JPH11138005A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温度領域、低ＨＣ／ＮＯｘ比であっても、
燃費を犠牲にすることなく、リーン排ガスのＮＯｘを十
分に浄化することのできる排ガス浄化用触媒及びその製
造方法を提供すること。 【解決手段】 ハニカム状モノリス担体に触媒層たる内
層及び表層を順次積層して成る排ガス浄化用触媒であ
る。内層及び表層がゼオライトを含有し、表層が銅及び
／又はコバルトを含有し、内層の厚みが排気ガス上流側
から下流側かけて漸減し、表層の厚みが排気ガス上流側
から下流側にかけて漸増している。内層及び表層をコー
ティングする際、吸引及び圧縮空気の噴射を交互に行う
製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関、燃焼器
及び各種産業排気等から排出される排ガスの浄化用触媒
に係り、更に詳細には、酸素を過剰に含むリーン域の排
ガスを高効率で浄化する排ガス浄化用触媒及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車のエンジン排ガスのように
酸化成分と還元成分とをほぼ等しく含む排ガスを浄化す
るための触媒としては、３元触媒が幅広く用いられてい
る。この触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｈ等の貴金属成分及び
セリア（Ｃｅ）成分をはじめとする各種成分を担持した
活性アルミナを主成分とする触媒であり、排ガス中の有
害成分である炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を高
効率で浄化できる。

【０００３】一方、近年、燃費向上や二酸化炭素の排出
量削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比でも運転
するリーンバーンエンジンが注目されている。このよう
なエンジンの排ガス（以下、「リーン排ガス」とい
う。）は、理論空燃比近傍で運転する従来エンジンの排
ガス（以下、「ストイキ排ガス」という。）に比較して
酸素含有率が高く、上記３元触媒では窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）浄化が不十分となる。このため、リーンバーンエン
ジン排ガスの窒素酸化物を高効率で浄化できる新触媒が
望まれていた。

【０００４】このような状況において、各種の金属成分
をＹ型、Ｌ型、モルデナイト、ＭＦＩ等のゼオライトに
担持したゼオライト系触媒が知られており、かかる触媒
は、リーン排ガス中において炭化水素類（ＨＣ）共存下
でＮＯｘを比較的効率良く浄化できる能力を有してい
る。また、上述の各種金属成分としては、銅（Ｃｕ）、
コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄
（Ｆｅ）等の遷移金属成分、及び貴金属成分では白金
（Ｐｔ）も有効であることが認められているが、中でも
Ｃｕを担持したＣｕ−ゼオライト系触媒が、高流速ガス
条件下でも比較的優れたＮＯｘ浄化能を示し、自動車の
ような小型移動発生源や安定型の自家発電用エンジン等
の排ガス浄化へのＣｕ−ゼオライト系触媒の適用に期待
がかけられていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記金属成分
を担持したゼオライト系触媒は、ＮＯｘを比較的効率よ
く浄化できる温度範囲が広いとは言えず、特に、１５０
℃〜３００℃の比較的低い温度領域ではＮＯｘ浄化能力
が不十分となる。また、排ガス中に炭化水素が比較的少
ない、例えば、ＨＣ／ＮＯｘ比が５〜６となる条件で
は、ＮＯｘ浄化能力が急激に低下する等の課題があるた
め、リーンバーン自動車排ガス浄化用触媒としては実用
化に至っていない。

【０００６】なお、上記低温度領域でのＮＯｘ浄化能力
の向上に関しては、例えば、特開平１−１２７０４４号
公報や特開平５−６８８８８号公報に、Ｃｕ−ゼオライ
ト系触媒層の下層に貴金属触媒層を設けることにより、
貴金属触媒層での反応熱を利用し、より低温から上層の
Ｃｕ−ゼオライト系触媒を作動させることが既に開示さ
れている。

