JP2006346642A

JP2006346642A - アンモニア分解触媒及びアンモニア処理方法

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Publication number: JP2006346642A
Application number: JP2005178907A
Authority: JP
Inventors: Kengo Soda; 健吾曽田; Masashi Sugiyama; 正史杉山
Original assignee: Sumiko Eco Engineering Co Ltd
Current assignee: Sumiko Eco Engineering Co Ltd
Priority date: 2005-06-20
Filing date: 2005-06-20
Publication date: 2006-12-28

Abstract

【課題】大気汚染物質のＮＯｘやＮ_２Ｏの副生を極力抑えながら、排ガス中のアンモニアを効率よく窒素に分解除去することのできるアンモニア分解触媒を提供する。
【解決手段】マンガンを担持させたアルミナに、ゼオライトを混合させたことを特徴とするアンモニア分解触媒である。マンガンの担持量が触媒全体に対して０.５〜６０重量％であることが好ましく、またゼオライトの混合量が触媒全体に対して１〜３０重量％であることが好ましい。この触媒にアンモニアを含む排ガスを接触させることにより、ＮＯｘやＮ_２Ｏの副生が抑えられ、且つ排ガス中のアンモニアが酸化されて効率よく分解除去される。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種排ガス中に含まれるアンモニアを無害な窒素に分解するアンモニア分解触媒、及びアンモニア分解を用いたアンモニア処理方法に関する。

火力発電設備、下水処理設備、アミン製造設備、食品製造設備、し尿処理設備、コークス炉製造設備などから排出される排ガス中のアンモニアは有害物質であり、これら設備の配管を腐食するなど悪影響が大きい。そのため、これらの排ガス中のアンモニアを効率よく除去する技術の開発が望まれている。

排ガス中のアンモニアを除去する方法として、例えば、特公昭５７−０５８２１３号公報、特開平０２−１９８６３８号公報、特公平０６−００４１３８号公報、特開平０７−３２８４４０号公報などには、白金、パラジウムなどの貴金属をアルミナ、シリカ、チタニアなどの担体に担持した貴金属系触媒を用いる方法や、銅、ニッケル、コバルトなどの酸化物を触媒活性成分として分散担持したアンモニア分解触媒を用いる方法が提案されている。

しかし、上記した従来のアンモニア分解触媒は、高温条件下やアンモニア濃度に対する酸素過剰条件下では、アンモニアの酸化によって大気汚染物質である窒素酸化物ＮＯｘが多量に発生するうえ、白金やパラジウムなどの貴金属系触媒はコストが高くなるなどの問題もあった。また、銅やニッケルなどの卑金属酸化物系触媒では、低温での活性が低く、大気汚染物質であるＮＯｘやＮ_２Ｏの発生を招くなどの問題があった。

そこで、アンモニア分解時における窒素酸化物ＮＯｘの副生を防止するため、特開平０５−１４６６３４号公報、特開平０８−１３１８３２号公報、特開２００３−２４７８４号公報、特開２００３−２０００５０号公報などには、チタン、バナジウム、タングステン、モリブデンなどの脱硝触媒成分と、白金、パラジウム、ロジウムなどの酸化触媒成分とを組み合わせたアンモニア分解触媒が提案されている。

しかしながら、このようなアンモニア分解触媒は、酸化触媒成分が貴金属を含むため高価である。従って、貴金属を含まず安価であって、大気汚染物質であるＮＯｘやＮ_２Ｏの副生を抑えることができるアンモニア分解触媒の提供が望まれていた。

特公昭５７−０５８２１３号公報特開平０２−１９８６３８号公報特公平０６−００４１３８号公報特開平０７−３２８４４０号公報特開平０５−１４６６３４号公報特開平０８−１３１８３２号公報特開２００３−２４７８４号公報特開２００３−２０００５０号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑み、大気汚染のもととなる窒素酸化物のＮＯｘやＮ_２Ｏの副生を極力抑え、排ガス中のアンモニアを効率よく窒素に分解除去することのできるアンモニア分解触媒、及びその触媒を使用したアンモニア処理方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明が提供するアンモニア分解触媒は、マンガンを担持させたアルミナに、ゼオライトを混合したことを特徴とする。本発明のアンモニア分解触媒においては、前記マンガンの担持量が触媒全体に対して０.５〜６０重量％であることが好ましく、また前記ゼオライトの混合量が触媒全体に対して１〜３０重量％であることが好ましい。

本発明は、また、排ガス中のアンモニアを触媒により酸化分解して除去するアンモニア処理方法であって、上記のマンガンを担持させたアルミナにゼオライトを混合させたアンモニア分解触媒を用いることを特徴とするアンモニア処理方法を提供するものである。

本発明によれば、貴金属を含まない安価な触媒を用いて、高温や低温などの温度条件にかかわらず、また排ガス中のアンモニア濃度に対して酸素過剰の条件下であっても、大気汚染のもととなるＮＯやＮＯ_２のような窒素酸化物ＮＯｘ及びＮ_２Ｏの副生を極力抑えながら、排ガス中のアンモニアを効率よく窒素に分解して除去することができる。

