JPH08318161A - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒の製造方法Info
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- JPH08318161A JPH08318161A JP7128176A JP12817695A JPH08318161A JP H08318161 A JPH08318161 A JP H08318161A JP 7128176 A JP7128176 A JP 7128176A JP 12817695 A JP12817695 A JP 12817695A JP H08318161 A JPH08318161 A JP H08318161A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温のエンジン排ガスに長時間曝されても劣
化の少ない、高い耐熱性および耐久性を備えたＣｕ−ゼ
オライト系の排ガス浄化用触媒の製造方法を得る。 【構成】 銅成分およびリン成分を含有する多孔質結晶
性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）を主成分とする無機
物からなる排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
該ゼオライトに銅成分およびリン成分を含有せしめる工
程において、銅、リン、塩素およびゼオライトを含有
し、ｐＨを７．８以上１０．４以下の範囲に制御した水
溶液を形成し、ゼオライトに銅およびリンを担持するこ
とを特徴とする。
化の少ない、高い耐熱性および耐久性を備えたＣｕ−ゼ
オライト系の排ガス浄化用触媒の製造方法を得る。 【構成】 銅成分およびリン成分を含有する多孔質結晶
性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）を主成分とする無機
物からなる排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
該ゼオライトに銅成分およびリン成分を含有せしめる工
程において、銅、リン、塩素およびゼオライトを含有
し、ｐＨを７．８以上１０．４以下の範囲に制御した水
溶液を形成し、ゼオライトに銅およびリンを担持するこ
とを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス浄化用触媒の製
造方法に関し、特に、自動車エンジン等の内燃機関の空
燃比が希薄燃焼（リーン・バーン）領域であっても有効
に作用し、かつ高温で長時間使用しても劣化の少ない、
耐熱性、耐久性に優れた触媒の製造方法に関する。
造方法に関し、特に、自動車エンジン等の内燃機関の空
燃比が希薄燃焼（リーン・バーン）領域であっても有効
に作用し、かつ高温で長時間使用しても劣化の少ない、
耐熱性、耐久性に優れた触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】白金、パラジウム、ロジウム等の貴金
属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル等の各種金属
をイオン交換法や含浸法で多孔質結晶性アルミノケイ酸
塩に含有させて得られる触媒は、各種排ガス浄化用触媒
として幅広く用いられている。例えば、金属として銅を
担持したＣｕ−ゼオライト系触媒は高いガス空間速度条
件下でも排ガス処理能力が高く、高い触媒活性を有す
る。特に、酸素を多く含む希薄燃焼（リーン・バーン）
排ガス中のＮＯX を除去することは従来の三元触媒では
困難であったが、Ｃｕ−ゼオライト系触媒によれば、共
存炭化水素を還元剤としてＮＯX 除去が可能である。こ
のため、自動車のような移動発生源や定置式エンジンか
らの排ガス浄化への適用が期待されている。
属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル等の各種金属
をイオン交換法や含浸法で多孔質結晶性アルミノケイ酸
塩に含有させて得られる触媒は、各種排ガス浄化用触媒
として幅広く用いられている。例えば、金属として銅を
担持したＣｕ−ゼオライト系触媒は高いガス空間速度条
件下でも排ガス処理能力が高く、高い触媒活性を有す
る。特に、酸素を多く含む希薄燃焼（リーン・バーン）
排ガス中のＮＯX を除去することは従来の三元触媒では
困難であったが、Ｃｕ−ゼオライト系触媒によれば、共
存炭化水素を還元剤としてＮＯX 除去が可能である。こ
のため、自動車のような移動発生源や定置式エンジンか