【０００７】しかし、この場合は、下層の貴金属触媒層
における酸化反応熱のために、劣化が大きくなったり、
更には、貴金属触媒層でＨＣ類を酸化消費するので、Ｎ
Ｏｘ浄化率の低下を招くという課題があった。また、こ
の影響は、特開平１−３１０７４号公報や、特開平５−
１６８９３９号公報に開示されているような、Ｃｕ−ゼ
オライト系触媒層に貴金属成分を共存させる場合には、
特に大きいと考えられる。

【０００８】なお、Ｐｔ系触媒を用いれば、２００〜２
５０℃の比較的低温域でもＮＯｘを転化できるが、Ｎ₂
への転化のみでなく、Ｎ₂Ｏの生成も無視できず、環境
への悪影響から、そのままでは使用できない状況にあ
る。また、Ｃｕ−ゼオライト系触媒及びＰｔ系触媒のい
ずれの触媒でも、低ＨＣ／ＮＯｘ浄化能が不十分となる
という課題もあり、これに対しては、還元剤となるＨＣ
類、アルコール類等を触媒入口に２次的に供給する浄化
方法が提案されており、この場合、還元剤のタンクを車
載する方法、燃料を還元剤に直接利用する方法等が提案
されているが、後者の場合にはエンジンの燃費が犠牲に
なるという課題があった。

【０００９】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、低温度領域、低ＨＣ／ＮＯｘ比であっても、燃費を
犠牲にすることなく、リーン排ガスのＮＯｘを十分に浄
化することのできる排ガス浄化用触媒及びその製造方法
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、触媒層たるゼオライト
を含有した内層と、Ｃｕ等を含むゼオライトを含有した
表層とに特定の傾斜を設けて積層することにより、上記
課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１１】即ち、本発明の排ガス浄化用触媒は、ハニ
カム状モノリス担体に、触媒層たる内層及び表層を順次
積層して成る排ガス浄化用触媒において、上記内層及び
表層がゼオライトを含有し、且つこの表層が銅及び／又
はコバルトを含有し、上記内層の厚みが排気ガス上流側
から下流側にかけて漸減し、上記表層の厚みが排気ガス
上流側から下流側にかけて漸増することを特徴とする。

【００１２】また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方
法は、上述の排ガス浄化用触媒を製造するに当たり、上
記内層及び表層をコーティングする際、吸引及び圧縮空
気の噴射を交互に行うことを特徴とする。

【００１３】

【作用】本発明の触媒では、排ガス低温時にはＨＣ類が
内層のゼオライト触媒層に貯蔵されるが、排ガス温度が
上昇して表層のＮＯｘ浄化活性が発現する温度に到達す
ると同時にＨＣ類の脱離が始まって触媒表面上でのＨＣ
／ＮＯｘ比が高まるので、高いＮＯｘ浄化効率を実現で
きる。

【００１４】そして、本発明の触媒では、内層及び表層
の厚み、即ち各層のコート量に、排気ガスの流れ方向に
応じた適切な傾斜を設けることにより、ＨＣ類の吸着効
率及び表層での脱離ＨＣの利用効率を高めているのであ
る。即ち、内層が効率よくＨＣ類をトラップするために
は、表層の存在が邪魔になる一方で、内層が多量のＨＣ
を脱離すると、表層での浄化処理が追いつかなくなる。
よって、排ガスの上流側では内層を多くコートし、下流
側では表層を多くコートすることにより、ＨＣ類の吸着
率と脱離ＨＣ類の利用率を最大限にしているのである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排ガス浄化用触媒
について詳細に説明する。上述の如く、本発明の排ガス
浄化用触媒は、ハニカム状モノリス担体に触媒層たる内
層をコートし、更にこの内層の上に触媒層たる表層をコ
ートして成る。ここで、内層及び表層は、ともにゼオラ
イトを含有するが、内層は主としてＮＯｘ吸収・吸着層
として機能し、表層はＣｕ及び／又はＣｏを更に含有
し、ＮＯｘ浄化層として機能する。