本発明のアンモニア分解触媒は、マンガンとアルミナとゼオライトを含有するものであり、更に具体的には、マンガンを担持させたアルミナに、更にゼオライトを混合したものである。アルミナへのマンガンの担持量は、触媒全体に対して０.５〜６０重量％の範囲が好ましい。また、ゼオライトの混合量については、触媒全体に対して１〜３０重量％であることが好ましい。

上記アルミナへのマンガンの担持量が０.５重量％未満では、十分なアンモニア分解能が得られず、大気汚染物質であるＮＯｘが副生しやすくなる。マンガンの担持量の増加に伴ってアンモニア分解能も向上するが、６０重量％を超えると、アンモニアの酸化によって大気汚染物質であるＮＯｘやＮ_２Ｏの副生が顕著に増加するため好ましくない。また、上記ゼオライトの混合量が１重量％未満ではＮＯｘの副生が顕著になり、逆に３０重量％を超えるとアンモニア分解能が低下すると共に、ＮＯｘあるいはＮ_２Ｏが副生しやすくなる。

本発明のアンモニア分解触媒に担体として用いるアルミナとしては、特に限定されるものではないが、例えば、γ−アルミナなどを好適に使用することができる。また、ゼオライトの種類については、βゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５などが使用できる。使用するゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１０以上であることが好ましく、より十分な耐久性が得られるという点で１０〜２００の範囲が更に好ましい。尚、これらのゼオライトの製造方法については、特に限定されるものではない。

マンガンをアルミナに担持させる方法については、特に制限されず、従来から知られている方法を用いることができる。例えば、アルミナにマンガンの水溶性塩の水溶液を含浸させる含浸法、あるいは、アルミニウムの水溶性塩とマンガンの水溶性塩の混合水溶液にアルカリを添加して沈澱させる共沈法などを用いることができる。これらの方法によりマンガンをアルミナに担持させた後、乾燥・焼成し、更にゼオライトを混合することによって、本発明のアンモニア分解触媒を調製することができる。

上記した触媒調製時の乾燥温度は、特に限定されるものではないが、通常は８０〜１２０℃程度で乾燥する。また、焼成温度は３００〜１０００℃程度が好ましく、４００〜８００℃程度が更に好ましい。このときの雰囲気については、触媒組成に応じて、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気、酸素雰囲気、水蒸気雰囲気などの各雰囲気を適宜選択すればよく、これらの雰囲気を一定時間毎に交互に代えて用いることもできる。

また、マンガンを担持させたアルミナにゼオライトを混合する方法は、ゼオライト粉末を使用すれば如何なる方法であっても良い。例えば、マンガンを担持させたアルミナとゼオライト粉末を物理混合する方法や、マンガンを担持したアルミナ前駆体物質とゼオライト粉末を混錬法により混合させ、乾燥、焼成する方法などが挙げられる。

本発明によるアンモニア分解触媒は、従来知られている成形方法によって、球状、ハニカム状、ペレット状など、種々の形状に成形することができる。これらの形状並びに大きさなどは、使用条件に応じて任意に選択すればよい。また、排ガスの流れ方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支持基体の表面に、ウォッシュコート法などによりアンモニア分解触媒を被覆することも可能である。

本発明のアンモニア分解触媒を排ガスと接触させることによって、排ガス中のアンモニアを酸化分解して除去することができる。アンモニアを含む排ガスを処理する際のガス空間速度（ＳＶ）については、特に限定されるものではないが、ＳＶ１,０００〜１００,０００／ｈの範囲とすることが好ましい。また、アンモニア分解の反応温度は２００〜５００℃程度でよく、特に３００〜４００℃の範囲が好ましい。

［本発明のアンモニア分解触媒の調製］
３０ｇのイオン交換水に硝酸マンガン(II)六水和物３.１ｇを溶解し、この溶液にγ−アルミナ粉末１０ｇを浸漬し、撹拌しながら加熱して水分を蒸発させ、更に１１０℃で通風乾燥した後、大気中にて５００℃で３時間焼成した。その後、この組成物にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２７のβゼオライト粉末１.２ｇを物理混合して本発明の触媒１を得た。尚、この触媒１において、金属換算でのマンガンの担持量は触媒全体の５重量％であり、βゼオライトの混合量は触媒全体の１０重量％である。

上記と同様にアンモニア分解触媒を調製したが、その際マンガンの担持量を触媒全体の０.５重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒２を得た。また、同じくマンガンの担持量を触媒全体の１５重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒３を得た。更に、同じくマンガンの担持量を触媒全体の５０重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒４を得た。

上記と同様にアンモニア分解触媒を調製したが、その際βゼオライトの混合量を触媒全体の１重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒５を得た。また、同じくβゼオライトの混合量を触媒全体の２５重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒６を得た。

上記と同様にアンモニア分解触媒を調製したが、その際βゼオライト粉末に代えてモルデナイト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１３）粉末を用い、且つマンガン担持量を触媒全体の１５重量％及びモルデナイト混合量を触媒全体の５重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒７を得た。また、同じくβゼオライト粉末に代えてＺＳＭ−５（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比８０）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒８を得た。更に、同じくβゼオライト粉末に代えてフェリエライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２０）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒９を得た。

