JP2015044145A - ハニカム触媒及び排ガス浄化装置 - Google Patents
ハニカム触媒及び排ガス浄化装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015044145A JP2015044145A JP2013175927A JP2013175927A JP2015044145A JP 2015044145 A JP2015044145 A JP 2015044145A JP 2013175927 A JP2013175927 A JP 2013175927A JP 2013175927 A JP2013175927 A JP 2013175927A JP 2015044145 A JP2015044145 A JP 2015044145A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- honeycomb
- honeycomb unit
- honeycomb catalyst
- cha
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 64
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 133
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 124
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 124
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 48
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 30
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 claims description 17
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 37
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 18
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 17
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 16
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 14
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 12
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 11
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 4
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000174 eucryptite Inorganic materials 0.000 description 4
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 2
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTHDKMILWLGDKL-UHFFFAOYSA-N urea;hydrate Chemical compound O.NC(N)=O WTHDKMILWLGDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- -1 SAPO Chemical compound 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009924 canning Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxosilane oxo(oxoalumanyloxy)alumane oxygen(2-) Chemical compound [O--].[K+].[K+].O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052627 muscovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
- C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0006—Honeycomb structures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2067—Urea
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
- B01D2255/9155—Wall flow filters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
- B01J37/346—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of microwave energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
- C04B2235/3218—Aluminium (oxy)hydroxides, e.g. boehmite, gibbsite, alumina sol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
- C04B2235/3463—Alumino-silicates other than clay, e.g. mullite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/36—Glass starting materials for making ceramics, e.g. silica glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/5216—Inorganic
- C04B2235/522—Oxidic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
【課題】ＮＯｘの浄化性能に優れ、排ガス浄化装置の使用中におけるハニカムユニットの破損を抑制することが可能なハニカム触媒を提供する。
【解決手段】複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、上記ハニカムユニットは、第１のゼオライトと第２のゼオライトと無機バインダとを含み、上記第１のゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩で、その組成比Ｓｉ／Ａｌが１５〜５０であり、上記第２のゼオライトは、シリコアルミノリン酸塩で、その組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）が０．１〜０．２５であり、上記第１のゼオライト及び上記第２のゼオライトの体積比（第１のゼオライト：第２のゼオライト）が、７５：２５〜９０：１０であることを特徴とするハニカム触媒。