らの排ガス浄化への適用が期待されている。
【０００３】しかし、上記触媒は、水蒸気を含有する６
００℃以上の高温でかつ雰囲気が変動する環境下で長時
間使用すると浄化性能が経時的に低下し、長期使用には
耐えられない。このような触媒の実用化のためには、こ
の触媒劣化を抑えることが必須である。
００℃以上の高温でかつ雰囲気が変動する環境下で長時
間使用すると浄化性能が経時的に低下し、長期使用には
耐えられない。このような触媒の実用化のためには、こ
の触媒劣化を抑えることが必須である。
【０００４】Ｃｕ−ゼオライト系触媒の高温での劣化原
因は、ゼオライト中にイオン状態で担持されたＣｕが熱
によって担持サイドから抜けて移動し、シンタリングを
起こすためと考えられている。これには、ゼオライトの
イオン交換サイトの変質とＣｕ自身の安定性が重要な因
子となっていることが指摘されている。
因は、ゼオライト中にイオン状態で担持されたＣｕが熱
によって担持サイドから抜けて移動し、シンタリングを
起こすためと考えられている。これには、ゼオライトの
イオン交換サイトの変質とＣｕ自身の安定性が重要な因
子となっていることが指摘されている。
【０００５】そこで、特開平３−１３１３４５号、特開
平３−２０２１５７号、特開平３−１３５４３７号、特
開平４−４０４５号各公報にみられるように、触媒にア
ルカリ土類金属、希土類金属をはじめとする各種成分を
添加し、ゼオライトおよび活性成分であるＣｕを安定化
させる方法が精力的に研究され、提案されている。
平３−２０２１５７号、特開平３−１３５４３７号、特
開平４−４０４５号各公報にみられるように、触媒にア
ルカリ土類金属、希土類金属をはじめとする各種成分を
添加し、ゼオライトおよび活性成分であるＣｕを安定化
させる方法が精力的に研究され、提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来法によっては、いずれも実用レベルに十分な耐熱性、
耐久性を付与することは難しく、未だ実用触媒は得られ
ていない。
来法によっては、いずれも実用レベルに十分な耐熱性、
耐久性を付与することは難しく、未だ実用触媒は得られ
ていない。
【０００７】従って本発明の目的は、上記従来技術の欠
点を解消し、高温のエンジン排ガスに長時間曝されても
劣化の少ない、高い耐熱性および耐久性を具えたＣｕ−
ゼオライト系触媒を製造する方法を提供することにあ
る。
点を解消し、高温のエンジン排ガスに長時間曝されても
劣化の少ない、高い耐熱性および耐久性を具えたＣｕ−
ゼオライト系触媒を製造する方法を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｃｕ成分およ
びＰ成分を含有する多孔質結晶性アルミノケイ酸塩（以
下ゼオライトと称する）を主成分とする無機物からなる
排ガス浄化用触媒を製造するにあたり、ゼオライトにＣ
ｕ成分およびＰ成分を担持せしめる工程において、Ｃ
ｕ、Ｐ、ＣＬおよびゼオライトを含有し、ｐＨを７．８
以上１０．４以下の範囲に制御した水溶液を形成し、ゼ
オライトにＣｕおよびＰを担持することを特徴とする触
媒の製造方法に関するものである。
びＰ成分を含有する多孔質結晶性アルミノケイ酸塩（以
下ゼオライトと称する）を主成分とする無機物からなる
排ガス浄化用触媒を製造するにあたり、ゼオライトにＣ
ｕ成分およびＰ成分を担持せしめる工程において、Ｃ
ｕ、Ｐ、ＣＬおよびゼオライトを含有し、ｐＨを７．８
以上１０．４以下の範囲に制御した水溶液を形成し、ゼ
オライトにＣｕおよびＰを担持することを特徴とする触
媒の製造方法に関するものである。
【０００９】ここで、ゼオライトはＳｉＯ2 ／ＡＬ2 Ｏ
3 モル比が２０以上８０以下のＺＳＭ５であることが望
ましく、上記水溶液のｐＨを制御する方法としては、ア
ンモニア、尿素といった水溶性含窒素化合物の添加が有
効である。また、本発明においては、上記水溶液中にお
けるＰおよびＣＬの量が重要なパラメータであり、とり
わけ、吸着水を除去した該ゼオライトに対して、Ｐ量が
０．１３重量％以上２．１重量％以下、ＣＬ量が０．２
４重量％以上９．５重量％以下の条件を選定することに
より顕著な効果が得られる。
3 モル比が２０以上８０以下のＺＳＭ５であることが望
ましく、上記水溶液のｐＨを制御する方法としては、ア
ンモニア、尿素といった水溶性含窒素化合物の添加が有
効である。また、本発明においては、上記水溶液中にお
けるＰおよびＣＬの量が重要なパラメータであり、とり
わけ、吸着水を除去した該ゼオライトに対して、Ｐ量が
０．１３重量％以上２．１重量％以下、ＣＬ量が０．２
