JP2007021482A

JP2007021482A - アンモニア分解触媒及びアンモニア処理方法

Info

Publication number: JP2007021482A
Application number: JP2006135930A
Authority: JP
Inventors: Kengo Soda; 健吾曽田; Masashi Sugiyama; 正史杉山
Original assignee: Sumiko Eco Engineering Co Ltd
Current assignee: Sumiko Eco Engineering Co Ltd
Priority date: 2005-06-14
Filing date: 2006-05-16
Publication date: 2007-02-01

Abstract

【課題】大気汚染物質のＮＯｘやＮ_２Ｏの副生を極力抑えながら、排ガス中のアンモニアを効率よく窒素に分解することのでき、寿命の長いアンモニア分解触媒を提供する。
【解決手段】ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０以上であるゼオライトからなる担体に、触媒全体の０.５〜６０重量％のマンガンを担持したアンモニア分解触媒である。この触媒にアンモニアを含む排ガスを接触させることにより、排ガス中のアンモニアが酸化されて分解除去され、その優れたアンモニア分解能を長期にわたり維持することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種排ガス中に含まれるアンモニアを無害な窒素に分解するアンモニア分解触媒、及びアンモニア分解を用いたアンモニア処理方法に関する。

火力発電設備、下水処理設備、アミン製造設備、食品製造設備、し尿処理設備、コークス炉製造設備などから排出される排ガス中のアンモニアは有害物質であり、これら設備の配管を腐食するなど悪影響が大きい。そのため、これらの排ガス中のアンモニアを効率よく除去する技術の開発が望まれている。

排ガス中のアンモニアを除去する方法として、例えば、特公昭５７−０５８２１３号公報、特開平０２−１９８６３８号公報、特公平０６−００４１３８号公報、特開平０７−３２８４４０号公報などには、白金、パラジウムなどの貴金属をアルミナ、シリカ、チタニアなどの担体に担持した貴金属系触媒を用いる方法や、銅、ニッケル、コバルトなどの酸化物を触媒活性成分として分散担持したアンモニア分解触媒を用いる方法が提案されている。

しかし、上記した従来のアンモニア分解触媒は、高温条件下やアンモニア濃度に対する酸素過剰条件下では、アンモニアの酸化によって大気汚染物質である窒素酸化物ＮＯｘが多量に発生するうえ、白金やパラジウムなどの貴金属系触媒はコストが高くなるなどの問題もあった。また、銅やニッケルなどの卑金属酸化物系触媒では、低温での活性が低く、大気汚染物質であるＮＯｘやＮ_２Ｏの発生を招くなどの問題があった。

そこで、アンモニア分解時における窒素酸化物ＮＯｘの副生を防止するため、特開平０５−１４６６３４号公報、特開平０８−１３１８３２号公報、特開２００３−２４７８４号公報、特開２００３−２０００５０号公報などには、チタン、バナジウム、タングステン、モリブデンなどの脱硝触媒成分と、白金、パラジウム、ロジウムなどの酸化触媒成分とを組み合わせたアンモニア分解触媒が提案されている。

しかしながら、このようなアンモニア分解触媒は、酸化触媒成分が貴金属を含むため高価である。従って、貴金属を含まず安価であって、大気汚染物質であるＮＯｘやＮ_２Ｏの副生を抑えることができるアンモニア分解触媒の提供が望まれていた。

特公昭５７−０５８２１３号公報特開平０２−１９８６３８号公報特公平０６−００４１３８号公報特開平０７−３２８４４０号公報特開平０５−１４６６３４号公報特開平０８−１３１８３２号公報特開２００３−２４７８４号公報特開２００３−２０００５０号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑み、大気汚染のもととなる窒素酸化物のＮＯｘやＮ_２Ｏの副生を極力抑え、排ガス中のアンモニアを効率よく窒素に分解することのできるアンモニア分解触媒、及びその触媒を使用したアンモニア処理方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明が提供するアンモニア分解触媒は、ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０以上であるゼオライトを担体とし、この担体にマンガンを触媒全体に対し０.５〜６０重量％担持したことを特徴とする。

本発明は、また、排ガス中のアンモニアを触媒により酸化分解して除去するアンモニア処理方法であって、ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０以上であるゼオライトの担体にマンガンを触媒全体に対し０.５〜６０重量％担持したアンモニア分解触媒を用いることを特徴とするアンモニア処理方法を提供するものである。

本発明によれば、貴金属を含まない安価な触媒を用いて、高温や低温などの温度条件にかかわらず、また排ガス中のアンモニア濃度に対して酸素過剰の条件下であっても、大気汚染のもととなるＮＯやＮＯ_２のような窒素酸化物ＮＯｘ及びＮ_２Ｏの副生を極力抑えながら、長期間にわたって排ガス中のアンモニアを効率よく窒素に分解することができる。