［比較例のアンモニア分解触媒の調製］
上記実施例と同様にアンモニア分解触媒を調製したが、その際マンガン担持量を触媒全体の０.１重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ１を得た。また同様に、マンガン担持量を触媒全体の７０重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ２を得た。

上記と同様にアンモニア分解触媒を調製したが、その際βゼオライト粉末の混合量を触媒全体の０.５重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ３を得た。また、同じくβゼオライト粉末の混合量を触媒全体の３５重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ４を得た。

上記と同様にアンモニア分解触媒を調製したが、その際βゼオライト粉末に代えてモルデナイト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１３）粉末を用い、且つマンガン担持量を触媒全体の１５重量％及びモルデナイトの混合量を触媒全体の３５重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ５を得た。同じくβゼオライト粉末に代えてＺＳＭ−５（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比８０）粉末を用い且つマンガンの担持量を触媒全体の０.１重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ６を得た。更に、同じくβゼオライト粉末に代えてフェリエライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２０）粉末を用い且つマンガンの担持量を触媒全体の０.１重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ７を得た。

３０ｇのイオン交換水に硝酸マンガン(II)六水和物２.８ｇを溶解し、この溶液にγ−アルミナ粉末１０ｇを浸漬した後、撹拌しながら加熱して水分を蒸発させ、更に１１０℃で通風乾燥した後、大気中にて５００℃で３時間焼成して、比較例の触媒Ｃ８を得た。尚、この比較例の触媒Ｃ８において、金属換算でのマンガンの含有量は触媒全体の５重量％である。

［触媒の評価試験］
上記した本発明の触媒１〜９及び比較例の触媒Ｃ１〜Ｃ８を用いて、アンモニア分解能を評価した。即ち、各触媒を加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５００μｍに整粒した。得られた触媒をそれぞれ内径６ｍｍの石英ガラス製反応管に充填して触媒体を形成し、これを常圧固定床流通反応装置に装着した。この反応管内に、モデル排ガス（ＮＨ_３：１,０００ｐｐｍ、Ｏ_２：２０％、Ｈ_２Ｏ：５％、残部：Ｎ_２）を、ガス温度４００℃、空間速度（ＳＶ）５０,０００／ｈで通過させ、アンモニア分解反応を行った。得られた結果を、各触媒の構成と共に下記表１に示す。

尚、アンモニア分解率は下記数式１、ＮＯｘ生成率は下記数式２、及びＮ_２Ｏ生成率は下記数式３に従って算出した。
［数式１］
アンモニア分解率(％)＝(入口ＮＨ_３濃度−出口ＮＨ_３濃度)／入口ＮＨ_３濃度×１００
［数式２］
ＮＯｘ生成率(％)＝(出口ＮＯ濃度＋出口ＮＯ_２濃度)／入口ＮＨ_３濃度×１００
［数式３］
Ｎ_２Ｏ生成率(％)＝出口Ｎ_２Ｏ濃度×２／入口ＮＨ_３濃度×１００

上記の結果から分かるように、マンガンを担持させたアルミナにゼオライトを混合した本発明のアンモニア分解触媒では、マンガンの担持量が触媒全体の０.５〜６０重量％であり且つゼオライトの混合量が触媒全体の１〜３０重量％であるとき、９０％を超えるアンモニア分解率で排ガス中のアンモニアを窒素に分解することができ、しかも、高温条件下や酸素過剰条件下であっても、大気汚染物質である窒素酸化物ＮＯｘやＮ_２Ｏの副生を抑制することができた。

一方、比較例の触媒Ｃ１、Ｃ６、Ｃ７は、マンガンの担持量が０.５重量％未満のため、アンモニア分解率が著しく低下し、大気汚染物質であるＮＯｘの副生も多くなった。また、比較例の触媒Ｃ２は、逆にマンガンの担持量が６０重量％を超えるため、アンモニア分解率は高いが、ＮＯｘやＮ_２Ｏの副生が極めて多くなった。

比較例の触媒Ｃ３は、ゼオライトの混合量が１重量％未満であるため、特にＮＯｘの副生が極端に多くなった。比較例の触媒Ｃ４、Ｃ５は、ゼオライトの混合量が３０重量％を超えているため、アンモニア分解率が低下すると共に、ＮＯｘやＮ_２Ｏの副生が多くなる傾向にあった。また、比較例の触媒Ｃ８では、アンモニア分解率は十分に高いが、ゼオライトを含まないため、特にＮＯｘの副生が大幅に増加した。

Claims

マンガンを担持させたアルミナに、ゼオライトを混合したことを特徴とするアンモニア分解触媒。
前記マンガンの担持量が触媒全体に対して０.５〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のアンモニア分解触媒
前記ゼオライトの混合量が触媒全体に対して１〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアンモニア分解触媒。
排ガス中のアンモニアを触媒により酸化分解して除去するアンモニア処理方法であって、前記請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニア分解触媒を用いることを特徴とするアンモニア処理方法。