JPH08318162A - 窒素酸化物浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
窒素酸化物浄化用触媒の製造方法Info
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- JPH08318162A JPH08318162A JP12817595A JP12817595A JPH08318162A JP H08318162 A JPH08318162 A JP H08318162A JP 12817595 A JP12817595 A JP 12817595A JP 12817595 A JP12817595 A JP 12817595A JP H08318162 A JPH08318162 A JP H08318162A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温のエンジン排ガスに長時間曝されても劣
化が少なく、高い耐熱性および耐久性を備えた実用に供
し得るＣｕ−ゼオライト系の窒素酸化物浄化用触媒の製
造方法を得る。 【構成】 銅成分を含有する多孔質結晶性アルミノケイ
酸塩（ゼオライト）を主成分とする無機物からなる窒素
酸化物浄化用触媒の製造方法において、上記ゼオライト
に工程１でｐＨを６．０以上１０．４以下の範囲に制御
したＣＬ成分（塩酸、塩化アンモニウム等）の水溶液を
用いてＣＬ成分を担持させ、工程２でｐＨを７．８以上
１０．４以下の範囲に調整したＣｕ成分の水溶液を用い
てＣｕ成分を担持させることを特徴とする。
化が少なく、高い耐熱性および耐久性を備えた実用に供
し得るＣｕ−ゼオライト系の窒素酸化物浄化用触媒の製
造方法を得る。 【構成】 銅成分を含有する多孔質結晶性アルミノケイ
酸塩（ゼオライト）を主成分とする無機物からなる窒素
酸化物浄化用触媒の製造方法において、上記ゼオライト
に工程１でｐＨを６．０以上１０．４以下の範囲に制御
したＣＬ成分（塩酸、塩化アンモニウム等）の水溶液を
用いてＣＬ成分を担持させ、工程２でｐＨを７．８以上
１０．４以下の範囲に調整したＣｕ成分の水溶液を用い
てＣｕ成分を担持させることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス浄化用触媒の製
造方法に関し、特に、自動車エンジン等の内燃機関の空
燃比が希薄燃焼（リーン・バーン）領域であっても有効
に作用し、かつ高温で長時間使用しても劣化の少ない、
耐熱性、耐久性に優れた触媒の製造方法に関する。
造方法に関し、特に、自動車エンジン等の内燃機関の空
燃比が希薄燃焼（リーン・バーン）領域であっても有効
に作用し、かつ高温で長時間使用しても劣化の少ない、
耐熱性、耐久性に優れた触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】白金、パラジウム、ロジウム等の貴金
属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル等の各種金属
をイオン交換法や含浸法で多孔質結晶性アルミノケイ酸
塩に含有させて得られる触媒は、各種排ガス浄化用触媒
として幅広く用いられている。例えば、金属として銅を
担持したＣｕ−ゼオライト系触媒は高いガス空間速度条
件下でも排ガス処理能力が高く、高い触媒活性を有す
る。特に、酸素を多く含む希薄燃焼（リーン・バーン）
排ガス中のＮＯｘを除去することは従来の三元触媒では
困難であったが、Ｃｕ−ゼオライト系触媒によれば、共
存炭化水素を還元剤としてＮＯｘ除去が可能である。こ
のため、自動車のような移動発生源や定置式エンジンか
らの排ガス浄化への適用が期待されている。
属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル等の各種金属
をイオン交換法や含浸法で多孔質結晶性アルミノケイ酸
塩に含有させて得られる触媒は、各種排ガス浄化用触媒
として幅広く用いられている。例えば、金属として銅を
担持したＣｕ−ゼオライト系触媒は高いガス空間速度条
件下でも排ガス処理能力が高く、高い触媒活性を有す
る。特に、酸素を多く含む希薄燃焼（リーン・バーン）
排ガス中のＮＯｘを除去することは従来の三元触媒では
困難であったが、Ｃｕ−ゼオライト系触媒によれば、共
存炭化水素を還元剤としてＮＯｘ除去が可能である。こ
のため、自動車のような移動発生源や定置式エンジンか
らの排ガス浄化への適用が期待されている。
【０００３】しかし、上記触媒は、水蒸気を含有する６
００℃以上の高温でかつ雰囲気が変動する環境下で長時
間使用すると浄化性能が経時的に低下し、長期使用には
耐えられない。このような触媒の実用化のためには、こ
の触媒劣化を抑えることが必須である。Ｃｕ−ゼオライ
ト系触媒の高温での劣化原因は、ゼオライト中にイオン
