JP2018038978A - Ｓｃｒ触媒 - Google Patents

Ｓｃｒ触媒 Download PDF

Info

Publication number
JP2018038978A
JP2018038978A JP2016175775A JP2016175775A JP2018038978A JP 2018038978 A JP2018038978 A JP 2018038978A JP 2016175775 A JP2016175775 A JP 2016175775A JP 2016175775 A JP2016175775 A JP 2016175775A JP 2018038978 A JP2018038978 A JP 2018038978A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
molecular sieve
silicoaluminophosphate
aluminosilicate
catalyst
scr catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016175775A
Other languages
English (en)
Inventor
智行 水野
Satoyuki Mizuno
智行 水野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2016175775A priority Critical patent/JP2018038978A/ja
Priority to CN201710560478.3A priority patent/CN107803218A/zh
Priority to US15/685,610 priority patent/US20180065087A1/en
Publication of JP2018038978A publication Critical patent/JP2018038978A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/023—Preparation of physical mixtures or intergrowth products of zeolites chosen from group C01B39/04 or two or more of groups C01B39/14 - C01B39/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2067—Urea
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/65—Catalysts not containing noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/904—Multiple catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/402—Dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/723—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F01N2370/04—Zeolitic material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/063—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction zeolites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

【課題】NOx浄化性に優れ、実用性の高いSCR触媒を提供する。
【解決手段】骨格外金属である銅を担持し、CHA骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブと、CHA骨格を有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブと、の混合物を含み、NOxを選択式触媒還元するSCR触媒であって、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブとアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが、0.1:1.0〜0.4:1.0のシリコアルミノリン酸塩：アルミノケイ酸塩モル比を備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス中におけるNOxを選択式触媒還元するSCR触媒に関するものである。
各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。
このようなエコカーの開発に加えて、エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する研究も盛んに行われている。この排ガス浄化触媒には、酸化触媒や三元触媒、NOx吸蔵式還元触媒、NOx選択式還元触媒（SCR触媒(Selective Catalytic Reduction)）などが含まれている。
ところで、上記するSCR触媒はゼオライトや他のモレキュラーシーブを包含しており、モレキュラーシーブは、規則的に相互接続した分子四面体セルによって形成された骨格を有しており、結晶性もしくは擬結晶性の構造を呈している。
SCR触媒であるモレキュラーシーブ骨格としては、骨格型コードCHAやBEA、MORが含まれる。これらのモレキュラーシーブの触媒性能は、たとえば骨格内に存在するイオン種の一部がCu2+等の遷移金属カチオンによって置きかえられるカチオン交換プロセスによって改良される。
たとえばリーンバーン排ガスから除去すべき成分として、NOやNO2、N2Oを含むNOxが挙げられる。選択式触媒還元として一般的な還元プロセスでは、触媒存在下、還元剤の助力によってNOxはN2とH2Oに変換される。
この還元プロセスでは、アンモニア等のガス状還元剤を排ガスに添加した後、排ガスをSCR触媒と接触させるものであり、この際に、還元剤は触媒に吸収され、触媒基質中をガスが通過する過程でNOx還元反応が起こる。
ここで、特許文献１には、CHA骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブとCHA骨格を有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの混合物を含む触媒組成物が開示されている。
より具体的には、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブとシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが、約0.8:1.0〜約1.2：1.0のアルミノケイ酸塩：シリコアルミノリン酸塩モル比で存在している。さらに、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブとシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブがそれぞれ第一の骨格外金属および第二の骨格外金属を含み、第一及び第二の骨格外金属は、セシウム、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、スズ、タングステン、モリブデン、コバルト、ビスマス、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ及びそれらの組み合わせからなる群から独立に選択される。そして、第一の骨格外金属はアルミノケイ酸塩の重量に基づき約2から約4重量パーセントで存在し、第一の骨格外金属と第二の骨格外金属との重量比は約0.4：1.0〜約1.5：1.0である。
