JP2003284956A - 燃焼排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 - Google Patents

燃焼排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫黄酸化物を含む燃焼排ガスにおいても優れ
たNOの除去性能と耐久性を有し、燃焼排ガス温度が
300℃〜400℃程度の比較的低温でも有効な燃焼排
ガス浄化用触媒を提供する。 【解決手段】 硫黄酸化物を含む酸素過剰の燃焼排ガス
を、βゼオライトにイオン交換により銀を1〜6重量%
担持させた排ガス浄化用触媒と接触させ、メタノールを
還元剤として、排ガス中の窒素酸化物NOxを還元除去
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボイラー、ディー
ゼルエンジン発電機、またはディーゼルエンジン自動車
からの排ガスのような、酸素濃度の高い燃焼排ガス中に
含まれる窒素酸化物の除去に有効な燃焼排ガス浄化用触
媒に関する。
【0002】
【従来の技術】工場、発電設備、自動車等から排出され
る各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や二酸
化炭素と共に、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸化
物(NOx)が含まれている。NOxは人体、特に呼吸
器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保全の上
から問題視される酸性雨の原因の1つとなっている。そ
のため、これら各種の燃焼排ガスから窒素酸化物を効率
よく除去する技術の開発が望まれている。
【0003】従来、酸素過剰雰囲気下でNOxを還元除
去する方法としては、V−TiO触媒を用い、
アンモニア(NH)を還元剤として還元除去する方法
がよく知られている。しかし、この方法においては、臭
気が強く有害なアンモニアを用いるため、取り扱いが容
易でなく、また未反応のアンモニアの排出を防ぐために
特別な装置を必要とし、設備が大型化することから、小
規模な排ガス発生源や移動型発生源への適用には不向き
である上、経済性もよくなかった。
【0004】近年、酸素過剰の希薄燃焼排ガス中に残存
する未燃焼の炭化水素を還元剤として用いることによ
り、NOxの還元反応を促進させることができるという
報告がなされた。それ以来、この反応を促進するための
触媒が種々開発され、例えば、アルミナやアルミナに遷
移金属を担時した触媒が、炭化水素を還元剤として用い
るNOxの還元反応に有効であるとする数多くの報告が
ある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このような炭化水素を
還元剤として酸素過剰の燃焼排ガス中の窒素酸化物を還
元除去する触媒の具体例として、特開平4−28484
8号公報には、0.1〜4重量%のCu、Fe、Cr、
Zn、Ni、又はVを含有するアルミナ若しくはシリカ
−アルミナからなる還元触媒が報告されている。
【0006】また、Ptをアルミナに担時した触媒を用
いると、NOxの還元反応が200〜300℃程度の低
温領域で進行することが、特開平4−267946号公
報、特開平5−68855号公報、特開平5−1039
49号公報などに報告されている。しかしながら、これ
らの貴金属担持触媒は、還元剤である炭化水素の燃焼反
応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因物質の1つ
と言われているNOが多量に副生し、無害なNへの
還元反応を選択的に進行させることが困難であるといっ
た欠点を有していた。
【0007】更に、特開平4−281844号公報に
は、アルミナなどに銀を担持した触媒が、酸素過剰雰囲
気下で炭化水素を還元剤として、NOxの還元反応を選
択的に進行させることが開示されている。その後、銀を
含有する触媒を用いる類似のNOxの還元除去方法が、
特開平4−354536号公報、特開平5−92124
号公報、特開平5−92125号公報、及び特開平6−
277454号公報などに開示されている。
【0008】しかし、これら従来のアルミナに銀を担持
した触媒においては、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中で