状態で担持されたＣｕが熱によって担持サイトから抜け
て移動し、シンタリングを起こすためと考えられてい
る。これには、ゼオライトのイオン交換サイトの変質と
Ｃｕ自身の安定性が重要な因子となっていることが指摘
されている。
００℃以上の高温でかつ雰囲気が変動する環境下で長時
間使用すると浄化性能が経時的に低下し、長期使用には
耐えられない。このような触媒の実用化のためには、こ
の触媒劣化を抑えることが必須である。Ｃｕ−ゼオライ
ト系触媒の高温での劣化原因は、ゼオライト中にイオン
状態で担持されたＣｕが熱によって担持サイトから抜け
て移動し、シンタリングを起こすためと考えられてい
る。これには、ゼオライトのイオン交換サイトの変質と
Ｃｕ自身の安定性が重要な因子となっていることが指摘
されている。
【０００４】そこで、特開平３−１３１３４５号、特開
平３−２０２１５７号、特開平３−１３５４３７号、特
開平４−４０４５号、特開平６−３８４号、特開平６−
２３２７２号各公報にみられるように、ゼオライトおよ
び活性成分であるＣｕを安定化させるために各種有効成
分の添加が精力的に研究され、提案されてきた。この有
効成分としては、アルカリ土類金属、希土類金属、ハロ
ゲン類をはじめとして、実に数多くの成分が提案されて
いる。しかしながら、上記従来法によっては、いずれも
実用レベルに充分な耐熱性、耐久性を有するＣｕ−ゼオ
ライト触媒は得られておらず、また、Ｃｕ−ゼオライト
触媒以上の高性能触媒も見出されておらず、実用的なリ
ーン・バーン排ガス浄化用触媒では得られていないのが
実状である。
平３−２０２１５７号、特開平３−１３５４３７号、特
開平４−４０４５号、特開平６−３８４号、特開平６−
２３２７２号各公報にみられるように、ゼオライトおよ
び活性成分であるＣｕを安定化させるために各種有効成
分の添加が精力的に研究され、提案されてきた。この有
効成分としては、アルカリ土類金属、希土類金属、ハロ
ゲン類をはじめとして、実に数多くの成分が提案されて
いる。しかしながら、上記従来法によっては、いずれも
実用レベルに充分な耐熱性、耐久性を有するＣｕ−ゼオ
ライト触媒は得られておらず、また、Ｃｕ−ゼオライト
触媒以上の高性能触媒も見出されておらず、実用的なリ
ーン・バーン排ガス浄化用触媒では得られていないのが
実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記従来法の欠点は、
添加成分の効果を十分に引き出す触媒製造方法が見出せ
なかったことにあると考えられる。従って、本発明の目
的は、従来技術の欠点を解消し、添加成分の効果を引き
出す触媒製造法を提案し、高温のエンジン排ガスに長時
間曝されても劣化の少ない、高い耐熱性および耐久性を
備えた実用に供し得るＣｕ−ゼオライト系触媒を提供し
ようとするものである。
添加成分の効果を十分に引き出す触媒製造方法が見出せ
なかったことにあると考えられる。従って、本発明の目
的は、従来技術の欠点を解消し、添加成分の効果を引き
出す触媒製造法を提案し、高温のエンジン排ガスに長時
間曝されても劣化の少ない、高い耐熱性および耐久性を
備えた実用に供し得るＣｕ−ゼオライト系触媒を提供し
ようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｃｕ成分を含
有するゼオライトを主成分とする無機物からなる触媒を
製造するにあたり、ゼオライトにＣＬ成分を担持させる
工程１を設けて、このＣＬ含有溶液のｐＨを制御し、Ｃ
ｕ成分を担持せしめる工程２で用いるＣｕ含有溶液のｐ
Ｈ、さらには該溶液にゼオライトを添加混合した液のｐ
Ｈを制御することにより、上記問題点を解決できること
を見いだし、本発明を達成するに至った。ここで、該水
溶液のｐＨを制御する方法としては、アンモニアおよび
／または加水分解によりアンモニアを生成する水溶性含
窒素化合物を添加する方法が適切である。また、本発明
においては、工程１のＣＬ成分水溶液中におけるＣＬ成
分含有量が重要なパラメーターであり、吸着水を除去し
た該ゼオライトに対するＣＬ量を０．２４重量％以上
９．５重量％以下とすることにより顕著な効果が得られ
る。
有するゼオライトを主成分とする無機物からなる触媒を
製造するにあたり、ゼオライトにＣＬ成分を担持させる
工程１を設けて、このＣＬ含有溶液のｐＨを制御し、Ｃ
ｕ成分を担持せしめる工程２で用いるＣｕ含有溶液のｐ
Ｈ、さらには該溶液にゼオライトを添加混合した液のｐ
Ｈを制御することにより、上記問題点を解決できること
を見いだし、本発明を達成するに至った。ここで、該水
溶液のｐＨを制御する方法としては、アンモニアおよび
／または加水分解によりアンモニアを生成する水溶性含
窒素化合物を添加する方法が適切である。また、本発明
においては、工程１のＣＬ成分水溶液中におけるＣＬ成