特表２０１５−５１０４４８号公報
特許文献１に記載の触媒組成物では、シリコアルミノリン酸塩のモル比率が比較的高くなっている。具体的には、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブとアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが、1.0:1.2〜1.0:0.8のアルミノケイ酸塩：シリコアルミノリン酸塩モル比として書き換えることができ、モル比率で表すと、シリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率は、0.83〜1.25となる。このシリコアルミノリン酸塩は水の吸着や脱離で劣化し易いことから、シリコアルミノリン酸塩のモル比率が高い触媒組成物、言い換えれば、シリコアルミノリン酸塩が主要材料となっている触媒組成物は実用に耐え難いと言える。
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、NOx浄化性に優れ、実用性の高いSCR触媒を提供することを目的とする。
前記目的を達成すべく、本発明によるSCR触媒は、骨格外金属である銅を担持し、CHA骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブと、CHA骨格を有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブと、の混合物を含み、NOxを選択式触媒還元するSCR触媒であって、前記シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブと前記アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが、0.1:1.0〜0.4:1.0のシリコアルミノリン酸塩：アルミノケイ酸塩モル比を備えているものである。
本発明のSCR触媒は、CHA骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが銅を担持するとともに、特許文献１に開示の触媒組成物に比して、アルミノケイ酸塩に対するシリコアルミノリン酸塩のモル比を格段に低減したものである。
具体的には、シリコアルミノリン酸塩：アルミノケイ酸塩モル比を0.1:1.0〜0.4:1.0としたものであり、これをモル比率で表すと、シリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率は、0.1〜0.4となり、特許文献１に記載の触媒組成物のモル比率0.83〜1.25の30%程度以下となっている。
銅を担持したアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ（たとえば、Cu-SSZ等の銅イオン交換ゼオライト）は、高温に晒されることで酸化銅微粒子を形成してアンモニア酸化の増加に繋がり、その結果、NOx浄化性能が低下する。
これに対し、本発明のSCR触媒では、酸化銅微粒子をシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ（たとえば、H-SAPO等のプロトン型ゼオライト）にて捕捉することで、酸化銅微粒子の形成を抑制し、アンモニア酸化を抑制することができ、その結果、NOx浄化性能を高めることができる。
このように、本発明のSCR触媒では、シリコアルミノリン酸塩：アルミノケイ酸塩モル比を0.1:1.0〜0.4:1.0とし、シリコアルミノリン酸塩のモル数を可及的に低減したことにより、シリコアルミノリン酸塩はSCR触媒の主要材料ではなく、酸化銅微粒子をトラップするための補助材となる。このことにより、水の吸着や脱離による劣化が抑制され、実用性の高いSCR触媒となる。
また、本発明によるSCR触媒の他の実施の形態は、前記アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブの骨格外金属と前記シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの骨格外金属の質量比が、1.0:0.0〜1.0:1.0である。
本実施の形態のSCR触媒では、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが骨格外金属を具備しないもの（アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブの骨格外金属とシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの骨格外金属の質量比1.0:0.0）から、双方の骨格外金属の質量比が同じもの（質量比1.0:1.0）の範囲にあることから、骨格外金属の質量比においても特許文献１に記載の触媒組成物と大きく相違している。
以上の説明から理解できるように、本発明のSCR触媒によれば、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブとアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが、0.1:1.0〜0.4:1.0のシリコアルミノリン酸塩：アルミノケイ酸塩モル比を備えていることにより、NOx浄化性能に優れ、実用性の高いSCR触媒となる。
評価温度450℃における、シリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率とNOx浄化率の関係を検証する実験結果を示した図である。 評価温度410℃における、シリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率とNOx浄化率の関係を検証する実験結果を示した図である。 評価温度330℃における、シリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率とNOx浄化率の関係を検証する実験結果を示した図である。 触媒コート量と触媒性能の関係を検証する実験結果を示した図である。 触媒コート量と圧損の関係を検証する実験結果を示した図である。
（SCR触媒の実施の形態）
本発明のSCR触媒は、骨格外金属である銅を担持し、CHA骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブと、CHA骨格を有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブと、の混合物を含む触媒層と、基材と、から構成され、基材のセル壁面に触媒層が形成されてその全体が構成されている。
SCR触媒は、不図示の排ガス浄化システム内に存在し、この排ガス浄化システムの一例を挙げると、排気ガスを排出する内燃機関、DOC(Diesel Oxygen Catalyst)、DPF(Diesel Particulate Filter)、排気経路中に尿素水を提供する尿素タンク、SCR触媒、およびASC触媒(Ammonia Slip Catalyst)などから構成される。