本発明のアンモニア分解触媒は、ゼオライトを担体とし、これにマンガンを触媒全体に対し０.５〜６０重量％担持させたものである。マンガンの担持量が０.５重量％未満の場合は十分なアンモニア分解能が得られず、マンガン担持量の増加に伴ってアンモニア分解能も向上するが、６０重量％を超えるとアンモニアの酸化によって大気汚染物質であるＮＯｘやＮ_２Ｏの副生が顕著に増加するため好ましくない。更に好ましいマンガンの担持量は、触媒全体の１〜５０重量％である。

担体として用いるゼオライトは、そのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０以上のものを用いることにより、長期にわたって優れたアンモニア分解能を維持することができる。ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は大きいほど好ましいが、種類により入手可能な上限があり、一般的には十分な耐久性が得られるという点で１０〜６００の範囲が更に好ましい。また、ゼオライトの種類については、βゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、Ｙゼオライトなどが使用できる。尚、これらのゼオライトの製造方法については、特に限定されるものではない。

マンガンをゼオライトに担持させる方法は特に制限されず、従来から知られている方法を用いることができる。例えば、マンガンの水溶性塩の水溶液中にゼオライトを投入し、撹拌してイオン交換させた後、ろ過及び水洗を行うイオン交換法、あるいは、ゼオライトにマンガンの水溶性塩の水溶液を含浸させる含浸法などを用いることができる。これらの方法によりマンガンをゼオライトに担持させた後、乾燥・焼成することによって、本発明のアンモニア分解触媒を調製することができる。

上記した触媒調製時の乾燥温度は、特に限定されるものではないが、通常は８０〜１２０℃程度で乾燥する。また、焼成温度は３００〜８００℃程度であり、好ましくは４００〜６００℃程度である。このときの雰囲気については、触媒組成に応じて、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気、酸素雰囲気、水蒸気雰囲気などの各雰囲気を適宜選択すればよく、これらの雰囲気を一定時間毎に交互に代えて用いることもできる。

本発明によるアンモニア分解触媒は、従来知られている成形方法によって、球状、ハニカム状、ペレット状など、種々の形状に成形することができる。これらの形状並びに大きさなどは、使用条件に応じて任意に選択すればよい。また、排ガスの流れ方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支持基体の表面に、ウォッシュコート法などによりアンモニア分解触媒を被覆することも可能である。

本発明のアンモニア分解触媒を排ガスと接触させることによって、排ガス中のアンモニアを酸化分解して除去することができる。アンモニアを含む排ガスを処理する際のガス空間速度（ＳＶ）については、特に限定されるものではないが、ＳＶ１,０００〜１００,０００／ｈの範囲とすることが好ましい。また、アンモニア分解の反応温度は２００〜５００℃程度でよく、特に３００〜４００℃の範囲が好ましい。

［本発明のアンモニア分解触媒の調製］
３０ｇのイオン交換水に硝酸マンガン(II)六水和物２.８ｇを溶解し、この溶液にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２７のβゼオライト粉末１０ｇを浸漬して十分撹拌した。次に、溶液を撹拌しながら加熱して水分を蒸発させ、更に１１０℃で通風乾燥した後、大気中にて５００℃で３時間焼成した。得られた触媒を加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５００μｍに整粒し、マンガン担持量が触媒全体の５重量％である本発明の触媒１を得た。

上記と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比７５のβゼオライト粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、触媒２を得た。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１５０のβゼオライト粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒３を得た。更に、同じくＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比４７０のβゼオライト粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒４を得た。

上記と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際マンガン担持量を触媒全体の０.５重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒５を得た。また同様に、マンガン担持量を触媒全体の１５重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒６を得た。

上記と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際βゼオライト粉末に代えてモルデナイト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１３）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、触媒7を得た。同じくモルデナイト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２４０）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒８を得た。更に、同じくモルデナイト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１３）粉末を用い、且つマンガン担持量を触媒全体の６０重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒９を得た。

上記と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際βゼオライト粉末に代えてＺＳＭ−５（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比８０）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒１０を得た。同じくβゼオライト粉末に代えてＺＳＭ−５（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２８０）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒１１を得た。同じくβゼオライト粉末に代えてフェリエライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２０）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒１２を得た。更に、同じくβゼオライト粉末に代えてＹゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比５６０）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒１３を得た。

［比較例のアンモニア分解触媒の調製］
上記実施例と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際マンガン担持量を触媒全体の０.１重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ１を得た。同様に担体としてβゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比４７０）粉末を用い、且つマンガン担持量を触媒全体の７０重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ２を得た。

上記実施例と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際βゼオライトに代えてモルデナイト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１３）粉末を用い、且つマンガン担持量を触媒全体の７０重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ３を得た。同じくモルデナイト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比９）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ４を得た。

上記実施例と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際βゼオライトに代えてＺＳＭ−５（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比８０）粉末を用い、且つマンガン担持量を触媒全体の０.１重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ５を得た。

