KR102340327B1 - 연소배기가스 정화용 촉매 및 연소배기가스의 정화방법 - Google Patents

연소배기가스 정화용 촉매 및 연소배기가스의 정화방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 발명은, 선박용 디젤엔진 등의 내연기관으로부터 배출되는 비교적 저온역의 배기가스 중의 질소산화물을, 종래보다 환원제의 양을 감소시켜서 효율적으로 제거할 수 있는 연소배기가스 정화용 촉매 및 연소배기가스의 정화방법을 제공한다.
(해결수단) 환원제로서 알코올을 첨가한 연소배기가스에 접촉시켜서, 상기 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 연소배기가스의 정화방법에 사용되는 촉매는, 제올라이트를 포함하는 촉매담체에, Ag(은), Bi(비스무트) 및 Pb(납)로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1개의 금속을 담지하여 구성되어 있다. 제올라이트는 MFI형 제올라이트 또는 FER형 제올라이트인 것이 바람직하다.

Description

연소배기가스 정화용 촉매 및 연소배기가스의 정화방법{CATALYST AND METHOD FOR PURIFYING COMBUSTION EXHAUST GAS}
본 발명은, 예를 들면 선박용 디젤엔진(船舶用 diesel engine) 등의 내연기관 등으로부터 배출되는 연소배기가스 중의 질소산화물(NOx)을 제거하기 위한 연소배기가스 정화용 촉매(燃燒排氣gas 淨化用 觸媒) 및 연소배기가스의 정화방법에 관한 것이다.
선박용 디젤엔진 등의 내연기관의 연소배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 경우에, 그 방법으로서 암모니아 선택환원법(ammonia 選擇還元法)이 주류이다. 이 암모니아 선택환원법은, 바나듐(vanadium)이나 티타니아(titania)를 주성분으로 하는 탈질촉매(脫窒觸媒)를 촉매로서 사용하고, 암모니아를 환원제(還元劑)로서 사용하는 방법이다.
그러나 선박용 디젤엔진 등의 내연기관에서는, 자동차용 디젤엔진의 경우와 달리 내연기관에 의하여 C중유(C重油) 등을 연소시키기 때문에, C중유 등에는 유황성분(硫黃成分)이 함유되어 있어 질소산화물과 함께 유황산화물도 연소배기가스 중에 발생하게 된다. 이러한 연소배기가스에 대하여 암모니아 선택환원법을 사용하여 탈질을 하는 경우에는, 연소배기가스 중에 있어서 유황산화물과 암모니아가 반응하여 황산암모늄[(NH4)2SO4](유안)이 발생한다. 그리고 선박용 디젤엔진 등의 내연기관에서는, 과급기(過給機)를 통과한 후의 배기가스온도가 약 250℃ 정도의 저온이 되기 때문에, 배기가스 중의 유황산화물과 환원제인 암모니아가 반응한 황산암모늄(유안)이 배기로(排氣路)에 석출(析出)되어 열교환기(熱交換器)의 폐색(閉塞)이 발생한다는 문제가 있었다.
한편 암모니아 이외의 환원제에 의한 환원제거방법으로서 예를 들면 하기의 특허문헌1에는, 제올라이트(zeolite)에 금속을 담지(擔持)시킨 촉매에 알코올을 환원제로서 사용하는 방법이 기재되어 있다.
또한 하기의 특허문헌2에는, 2계통으로 분기된 배기가스 처리유로(排氣gas 處理流路)에 탈질촉매층을 배치하고, 1개의 배기가스 처리유로를 폐쇄하여 배기가스의 공급을 정지시키고 또한 다른 배기가스 처리유로에서는 배기가스처리를 계속하면서, 배기가스의 공급을 정지시킨 배기가스 처리유로의 탈질촉매층을 그 자리에서 350∼800℃로 가열처리함으로써 저하된 탈질성능을 회복시키는 것이 개시되어 있다.
: 일본국 공개특허공보 특개2004-358454호 공보 : 일본국 공개특허공보 특개2006-220107호 공보
그러나 상기 특허문헌1에 기재되어 있는 탈질촉매에서는, 대량의 환원제가 필요하게 되기 때문에 비용의 증대를 피할 수 없었다. 또한 제올라이트에 금속을 담지시킨 촉매에 알코올을 접촉시키면, 초기의 탈질반응 이외에 부반응(副反應)도 일어나고, 이러한 부반응에 의한 부생성물(副生成物)에 의하여 촉매표면에 소위 코크스(카본(carbon))가 석출되어, 경시적(經時的)으로 탈질성능이 저하된다는 문제가 있었다.