分含有量が重要なパラメーターであり、吸着水を除去し
た該ゼオライトに対するＣＬ量を０．２４重量％以上
９．５重量％以下とすることにより顕著な効果が得られ
る。
【０００７】
【作用】次に作用を説明する。Ｃｕ−ゼオライト系触媒
の耐熱性、耐久性を高めるには、ゼオライトのイオン交
換サイトおよび活性成分のＣｕを安定化させることが必
要である。本発明者らは、特に活性成分であるＣｕの安
定化方法を鋭意検討した結果、触媒製造の過程でＣＬ成
分を添加することおよび水溶性含窒素化合物添加によっ
て液ｐＨを制御する方法が極めて有効であることを見い
だした。この液ｐＨの制御およびＣＬ成分の共存効果に
関する詳細なメカニズムは明確ではないが、概略次のよ
うに考えられる。
の耐熱性、耐久性を高めるには、ゼオライトのイオン交
換サイトおよび活性成分のＣｕを安定化させることが必
要である。本発明者らは、特に活性成分であるＣｕの安
定化方法を鋭意検討した結果、触媒製造の過程でＣＬ成
分を添加することおよび水溶性含窒素化合物添加によっ
て液ｐＨを制御する方法が極めて有効であることを見い
だした。この液ｐＨの制御およびＣＬ成分の共存効果に
関する詳細なメカニズムは明確ではないが、概略次のよ
うに考えられる。
【０００８】Ｃｕをゼオライトに担持する際、ゼオライ
トの細孔内部のイオン交換サイトに高分散担持すること
が重要で、特定のサイトに集中してＣｕが担持されると
そこで細孔閉塞を起こし、それより内部のサイトへはＣ
ｕが行き届かなくなる。このようにして過剰なＣｕが生
成すると、容易に移動し、シンタリングを引き起こし、
劣化を著しく促進する。従来の触媒製法では、Ｃｕがゼ
オライト表面付近に凝集、偏析する傾向があった。
トの細孔内部のイオン交換サイトに高分散担持すること
が重要で、特定のサイトに集中してＣｕが担持されると
そこで細孔閉塞を起こし、それより内部のサイトへはＣ
ｕが行き届かなくなる。このようにして過剰なＣｕが生
成すると、容易に移動し、シンタリングを引き起こし、
劣化を著しく促進する。従来の触媒製法では、Ｃｕがゼ
オライト表面付近に凝集、偏析する傾向があった。
【０００９】本発明では、ＣＬ成分と含窒素化合物がＣ
ｕに配位し、同時にゼオライト表面にも吸着してＣｕと
ゼオライトとの強い相互作用を緩和することによって、
Ｃｕをゼオライト細孔内部にまで拡散し易くなったもの
と考えられる。ＣＬ成分の添加はＣｕ錯体の安定性を高
め、その拡散、高分散化をより一層促進するものと考え
られる。ここで、液ｐＨとＣＬ成分量は安定なＣｕ錯体
形成に重要な因子であり、本発明ではそれに適切な範囲
が選定されている。
ｕに配位し、同時にゼオライト表面にも吸着してＣｕと
ゼオライトとの強い相互作用を緩和することによって、
Ｃｕをゼオライト細孔内部にまで拡散し易くなったもの
と考えられる。ＣＬ成分の添加はＣｕ錯体の安定性を高
め、その拡散、高分散化をより一層促進するものと考え
られる。ここで、液ｐＨとＣＬ成分量は安定なＣｕ錯体
形成に重要な因子であり、本発明ではそれに適切な範囲
が選定されている。
【００１０】本発明において用いられるゼオライトは、
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が２０以上８０以下のＺＳ
Ｍ５であることが望ましい。ＺＳＭ５は特徴的な３次元
細孔構造を有するため細孔閉塞し難く、かつ耐熱性も高
い。しかし、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 モル比が２０未満で
はイオン交換サイトの数が多くなり成分担持量、すなわ
ち活性サイトの数を増加できるが、ゼオライト構造の安
定性が低下する。一方、該モル比が８０を越える場合に
は、成分の担持量が不十分で低活性となる。ゼオライト
へのＣｕ成分の担持法としては、イオン交換法、含浸
法、浸漬法、混練法等いずれの方法も可能であり、特に
制限されるものではない。しかし、最も一般的に用いら
れるのはイオン交換法および含浸法であり、安定した性
能の触媒が得られやすい。
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が２０以上８０以下のＺＳ
Ｍ５であることが望ましい。ＺＳＭ５は特徴的な３次元
細孔構造を有するため細孔閉塞し難く、かつ耐熱性も高
い。しかし、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 モル比が２０未満で
はイオン交換サイトの数が多くなり成分担持量、すなわ
ち活性サイトの数を増加できるが、ゼオライト構造の安
定性が低下する。一方、該モル比が８０を越える場合に
は、成分の担持量が不十分で低活性となる。ゼオライト
へのＣｕ成分の担持法としては、イオン交換法、含浸
法、浸漬法、混練法等いずれの方法も可能であり、特に