【００１６】また、内層の厚み（コート量）は、排気ガ
ス上流側から下流側にかけて漸減しており、換言すれ
ば、内層は、排気ガス上流側のコート量が大きく、下流
側のコート量が小さくなるような傾斜を有するコート量
分布を有している。これに対し、表層のコート量は、上
記内層とはほぼ逆傾斜のコート量分布を有し、表層の厚
みは、排気ガス上流側から下流側にかけて漸増するよう
な構成となっており、これにより、上述したＨＣ類の吸
着率と脱離ＨＣ類の利用率を良好なものとしている。

【００１７】また、内層には、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈ及び
これらの任意の混合物を含有させることが好ましく、こ
れにより、脱離ＨＣ類をより利用し易い形態に転換し、
脱離ＨＣ類の利用率を向上することができる。なお、こ
の際、アルカリ、アルカリ土類金属及び／又は希土類成
分を共存させて上記貴金属の酸化活性を制御することが
好ましく、これら成分の中でも、Ｃａ、Ｋ、Ｂａ又はＬ
ａ及びこれらの任意の混合物の共存効果が特に大きい。

【００１８】また、上記Ｃａ等の成分の含有量は、ハニ
カム状モノリス触媒１Ｌ当たり０．１〜０．６モルとす
ることが好ましい。０．１モル以下未満では、所期の効
果が得られないことがあり、他方、０．６モルを超える
と、貴金属成分の効果が消失することがあり、好ましく
ない。

【００１９】また、本発明のハニカム状モノリス触媒に
おいて、内層及び表層に用いるゼオライトとしては、各
種ゼオライトが有効であるが、特にシリカ／アルミナ比
が１０〜１３０のＭＦＩ及び／又はβ型ゼオライトを用
いると顕著な効果が得られるので、かかるＭＦＩ及び／
又はβ型ゼオライトを用いることが好ましい。前者は表
層触媒に有効であり、後者は内層触媒として用いると高
い浄化率が得やすいが、このβ型ゼオライトは表層触媒
としても極めて有効である。

【００２０】ここで、シリカ／アルミナ比を１０〜１３
０としたのは、１０未満ではゼオライトの熱安定性が不
十分となり、触媒の耐熱性や耐久性が低下することがあ
り、他方、１３０を超えると活性金属成分の担持量が少
なくなり、有効活性点が減るために所定の触媒活性が得
られないことがあるためである。このように、シリカ／
アルミナ比が１０〜１３０のゼオライトを用いることに
より活性成分を安定的に担持でき、また、有効活性点数
も確保でき、更には、ＨＣ類の吸着材としてＣｕやＣｏ
を含む浄化触媒が作動する比較的高い温度域までＨＣ類
を確実に保持することもできる。

【００２１】なお、上述のゼオライトは、そのままでも
用いることができるが、水熱処理や再合成等を行うこと
によって結晶性を高めるとより安定化し、耐熱性及び耐
久性の高い触媒が得られるので、本発明では、このよう
な処理を施したゼオライトを用いることが好ましい。

【００２２】また、本発明の触媒では、ハニカム形状の
モノリス担体を使用して内層及び表層の多層化を実現す
るが、この場合、ハニカム状の担体に上述のゼオライト
系触媒を塗布して多層化を行えばよい。このハニカム材
料としては、一般にコージェライト質のものが広く用い
られているが、これに限定されるものではなく、金属材
料から成るハニカム担体を用いることもできる。

【００２３】なお、触媒の形状をハニカム状とすれば、
触媒と排ガスとの接触面積を大きくでき、圧力損失を抑
えることもできるため、振動があり、且つ限られた空間
内で多量の排ガスを処理することが要求される自動車用
触媒として用いる場合には、特に有利である。

【００２４】次に、本発明の触媒の製造方法について説
明する。本発明のハニカム状モノリス触媒は、触媒粉を
水と混合してスラリーを得、このスラリーをハニカム担
体にコーティングすることにより製造できるが、上述し
た内層と表層との傾斜形状を実現するためには、吸引と
圧縮空気噴射とを繰り返すことが必要である。