SCR触媒を形成する基材は触媒層を担持可能なハニカム構造の担体であり、セラミックスやSiC、金属等から形成される。
また、触媒層を構成する、骨格外金属である銅を担持してCHA骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブは、Cu-SSZ13、Cu-SSZ62等の銅イオン交換ゼオライトであり、CHA骨格を有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、H-SAPO34、H-SAPO44、H-SAPO47等のプロトン型ゼオライトである。
ここで、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブとアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが、0.1:1.0〜0.4:1.0のシリコアルミノリン酸塩：アルミノケイ酸塩モル比を備えている（シリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率で表すと、0.1〜0.4）。
また、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブは骨格外金属であるCuを担持するものの、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは骨格外金属を担持していない。
銅を担持したアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブは、高温に晒されることで酸化銅微粒子を形成し、アンモニア酸化が増加し、その結果、NOx浄化性能が低下する。これに対し、本発明のSCR触媒では、酸化銅微粒子をシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブにて捕捉することにより、酸化銅微粒子の形成を抑制し、アンモニア酸化を抑制することでNOx浄化性能を高めることが可能になる。
本発明のSCR触媒では、シリコアルミノリン酸塩：アルミノケイ酸塩モル比を0.1:1.0〜0.4:1.0とし、シリコアルミノリン酸塩のモル数を可及的に低減したことにより、シリコアルミノリン酸塩を酸化銅微粒子をトラップするための補助材とすることで、水の吸着や脱離による劣化が効果的に抑制され、実用性の高いSCR触媒となる。
（シリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率とNOx浄化率の関係を検証する実験とその結果）
本発明者等は、以下の表１で示すようにシリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率を種々変化させ、以下の製作方法でSCR触媒試験体を製作し、評価温度を450℃、410℃、および330℃にてNOx浄化率を検証する実験をおこなった。
ここで、SCR触媒試験体の製作方法は、Cu-SSZ13として、Cu量3.0質量%、Si:Alのモル比を13:2とし、H-SAPO34として、Si:Al:Pのモル比を17:50:33とした。触媒調製方法は、Cu-SSZ13とH-SAPO34、SiO2ゾル、H2Oを混合攪拌し、スラリー化した。このスラリーをコーディエライトハニカム基材にコーティングし、150℃で乾燥させ、空気中、550℃で2時間焼成してSCR触媒試験体を製作した。
この実験では、触媒サイズ15ccを試験体としてくり抜き、モデルガス評価装置を用いてSCR反応を模擬した過渡評価を実施した。ここで、リッチおよびリーンガスの組成を以下の表２に示す。リッチとリーンの切換え時間はリッチ10秒、リーン60秒とし、空間速度SVは85700(1/h)とした。
[表１]
Figure 2018038978
[表２]
Figure 2018038978
実験結果を図１〜図３に示す。ここで、図１，２，３はそれぞれ、評価温度450℃、評価温度410℃、および評価温度330℃における、シリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率とNOx浄化率の関係を検証する実験結果を示した図である。各図ともに、実験結果のプロットに沿う近似曲線を図示している。
評価温度450℃の結果を示す図１より、SAPO/SSZのモル比率が0.1と0.4で変曲点を迎え、0.1〜0.4の範囲ではNOx浄化率60%以上と高い浄化性能を示し、モル比率0.1未満とモル比率0.4を超える範囲でNOx浄化率が大きく低下することが分かる。
また、評価温度410℃の結果を示す図２においても図１と同様の傾向を示し、モル比率が0.1と0.4で変曲点を迎え、0.1〜0.4の範囲ではNOx浄化率90%以上と極めて高い浄化性能を示し、モル比率0.1未満とモル比率0.4を超える範囲でNOx浄化率が低下することが分かる。
さらに、評価温度330℃の結果を示す図３では、モル比率0.4を超える範囲でNOx浄化率が穏やかに低下していることが分かる。
各図より、評価温度450℃の際に、SAPO/SSZのモル比率0.1〜0.4の範囲がそれ以外の範囲に比してNOx浄化率がより一層優れていることが分かる。これは、SAPO/SSZのモル比率0.1〜0.4の範囲において、酸化銅微粒子がSAPOにて補足され、触媒性能を発揮する際に無害化したためであると考えられる。
これらの実験結果に基づき、本発明のSCR触媒においては、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブとアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブに関し、0.1:1.0〜0.4:1.0のシリコアルミノリン酸塩：アルミノケイ酸塩モル比（シリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率は、0.1〜0.4）を規定することとした。
（触媒コート量と触媒性能の関係、および、触媒コート量と圧損の関係を検証する実験とそれらの結果）
本発明者等はさらに、以下の表３で示すようにアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブとシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの質量を変化させ、触媒コート量を変化させて、触媒コート量と触媒性能の関係、および、触媒コート量と圧損の関係を検証する実験をおこなった。
この実験では、温度800℃で5時間の間、以下の表４で示すガスを流通させた。リッチとリーンの切換え時間はリッチ10秒、リーン60秒とし、空間速度SVは114000(1/h)とした。
[表３]
Figure 2018038978
[表４]
Figure 2018038978
実験結果を図４，５に示す。ここで、図４は触媒コート量と触媒性能の関係を検証する実験結果を示した図であり、図５は触媒コート量と圧損の関係を検証する実験結果を示した図である。
図４より、総コート量150g/L、180g/Lでは、H-SAPO34を含む触媒の触媒性能が高いことが分かる。
また、図５より、触媒の圧損に関しては、総コート量が多いほど圧損が大きくなることが分かる。
図４，５の結果より、総コート量が150g/L以上で、Cu-SSZの一部をH-SAPO34に置き換えることにより、圧損増加が抑制され、触媒性能が向上すると考えられる。
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