制限されるものではない。しかし、最も一般的に用いら
れるのはイオン交換法および含浸法であり、安定した性
能の触媒が得られやすい。
【００１１】本発明の第１の好適例の方法では、ゼオラ
イトに、工程１でｐＨを６．０以上１０．４以下の範囲
に制御したＣＬ成分の水溶液を用いてＣＬ成分を担持、
含有させ、次いで、工程２でｐＨを７．８以上１０．４
以下の範囲に制御したＣｕ成分の水溶液を用いてＣｕ成
分を担持させる。なお、この方法では上記工程１のＣＬ
成分の水溶液にゼオライトを添加混合して得られた溶液
のｐＨも６．０以上１０．４以下の範囲に制御し、工程
２のＣｕ成分の水溶液にゼオライトを添加混合して得ら
れた溶液のｐＨは７．８以上１０．４以下の範囲に制御
するのが好ましい。
イトに、工程１でｐＨを６．０以上１０．４以下の範囲
に制御したＣＬ成分の水溶液を用いてＣＬ成分を担持、
含有させ、次いで、工程２でｐＨを７．８以上１０．４
以下の範囲に制御したＣｕ成分の水溶液を用いてＣｕ成
分を担持させる。なお、この方法では上記工程１のＣＬ
成分の水溶液にゼオライトを添加混合して得られた溶液
のｐＨも６．０以上１０．４以下の範囲に制御し、工程
２のＣｕ成分の水溶液にゼオライトを添加混合して得ら
れた溶液のｐＨは７．８以上１０．４以下の範囲に制御
するのが好ましい。
【００１２】ただし、本発明における工程１と工程２の
順序は特に制限されるもではなく、２つの工程を１工程
に集約することもできる。すなわち、工程１および工程
２で用いる溶液を混合して得られる溶液のｐＨを７．８
以上１０．４以下の範囲に制御し、さらにこの溶液に該
ゼオライトを添加混合し、得られる混合溶液のｐＨを
７．８以上１０．４以下の範囲に制御することにより、
ＣｕおよびＣＬ成分を同時に該ゼオライトに担持、含有
せしめることもできる。
順序は特に制限されるもではなく、２つの工程を１工程
に集約することもできる。すなわち、工程１および工程
２で用いる溶液を混合して得られる溶液のｐＨを７．８
以上１０．４以下の範囲に制御し、さらにこの溶液に該
ゼオライトを添加混合し、得られる混合溶液のｐＨを
７．８以上１０．４以下の範囲に制御することにより、
ＣｕおよびＣＬ成分を同時に該ゼオライトに担持、含有
せしめることもできる。
【００１３】ここで、該水溶液のｐＨを制御する方法と
しては、アンモニアおよび／または加水分解によりアン
モニアを生成する水溶性含窒素化合物、例えば、アンモ
ニアや尿素を添加することにより行なうのが好ましい。
本発明においては、工程１のＣＬ成分含有水溶液中にお
けるＣＬ成分含有量が重要なパラメーターであり、吸着
水を除去した該ゼオライトに対するＣＬ成分量を０．２
４重量％以上９．５重量％以下とすることにより顕著な
効果が得られる。ＣＬ成分量が上記範囲より少ないとＣ
Ｌの効果が得られず、多すぎる場合はＣｕ成分に過剰の
ＣＬが結合し、ゼオライトへの適正な担持が妨げられて
逆効果となる。
しては、アンモニアおよび／または加水分解によりアン
モニアを生成する水溶性含窒素化合物、例えば、アンモ
ニアや尿素を添加することにより行なうのが好ましい。
本発明においては、工程１のＣＬ成分含有水溶液中にお
けるＣＬ成分含有量が重要なパラメーターであり、吸着
水を除去した該ゼオライトに対するＣＬ成分量を０．２
４重量％以上９．５重量％以下とすることにより顕著な
効果が得られる。ＣＬ成分量が上記範囲より少ないとＣ
Ｌの効果が得られず、多すぎる場合はＣｕ成分に過剰の
ＣＬが結合し、ゼオライトへの適正な担持が妨げられて
逆効果となる。
【００１４】出発ゼオライトは、Ｈ（プロトン）型、Ｎ
ａ型、ＮＨ４型等いずれも可能である。また、本発明で
用いられる各成分の原料としては水に対する溶解度の比
較的大きい各種水溶性化合物を使用することが望まし
い。例えば、ＣＬ成分に関しては塩酸（ＨＣＬ）や塩化
アンモニウム等が使用可能であり、Ｃｕに関しては酢酸
銅、硝酸銅、塩化銅等がよく用いられるが、これらに限
定されるものではない。本発明においてはゼオライトに
各成分を担持させた後は、通常の工程、すなわち、乾燥
により大部分の水分を除去した後、５００℃以上の温度
で焼成する工程を経て触媒粉が得られる。この焼成工程
でゼオライトに吸着された大部分のＣＬ成分および含窒
素化合物は除去される。ＣＬ成分および含窒素化合物
は、Ｃｕ成分をゼオライト細孔内に拡散、高分散させる
ために有効な成分であり、必ずしも触媒中に残存する必
要性はないが、残存しても触媒性能に悪影響は与えな
い。
ａ型、ＮＨ４型等いずれも可能である。また、本発明で
用いられる各成分の原料としては水に対する溶解度の比
較的大きい各種水溶性化合物を使用することが望まし
い。例えば、ＣＬ成分に関しては塩酸（ＨＣＬ）や塩化
アンモニウム等が使用可能であり、Ｃｕに関しては酢酸
銅、硝酸銅、塩化銅等がよく用いられるが、これらに限