또한 상기의 특허문헌2에서는, 환원제의 양이 많은 경우에는, 시간의 경과와 함께 촉매 위에 탄소류 등이 퇴적되어 탈질성능이 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 상기의 종래기술의 문제를 해결하여, 선박용 디젤엔진 등의 내연기관으로부터 배출되는 비교적 저온역(低溫域)의 배기가스 중의 질소산화물을, 종래보다 환원제의 양을 감소시켜서 효율적으로 제거할 수 있는 연소배기가스 정화용 촉매 및 연소배기가스의 정화방법을 제공하는 것에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 청구항1의 연소배기가스 정화용 촉매의 발명은, 환원제로서 알코올을 첨가한 연소배기가스에 접촉시켜서, 상기 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 연소배기가스의 정화방법에 사용되는 촉매로서, 제올라이트를 포함하는 촉매담체에, Ag(은), Bi(비스무트) 및 Pb(납)로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1개의 금속을 담지하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항2의 발명은, 청구항1에 기재되어 있는 연소배기가스 정화용 촉매로서, 제올라이트가 MFI형 제올라이트 또는 FER형 제올라이트인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항3의 발명은, 청구항1 또는 청구항2에 기재되어 있는 연소배기가스 정화용 촉매로서, 환원제로서의 알코올이 메탄올 또는 에탄올인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항4의 발명은, 청구항1 내지 청구항3 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 연소배기가스 정화용 촉매로서, 촉매담체가, 무기섬유시트(무기섬유페이퍼를 포함한다)로 만들어진 벌집구조체에 제올라이트가 담지되어 이루어지는 것인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항5의 발명은, 청구항4에 기재되어 있는 연소배기가스 정화용 촉매로서, 무기섬유시트가 유리섬유시트 또는 세라믹섬유시트인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항6의 발명은, 연소배기가스의 정화방법으로서, 제올라이트를 포함하는 촉매담체에, Ag, Bi 및 Pb로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1개의 금속을 담지하여 구성되어 있는 탈질촉매에, 환원제로서 알코올을 첨가한 연소배기가스를 180∼400℃의 온도에서 접촉시킴으로써, 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항7의 발명은, 청구항6에 기재되어 있는 연소배기가스의 정화방법으로서, 연소배기가스에 환원제를, 환원제/배기가스 중 NOx의 농도비가 0.1∼4인 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의하면, 선박용 디젤엔진 등의 내연기관으로부터 배출되는 비교적 저온역의 배기가스 중의 질소산화물을, 종래보다 환원제의 양을 감소시켜서 효율적으로 제거할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도1은, 본 발명의 실시형태에 있어서 촉매성능시험에 사용되는 시험장치의 일례를 나타내는 흐름도이다.