４重量％以上９．５重量％以下の条件を選定することに
より顕著な効果が得られる。
【００１０】
【作用】次に作用を説明する。Ｃｕ−ゼオライト系触媒
の耐熱性および耐久性を高めるには、ゼオライトのイオ
ン交換サイトおよび活性成分のＣｕを安定化させること
が必要である。本発明者らは、Ｃｕ−ゼオライトにＰ成
分を共存させた触媒が高い耐熱性および耐久性を有し、
さらに、ゼオライトにＣｕ成分およびＰ成分を担持せし
める工程において、Ｃｕ成分、Ｐ成分およびゼオライト
を含んだ混合水溶液にＣＬ成分を共存させ、かつ該混合
液のｐＨを特定範囲に調整することにより極めて優れた
耐熱性および耐久性を有する触媒が得られることを見出
した。この液のｐＨ制御およびＣＬ共存効果に関する詳
細なメカニズムは明確ではないが、概略次のように考え
られる。
の耐熱性および耐久性を高めるには、ゼオライトのイオ
ン交換サイトおよび活性成分のＣｕを安定化させること
が必要である。本発明者らは、Ｃｕ−ゼオライトにＰ成
分を共存させた触媒が高い耐熱性および耐久性を有し、
さらに、ゼオライトにＣｕ成分およびＰ成分を担持せし
める工程において、Ｃｕ成分、Ｐ成分およびゼオライト
を含んだ混合水溶液にＣＬ成分を共存させ、かつ該混合
液のｐＨを特定範囲に調整することにより極めて優れた
耐熱性および耐久性を有する触媒が得られることを見出
した。この液のｐＨ制御およびＣＬ共存効果に関する詳
細なメカニズムは明確ではないが、概略次のように考え
られる。
【００１１】ゼオライトに担持されたＰ成分は、Ｃｕ成
分とイオン交換サイトを安定化する効果を有するが、凝
集、偏析し易く、かつＣｕ成分との相互作用も強いため
Ｃｕ成分をもゼオライト外表面に偏析させる。ゼオライ
トへの成分担持に際して、水溶性含窒素化合物とＣＬ成
分とを共存させることにより、Ｐ成分とゼオライトおよ
びＣｕ成分との強い相互作用を緩和して、ゼオライト細
孔内へのＣｕおよびＰ成分の拡散、高分散化を促進する
ものと考えられる。
分とイオン交換サイトを安定化する効果を有するが、凝
集、偏析し易く、かつＣｕ成分との相互作用も強いため
Ｃｕ成分をもゼオライト外表面に偏析させる。ゼオライ
トへの成分担持に際して、水溶性含窒素化合物とＣＬ成
分とを共存させることにより、Ｐ成分とゼオライトおよ
びＣｕ成分との強い相互作用を緩和して、ゼオライト細
孔内へのＣｕおよびＰ成分の拡散、高分散化を促進する
ものと考えられる。
【００１２】ここで、液ｐＨが本発明の範囲より低い場
合、即ち７．８より低いと、Ｐ成分とゼオライト表面と
の相互作用が強過ぎ、一方、ｐＨが高過ぎる場合、即ち
１０．４より高いとゼオライトのイオン交換サイトに含
窒素化合物が過剰に吸着されてＣｕ成分およびＰ成分の
担持が妨げられるものと考えられる。
合、即ち７．８より低いと、Ｐ成分とゼオライト表面と
の相互作用が強過ぎ、一方、ｐＨが高過ぎる場合、即ち
１０．４より高いとゼオライトのイオン交換サイトに含
窒素化合物が過剰に吸着されてＣｕ成分およびＰ成分の
担持が妨げられるものと考えられる。
【００１３】本発明において用いられるゼオライトは、
ＳｉＯ2 ／ＡＬ2 Ｏ3 モル比が２０以上８０以下のＺＳ
Ｍ５であることが望ましい。ＺＳＭ５は特徴的な３次元
細孔構造を有するため細孔閉塞し難く、かつ耐熱性も高
い。しかし、ＳｉＯ2 ／ＡＬ 2 Ｏ3 モル比が２０未満で
はイオン交換サイトの数が多くなり成分担持量、すなわ
ち活性サイトの数を増加できるが、ゼオライト構造の安
定性が低下する。一方、該モル比が８０を越える場合に
は、成分の担持量が不十分で低活性となる。
ＳｉＯ2 ／ＡＬ2 Ｏ3 モル比が２０以上８０以下のＺＳ
Ｍ５であることが望ましい。ＺＳＭ５は特徴的な３次元
細孔構造を有するため細孔閉塞し難く、かつ耐熱性も高
い。しかし、ＳｉＯ2 ／ＡＬ 2 Ｏ3 モル比が２０未満で
はイオン交換サイトの数が多くなり成分担持量、すなわ
ち活性サイトの数を増加できるが、ゼオライト構造の安
定性が低下する。一方、該モル比が８０を越える場合に
は、成分の担持量が不十分で低活性となる。
【００１４】ゼオライトへのＣｕ、Ｐ成分の担持法とし
ては、イオン交換法、含浸法、浸漬法、混練法等のいず
れの方法も可能であり、特に制限されるものではない。
しかし、最も一般的に用いられるのはイオン交換法およ
び含浸法であり、安定した性能の触媒が得られやすい。
ては、イオン交換法、含浸法、浸漬法、混練法等のいず
れの方法も可能であり、特に制限されるものではない。
しかし、最も一般的に用いられるのはイオン交換法およ
び含浸法であり、安定した性能の触媒が得られやすい。
【００１５】該成分のゼオライトへの担持順序は特に制