定されるものではない。本発明においてはゼオライトに
各成分を担持させた後は、通常の工程、すなわち、乾燥
により大部分の水分を除去した後、５００℃以上の温度
で焼成する工程を経て触媒粉が得られる。この焼成工程
でゼオライトに吸着された大部分のＣＬ成分および含窒
素化合物は除去される。ＣＬ成分および含窒素化合物
は、Ｃｕ成分をゼオライト細孔内に拡散、高分散させる
ために有効な成分であり、必ずしも触媒中に残存する必
要性はないが、残存しても触媒性能に悪影響は与えな
い。
【００１５】本発明の製造方法で得られた触媒は、任意
の形状に成形して用いられるが、通常はハニカム形状で
使用するのが好ましく、通常、ハニカム状に成形された
各種担体基材に触媒粉末を塗布して用いられる。この場
合、上記のようにして得られた触媒粉をアルミナゾル等
のバインダーと混合し、さらに水を加えてスラリー状と
してハニカム材に塗布する。ハニカム材料としては、一
般にコージェライト質のものが多く用いられるが、これ
に限定されるものではなく、金属材料からなるハニカム
担体を用いることもできるし、さらには触媒粉末そのも
のをハニカム形状に成形してもよい。触媒の形状をハニ
カム状とすることにより、触媒と排ガスとの接触面積を
大きくでき、圧力損失も抑えられる。さらには、一体型
であるこめ振動による磨耗がほとんどなく、自動車排ガ
ス浄化用触媒として極めて有利となる。
の形状に成形して用いられるが、通常はハニカム形状で
使用するのが好ましく、通常、ハニカム状に成形された
各種担体基材に触媒粉末を塗布して用いられる。この場
合、上記のようにして得られた触媒粉をアルミナゾル等
のバインダーと混合し、さらに水を加えてスラリー状と
してハニカム材に塗布する。ハニカム材料としては、一
般にコージェライト質のものが多く用いられるが、これ
に限定されるものではなく、金属材料からなるハニカム
担体を用いることもできるし、さらには触媒粉末そのも
のをハニカム形状に成形してもよい。触媒の形状をハニ
カム状とすることにより、触媒と排ガスとの接触面積を
大きくでき、圧力損失も抑えられる。さらには、一体型
であるこめ振動による磨耗がほとんどなく、自動車排ガ
ス浄化用触媒として極めて有利となる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例および試験例
により説明する。 実施例１ ３６％塩酸（ＨＣｌ）４８ｇを含有する水溶液にアンモ
ニアを添加して液ｐＨを８．２とした。この水溶液に、
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３０のＮａ型ＺＳＭ５
の粉末１ｋｇ（乾燥重量）を含浸することにより、ＣＬ
成分を含有したＺＳＭ５粉末、ＣＬ−ＺＳＭ５粉末を得
た（工程１）。本粉末中ＣＬの含有量は、吸着水を除い
たＺＳＭ５に対する重量％で１．７重量％であった。一
方、アンモニアを添加して液ｐＨを９．２とした硝酸銅
の水溶液（０．１４Ｍ）を調製し、この水溶液に上記Ｃ
Ｌ−ＺＳＭ５粉末を加え、混合、攪拌し、液ｐＨを終始
９．３に保った（工程２）。次いで、該液を濾過するこ
とにより、固液分離し、得られたゼオライトケーキを１
２０℃で１２時間以上乾燥し、余分な水分を除去した。
この乾燥粉を大気雰囲気下電気炉により、５５０℃で４
時間焼成することにより、Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒粉を得
た。この触媒粉末と吸着水を除いた該触媒粉に対して１
１重量％のシリカゾル、および水とをボールミルポット
に入れ、２時間粉砕、混合してスラリーを得た。このス
ラリーを、１平方インチ断面当り、約４００個の流路を
持つコージェライト製ハニカム担体に塗布し、熱風乾燥
した後、５００℃で１時間焼成し、実施例１の触媒ｇを
得た。ハニカムへの触媒担持量はゾル部を除いて、１６
０ｇ／Ｌであった。
により説明する。 実施例１ ３６％塩酸（ＨＣｌ）４８ｇを含有する水溶液にアンモ
ニアを添加して液ｐＨを８．２とした。この水溶液に、
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３０のＮａ型ＺＳＭ５
の粉末１ｋｇ（乾燥重量）を含浸することにより、ＣＬ
成分を含有したＺＳＭ５粉末、ＣＬ−ＺＳＭ５粉末を得
た（工程１）。本粉末中ＣＬの含有量は、吸着水を除い
たＺＳＭ５に対する重量％で１．７重量％であった。一
方、アンモニアを添加して液ｐＨを９．２とした硝酸銅
の水溶液（０．１４Ｍ）を調製し、この水溶液に上記Ｃ
Ｌ−ＺＳＭ５粉末を加え、混合、攪拌し、液ｐＨを終始
９．３に保った（工程２）。次いで、該液を濾過するこ
とにより、固液分離し、得られたゼオライトケーキを１
２０℃で１２時間以上乾燥し、余分な水分を除去した。
この乾燥粉を大気雰囲気下電気炉により、５５０℃で４
