xの分解率は93.4%(@350℃)と高いが、N2Oの生成率が16.6%と高く、そのためN2収率は75.1%と低い結果を示した。また1800時間処理後では、分解率は23.1%(@350℃)と大幅に低下した。(表5A、図3および図4参照)
触媒Yは、アンモニア分解率が100%であり、分解活性の点では優れた耐久性を有しているが、NOx等の生成率が高く、その結果N2収率が低い触媒であり、本発明の目的には適していない。(表5B、図3および図4参照)
<実施例1>
触媒C-1(比較例)および触媒E-1(本発明の触媒)の初期活性および耐久性評価結果を、表2に示す評価条件2により測定した結果を、表6A(比較例の触媒C-1)および表6B(実施例の触媒E-1a)に示す。
<触媒C-1の活性>
表6A、図1、図3および図4参照;
(初期活性)NH3分解率は300〜400℃において100%と活性を発揮した。
(耐久性)実用プラントで1800時間使用した後では、NH3分解率は4.1%(@350℃)、14.2%(@400℃)に低下していた。
<触媒E-1aの活性>
表6B、図2、図3および図4参照;
(初期活性)NH3分解率は100%(@350℃および400℃)と高く、NO等の生成率が小さく、その結果N2収率が94〜95%と高く、優れた活性を示した。
(耐久性)実プラントで、水蒸気濃度が50容量%のアンモニア含有排ガスを長時間処理した後も、NH3分解率が350℃において100%(@1800時間後)と高い活性を維持していた。すなわち触媒C-1に比べてPを含む触媒E-1aは、過酷な条件で使用しても、活性の低下が極めて少なく、高い耐久性を発揮した。
リンを含む触媒E-1aは、リンを含まない触媒C-1に比較して、以下のようにNOxおよびN2Oの生成率(NOxとN2Oの合計で示す)が低減する効果が見られた。
触媒E-1a; 4.5% 5.5%
触媒C-1 ; 5.3% 8.2%
<実施例2>
リンを含まない触媒とリンを含む触媒について、初期活性と1800時間処理後の活性を、表2に示す評価条件2で評価した結果を表7に示す。
(1)リンを含まない触媒(例えば触媒C−3および触媒C-4)は、初期活性は高いが、1800時間使用により分解活性が大幅に低下した。
(2)これに対して、リンを含む本発明の触媒(例えば触媒E−3、触媒E−4)は初期活性が高く、しかも1800時間処理後も分解率の低下は極めて少なく、高い活性を持続していた。
(3)酸化銅を含まない触媒C-6は、アンモニア分解率は高いが、NOx等(特にN2O)の生成率が高いため、N2の収率が低く、本発明の目的が達成できない。
(4)全般に、リンを含む触媒(例えば触媒E−2)は、これを含まない触媒(例えば触媒C−2)に比較して、NOxおよびN2Oの生成率が低く、その結果N2収率が高い。
白金化合物をスラリーに直接添加して調製した触媒E-7およびPt/SiO2粒子を混合して調整した触媒E-8を用いて、表2の評価条件1により、活性を評価した結果を、表8に示す。
スラリー中にPt化合物を添加することによって調製した触媒E-7は十分高い初期活性を有する。しかしながら、長期間使用すると、無機酸化物粒子に担持してPtを含有させて調整した使用した触媒(例えば触媒E-1a)に比較して、活性低下がやや大きい。
<実施例4>
触媒E−9の調製
脱イオン水に前掲(触媒C-1の調製)のH型モルデナイト105gと、前掲の酸化銅粉末18gと前掲のPt(2.1)/CeO2・ZrO2粒子18gとバインダーとしてのシリカゾルを分散したスラリーを作成し、該スラリーを触媒C−1で用いたと同じ、コージライト製ハニカム担体にウオシュコートし、次いで乾燥と焼成を行って、ハニカム1Lあたり120gの触媒層を担持したハニカム触媒C−9を調製した。ついでこれをリン酸水溶液に浸漬して、前掲の触媒E−1と同様の条件で乾燥と焼成を行って、リン含有量がPとして2.0重量%のハニカム触媒E−9(本発明の触媒)を得た。該触媒E−9は以下の組成を有する;
CuO(15)−Pt/CeO2(15)−Mor(85)−P(2)
触媒E−10の調製
脱イオン水に前掲の酸化銅粉末15gとH型モルデナイト粉末85gと、前掲のPd(5)/Mor粒子20gとバインダーとしてのシリカゾルを分散したスラリーを作成し、該スラリーを触媒C−1で用いたと同じ、コージライト製ハニカム担体にウオシュコートし、次いで乾燥と焼成を行って、ハニカム1Lあたり120gの触媒層を担持したハニカム触媒C−10を調製した。ついでこれをリン酸水溶液に浸漬して、前掲の触媒E−1と同様の条件で乾燥と焼成を行って、リン含有量がPとして2.0重量%のハニカム触媒E−10(本発明の触媒)を得た。該触媒E−10は以下の組成を有する;
CuO(15)−Pd/Mor(15)−Mor(85)−P(2)
注;該触媒E−1は無機酸化物としてモルデナイトを使用し、これにパラジウムを担持した粒子を含み、さらにゼオライトとしてモルデナイトを使用して得られた触媒である。
<実施例5>
触媒E−9とE−10を用いて、前掲の評価条件2(表2参照)によって、アンモニアに対する分解活性を評価した。評価結果を表9に示す。
Claims (16)
- (a)アンモニアを含む排ガスを処理する触媒であって、
(b)酸化銅(成分1):ゼオライト(成分2):貴金属(成分3):およびリン(成分4)を含み、
(c)酸化銅の含有量が、酸化銅と前記ゼオライトの合計100重量部に対して、2〜40重量部、
(d)リンの含有量が、酸化銅とゼオライトの重量和に対して、Pとして0.01重量%〜5重量%である、アンモニア分解触媒。 - リンの含有量が、酸化銅とゼオライトの重量和に対して、Pとして0.05〜5重量%である、請求項1に記載のアンモニア分解触媒。
- 貴金属の含有量が、酸化銅とゼオライトの重量和に対して、10重量ppm〜5000重量ppmである、請求項1または2に記載のアンモニア分解触媒。
- 貴金属がPtおよびPdから選ばれる、少なくとも1種である、請求項1〜3の何れか
に記載のアンモニア分解触媒。 - TiO2、ZrO2、SiO2、およびCeO2・ZrO2から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物(成分5)を、前記酸化銅とゼオライトの合計100重量部に対して、1〜50重量部の割合でさらに含む、請求項1〜4の何れかに記載のアンモニア分解触媒。