限されるものではないが、Ｐ成分およびＣＬ成分に関し
ては、Ｃｕ成分を担持する前か同時が好ましく、Ｃｕ成
分をゼオライトに担持した後での担持は望ましくない。
したがって、予めＰおよびＣＬ成分を担持したゼオライ
トを、ｐＨを制御したＣｕ化合物水溶液と混合し、含浸
法あるいはイオン交換法によってＣｕを担持する方法、
あるいは、Ｐ、ＣｕおよびＣＬ成分を含んだ混合水溶液
にゼオライトを添加し、ｐＨ制御しながらゼオライトに
該成分を同時担持する方法がとられる。前者の方法にお
いては、ゼオライトへのＰおよびＣＬ成分の担持順序は
特に制限されず、どちらが先に担持されても効果は変わ
らない。ただし、この場合にも水溶液のｐＨは７．８以
上１０．４以下とすることが好ましい。
限されるものではないが、Ｐ成分およびＣＬ成分に関し
ては、Ｃｕ成分を担持する前か同時が好ましく、Ｃｕ成
分をゼオライトに担持した後での担持は望ましくない。
したがって、予めＰおよびＣＬ成分を担持したゼオライ
トを、ｐＨを制御したＣｕ化合物水溶液と混合し、含浸
法あるいはイオン交換法によってＣｕを担持する方法、
あるいは、Ｐ、ＣｕおよびＣＬ成分を含んだ混合水溶液
にゼオライトを添加し、ｐＨ制御しながらゼオライトに
該成分を同時担持する方法がとられる。前者の方法にお
いては、ゼオライトへのＰおよびＣＬ成分の担持順序は
特に制限されず、どちらが先に担持されても効果は変わ
らない。ただし、この場合にも水溶液のｐＨは７．８以
上１０．４以下とすることが好ましい。
【００１６】上記水溶液のｐＨを制御する方法として
は、アンモニア、尿素といった水溶性含窒素化合物の添
加が有効である。また、本発明においては、上記水溶液
中におけるＰおよびＣＬ成分の量が重要なパラメータで
あり、とりわけ、吸着水を除去した該ゼオライトに対す
るＰ量が０．１３重量％以上２．１重量％以下、ＣＬ量
が０．１２重量％以上４．５重量％以下の条件を選定す
ることにより顕著な効果が得られる。Ｐ量が少ないとゼ
オライトおよびＣｕの安定化効果が得られず、上記範囲
を越えて過剰の場合にはＣｕが過度に安定化するため触
媒活性が低下する。一方、ＣＬ量に関しては、上記範囲
より少ないとＣＬの効果が得られず、多過ぎる場合はＣ
ｕおよびＰ成分に過剰のＣＬが結合し、ＣｕおよびＰ成
分のゼオライトへの適正な担持が妨げられて逆効果とな
る。
は、アンモニア、尿素といった水溶性含窒素化合物の添
加が有効である。また、本発明においては、上記水溶液
中におけるＰおよびＣＬ成分の量が重要なパラメータで
あり、とりわけ、吸着水を除去した該ゼオライトに対す
るＰ量が０．１３重量％以上２．１重量％以下、ＣＬ量
が０．１２重量％以上４．５重量％以下の条件を選定す
ることにより顕著な効果が得られる。Ｐ量が少ないとゼ
オライトおよびＣｕの安定化効果が得られず、上記範囲
を越えて過剰の場合にはＣｕが過度に安定化するため触
媒活性が低下する。一方、ＣＬ量に関しては、上記範囲
より少ないとＣＬの効果が得られず、多過ぎる場合はＣ
ｕおよびＰ成分に過剰のＣＬが結合し、ＣｕおよびＰ成
分のゼオライトへの適正な担持が妨げられて逆効果とな
る。
【００１７】出発ゼオライトは、Ｈ（プロトン）型、Ｎ
ａ型、ＮＨ4 型等のいずれも可能である。また、本発明
で用いられる各成分の原料としては水に対する溶解度の
比較的大きい各種水溶性化合物を使用することが望まし
い。例えば、Ｐ成分に関してはオルトリン酸や各種アン
モニウム塩、またＣＬ成分に関してはＨＣＬや塩化アン
モニウム等が使用可能である。一方、Ｃｕに関しては酢
酸銅、硝酸銅、塩化銅等がよく用いられるがこれに限定
されるものではない。
ａ型、ＮＨ4 型等のいずれも可能である。また、本発明
で用いられる各成分の原料としては水に対する溶解度の
比較的大きい各種水溶性化合物を使用することが望まし
い。例えば、Ｐ成分に関してはオルトリン酸や各種アン
モニウム塩、またＣＬ成分に関してはＨＣＬや塩化アン
モニウム等が使用可能である。一方、Ｃｕに関しては酢
酸銅、硝酸銅、塩化銅等がよく用いられるがこれに限定
されるものではない。
【００１８】本発明においてはゼオライトに各成分を担
持した後は、通常の工程、すなわち、乾燥により大部分
の水分を除去した後、５００℃以上の温度で焼成する工
程を経て触媒粉が得られる。この焼成工程でゼオライト
に吸着した大部分のＣＬ成分および含窒素化合物は除去
される。ＣＬ成分および含窒素化合物は、ＰおよびＣｕ
成分をゼオライト細孔内に拡散、高分散させるために有
効な成分であり、必ずしも触媒中に残存する必要性はな
いが、残存しても触媒性能に悪影響は与えない。
持した後は、通常の工程、すなわち、乾燥により大部分