はNOxの除去性能が低下しやすく、実用的な耐久性が
不十分であるという問題があった。また、300℃〜4
00℃程度の比較的低温の場合、NOxの除去性能が比
較的低いという問題もあった。
【0009】本発明は、このような従来の事情に鑑み、
炭化水素を還元剤として酸素過剰の燃焼排ガス中の窒素
酸化物を還元除去する触媒であって、硫黄酸化物を含む
燃焼排ガスにおいても優れたNOxの除去性能と耐久性
を有し、燃焼排ガス温度が300℃〜400℃程度の比
較的低温でも有効な燃焼排ガス浄化用触媒を提供するこ
とを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供する触媒は、硫黄酸化物を含む酸素過
剰の燃焼排ガス中の窒素酸化物を、炭化水素を還元剤と
して還元除去する触媒であって、βゼオライトに銀を1
〜6重量%担持させたことを特徴とする。
【0011】また、本発明が提供する燃焼排ガスの浄化
方法は、硫黄酸化物を含む酸素過剰の燃焼排ガスを、β
ゼオライトに銀を1〜6重量%担持させた触媒に接触さ
せ、メタノールを還元剤として燃焼排ガス中の窒素酸化
物を還元除去することを特徴とする。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明における燃焼排ガス浄化用
触媒は、βゼオライトを担体とし、これに銀を1〜6重
量%含有させたものであり、還元剤としてメタノールを
用いることにより燃焼排ガス中から窒素酸化物を効率良
く除去することができ、排ガス中に硫黄酸化物が含まれ
ていても窒素酸化物の除去性能が低下せず、且つ300
〜400℃の比較的低温でも優れた除去性能を有してい
る。
【0013】βゼオライトに担持させる銀の量は、触媒
全体に対して元素換算で1〜6重量%の範囲が好まし
く、1.5〜2.5重量%の範囲が更に好ましい。上記銀
の担持量が1重量%よりも少ない場合には、硫黄酸化物
を含む排ガスにおける窒素酸化物の除去性能が時間と伴
に低下しやすく、充分な耐久性の触媒が得られない。ま
た、塩素イオンの添加量が6重量%を超えても、その増
量に応じた添加効果が得られないばかりか、逆に窒素酸
化物の除去性能が低下する傾向にある。
【0014】βゼオライトに銀を担持させる方法は、特
に制限されないが、例えばAgの水溶性塩の溶液をア
ルカリでpH調整し、βゼオライト粉末を投入し、撹拌
してイオン交換させた後、濾過及び水洗を行い、乾燥・
焼成するなどの方法を用いることができる。
【0015】上記触媒調整時の乾燥温度は、特に限定さ
れるものではないが、通常は80〜120℃程度で乾燥
する。また、その後の焼成温度は300〜900℃が好
ましく、400〜700℃程度が更に好ましい。焼成時
の雰囲気は特に限定されないが、触媒組成に応じて空気
中、不活性ガス中、酸素中、水蒸気中などの各雰囲気を
適宜選択すればよく、また各雰囲気を一定時間毎に交互
に代えてもよい。
【0016】本発明の触媒は、従来知られている成形方
法によって、球状、ハニカム状、ペレット状などの種々
の形状に成形できる。これらの形状、大きさなどは使用
条件に応じて任意に選択すればよい。また、排ガスの流
れ方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の
支持基体の表面に、ウォッシュコート法などにより被覆
することもできる。
【0017】本発明の触媒を用いて排ガス中の窒素酸化
物を還元除去する方法においては、還元剤として特にメ
タノールの使用が好ましい。排ガス中に添加するメタノ
ールの量は、操業上求められる脱硝率やランニングコス
トに応じて適宜選択すればよいが、一般的には窒素酸化
物に対してモル比で0.5〜5倍程度が好ましい。
【0018】燃焼排ガスを浄化する際のガス空間速度
(SV)については、特に限定されるものではないが、
1000/時間以上で100000/時間以下とするこ
とが好ましい。また、燃焼排ガスの温度が300〜40
0℃程度の比較的低温であっても、窒素酸化物の優れた
除去性能が得られる。
【0019】
【実施例】(1)触媒の調整 100gのイオン交換水に硝酸銀1.6gを溶解させ、
アンモニアでpH10に調整して、銀アンモニア錯体溶
液を得た。この溶液にβゼオライト粉末20gを分散さ
せ、温度を60℃に維持して3時間撹拌した。その後、
濾過及び水洗を行い、110℃で通風乾燥した後、空気
中にて500℃で3時間焼成して触媒1を得た。尚、こ
の触媒1において、銀担持量は元素換算で触媒全体の