- PtおよびPdの少なくとも1種を予め担持した、TiO2、ZrO2、SiO2およびCeO2・ZrO2よりなる群より選択される少なくとも1種の無機酸化物粒子を含む、請求項1〜5の何れかに記載のアンモニア分解触媒。
- (a)アンモニアを含む排ガスを処理する触媒であって、
(b)酸化銅(成分1):ゼオライト(成分2):貴金属(成分3):リン(成分4):ならびにTiO2、ZrO2、SiO2、およびCeO2・ZrO2から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物(成分5)を含み、
(c)酸化銅の含有量が、酸化銅と前記ゼオライトの合計100重量部に対して、2〜40重量部、ならびに
(d)リンの含有量が、酸化銅とゼオライトの重量和に対して、Pとして0.01重量%〜5重量%である、アンモニア分解触媒。 - 無機酸化物を、前記酸化銅とゼオライトの合計100重量部に対して、1〜50重量部の割合で含む、請求項7に記載のアンモニア分解触媒。
- リンの含有量が、酸化銅とゼオライトの重量和に対して、Pとして0.05重量%〜5重量%である、請求項7〜8の何れかに記載のアンモニア分解触媒。
- 貴金属の含有量が、酸化銅とゼオライトの重量和に対して、10重量ppm〜5000重量ppmである、請求項7〜9の何れかに記載のアンモニア分解触媒。
- PtおよびPdの少なくとも1種を予め担持した、TiO2、ZrO2、SiO2およびCeO2・ZrO2よりなる群より選択される少なくとも1種を混合してなる、請求項7〜10の何れかに記載のアンモニア分解触媒。
- 予めPtを担持したTiO2粒子またはPtを担持したZrO2粒子またはPdを担持したモルデナイト粒子またはPtを担持したCeO2・ZrO2粒子を含む、請求項7〜11の何れかに記載のアンモニア分解触媒。
- 処理対象であるアンモニアを含む排ガスが、実質的にアンモニアと水蒸気と窒素で構成されており、必要に応じて外部より酸素もしくは酸素含有ガスを供給してなるガスである、請求項7〜12の何れかに記載のアンモニア分解触媒。
- 請求項1〜13の何れかに記載のアンモニア分解触媒とアンモニアを含む排ガスとを接触させて、アンモニアを窒素と水に分解する工程;を含む、排ガス処理方法。
- アンモニアを含む排ガスは、水蒸気濃度が10〜70容量%のガスである、請求項14に記載の排ガス処理方法。
- アンモニアを含む排ガスは、水蒸気濃度が20〜70容量%のガスである、請求項15に記載の排ガス処理方法。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06134314A (ja) * | 1992-08-25 | 1994-05-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
JPH06277522A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-10-04 | Nippon Oil Co Ltd | 窒素酸化物の除去触媒およびそれを用いる窒素酸化物の除去方法 |
JPH07328438A (ja) * | 1994-06-08 | 1995-12-19 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | アンモニア分解用触媒 |
JPH08318161A (ja) * | 1995-05-26 | 1996-12-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
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WO2006006702A1 (ja) * | 2004-07-15 | 2006-01-19 | Nikki-Universal Co., Ltd. | 有機窒素化合物含有排ガスの浄化用触媒、および同排ガスの浄化方法 |
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Patent Citations (7)
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---|---|---|---|---|
JPH06134314A (ja) * | 1992-08-25 | 1994-05-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
JPH06277522A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-10-04 | Nippon Oil Co Ltd | 窒素酸化物の除去触媒およびそれを用いる窒素酸化物の除去方法 |
JPH07328438A (ja) * | 1994-06-08 | 1995-12-19 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | アンモニア分解用触媒 |
JPH08318161A (ja) * | 1995-05-26 | 1996-12-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
JPH10151349A (ja) * | 1996-11-21 | 1998-06-09 | Hitachi Ltd | アンモニア分解触媒及びその使用方法 |
WO2006006702A1 (ja) * | 2004-07-15 | 2006-01-19 | Nikki-Universal Co., Ltd. | 有機窒素化合物含有排ガスの浄化用触媒、および同排ガスの浄化方法 |
WO2006103754A1 (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-05 | Sued-Chemie Catalysts Japan, Inc. | アンモニア分解触媒および該触媒を用いたアンモニア分解方法 |
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