の水分を除去した後、５００℃以上の温度で焼成する工
程を経て触媒粉が得られる。この焼成工程でゼオライト
に吸着した大部分のＣＬ成分および含窒素化合物は除去
される。ＣＬ成分および含窒素化合物は、ＰおよびＣｕ
成分をゼオライト細孔内に拡散、高分散させるために有
効な成分であり、必ずしも触媒中に残存する必要性はな
いが、残存しても触媒性能に悪影響は与えない。
【００１９】本発明の製造方法で得られた触媒は、任意
の形状に成形して用いられるが、通常はハニカム形状で
使用するのが好ましく、通常、ハニカム状に成形された
各種担体基材に触媒粉末を塗布して用いられる。この場
合、上記のようにして得られた触媒粉をアルミナゾル等
のバインダーと混合し、さらに水を加えてスラリー状と
してハニカム材に塗布される。ハニカム材料としては、
一般にコージェライト質のものが多く用いられるが、こ
れに限定されるものではなく、金属材料からなるハニカ
ム担体を用いることもできるし、さらには触媒粉末その
ものをハニカム形状に成形してもよい。触媒の形状をハ
ニカム状とすることにより、触媒と排ガスとの接触面積
を大きくでき、圧力損失も抑えられる。さらには一体型
であるため振動による磨耗がほとんどなく、自動車排ガ
ス浄化用触媒として極めて有利となる。
の形状に成形して用いられるが、通常はハニカム形状で
使用するのが好ましく、通常、ハニカム状に成形された
各種担体基材に触媒粉末を塗布して用いられる。この場
合、上記のようにして得られた触媒粉をアルミナゾル等
のバインダーと混合し、さらに水を加えてスラリー状と
してハニカム材に塗布される。ハニカム材料としては、
一般にコージェライト質のものが多く用いられるが、こ
れに限定されるものではなく、金属材料からなるハニカ
ム担体を用いることもできるし、さらには触媒粉末その
ものをハニカム形状に成形してもよい。触媒の形状をハ
ニカム状とすることにより、触媒と排ガスとの接触面積
を大きくでき、圧力損失も抑えられる。さらには一体型
であるため振動による磨耗がほとんどなく、自動車排ガ
ス浄化用触媒として極めて有利となる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例および試験例
により説明する。 実施例１ リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）１９ｇおよび３６％塩酸（ＨＣ
Ｌ）４８ｇを含有する水溶液にアンモニアを添加して液
ｐＨを８．２とした。この液に、ＳｉＯ2 ／ＡＬ 2 Ｏ3
モル比が３４のＮＨ4 型ＺＳＭ５の粉末１ｋｇ（乾燥重
量）を含浸することにより、予めＰおよびＣＬ成分を含
有したＺＳＭ５粉末、Ｐ−ＣＬ−ＺＳＭ５粉末を得た。
本粉末中のＰおよびＣＬの含有量は、吸着水を除いたＺ
ＳＭ５に対する重量％でそれぞれ０．６重量％および
１．７重量％であった。
により説明する。 実施例１ リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）１９ｇおよび３６％塩酸（ＨＣ
Ｌ）４８ｇを含有する水溶液にアンモニアを添加して液
ｐＨを８．２とした。この液に、ＳｉＯ2 ／ＡＬ 2 Ｏ3
モル比が３４のＮＨ4 型ＺＳＭ５の粉末１ｋｇ（乾燥重
量）を含浸することにより、予めＰおよびＣＬ成分を含
有したＺＳＭ５粉末、Ｐ−ＣＬ−ＺＳＭ５粉末を得た。
本粉末中のＰおよびＣＬの含有量は、吸着水を除いたＺ
ＳＭ５に対する重量％でそれぞれ０．６重量％および
１．７重量％であった。
【００２１】一方、アンモニアを添加して液ｐＨを９．
２とした酢酸銅の水溶液（０．１２Ｍ）を調製した。こ
の水溶液に上記Ｐ−ＣＬ−ＺＳＭ５粉末を加え、混合・
攪拌し、液ｐＨを終始９．３に保った。次いで、該液を
濾過することにより、固液分離し、得られたゼオライト
ケーキを１２０℃で１２時間以上乾燥し、余分な水分を
除去した。この乾燥粉を大気雰囲気下電気炉により、６
００℃で４時間焼成することにより、ＣｕおよびＰを含
有するＺＳＭ５触媒粉を得た。
２とした酢酸銅の水溶液（０．１２Ｍ）を調製した。こ
の水溶液に上記Ｐ−ＣＬ−ＺＳＭ５粉末を加え、混合・
攪拌し、液ｐＨを終始９．３に保った。次いで、該液を
濾過することにより、固液分離し、得られたゼオライト
ケーキを１２０℃で１２時間以上乾燥し、余分な水分を
除去した。この乾燥粉を大気雰囲気下電気炉により、６
００℃で４時間焼成することにより、ＣｕおよびＰを含
有するＺＳＭ５触媒粉を得た。
【００２２】この触媒粉末と吸着水を除いた該触媒粉に
対して１２重量％のアルミナゾル、および水とをボール