時間焼成することにより、Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒粉を得
た。この触媒粉末と吸着水を除いた該触媒粉に対して１
１重量％のシリカゾル、および水とをボールミルポット
に入れ、２時間粉砕、混合してスラリーを得た。このス
ラリーを、１平方インチ断面当り、約４００個の流路を
持つコージェライト製ハニカム担体に塗布し、熱風乾燥
した後、５００℃で１時間焼成し、実施例１の触媒ｇを
得た。ハニカムへの触媒担持量はゾル部を除いて、１６
０ｇ／Ｌであった。
【００１７】実施例２ 実施例１において、工程２の硝酸銅水溶液（０．１４
Ｍ）のｐＨを７．８とした以外は同様にして、実施例２
の触媒を得た。
Ｍ）のｐＨを７．８とした以外は同様にして、実施例２
の触媒を得た。
【００１８】実施例３ 実施例１において、工程２の硝酸銅水溶液（０．１４
Ｍ）のｐＨを１０．４とした以外は同様にして、実施例
３の触媒を得た。
Ｍ）のｐＨを１０．４とした以外は同様にして、実施例
３の触媒を得た。
【００１９】実施例４ 実施例１において、工程１のＨＣＬ水溶液のｐＨを６．
０とした以外は同様にして、実施例４の触媒を得た。
０とした以外は同様にして、実施例４の触媒を得た。
【００２０】実施例５ 実施例１において、工程１のＨＣＬ水溶液のｐＨを１
０．４とした以外は同様にして、実施例５の触媒を得
た。
０．４とした以外は同様にして、実施例５の触媒を得
た。
【００２１】実施例６ ３６％塩酸（ＨＣＬ）４８ｇを硝酸銅水溶液（０．１４
Ｍ）に添加、混合した後、アンモニアを添加して液ｐＨ
を９．４とした。その溶液に実施例１で用いたＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３０のＮａ型ＺＳＭ５の粉末１
ｋｇ（乾燥重量）を加え、ＨＣＬおよび硝酸銅を含む該
液中で混合、攪拌した。攪拌中の溶液のｐＨは９．５に
保った。以下実施例１と同様にして実施例６の触媒を得
た。
Ｍ）に添加、混合した後、アンモニアを添加して液ｐＨ
を９．４とした。その溶液に実施例１で用いたＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３０のＮａ型ＺＳＭ５の粉末１
ｋｇ（乾燥重量）を加え、ＨＣＬおよび硝酸銅を含む該
液中で混合、攪拌した。攪拌中の溶液のｐＨは９．５に
保った。以下実施例１と同様にして実施例６の触媒を得
た。
【００２２】実施例７ 実施例１において、塩酸添加量を６．９ｇとしｐＨを
８．３とした以外は同様にして実施例７の触媒を得た。
８．３とした以外は同様にして実施例７の触媒を得た。
【００２３】実施例８ 実施例１において、塩酸添加量を２７１ｇとしｐＨを
８．０とした以外は同様にして実施例８の触媒を得た。
８．０とした以外は同様にして実施例８の触媒を得た。
【００２４】実施例９、実施例１０ 実施例１において、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３
０のＮａ型ＺＳＭ５の粉末を、該モル比が２０および８
０のＮａ型ＺＳＭ５の粉末に変えた以外は同様にして、
それぞれ実施例９および実施例１０の触媒を得た。
０のＮａ型ＺＳＭ５の粉末を、該モル比が２０および８
０のＮａ型ＺＳＭ５の粉末に変えた以外は同様にして、
それぞれ実施例９および実施例１０の触媒を得た。
【００２５】実施例１１ 実施例１において、工程１の塩酸含有水溶液にアンモニ
アと尿素（モル比＝１：１）を添加した。この水溶液を
約７０℃に温め、以下同様にしてＣＬ−ＺＳＭ５粉末を
得た。次いで、工程２においては、実施例１と同様の硝
酸銅水溶液にアンモニアの代わりに尿素を添加して、約
８０℃温め、さらに硝酸とアンモニアを適当に添加し、
液ｐＨを９．５とした。以下、実施例１と同様にして実
施例１１の触媒を得た。
アと尿素（モル比＝１：１）を添加した。この水溶液を
約７０℃に温め、以下同様にしてＣＬ−ＺＳＭ５粉末を
得た。次いで、工程２においては、実施例１と同様の硝
酸銅水溶液にアンモニアの代わりに尿素を添加して、約
８０℃温め、さらに硝酸とアンモニアを適当に添加し、
液ｐＨを９．５とした。以下、実施例１と同様にして実
施例１１の触媒を得た。
【００２６】比較例１ 実施例１において、工程１を省いた以外は同様にして、
比較例１の触媒を得た。 比較例２ 実施例１において、工程２の硝酸銅水溶液（０．１４
Ｍ）のｐＨを７．３とした以外は同様にして、比較例２
の触媒を得た。 比較例３ 実施例１において、工程２の硝酸銅水溶液（０．１４
Ｍ）のｐＨを１０．８とした以外は同様にして、比較例
３の触媒を得た。 比較例４ 実施例１において、工程１のＨＣＬ水溶液のｐＨを５．
７とした以外は同様にして、比較例４の触媒を得た。 比較例５ 実施例１において、工程１のＨＣＬ水溶液のｐＨを１