다음에 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 연소배기가스 정화용 촉매(燃燒排氣gas 淨化用 觸媒)는, 예를 들면 디젤엔진(diesel engine), 기름 연소 보일러(oil burning boiler) 및 가스터빈(gas turbine) 등의 내연기관 등으로부터 배출되는 연소배기가스 중의 질소산화물(NOx)을 제거하기 위한 연소배기가스 정화용 촉매로서, 환원제(還元劑)로서 알코올(alcohol)을 첨가한 연소배기가스에 접촉시켜서 상기 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 연소배기가스의 정화방법에 사용되는 촉매로서, 제올라이트(zeolite)를 포함하는 촉매담체(觸媒擔體)에, Ag, Bi 및 Pb로 이루어지는 군(群) 중에서 선택된 적어도 1개의 금속을 담지(擔持)하여 구성되는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의한 연소배기가스 정화용 촉매에 있어서, 제올라이트는 탈질성능(脫窒性能)을 발휘할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, MOR형 제올라이트와 같이 산(酸)의 강도가 강한 구조를 갖는 제올라이트를 사용하면 대량의 환원제가 필요하게 되고, 또한 200℃ 부근의 저온영역에서도 탈질성능을 발휘시키기 위해서는 β형 제올라이트나 Y형 제올라이트와 같이 산의 강도가 약한 제올라이트에서는 환원제가 반응하기 어려워지기 때문에, MOR형보다 비교적 산의 강도가 약하고 β형 제올라이트나 Y형 제올라이트보다 산의 강도가 강한 구조를 갖는 MFI형 제올라이트 또는 FER형 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 연소배기가스 정화용 촉매에 있어서, 제올라이트에 담지하는 금속은, Ag, Bi 및 Pb로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1개의 금속이고, 이들의 전구체 화합물(前驅體 化合物)로서는 무기산염(無機酸鹽)(예를 들면 질산염, 염화물 등)이나 유기산염(有機酸鹽)(예를 들면 초산염(醋酸鹽) 등)을 사용할 수 있다. 촉매금속의 담지방법은, 탈질성능을 발휘할 수 있으면 좋으며 이온교환법이나 함침담지법(含浸擔持法) 등을 들 수 있다. 예를 들면 이온교환법은, Ag, Bi 및 Pb로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1개의 금속의 전구체 화합물을 포함하는 수용액에 제올라이트를 현탁(懸濁)시키고, 이온교환에 의하여 촉매금속이 결합한 제올라이트를 수용액으로부터 꺼내어서 건조한 후에 소성(燒成)하는 방법이 있다.
본 발명에 의한 연소배기가스 정화용 촉매에 있어서, 환원제로서의 알코올은 연소배기가스의 환원처리 시의 온도에서 환원력을 갖는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수가 적은 알코올인 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 연소배기가스 정화용 촉매의 형상은, 입자 모양, 펠렛(pellet) 모양, 벌집(honeycomb) 모양, 판(板) 모양 등 적용하는 반응기(反應器)나 가스유통조건에 따라 임의로 선정할 수 있다.
예를 들면 공연비(空燃比)가 높은 선박용 디젤엔진 등의 연도(煙道, flue)에 탈질촉매를 설치할 때에는, 촉매담체가, 무기섬유시트(無機纖維sheet)(무기섬유페이퍼(無機纖維paper)를 포함한다)로 만들어진 벌집구조체(honeycomb構造體)에 제올라이트가 담지되어 이루어지는 것이 바람직하다. 특히 무기섬유시트가 유리섬유시트 또는 세라믹섬유시트인 것이 바람직하다.
여기에서 본 발명에 의한 탈질촉매를, 무기섬유시트로 이루어지는 벌집구조체를 기재(基材)로서 제조하기 위해서는, 예를 들면 Ag, Bi 및 Pb로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1개의 금속의 전구체 화합물을 포함하는 수용액에 제올라이트를 현탁시키고, 이온교환에 의하여 촉매금속이 결합한 제올라이트를 포함하는 촉매성분 함유 슬러리(觸媒成分 含有 slurry)에, 무기섬유시트로 이루어지는 벌집구조체의 기재를 침지(浸漬)시키고, 이것을 슬러리로부터 꺼낸 후에 건조 및 550℃ 이하로 소성한다.
본 발명의 탈질촉매의 제조방법에 있어서 벌집(허니컴)구조체라는 것은, 분리벽에 의하여 구획(區劃)되고 또한 배기가스가 유통(流通) 가능한 복수의 관통구멍(셀(cell))과 당해 분리벽으로 이루어지는 일체형의 구조체를 말하고, 상기 관통구멍의 단면형상(斷面形狀)(셀의 단면형상)은 특별하게 한정되지 않아, 예를 들면 원형, 원호형, 정사각형, 직4각형, 6각형을 들 수 있다.
그리고 본 발명의 탈질촉매의 제조방법에 있어서, 상기의 촉매성분 함유 슬러리에 벌집구조체의 기재를 침지시키기 위해서는, 미리 무기섬유시트를 벌집(허니컴)구조로 조립한 벌집구조체의 기재를 침지시키는 방법(A)과, 벌집구조체의 기재의 재료인 유리섬유시트를 시트상태 그대로 침지시키는 방법(B)이 있다.