ミルポットに入れ、２時間粉砕、混合してスラリーを得
た。このスラリーを、１平方インチ断面当たり、約４０
０個の流路を持つコージェライト製ハニカム担体に塗布
し、熱風乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、実施例
１の触媒を得た。ハニカムへの触媒担持量はゾル部を除
いて、１５０ｇ／Ｌであった。
対して１２重量％のアルミナゾル、および水とをボール
ミルポットに入れ、２時間粉砕、混合してスラリーを得
た。このスラリーを、１平方インチ断面当たり、約４０
０個の流路を持つコージェライト製ハニカム担体に塗布
し、熱風乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、実施例
１の触媒を得た。ハニカムへの触媒担持量はゾル部を除
いて、１５０ｇ／Ｌであった。
【００２３】実施例２ 実施例１において、酢酸銅水溶液（０．１２Ｍ）のｐＨ
を７．８とした以外は同様にして、実施例２の触媒を得
た。
を７．８とした以外は同様にして、実施例２の触媒を得
た。
【００２４】実施例３ 実施例１において、酢酸銅水溶液（０．１２Ｍ）のｐＨ
を１０．４とした以外は同様にして、実施例３の触媒を
得た。
を１０．４とした以外は同様にして、実施例３の触媒を
得た。
【００２５】実施例４ 実施例１において、リン酸添加量を４．２ｇとした以外
は同様にして、実施例４の触媒を得た。
は同様にして、実施例４の触媒を得た。
【００２６】実施例５ 実施例１において、リン酸添加量を６６．５ｇとした以
外は同様にして、実施例５の触媒を得た。
外は同様にして、実施例５の触媒を得た。
【００２７】実施例６ 実施例１において、塩酸添加量を６．９ｇとした以外は
同様にして、実施例６の触媒を得た。
同様にして、実施例６の触媒を得た。
【００２８】実施例７ 実施例１において、塩酸添加量を２７１ｇとした以外は
同様にして、実施例７の触媒を得た。
同様にして、実施例７の触媒を得た。
【００２９】実施例８、実施例９ 実施例１において、ＳｉＯ2 ／ＡＬ2 Ｏ3 モル比が３４
のＮＨ4 型ＺＳＭ５の粉末を、該モル比が２０および８
０のＮＨ4 型ＺＳＭ５の粉末に変えた以外は同様にし
て、それぞれ実施例８および実施例９の触媒を得た。
のＮＨ4 型ＺＳＭ５の粉末を、該モル比が２０および８
０のＮＨ4 型ＺＳＭ５の粉末に変えた以外は同様にし
て、それぞれ実施例８および実施例９の触媒を得た。
【００３０】実施例１０ 実施例１においてリン酸および塩酸を含有する水溶液に
尿素を添加し、液を約７０℃に温めた。液ｐＨを実施例
１と同様に８．２に調整し、以下全く同様にしてＰ−Ｃ
Ｌ−ＺＳＭ５粉末を得た。
尿素を添加し、液を約７０℃に温めた。液ｐＨを実施例
１と同様に８．２に調整し、以下全く同様にしてＰ−Ｃ
Ｌ−ＺＳＭ５粉末を得た。
【００３１】次に、酢酸銅水溶液（０．１２Ｍ）に尿素
を加えて約８０℃に温め、液ｐＨを９．２とした後、該
水溶液に上記Ｐ−ＣＬ−ＺＳＭ５粉末を加え、混合・攪
拌した。攪拌中の液ｐＨはアンモニアと硝酸を適当に加
えることにより、終始９．３に保った。以下、実施例１
と同様にして、ＣｕおよびＰを含有するＺＳＭ５触媒粉
を得、さらにコージェラト製ハニカム担体に塗布して実
施例１０の触媒を得た。
を加えて約８０℃に温め、液ｐＨを９．２とした後、該
水溶液に上記Ｐ−ＣＬ−ＺＳＭ５粉末を加え、混合・攪
拌した。攪拌中の液ｐＨはアンモニアと硝酸を適当に加
えることにより、終始９．３に保った。以下、実施例１
と同様にして、ＣｕおよびＰを含有するＺＳＭ５触媒粉
を得、さらにコージェラト製ハニカム担体に塗布して実
施例１０の触媒を得た。
【００３２】実施例１１ 酢酸銅水溶液（０．１２Ｍ）にリン酸１９ｇおよび３６
％塩酸４８ｇを添加し、さらにアンモニア水を添加して
液ｐＨを８．５とした。この液に、実施例１で用いたＳ
ｉＯ2 ／ＡＬ2 Ｏ3 モル比が３４のＮＨ4 型ＺＳＭ５の
粉末１ｋｇ（乾燥重量）を加え、混合攪拌し、液ｐＨを
終始９．２に保った。以下、実施例１と同様にしてＣｕ
およびＰを含有するＺＳＭ５触媒粉を得、これをコージ
ェラト製ハニカム担体に塗布して実施例１１の触媒を得
た。
％塩酸４８ｇを添加し、さらにアンモニア水を添加して
液ｐＨを８．５とした。この液に、実施例１で用いたＳ
ｉＯ2 ／ＡＬ2 Ｏ3 モル比が３４のＮＨ4 型ＺＳＭ５の
粉末１ｋｇ（乾燥重量）を加え、混合攪拌し、液ｐＨを
終始９．２に保った。以下、実施例１と同様にしてＣｕ
およびＰを含有するＺＳＭ５触媒粉を得、これをコージ
ェラト製ハニカム担体に塗布して実施例１１の触媒を得
た。