０．５とした以外は同様にして、比較例５の触媒を得
た。
比較例１の触媒を得た。 比較例２ 実施例１において、工程２の硝酸銅水溶液（０．１４
Ｍ）のｐＨを７．３とした以外は同様にして、比較例２
の触媒を得た。 比較例３ 実施例１において、工程２の硝酸銅水溶液（０．１４
Ｍ）のｐＨを１０．８とした以外は同様にして、比較例
３の触媒を得た。 比較例４ 実施例１において、工程１のＨＣＬ水溶液のｐＨを５．
７とした以外は同様にして、比較例４の触媒を得た。 比較例５ 実施例１において、工程１のＨＣＬ水溶液のｐＨを１
０．５とした以外は同様にして、比較例５の触媒を得
た。
【００２７】比較例６ 実施例１において、塩酸添加量を５．７ｇとした以外は
同様にして、比較例６の触媒を得た。 比較例７ 実施例１において、塩酸添加量を２８６ｇとした以外は
同様にして、比較例７の触媒を得た。 比較例８、比較例９ 実施例１において、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３
０のＮａ型ＺＳＭ５の粉末を、該モル比が１８および９
０のＮａ型ＺＳＭ５の粉末に変えた以外は同様にして、
それぞれ比較例８および比較例９の触媒を得た。
同様にして、比較例６の触媒を得た。 比較例７ 実施例１において、塩酸添加量を２８６ｇとした以外は
同様にして、比較例７の触媒を得た。 比較例８、比較例９ 実施例１において、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３
０のＮａ型ＺＳＭ５の粉末を、該モル比が１８および９
０のＮａ型ＺＳＭ５の粉末に変えた以外は同様にして、
それぞれ比較例８および比較例９の触媒を得た。
【００２８】試験例 スチームを１０％含有した空気気流中での急速耐久およ
び以下に記載する組成のガスによる常圧固定床流通式反
応装置を用いた活性評価により、上記実施例および比較
例の触媒の耐熱性を評価して得た結果を表１に示す。 活性評価条件 触媒容量；１０ｃｃ（ハニカム粉砕物） ガス空間速度；約２８０００ｈ-1 ガス組成； Ｃ3 Ｈ8 ／Ｃ3 Ｈ6 ＝２／１ 約２０００ｐｐｍ（Ｃｌ
換算） ＮＯ ５００ｐｐｍ Ｏ2 ４％ Ｈ2 Ｏ ２％ Ｎ2 残部 急速耐久処理条件 耐久温度×時間；７５０℃×３ｈ
び以下に記載する組成のガスによる常圧固定床流通式反
応装置を用いた活性評価により、上記実施例および比較
例の触媒の耐熱性を評価して得た結果を表１に示す。 活性評価条件 触媒容量；１０ｃｃ（ハニカム粉砕物） ガス空間速度；約２８０００ｈ-1 ガス組成； Ｃ3 Ｈ8 ／Ｃ3 Ｈ6 ＝２／１ 約２０００ｐｐｍ（Ｃｌ
換算） ＮＯ ５００ｐｐｍ Ｏ2 ４％ Ｈ2 Ｏ ２％ Ｎ2 残部 急速耐久処理条件 耐久温度×時間；７５０℃×３ｈ
【００２９】表１に急速耐久処理後の実施例および比較
例の触媒温度３５０℃におけるＮＯ転化性能を示す。本
発明の製造法で得られた触媒は、７５０℃の急速耐久後
も高いＮＯ転化率を示しており、優れた耐熱性を有する
ことが明らかである。
例の触媒温度３５０℃におけるＮＯ転化性能を示す。本
発明の製造法で得られた触媒は、７５０℃の急速耐久後
も高いＮＯ転化率を示しており、優れた耐熱性を有する
ことが明らかである。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の窒素酸化物
浄化用触媒の製造方法は、湿式法でゼオライトにＣｕ成
分を担持する工程に、ＣＬ成分を担持させる工程を加
え、ＣＬ成分添加量および溶液のｐＨを特定範囲に制御
する構成としたことにより、酸素を過剰に含む排ガス中
のＮＯｘを効率よく浄化することができ、かつ高温で長
時間使用しても劣化が少なく、耐熱性、耐久性に優れた
触媒が得られる。本触媒により、環境汚染が少なく、経
済性（燃費）に優れたエンジン、燃焼器を提供すること
が可能である。また、本発明の方法では、従来法と比較
して、Ｃｕ担持が効率よく行えるため、製造に費やす労
力、エネギーを節約することが可能である。
浄化用触媒の製造方法は、湿式法でゼオライトにＣｕ成
分を担持する工程に、ＣＬ成分を担持させる工程を加
え、ＣＬ成分添加量および溶液のｐＨを特定範囲に制御
する構成としたことにより、酸素を過剰に含む排ガス中
のＮＯｘを効率よく浄化することができ、かつ高温で長
時間使用しても劣化が少なく、耐熱性、耐久性に優れた
触媒が得られる。本触媒により、環境汚染が少なく、経
済性（燃費）に優れたエンジン、燃焼器を提供すること
が可能である。また、本発明の方法では、従来法と比較
して、Ｃｕ担持が効率よく行えるため、製造に費やす労