상기의 방법(A)에서는, Ag, Bi 및 Pb로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1개의 금속의 전구체 화합물을 포함하는 수용액에 제올라이트를 현탁시키고, 이온교환에 의하여 촉매금속이 결합한 제올라이트를 포함하는 촉매성분 함유 슬러리에, 미리 무기섬유시트를 벌집구조로 조립한 벌집모양의 구조체 기재를 침지시키고, 이것을 슬러리로부터 꺼낸 후에 100∼200℃로 1∼2시간의 조건하에서 건조시키고, 또한 300∼550℃로 1∼4시간의 조건하에서 소성시켜서 벌집구조체 기재에, Ag, Bi 및 Pb로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1개의 촉매금속을 담지한 제올라이트를 결합시킴으로써 탈질촉매를 제조하는 것이다.
상기의 방법(A)의 경우에는, 무기섬유시트는 유리섬유시트 또는 세라믹섬유시트인 것이 바람직하다.
이에 대하여 상기의 방법(B)에서는, 유리섬유시트로 이루어지는 벌집구조체를 기재로 하고, Ag, Bi 및 Pb로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1개의 금속의 전구체 화합물을 포함하는 수용액에 제올라이트를 현탁시키고, 이온교환에 의하여 촉매금속이 결합한 제올라이트를 포함하는 촉매성분 함유 슬러리를 조제하여 유리섬유시트에 촉매함유 슬러리를 도포하고, 계속하여 촉매함유 슬러리 도포 유리섬유시트를 파형부여금형(波形附與金型)과 가압치구에 의하여 형상을 부여하고, 형상이 부여된 굴곡판모양(波板狀)의 촉매함유 슬러리 도포 유리섬유시트를 100∼200℃로 1∼2시간의 조건하에서 건조시키고, 금형으로부터 박리(剝離)하고, 한편 굴곡판모양으로 형상을 부여하지 않은 평판모양의 촉매함유 슬러리 도포 유리섬유시트를 100∼200℃로 1∼2시간의 조건하에서 건조시키고, 굴곡판모양의 촉매함유 슬러리 도포 유리섬유시트와, 평판모양의 촉매 슬러리 도포 유리섬유시트를 300∼550℃로 1∼4시간의 조건하에서 소성하여, Ag, Bi 및 Pb로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1개의 촉매금속을 담지한 제올라이트를 결합한 촉매담지 평판모양 유리섬유시트 및 촉매담지 굴곡판모양 유리섬유시트를 형성하고, 소성 후의 촉매담지 평판모양 유리섬유시트 및 촉매담지 굴곡판모양 유리섬유시트를 적층(積層)하여 촉매담지 벌집구조체를 형성함으로써 탈질촉매를 제조하는 것이다.
본 발명에 의한 연소배기가스의 정화방법은, 제올라이트를 포함하는 촉매담체에, Ag, Bi 및 Pb로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1개의 금속을 담지하여 구성되어 있는 탈질촉매에 환원제로서 알코올을 첨가한 연소배기가스를 180∼400℃, 바람직하게는 200∼300℃의 온도에서 접촉시킴으로써, 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의한 연소배기가스의 정화방법에 있어서, 연소배기가스에 환원제를, 환원제/배기가스 중 NOx의 농도비는 0.1∼4, 바람직하게는 1∼4인 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 여기에서 환원제/배기가스 중 NOx의 농도비는, 요구되는 탈질율(脫窒率)에 의존하여 예를 들면 요구되는 탈질율이 30% 이하이면, 환원제/배기가스 중 NOx의 농도비는 0.1∼1이더라도 달성 가능하게 된다.
본 발명에 의하면, 선박용 디젤엔진 등의 내연기관으로부터 배출되는 비교적 저온역의 배기가스 중의 질소산화물을, 종래보다도 환원제의 양을 감소시켜서 효율적으로 제거할 수 있다.
(실시예)
다음에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
(Ag/MFI 제올라이트 촉매의 조제)
본 발명의 연소배기가스 정화용 탈질촉매로서, ZSM-5(MFI)형 제올라이트에 은(Ag)을 담지시킨 촉매를 제조하였다.
우선, 시판되는 ZSM-5(MFI)형 제올라이트(상품명 : HSZ-830NHA, 일본의 도소 주식회사(TOSOH CORPORATION) 제품) 10g을, 질산은(상품명 : 질산은(I)AgNO3, 일본의 기시다 화학사(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.) 제품) 0.1mol(M)의 수용액 200ml에 넣고, 온도 80℃로 24시간 교반(攪拌)한 후에 여과하여 세정하고, 계속하여 온도 110℃로 3시간 건조하고, 또한 온도 500℃로 4시간 소성함으로써 은(Ag)이온교환 제올라이트를 얻었다. 이 촉매의 Ag담지량은 3.0중량%이었다.