【００３３】比較例１ 実施例１において、塩酸を使用しない以外は同様にし
て、比較例１の触媒を得た。
て、比較例１の触媒を得た。
【００３４】比較例２ 実施例１において、酢酸銅水溶液（０．１２Ｍ）のｐＨ
を７．２とした以外は同様にして、比較例２の触媒を得
た。
を７．２とした以外は同様にして、比較例２の触媒を得
た。
【００３５】比較例３ 実施例１において、酢酸銅水溶液（０．１２Ｍ）のｐＨ
を１０．８とした以外は同様にして、比較例３の触媒を
得た。
を１０．８とした以外は同様にして、比較例３の触媒を
得た。
【００３６】比較例４ 実施例１において、リン酸添加量を３．２ｇとした以外
は同様にして、比較例４の触媒を得た。
は同様にして、比較例４の触媒を得た。
【００３７】比較例５ 実施例１において、リン酸添加量を７２．８ｇとした以
外は同様にして、比較例５の触媒を得た。
外は同様にして、比較例５の触媒を得た。
【００３８】比較例６ 実施例１において、塩酸添加量を５．７ｇとした以外は
同様にして、比較例６の触媒を得た。
同様にして、比較例６の触媒を得た。
【００３９】実施例７ 実施例１において、塩酸添加量を２８６ｇとした以外は
同様にして、比較例７の触媒を得た。
同様にして、比較例７の触媒を得た。
【００４０】比較例８、比較例９ 実施例１において、ＳｉＯ2 ／ＡＬ2 Ｏ3 モル比が３４
のＮＨ4 型ＺＳＭ５の粉末を、該モル比が１８および９
０のＮＨ4 型ＺＳＭ５の粉末に変えた以外は同様にし
て、それぞれ比較例８および比較例９の触媒を得た。
のＮＨ4 型ＺＳＭ５の粉末を、該モル比が１８および９
０のＮＨ4 型ＺＳＭ５の粉末に変えた以外は同様にし
て、それぞれ比較例８および比較例９の触媒を得た。
【００４１】試験例 スチームを１０％含有した空気気流中での急速耐久およ
び以下に記載する組成のガスによる常圧固定床流通式反
応装置を用いた活性評価により、上記実施例および比較
例の触媒の耐熱性を評価して得た結果を表１に示す。
び以下に記載する組成のガスによる常圧固定床流通式反
応装置を用いた活性評価により、上記実施例および比較
例の触媒の耐熱性を評価して得た結果を表１に示す。
【００４２】活性評価条件 触媒要領；３０ｃｃ（ハニカムからの切り出し） ガス空間速度；約２２０００ｈ-1 ガス組成； Ｃ3 Ｈ8 ／Ｃ3 Ｈ6 ／Ｃ2 Ｈ4 ＝１／１／１ 約２０００ｐｐｍ（Ｃ１換算） ＮＯ ５００ｐｐｍ ＣＯ １０００ｐｐｍ Ｏ2 ４％ ＣＯ2 １０％ Ｈ2 Ｏ ５％ Ｎ2 残部 急速耐久処理条件 耐久温度×時間；７５０℃×２ｈ
【００４３】表１に急速耐久処理後の実施例および比較
例の触媒温度３５０℃におけるＮＯ添加性能を示す。本
発明の製造法で得られた触媒は、７５０℃の急速耐久後
も高いＮＯ転化率を示しており、優れた耐熱性を有する
ことが明らかである。
例の触媒温度３５０℃におけるＮＯ添加性能を示す。本
発明の製造法で得られた触媒は、７５０℃の急速耐久後
も高いＮＯ転化率を示しており、優れた耐熱性を有する
ことが明らかである。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の排ガス浄化
用触媒の製造方法は、湿式法でゼオライトにＣｕおよび
Ｐ成分を担持する工程で、ＣＬ成分を共存させ、Ｐ成分
添加量、ＣＬ成分添加量および溶液のｐＨを特定範囲に
制御する構成としたことにより、酸素を過剰に含む排ガ
ス中のＮＯX を効率よく浄化することができ、かつ高温
で長時間使用しても劣化が少なく、耐熱性および耐久性
に優れた触媒が得られる。本触媒により、環境汚染が少
なく、経済性（燃費）に優れたエンジン、燃焼器を提供
することが可能である。
用触媒の製造方法は、湿式法でゼオライトにＣｕおよび
Ｐ成分を担持する工程で、ＣＬ成分を共存させ、Ｐ成分
添加量、ＣＬ成分添加量および溶液のｐＨを特定範囲に
制御する構成としたことにより、酸素を過剰に含む排ガ
ス中のＮＯX を効率よく浄化することができ、かつ高温
で長時間使用しても劣化が少なく、耐熱性および耐久性
に優れた触媒が得られる。本触媒により、環境汚染が少
なく、経済性（燃費）に優れたエンジン、燃焼器を提供
することが可能である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｚ (72)発明者 氣仙 忠 千葉県袖ヶ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内 (72)発明者 赤間 弘 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 金坂 浩行 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 上久保 真紀 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 銅（Ｃｕ）成分およびリン（Ｐ）成分を