2.5重量%である。
【0020】上記と同様にして触媒を調整する際に、銀
担持量を0.5重量%とした触媒2、1.5重量%とした
触媒3、5.0重量%とした触媒4、及び8.0重量%と
した触媒5をそれぞれ作製した。また、同様に触媒を調
整する際に、βゼオライトに代えてモルデナイトを担体
として用い且つ銀担持量を2.2重量%とした触媒6
と、ZSM−5( ? )を担体として用い且つ銀担持
量を2.8重量%とした触媒7も作製した。
【0021】(2)触媒の評価 上記した触媒1〜7を用いて、以下のごとく脱硝性能を
評価した。即ち、それぞれの触媒を加圧成型した後、粉
砕して粒度を350〜500μmに整粒し、得られた触
媒粒子を内径15mmのステンレス製反応管に充填し、
これを常圧固定床流通反応装置に装着した。
【0022】この反応管内に、モデル排ガスとして、N
O:1000ppm、O:10%、HO:10%、
SO:100ppm、メタノール:2000ppm、
残部:Nからなる混合ガスを、空間速度50000/
hの条件で供給して、脱硝率を測定した。その際、ガス
温度を300℃、350℃、400℃と変化させた。
【0023】尚、反応管の出口ガス組成の分析について
は、NO濃度は化学発光式NOx計で測定し、NO濃
度はPorapack Qカラムを装着したガスクロマ
トグラフ・熱伝導度検出器を用いて測定した。脱硝率は
下記の数式1に従って算出した。尚、反応管の出口ガス
中に、NO及びNOは殆ど認められなかった。
【0024】
【数1】
【0025】各触媒について、ガス温度ごとの脱硝率を
下記表1に示した。表1から分るように、実施例である
触媒1及び3〜4では、硫黄酸化物が共存する比較的低
温の排ガスにおいても、比較例である触媒2及び5〜7
に比べて、NOx除去活性が優れている。
【0026】
【表1】
【0027】(3)触媒の耐久性評価 上記した本発明例の触媒1及び比較例の触媒2を用い、
以下のごとく耐久性を評価した。尚、触媒の整粒方法及
び評価に用いた反応装置は、上記(2)触媒の評価に記
載したものと同様である。
【0028】反応管内に、モデル排ガスとして、NO:
1000ppm、O:10%、H O:10%、SO
:1000ppm、メタノール:2000ppm、残
部:Nからなる混合ガスを、ガス温度350℃、空間
速度50000/hの条件で20時間供給した。その
後、SO濃度を100ppmとした以外は上記組成と
同じモデル排ガスを供給して、脱硝率を測定した。
【0029】得られた結果を下記表2に示した。この結
果から分るように、高濃度のSOを含む排ガスによる
20時間の耐久試験後においても、本発明例の触媒1は
比較例の触媒2に比べて高い活性を維持し、耐久性に優
れている。
【0030】
【表2】
【0031】
【発明の効果】本発明によれば、硫黄酸化物を含む燃焼
排ガスにおいても優れた窒素酸化物NOxの除去性能と
耐久性を有し、燃焼排ガス温度が300℃〜400℃程
度の比較的低温でも有効な燃焼排ガス浄化用触媒を提供
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 3G091 AA02 AA06 AA18 AB04 BA14 CA18 GB01W GB09X 4D048 AA06 AB02 AB07 AC09 BA11X BA34X BB01 BB02 BC01 4G069 AA03 BA07A BA07B BC32A BC32B CA02 CA03 CA08 CA13 EA02Y EA18 ED07 FC08 ZA19A ZA19B ZF05A ZF05B

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 硫黄酸化物を含む酸素過剰の燃焼排ガス
    中の窒素酸化物を、炭化水素を還元剤として還元除去す
    る触媒であって、βゼオライトに銀を1〜6重量%担持
    させたことを特徴とする燃焼排ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】 硫黄酸化物を含む酸素過剰の燃焼排ガス
    を、βゼオライトに銀を1〜6重量%担持させた触媒に
    接触させ、メタノールを還元剤として燃焼排ガス中の窒
    素酸化物を還元除去することを特徴とする燃焼排ガスの
    浄化方法。
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