본 발명에 의한 탈질촉매를 사용하여, 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 실시하였다. 도1에 탈질촉매의 성능평가시험장치의 흐름도를 나타낸다.
우선, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 Ag/ZSM-5(MFI)형 제올라이트로 이루어지는 촉매를 프레스 성형한 후에 분쇄하여, 메쉬 사이즈(mesh size) 28부터 14로 정립(整粒)하여 펠렛촉매(pellet觸媒)로 하였다. 이것을, 도1에 플로우를 나타내는 시험장치에 있어서, 내경이 10.6mm인 스테인레스제(stainless steel製)의 반응관(反應管)으로 이루어지는 탈질반응기(脫窒反應器)(1)에 충전(充塡)하였다.
상기의 탈질촉매가 충전된 탈질반응기(1)의 상부로부터 탈질시험용의 가스가 유입되고, 탈질반응기(1)의 하부로부터 배출된 처리가 완료된 가스는, 외부로 배출됨과 아울러 일부에 대해서는 가스분석에 제공된다.
탈질반응기(1)에 유입되는 시험용의 가스는, 공기 및 NO/N2가스를 혼합함으로써 조제한 것이다. 혼합 후의 가스는 증발기(蒸發器)(2)의 상단부로 유입된다. 이 증발기(2)의 상단 쪽 부분에는, 알코올 수용액조(alcohol 水溶液槽)(4)로부터 정량송액펌프(定量送液pump)(3)에 의하여 퍼 올려진 환원제로서의 알코올의 수용액이 공급된다. 증발기(2)에서는 히터(heater)의 가열에 의하여 알코올 수용액을 증발시켜서, 증발기(2)의 하부로부터 NO/N2혼합가스와 함께 탈질반응기(1)에 공급된다. 탈질반응기(1)에 있어서 온도를 200℃, 250℃ 및 300℃로 각각 변화시킨다. 탈질반응의 처리 후에 탈질반응기(1)로부터 배출된 탈질처리가 완료된 가스는, 외부로 배출됨과 아울러 일부에 대해서는 가스분석에 제공된다.
NO농도 1000ppm의 시험용 배기가스에 대하여, 환원제/배기가스 중 NO농도비 = 2이고, 환원제로서의 메탄올(MeOH)을 농도 2000ppm으로 사용하고, 또한 하기의 표1에 나타내는 시험조건에서 평가시험을 하였다.
Figure 112016064877339-pct00001
또 반응기 출구의 가스분석은, 질소산화물(NOx)의 합계를 사용하여 출구NOx농도를 측정하였다. NOx 합계에서의 측정치로부터, 하기의 수식(1)에 의하여 촉매의 NOx제거성능인 탈질율을 산출하였다.
탈질율(%) ＝ (NOxin - NOxout) / NOxin × 100 … (1)
얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표2에 나타낸다.
(실시예2)
상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여, 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 상기 표1에 나타내는 시험조건에서 실시하지만, 상기 실시예1의 경우와 다른 점은, 실시예2에서는, 환원제로서의 메탄올(MeOH)을 농도 4000ppm으로 사용하고, NO농도 1000ppm의 시험용 배기가스에 대하여 환원제/배기가스 중 NO농도비 = 4로 평가시험을 실시한 점에 있다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표2에 함께 나타낸다.
(실시예3과 4)
상기 실시예1과 2의 경우와 마찬가지로 하여, 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 상기 표1에 나타내는 시험조건에서 실시하지만, 상기 실시예1과 2의 경우와 다른 점은, 탈질촉매금속의 염(鹽)으로서 질산비스무트(窒酸bismuth)(상품명 : 질산비스무트5수화물BiNO3·5H2O, 일본의 기시다 화학사 제품)를 사용하여, Bi/MFI 제올라이트의 탈질촉매를 제조하여 사용한 점에 있다. 이 탈질촉매의 Bi담지량은 18.1중량%이었다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표2에 함께 나타낸다.