含有する多孔質結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）
を主成分とする無機物からなる排ガス浄化用触媒を製造
するにあたり、該ゼオライトにＣｕおよびＰ成分を含有
せしめる工程において、Ｃｕ、Ｐ、塩素（ＣＬ）および
該ゼオライトを含有し、ｐＨを７．８以上１０．４以下
の範囲に制御した水溶液を形成し、ゼオライトにＣｕお
よびＰを担持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の
製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載のゼオライトにＣｕおよび
Ｐ成分を含有せしめる工程において、予めＰおよびＣＬ
成分を担持したゼオライトを、ｐＨを７．８以上１０．
４以下の範囲に制御したＣｕ化合物水溶液と混合しＣｕ
を担持することを特徴とする触媒の製造方法。 - 【請求項３】 上記ゼオライトがＳｉＯ2 ／ＡＬ2 Ｏ3
モル比が２０以上８０以下のＺＳＭ５であることを特徴
とする請求項１または２記載の触媒の製造方法。 - 【請求項４】 Ｃｕ、Ｐ、塩素（ＣＬ）およびゼオライ
トを含有する水溶液に水溶性含窒素化合物を添加するこ
とにより該水溶液のｐＨを制御することを特徴とする請
求項１記載の触媒の製造方法。 - 【請求項５】 水溶性含窒素化合物が、アンモニアまた
は尿素であることを特徴とする請求項３記載の触媒の製
造方法。 - 【請求項６】 吸着水を除去した該ＺＳＭ５に対するＰ
の重量％［（Ｐ／ＺＳＭ５）×１００％］が、０．１３
重量％以上２．１重量％以下であることを特徴とする請
求項１，２または４記載の触媒の製造方法。 - 【請求項７】 吸着水を除去した該ＺＳＭ５に対するＣ
Ｌの重量％［（ＣＬ／ＺＳＭ５）×１００％］が、０．
２４重量％以上９．５重量％以下であることを特徴とす
る請求項１，２，４または６記載の触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7128176A JPH08318161A (ja) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7128176A JPH08318161A (ja) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08318161A true JPH08318161A (ja) | 1996-12-03 |
Family
ID=14978301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7128176A Pending JPH08318161A (ja) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08318161A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009075311A1 (ja) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Nikki-Universal Co., Ltd. | アンモニア分解触媒および該触媒によるアンモニア含有排ガスの処理方法 |
-
1995
- 1995-05-26 JP JP7128176A patent/JPH08318161A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009075311A1 (ja) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Nikki-Universal Co., Ltd. | アンモニア分解触媒および該触媒によるアンモニア含有排ガスの処理方法 |
| JP5384368B2 (ja) * | 2007-12-12 | 2014-01-08 | 日揮ユニバーサル株式会社 | アンモニア分解触媒および該触媒によるアンモニア含有排ガスの処理方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041130 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050329 |