【００２５】例えば、吸引装置と圧縮空気噴射装置を兼
備した装置を用い、内層及び表層のコーティングに当た
り、吸引した後、直ちに圧縮空気の噴射を行い、又は逆
に圧縮空気の噴射後に吸引を行い、且つ吸引圧及び圧縮
空気圧を制御することにより、内層及び表層における触
媒コート量の傾斜を制御することができる。なお、上記
吸引、圧縮空気噴射の方向は、ハニカム担体におけるセ
ルの延在方向とほぼ平行であることが好ましい。

【００２６】また、上述の触媒製造において、ゼオライ
トに担持する金属成分の原料としては、各種金属の無機
酸塩、酸化物、有機酸塩、塩化物、炭酸塩、ナトリウム
塩、アンモニウム塩及びアンミン錯化合物等の各種化合
物を使用することができ、イオン交換法や含浸法等の通
常用いられる方法で担持することができる。通常のイオ
ン交換法、含浸法による場合、金属原料は溶液で用いる
ことが多く、その溶液に酸又は塩基を添加して適当にｐ
Ｈを調節することにより、好ましい結果を得られること
もあるが、本発明はこのような担持法によって制限され
るものではない。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００２８】（実施例１） （１）内層触媒層の形成 ジニトロジアンミン白金水溶液の中に、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂
Ｏ₃のモル比が約４４のＮＨ₄型βゼオライトの粉末を添
加して、よく攪拌した後、乾燥器中１２０℃で４時間乾
燥、空気流中６５０℃で２時間焼成し、Ｐｔを０．２ｗ
ｔ％担持したＰｔ−βゼオライト粉を得た。この触媒粉
末、アルミナゾル及び水を磁性ボールミルポットに入
れ、約２０分間混合・粉砕して、Ｐｔ−βゼオライトの
スラリーを得た。アルミナゾルの添加量は、Ａｌ₂Ｏ₃と
して吸着水を除いたＰｔ−βゼオライト触媒粉に対して
１０ｗｔ％とした。

【００２９】以上のようにして得られたスラリーを、１
平方インチ断面当たり約４００個の流路を持つコージェ
ライト質ハニカム担体１．３Ｌ上に被覆し、吸引装置と
圧縮空気噴射装置を兼備した装置を用い、圧縮空気を１
０秒間間欠的に噴射した後、圧力４００ｍｍＨ₂Ｏで１
０秒間吸引し、次いで、１５０℃の熱風乾燥に続き、５
００℃で１時間焼成して触媒コート量が約７０ｇ／Ｌの
ハニカム触媒体を得た。このハニカム触媒体の内層触媒
コート量は、排ガス上流側１／２部分で下流側１／２部
分の２倍量であった。次いで、このハニカム触媒を酢酸
カルシウム及び酢酸バリウムの混合水溶液に浸した後、
１２０℃で乾燥、５００℃で１時間焼成し、Ｃａ及びＢ
ａをハニカム触媒容量１Ｌ当りそれぞれ０．３モル及び
０．１モル含有した内層ハニカム触媒体を得た。

【００３０】（２）表層触媒層の形成 濃度０．１７Ｍの硝酸銅及び硝酸コバルト混合水溶液
（Ｃｕ：Ｃｏ＝８：２）にアンモニア水を添加し溶液の
ｐＨを８．２とした。この溶液中に、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ
₃のモル比が約４５のＮＨ₄型ＭＦＩゼオライトの粉末を
添加してよく攪拌し、次いで、濾過することにより固液
を分離した。上記の攪拌・濾過操作を３回繰り返すこと
により、Ｃｕ及びＣｏをイオン交換担持したＭＦＩゼオ
ライト触媒ケーキを得た。このケーキを乾燥器中１２０
℃で２４時間以上乾燥し、次いで、電気で大気雰囲気下
６００℃で４時間焼成することにより、Ｃｕが３．４ｗ
ｔ％、Ｃｏが０．７ｗｔ％担持されたＣｕ−Ｃｏ−ＭＦ
Ｉ触媒粉を得た。