上記実施例と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際βゼオライトに代えてフェリエライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２０）粉末を用い、且つマンガン担持量を触媒全体の０.１重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ６を得た。同様にβゼオライトに代えてＹゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比５）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ７を得た。

上記実施例と同様に担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際担体としてβゼオライト粉末に代えてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ８を得た。また、同じく担体としてチタニア（ＴｉＯ_２）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ９を得た。

１５００ｇのイオン交換水に硝酸マンガン(II)六水和物１００ｇを溶解し、この溶液を撹拌しながらｐＨ８となるように水酸化ナトリウム水溶液を流し込み、共沈物（水酸化物）を生成させた。その後、１時間の熟成を行い、上記共沈物をろ過及び洗浄し、１１０℃で通風乾燥した後、大気中にて５００℃で３時間焼成した以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ１０を得た。

［触媒の評価試験］
上記した本発明の触媒１〜１３及び比較例の触媒Ｃ１〜Ｃ１０を用いて、アンモニア分解能を評価した。即ち、各触媒をそれぞれ内径６ｍｍの石英ガラス製反応管に充填して触媒体を形成し、これを常圧固定床流通反応装置に装着した。この反応管内に、モデル排ガス（ＮＨ_３：１,０００ｐｐｍ、Ｏ_２：２０％、Ｈ_２Ｏ：５％、残部：Ｎ_２）を、ガス温度３５０℃、空間速度（ＳＶ）５０,０００／ｈで通過させ、アンモニア分解反応を行った。反応初期の時点で、アンモニア分解率、ＮＯｘ生成率、及びＮ_２Ｏ生成率を求め、得られた結果を各触媒の構成と共に下記表１に示した。

尚、アンモニア分解率は下記数式１、ＮＯｘ生成率は下記数式２、及びＮ_２Ｏ生成率は下記数式３に従って算出した。
［数式１］
アンモニア分解率(％)＝(入口ＮＨ_３濃度−出口ＮＨ_３濃度)／入口ＮＨ_３濃度×１００
［数式２］
ＮＯｘ生成率(％)＝(出口ＮＯ濃度＋出口ＮＯ_２濃度)／入口ＮＨ_３濃度×１００
［数式３］
Ｎ_２Ｏ生成率(％)＝出口Ｎ_２Ｏ濃度×２／入口ＮＨ_３濃度×１００

上記の結果から分かるように、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０以上のゼオライトの担体に、０.５〜６０重量％のマンガンを担持した本発明の触媒１〜１３においては、全て９０％を超えるアンモニア分解率で排ガス中のアンモニアを窒素に分解することができ、しかも、高温条件下や酸素過剰条件下であっても、大気汚染物質である窒素酸化物ＮＯｘやＮ_２Ｏの副生を抑制することができた。

一方、比較例の触媒Ｃ１、Ｃ５、Ｃ６は、ゼオライトに担持したマンガンが０.５重量％未満のため、アンモニア分解率が著しく低下した。また、比較例の触媒Ｃ２、Ｃ３は、逆にマンガンの担持量が６０重量％を超えるため、ＮＯｘやＮ_２Ｏの副生が極めて多くなった。尚、比較例の触媒Ｃ４、Ｃ７は、反応初期の時点では、本発明の各触媒とほぼ同等の性能を示した。

比較例の触媒Ｃ８、Ｃ９は担体がアルミナあるいはチタニアでるため、ＮＯｘの副生が大幅に増加した。また、比較例の触媒Ｃ１０は二酸化マンガンのみからなるため、ＮＯｘやＮ_２Ｏの副生が大幅に増加した。

次に、上記した本発明の触媒１、７、１０、１２、１３と、比較例の触媒Ｃ４、Ｃ７について、上記と同じ条件でアンモニア分解反応を連続して行い、反応開始から１０００時間経過した時点におけるアンモニア分解率、ＮＯｘ生成率、及びＮ_２Ｏ生成率を上記と同様にして求め、その結果を各触媒の構成と共に下記表２に示した。

本発明の触媒１、７、１０、１２、１３は、１０００時間経過後もアンモニア分解率の低下が少なく、性能を長期にわたって維持でることが分かった。一方、比較例の触媒Ｃ４、Ｃ７は、担体であるゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０未満であるため、表１に示すように初期には上記本発明の触媒１、７、１０、１２、１３とほぼ同等のアンモニア分解率であったが、１０００経過時点ではアンモニア分解率が極端に低下した。

Claims

ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０以上であるゼオライトを担体とし、この担体にマンガンを触媒全体に対し０.５〜６０重量％担持したことを特徴とするアンモニア分解触媒。
排ガス中のアンモニアを触媒により酸化分解して除去するアンモニア処理方法であって、前記請求項１に記載のゼオライトの担体にマンガンを担持したアンモニア分解触媒を用いることを特徴とするアンモニア処理方法。