(실시예5와 6)
상기 실시예1과 2의 경우와 마찬가지로 하여, 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 상기 표1에 나타내는 시험조건에서 실시하지만, 상기 실시예1의 경우와 다른 점은, 탈질촉매금속의 염으로서 질산납(窒酸lead)(상품명 : 질산납(Ⅱ), 일본의 와코쥰야쿠 공업주식회사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품)을 사용하여, Pb/MFI 제올라이트의 탈질촉매를 제조하여 사용한 점에 있다. 이 탈질촉매의 Pb담지량은 9.3중량%이었다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표2에 함께 나타낸다.
(실시예7)
상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여, 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 상기 표1에 나타내는 시험조건에서 실시하지만, 상기 실시예1의 경우와 다른 점은, 제올라이트로서 시판되는 페리에라이트(FER)형 제올라이트(상품명 : HSZ-720NHA, 일본의 도소 주식회사 제품)를 사용하여, Ag/FER 제올라이트의 탈질촉매를 제조하여 사용한 점 및 환원제로서의 메탄올(MeOH)을 농도 1000ppm으로 사용하고, NO농도 1000ppm의 시험용 배기가스에 대하여 환원제/NO농도비 = 1로 평가시험을 실시한 점에 있다. 이 탈질촉매의 Ag담지량은 2.1중량%이었다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표2에 함께 나타낸다.
(실시예8)
상기 실시예3의 경우와 마찬가지로 하여, 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 상기 표1에 나타내는 시험조건에서 실시하지만, 상기 실시예3의 경우와 다른 점은, 제올라이트로서 시판되는 페리에라이트(FER)형 제올라이트(상품명 : HSZ-720NHA, 일본의 도소 주식회사 제품)을 사용하여, Bi/FER 제올라이트의 탈질촉매를 제조하여 사용한 점 및 환원제로서의 메탄올(MeOH)을 농도 1000ppm으로 사용하고, NO농도 1000ppm의 시험용 배기가스에 대하여 환원제/배기가스 중 NO농도비 = 1로 평가시험을 실시한 점에 있다. 이 탈질촉매의 Bi담지량은 12.6중량%이었다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표2에 함께 나타낸다.
(비교예1∼3)
비교를 하기 위하여, 상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 실시하지만, 상기 실시예1의 경우와 다른 점은, 탈질촉매금속의 염으로서 질산코발트(窒酸cobalt)(상품명 : 질산코발트6수화물Co(NO3)2·6H2O, 일본의 기시다 화학사 제품)를 사용하여, Co/MFI 제올라이트의 탈질촉매를 제조하여 사용한 점에 있다. 이 탈질촉매의 Co담지량은 3.8중량%이었다. 또 환원제로서는 메탄올(MeOH)을, 하기의 표2에 나타내는 환원제/NO농도비로 사용하여 평가시험을 하였다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표2에 함께 나타낸다.
Figure 112016064877339-pct00002
(실시예9∼11)
상기 실시예1, 3 및 5의 경우와 마찬가지로 하여, 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 상기 표1에 나타내는 시험조건에서 실시하지만, 상기 실시예1, 3 및 5의 경우와 다른 점은, 각각 환원제로서의 에탄올(EtOH)을 농도 1000ppm으로 사용하고, NO농도 1000ppm의 시험용 배기가스에 대하여 환원제/NO농도비 = 1로 평가시험을 실시한 점에 있다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표3에 나타낸다.
(비교예4와 5)
비교를 하기 위하여, 상기 비교예1의 경우와 마찬가지로 하여 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 실시하지만, 상기 비교예1의 경우와 다른 점은, 환원제로서 에탄올(EtOH)을, 하기의 표3에 나타내는 환원제/NO농도비로 사용하여 평가시험을 실시한 점에 있다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표3에 함께 나타낸다.
Figure 112016064877339-pct00003
상기 표2와 표3에 나타내는 바와 같이 본 발명에 의한 실시예1∼11 및 비교예1∼5의 탈질시험에 대하여, 환원제/NO농도비가 동일한 조건에서의 탈질율을 비교하면, 환원제로 메탄올 혹은 에탄올을 사용하였을 경우의 어느 쪽의 경우에도, 비교예의 탈질촉매보다 실시예의 탈질촉매쪽이 탈질율이 높은 것을 확인할 수 있었다. 즉 MFI형 제올라이트 혹은 FER형 제올라이트에 Ag, Bi 또는 Pb의 촉매금속을 담지한 탈질촉매를, 환원제로서 메탄올 혹은 에탄올의 존재하에서 연소배기가스에 접촉시킴으로써 소량의 환원제에 의하여 질소산화물을 제거할 수 있는 것이 판명되었다.