力、エネギーを節約することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 氣仙 忠 千葉県袖ヶ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内 (72)発明者 赤間 弘 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 金坂 浩行 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 上久保 真紀 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 銅（Ｃｕ）成分を含有する多孔質結晶性
アルミノケイ酸塩（ゼオライト）を主成分とする無機物
からなる窒素酸化物浄化用触媒を製造するにあたり、該
ゼオライトに、工程１でｐＨを６．０以上１０．４以下
の範囲に制御したＣＬ成分を含む水溶液を用いてＣＬ成
分を担持させ、工程２でｐＨを７．８以上１０．４以下
の範囲に調整したＣｕ成分の水溶液を用いてＣｕ成分を
担持せしめることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒の
製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の触媒の製造方法におい
て、工程１でＣＬ成分を含む水溶液に該ゼオライトを添
加混合して得られる溶液のｐＨを６．０以上１０．４以
下の範囲に制御し、工程２でＣｕ成分の水溶液に該ゼオ
ライトを添加混合して得られる溶液のｐＨを７．８以上
１０．４以下の範囲に調整することを特徴とする触媒の
製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の触媒の製造方法におい
て、工程１および工程２で用いる溶液を混合して得られ
る溶液のｐＨを７．８以上１０．４以下の範囲に調整
し、さらにこの溶液に該ゼオライトを添加混合し、得ら
れる混合溶液のｐＨを７．８以上１０．４以下の範囲に
調整することにより、ＣｕおよびＣＬ成分を同時に該ゼ
オライトに担持、含有せしめることを特徴とする触媒の
製造方法。 - 【請求項４】 溶液のｐＨを調整する方法として、アン
モニアおらび／または加水分解によりアンモニアを生成
する水溶性含窒素化合物を添加することを特徴とする請
求項１、２または３記載の触媒の製造方法。 - 【請求項５】 加水分解によりアンモニアを生成する水
溶性含窒素化合物が尿素であることを特徴とする請求項
４記載の触媒の製造方法。 - 【請求項６】 工程１のＣＬ成分を含む水溶液中のＣＬ
成分含有量が、吸着水を除去した該ゼオライトに対する
ＣＬ成分の重量％〔（ＣＬ／ゼオライト）１００％〕
が、０．２４重量％以上９．５重量％以下であるように
含有させることを特徴とする請求項１記載の触媒の製造
方法。 - 【請求項７】 ＣＬ成分が塩酸または塩化アンモニウム
であることを特徴とする請求項１〜３および６のいずれ
か一つの項に記載の触媒の製造方法。 - 【請求項８】 ゼオライトがＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル
比が２０以上８０以下のＺＳＭ５であることを特徴とす
る請求項１〜３および６のいずれか一つの項に記載の触
媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12817595A JPH08318162A (ja) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | 窒素酸化物浄化用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12817595A JPH08318162A (ja) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | 窒素酸化物浄化用触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08318162A true JPH08318162A (ja) | 1996-12-03 |
Family
ID=14978275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12817595A Pending JPH08318162A (ja) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | 窒素酸化物浄化用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08318162A (ja) |
-
1995
- 1995-05-26 JP JP12817595A patent/JPH08318162A/ja active Pending
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