【００３１】得られた触媒粉をアルミナゾル及び水と混
合し、磁性ボールミルポットで２０分間粉砕してスラリ
ーとした。このスラリーを上記で得られた内層ハニカム
触媒体（１．３Ｌ）上に被覆し、上記コーティング装置
を用いて同様にコーティングし、乾燥・焼成して、実施
例１のハニカム触媒１を得た。このハニカム触媒の表層
触媒のコート量は約２００ｇ／Ｌであり、表層触媒コー
ト量は排ガス下流側１／２部分で上流側１／２部分の２
倍量であった。

【００３２】（実施例２）Ｐｔを０．２ｗｔ％担持した
Ｐｔ−βゼオライト粉の代わりに、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃
のモル比が約３０のＨ型βゼオライト粉を用い、酢酸カ
ルシウム及び酢酸バリウムによる含浸を行わなかった以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例２のハ
ニカム触媒２を得た。

【００３３】（実施例３）Ｐｄを０．２ｗｔ％担持した
Ｐｔ−βゼオライト粉の代わりにＰｄを０．４ｗｔ％担
持したＰｄ−βゼオライト粉を内層触媒層に用い、酢酸
カルシウム及び酢酸バリウムの混合水溶液の代わりに硝
酸ランタン及び酢酸バリウムの混合水溶液を用いた以外
は、実施例１と同様の操作を繰り返し、Ｌａ及びＢａを
ハニカム触媒容量１リットル当たりそれぞれ０．３５モ
ル及び０．１５モル含有した内層ハニカム触媒体を得
た。更に、表層触媒のＭＦＩゼオライトに代えて、Ｓｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が約４２のＮａ型βゼオライト
粉を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、
本例の触媒であるハニカム触媒３を得た。なお、本触媒
の表層におけるＣｕ及びＣｏの担持量は、それぞれ３．
７ｗｔ％、０．０９ｗｔ％であった。

【００３４】（実施例４）内層触媒層のＣａ及びＢａの
含有量をそれぞれ０．０２モル／Ｌ、０．１モル／Ｌと
した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、ハニカ
ム触媒４を得た。

【００３５】（実施例５）内層触媒層のＣａ及びＢａの
含有量をそれぞれ０．４モル／Ｌ、０．１８モル／Ｌと
した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、ハニカ
ム触媒５を得た。

【００３６】（実施例６）表層触媒層のＭＦＩゼオライ
トに代えて、シリカ／アルミナ比が約２８のβゼオライ
トを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、
ハニカム触媒６を得た。

【００３７】（実施例７）内層触媒層のβゼオライトの
シリカ／アルミナ比を約１２５とした以外は、実施例１
と同様の操作を繰り返し、ハニカム触媒７を得た。

【００３８】（比較例１）内層及び表層触媒層のコート
傾斜を無くした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、ハニカム触媒Ｒｅｆ．１を得た。

【００３９】（比較例２）内層触媒層のコート傾斜を無
くした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、ハニ
カム触媒Ｒｅｆ．２を得た。

【００４０】（比較例３）表層触媒層のコート傾斜を無
くした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、ハニ
カム触媒Ｒｅｆ．３を得た。

【００４１】（実施例８）内層触媒層のＣａ及びＢａの
含有量をそれぞれ０．０５モル／リットル、０．０３モ
ル／リットルとした以外は、実施例１と同様の操作を繰
り返し、ハニカム触媒８を得た。

【００４２】（実施例９）内層触媒層のＣａ及びＢａの
含有量をそれぞれ０．２モル／リットル、０．４３モル
／リットルとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、ハニカム触媒９を得た。

【００４３】（実施例１０）表層触媒層のＭＦＩゼオラ
イトに代えて、シリカ／アルミナ比が約１８のβゼオラ
イトを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、ハニカム触媒１０を得た。