(실시예12)
상기 실시예8의 경우와 마찬가지로 하여, Bi/FER 제올라이트의 탈질촉매를 사용하여 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 실시하지만, 본 실시예에서는 환원제로서의 메탄올(MeOH)을 농도 2000ppm으로 사용하고, NO농도 1000ppm의 시험용 배기가스에 대하여 환원제/배기가스 중 NO농도비 = 2이고, 탈질반응기(1)에 있어서의 탈질반응의 온도를 180℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃ 및 400℃로 각각 변화시켜서 평가시험을 하였다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표4에 나타낸다.
(비교예6)
상기 비교예1의 경우와 마찬가지로 하여, Co/MFI 제올라이트의 탈질촉매를 사용하여 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 실시하지만, 탈질반응기(1)에 있어서의 탈질반응의 온도를 180℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃ 및 400℃로 각각 변화시켜서 평가시험을 하였다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표4에 함께 나타낸다.
Figure 112016064877339-pct00004
상기 표4의 결과에서 분명하게 나타내는 바와 같이 본 발명에 의한 실시예12의 탈질시험에 의하면, 비교예6의 탈질시험의 경우보다 모두 높은 탈질율을 나타내고 있어, 본 발명에 의한 탈질촉매가 어느 쪽의 반응온도에 있어서도 높은 촉매성능을 구비하는 것을 알았다.
(실시예13)
상기 실시예12의 경우와 마찬가지로 하여, Bi/FER 제올라이트의 탈질촉매를 사용하여 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 실시하지만, 본 실시예에서는 환원제로서의 메탄올(MeOH)을 농도 4000ppm으로 사용하고, NO농도 1000ppm의 시험용 배기가스에 대하여 환원제/배기가스 중 NO농도비 = 4이고, 탈질반응기(1)에 있어서의 탈질반응의 온도 400℃에서 평가시험을 하였다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표5에 나타낸다.
(실시예14)
상기 실시예3의 경우와 마찬가지로 하여, Bi/MFI 제올라이트의 탈질촉매를 사용하여 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 실시하지만, 실시예14에서는 환원제로서의 메탄올(MeOH)을 농도 1000ppm으로 사용하고, NO농도 1000ppm의 시험용 배기가스에 대하여 환원제/배기가스 중 NO농도비 = 1이고, 탈질반응기(1)에 있어서의 탈질반응의 온도를 180℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃ 및 400℃로 각각 변화시켜서 평가시험을 하였다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표5에 나타낸다.
(실시예15)
상기 실시예7의 경우와 마찬가지로 하여, Ag/FER 제올라이트의 탈질촉매를 사용하여 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을, 탈질반응기(1)에 있어서의 탈질반응의 온도를 180℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃ 및 400℃로 각각 변화시켜서 실시하였다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표5에 나타낸다.
(실시예16)
상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여, Ag/MFI 제올라이트의 탈질촉매를 사용하여 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을, 탈질반응기(1)에 있어서의 탈질반응의 온도를 180℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃ 및 400℃로 각각 변화시켜서 실시하였다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표5에 나타낸다.
(실시예17)
상기 실시예5의 경우와 마찬가지로 하여, Pb/MFI 제올라이트의 탈질촉매를 사용하여 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 실시하지만, 환원제로서의 메탄올(MeOH)을 농도 1000ppm으로 사용하고, NO농도 1000ppm의 시험용 배기가스에 대하여 환원제/배기가스 중 NO농도비 = 1이고, 탈질반응기(1)에 있어서의 탈질반응의 온도를 180℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃ 및 400℃로 각각 변화시켜서 평가시험을 하였다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표5에 나타낸다.
Figure 112016064877339-pct00005
(실시예18∼20)
상기 실시예10의 경우와 마찬가지로 하여, Bi/MFI 제올라이트의 탈질촉매를 사용하여 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 실시하지만, 실시예10의 경우와 다른 점은, 환원제로서 에탄올(EtOH)을, 하기의 표6에 나타내는 환원제/NO농도비로 각각 사용하여 평가시험을 실시한 점에 있다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표6에 나타낸다.