Claims (2)

  1. 骨格外金属である銅を担持し、CHA骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブと、CHA骨格を有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブと、の混合物を含み、NOxを選択式触媒還元するSCR触媒であって、
    前記シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブと前記アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが、0.1:1.0〜0.4:1.0のシリコアルミノリン酸塩：アルミノケイ酸塩モル比を備えているSCR触媒。
  2. 前記アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブの骨格外金属と前記シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの骨格外金属の質量比が、1.0:0.0〜1.0:1.0である請求項１に記載のSCR触媒。
JP2016175775A 2016-09-08 2016-09-08 Ｓｃｒ触媒 Pending JP2018038978A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016175775A JP2018038978A (ja) 2016-09-08 2016-09-08 Ｓｃｒ触媒
CN201710560478.3A CN107803218A (zh) 2016-09-08 2017-07-11 Scr催化剂
US15/685,610 US20180065087A1 (en) 2016-09-08 2017-08-24 Scr catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016175775A JP2018038978A (ja) 2016-09-08 2016-09-08 Ｓｃｒ触媒

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2018038978A true JP2018038978A (ja) 2018-03-15

Family

ID=61281934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016175775A Pending JP2018038978A (ja) 2016-09-08 2016-09-08 Ｓｃｒ触媒

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20180065087A1 (ja)
JP (1) JP2018038978A (ja)
CN (1) CN107803218A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020230639A1 (ja) * 2019-05-15 2020-11-19 株式会社 Ａｃｒ 触媒、触媒製品および触媒の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230249164A1 (en) * 2020-06-25 2023-08-10 Basf Corporation Zeolite-Containing SCR Catalyst

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014054143A1 (ja) * 2012-10-03 2014-04-10 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP2015044145A (ja) * 2013-08-27 2015-03-12 イビデン株式会社 ハニカム触媒及び排ガス浄化装置
JP2015196115A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 株式会社キャタラー Ｓｃｒ用触媒及び排ガス浄化触媒システム

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9126180B2 (en) * 2012-01-31 2015-09-08 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst blends

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014054143A1 (ja) * 2012-10-03 2014-04-10 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP2015044145A (ja) * 2013-08-27 2015-03-12 イビデン株式会社 ハニカム触媒及び排ガス浄化装置
JP2015196115A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 株式会社キャタラー Ｓｃｒ用触媒及び排ガス浄化触媒システム

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020230639A1 (ja) * 2019-05-15 2020-11-19 株式会社 Ａｃｒ 触媒、触媒製品および触媒の製造方法
JP2020185540A (ja) * 2019-05-15 2020-11-19 株式会社 Ａｃｒ 触媒、触媒製品および触媒の製造方法
JP7194431B2 (ja) 2019-05-15 2022-12-22 株式会社 Acr 触媒、触媒製品および触媒の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180065087A1 (en) 2018-03-08
CN107803218A (zh) 2018-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6600046B2 (ja) 過渡ＮＯｘ排気ガスを処理するための触媒
JP5009983B2 (ja) アンモニアｓｃｒ触媒及び触媒の使用方法
EP2908946B1 (en) 8-ring small pore molecular sieve as high temperature scr catalyst
US8802582B2 (en) High temperature ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
JP6294126B2 (ja) Ｓｃｒ用触媒及び排ガス浄化触媒システム
JP5987010B2 (ja) ジルコニウム、セリウムおよびニオブを含む組成物を触媒として用いて、酸化窒素（ＮＯｘ）を含有するガスを処理する方法
US20150290632A1 (en) IRON AND COPPER-CONTAINING CHABAZITE ZEOLITE CATALYST FOR USE IN NOx REDUCTION
JP2016517348A (ja) 選択的接触還元触媒システム
JP2013512086A5 (ja)
KR102340327B1 (ko) 연소배기가스 정화용 촉매 및 연소배기가스의 정화방법
US11439992B2 (en) Process for preparing iron(III)-exchanged zeolite composition
US10500575B2 (en) Selective catalytic reduction catalyst
JP6294127B2 (ja) Ｓｃｒ用触媒及び排ガス浄化触媒システム
JP6886776B2 (ja) 排ガス浄化触媒
JP2014210221A (ja) Ｓｃｒ触媒および排ガス浄化触媒システム
JP2018038978A (ja) Ｓｃｒ触媒
CN108712927B (zh) 具有scr活性涂层的催化剂
KR101154925B1 (ko) 디젤차량의 입자제거필터용 촉매조성물 및 이를 이용한매연저감장치
JPH07144134A (ja) 排気ガス浄化用触媒
EP3600660B1 (en) Selective catalytic reduction catalyst
JP2012051782A (ja) 結晶性シリカアルミノフォスフェートおよびその合成方法
JPH08318163A (ja) 排ガス中の窒素酸化物の浄化用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180629

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20190122