【００４４】（実施例１１）内層触媒層のβゼオライト
のシリカ／アルミナ比を約１５０とした以外は、実施例
１と同様の操作を繰り返し、ハニカム触媒１１を得た。

【００４５】（触媒性能試験例）直列４気筒２Ｌエンジ
ン（ガソリン、Ａ／Ｆ＝約２３）の排気ガスを用いたエ
ンジンダイナモ装置により、触媒入口温度を１００℃か
ら一定速度で昇温した場合の平均ＮＯｘ浄化性能を、上
記実施例及び比較例の触媒に関して評価した。試験中の
触媒入口温度は、１００℃〜４５０℃であり、１００℃
で２分間維持した後、５０℃／ｍｉｎの昇温速度で４５
０℃まで昇温させた。排ガス中の平均ＨＣ／ＮＯｘ比は
２．５、ガス空間速度は３２０００ｈ^-1とした。表１
に、実施例及び比較例の触媒による昇温ＮＯｘ浄化性能
及び触媒構成を示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１より、実施例１〜７の触媒は、低温度
でのＨＣ類を効率良くトラップし、且つ昇温過程でＨＣ
を高効率で利用しており、優れたＮＯｘ浄化効率を示す
ことが分かる。特に、内層及び表層に適当な傾斜を付加
した場合に効果が大きいこともわかる。また、アルカ
リ、アルカリ土類、希土類の担持量及びゼオライトのシ
リカ／アルミナ比が本発明所定の好適範囲を逸脱する
と、それぞれ内層、表層の効果が低減することがあり、
特に、表層ゼオライトのシリカ／アルミナ比は性能への
影響が大きいことが分かる。

【００４８】以上、本発明を好適実施例により詳細に説
明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
なく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能
である。例えば、内層及び表層における触媒コート量に
起因する傾斜は、必ずしも連続的に変化するものである
必要はなく、触媒コート量が段階的に変化した階段状の
傾斜であってもよい。

【００４９】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、触媒層たるゼオライトを含有した内層と、Ｃｕ等を
含むゼオライトを含有した表層とに特定の傾斜を設けて
積層することとしたため、低温度領域、低ＨＣ／ＮＯｘ
比であっても、燃費を犠牲にすることなく、リーン排ガ
スのＮＯｘを十分に浄化することのできる排ガス浄化用
触媒及びその製造方法を提供することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハニカム状モノリス担体に、触媒層たる
   内層及び表層を順次積層して成る排ガス浄化用触媒にお
   いて、 上記内層及び表層がゼオライトを含有し、且つこの表層
   が銅及び／又はコバルトを含有し、 上記内層の厚みが排気ガス上流側から下流側にかけて漸
   減し、上記表層の厚みが排気ガス上流側から下流側にか
   けて漸増することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 上記内層が、白金、パラジウム及びロジ
   ウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属成
   分を含有することを特徴とする請求項１記載の排ガス浄
   化用触媒。
3. 【請求項３】 上記内層が、更にアルカリ金属、アルカ
   リ土類金属及び希土類元素から成る群より選ばれた少な
   くとも１種の成分を含有することを特徴とする請求項１
   又は２記載の排ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 上記成分が、Ｃａ、Ｋ、Ｂａ及びＬａか
   ら成る群より選ばれた少なくとも１種のものであり、そ
   の含有量が触媒１Ｌ当たり０．１〜０．６モルであるこ
   とを特徴とする請求項３記載の排ガス浄化用触媒。
5. 【請求項５】 上記ゼオライトが、シリカ／アルミナ比
   が２５〜１３０のＭＦＩゼオライト及び／又はβ型ゼオ
   ライトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   １つの項に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１つの項に記載
   の排ガス浄化用触媒を製造するに当たり、上記内層及び
   表層をコーティングする際、吸引及び圧縮空気の噴射を
   交互に行うことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方
   法。