(실시예21∼23)
상기 실시예11의 경우와 마찬가지로 하여, Pb/MFI 제올라이트의 탈질촉매를 사용하여 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 실시하지만, 실시예11의 경우와 다른 점은, 환원제로서 에탄올(EtOH)을, 하기의 표6에 나타내는 환원제/NO농도비로 각각 사용하여 평가시험을 실시한 점에 있다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표6에 나타낸다.
(비교예7)
상기 비교예4의 경우와 마찬가지로 하여, Co/MFI 제올라이트의 탈질촉매를 사용하여 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 실시하지만, 비교예4의 경우와 다른 점은, 환원제로서 에탄올(EtOH)을, 하기의 표6에 나타내는 환원제/NO농도비로 사용하여 평가시험을 실시한 점에 있다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표6에 나타낸다.
Figure 112016064877339-pct00006
(실시예24∼26)
상기 실시예12의 경우와 마찬가지로 하여, Bi/FER 제올라이트의 탈질촉매를 사용하여 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 실시하지만, 실시예12의 경우와 다른 점은, 환원제로서 메탄올(MeOH)을, 하기의 표7에 나타내는 환원제/NO농도비로 각각 사용하고, 탈질반응기(1)에 있어서의 탈질반응의 온도 250℃에서 평가시험을 실시한 점에 있다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표7에 나타낸다.
(실시예27∼29)
상기 실시예5의 경우와 마찬가지로 하여, Pb/MFI 제올라이트의 탈질촉매를 사용하여 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 실시하지만, 실시예5의 경우와 다른 점은, 환원제로서 메탄올(MeOH)을, 하기의 표7에 나타내는 환원제/NO농도비로 각각 사용하고, 탈질반응기(1)에 있어서의 탈질반응의 온도 250℃에서 평가시험을 실시한 점에 있다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표7에 나타낸다.
(비교예8)
상기 비교예1의 경우와 마찬가지로 하여, Co/MFI 제올라이트의 탈질촉매를 사용하여 본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 실시하지만, 비교예1의 경우와 다른 점은, 환원제로서 메탄올(MeOH)을, 하기의 표7에 나타내는 환원제/NO농도비로 사용하고, 탈질반응기(1)에 있어서의 탈질반응의 온도 250℃에서 평가시험을 실시한 점에 있다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 하기의 표7에 나타낸다.
Figure 112016064877339-pct00007
1 : 탈질반응기
2 : 증발기
3 : 정량송액펌프
4 : 알코올 수용액조

Claims (7)

  1. 환원제(還元劑)로서 알코올(alcohol)을 첨가한 연소배기가스에 접촉시켜서, 상기 배기가스 중의 질소산화물(窒素酸化物)을 제거하는 연소배기가스의 정화방법(淨化方法)에 사용되는 촉매로서, MFI형 제올라이트 또는 FER형 제올라이트를 포함하는 촉매담체(觸媒擔體)에 Bi 및 Pb로 이루어지는 군(群) 중에서 선택된 적어도 1개의 금속을 담지(擔持)하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 연소배기가스 정화용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    환원제로서의 알코올이 메탄올(methanol) 또는 에탄올(ethanol)인 것을 특징으로 하는 연소배기가스 정화용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매담체가, 무기섬유시트(無機纖維sheet)로 만들어진 벌집구조체(honeycomb構造體)에 제올라이트가 담지되어 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 연소배기가스 정화용 촉매.
  4. 제3항에 있어서
    무기섬유시트가, 유리섬유시트(glass纖維sheet) 또는 세라믹섬유시트(ceramic纖維sheet)인 것을 특징으로 하는 연소배기가스 정화용 촉매.
  5. 연소배기가스의 정화방법으로서, MFI형 제올라이트 또는 FER형 제올라이트를 포함하는 촉매담체에 Bi 및 Pb로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1개의 금속을 담지하여 구성되어 있는 탈질촉매에, 환원제로서 알코올을 첨가한 연소배기가스를 180∼400℃의 온도에서 접촉시킴으로써, 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 연소배기가스의 정화방법.
  6. 제5항에 있어서,
    연소배기가스에 환원제를, 환원제/배기가스 중 NOx의 농도비가 0.1∼4인 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 연소배기가스의 정화방법.
  7. 삭제
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