【選択図】図１
【解決手段】複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、上記ハニカムユニットは、第１のゼオライトと第２のゼオライトと無機バインダとを含み、上記第１のゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩で、その組成比Ｓｉ／Ａｌが１５〜５０であり、上記第２のゼオライトは、シリコアルミノリン酸塩で、その組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）が０．１〜０．２５であり、上記第１のゼオライト及び上記第２のゼオライトの体積比（第１のゼオライト：第２のゼオライト）が、７５：２５〜９０：１０であることを特徴とするハニカム触媒。
【選択図】図１
Description
本発明は、ハニカム触媒及び排ガス浄化装置に関する。
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの１つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。
また、ＳＣＲシステムに用いる触媒担体として、ゼオライトを含む組成物をハニカム状に成形したものが知られている。
例えば、特許文献１には、ハニカムユニットが第１のゼオライトと第２のゼオライトと無機バインダとを含み、第１のゼオライトがβ型ゼオライト及び／又はＺＳＭ−５型ゼオライトであるとともに、第２のゼオライトがＳＡＰＯ等のリン酸塩系ゼオライトであるハニカム構造体が開示されている。特許文献１に記載のハニカム構造体では、β型ゼオライト等の第１のゼオライトがＳＡＰＯ等の第２のゼオライトの周囲に存在することにより、第２のゼオライトが水を吸着又は脱離して、ハニカムユニットが膨張又は収縮することを緩和している。
一方、特許文献２には、ＳＣＲシステムに用いるゼオライト触媒として、銅イオンでイオン交換されたＣＨＡ構造を有するゼオライトが開示されている。特許文献２に記載のゼオライト触媒は、熱水により熟成（老化：ａｇｉｎｇ）させた後のＮＯｘの浄化性能が高いとされている。
本発明者らは、ＮＯｘの浄化性能に優れたハニカム触媒を得るため、特許文献２に記載されているようなＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトとも記載する）を含む組成物をハニカム状に成形することを考えた。
しかしながら、ＣＨＡ型ゼオライトを含むハニカムユニットを用いてハニカム触媒を作製し、該ハニカム触媒を備える排ガス浄化装置を車載した場合、使用中にハニカムユニットにクラックが発生し、ハニカムユニットが破損してしまうという問題が生じることが判明した。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、ＮＯｘの浄化性能に優れ、排ガス浄化装置の使用中におけるハニカムユニットの破損を抑制することが可能なハニカム触媒及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、排ガス浄化装置の使用中にハニカムユニットが破損する原因について検討した。その結果、本発明者らは、ＣＨＡ型ゼオライト粒子の吸水による膨張ならびにハニカムユニットの気孔中に水が入り込む際の毛細管応力によって、ハニカムユニットが破損することを突き止めた。
このような検討結果を踏まえて、本発明者らは、ＣＨＡとＳＡＰＯとを混成してハニカムユニットを形成することによって、充分なＮＯｘの浄化性能を有し、かつ、排ガス浄化装置の使用中に破損しにくいハニカムユニットとすることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、上記ハニカムユニットは、第１のゼオライトと第２のゼオライトと無機バインダとを含み、上記第１のゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩で、その組成比Ｓｉ／Ａｌが１５〜５０であり、上記第２のゼオライトは、シリコアルミノリン酸塩で、その組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）が０．１〜０．２５であり、上記第１のゼオライト及び上記第２のゼオライトの体積比（第１のゼオライト：第２のゼオライト）が、７５：２５〜９０：１０であることを特徴とする。
本発明のハニカム触媒においては、第１のゼオライトであるＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩（以下、ＣＨＡとも記載する）を主原料としたハニカムユニットにすることによって、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。また、ＣＨＡと第２のゼオライトであるシリコアルミノリン酸塩（以下、ＳＡＰＯとも記載する）とを混成してハニカムユニットを形成することによって、ハニカムユニット全体としての吸水及び脱水時の応力を緩和させることができる。ＣＨＡの体積比が９０を超えると、吸脱水変位によりハニカムユニットが破損することがあり、また、ＣＨＡの熱膨張係数が−４．５×１０−６／Ｋ以下であるため、熱応力によりハニカムユニットが破損することがある。ＣＨＡの体積比が７５未満であると、相対的にＳＡＰＯの量が多く、吸水時の収縮及び脱水時の膨張による応力によって、同様にハニカムユニットが破損することがある。
以上を踏まえ、ＣＨＡ及びＳＡＰＯの体積比を７５：２５〜９０：１０とすることにより、ＮＯｘの浄化性能に優れ、排ガス浄化装置の使用中におけるハニカムユニットの破損（吸水／脱水及び熱応力による破損）を抑制することが可能なハニカム触媒とすることができる。
上記第１のゼオライトの平均粒子径は、０．１〜２．０μｍであることが望ましい。第１のゼオライトの平均粒子径が０．１〜２．０μｍであると、ハニカムユニットの気孔径を大きくすることができ、吸水時の毛細管応力を低減し、さらにガス拡散によるＮＯｘ浄化性能の向上が可能となる。
上記第２のゼオライトの平均粒子径は、上記第１のゼオライトの平均粒子径の１／５〜５０倍であることが望ましい。ハニカムユニットの気孔径を調整することが可能となる。
上記第１のゼオライト及び／又は上記第２のゼオライトは、銅イオンでイオン交換されていることが望ましい。ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。
上記ハニカムユニットは、上記銅イオンを上記ハニカムユニットの見掛けの体積当たり５．５〜７．５ｇ／Ｌ含有することが望ましい。排ガス温度が低温の時のＮＯｘ浄化性能を高くしつつ、高温の時のアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防ぐことができるため、全温度域に渡って、高いＮＯｘ浄化性能を示す。
上記ハニカムユニットは、上記第１のゼオライトを上記ハニカムユニットの見掛けの体積当たり１５０〜２５０ｇ／Ｌ含有することが望ましい。排ガス温度が低温の時のＮＯｘ浄化性能を高くしつつ、高温の時のアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防ぐことができるため、全温度域に渡って、高いＮＯｘ浄化性能を示す。
上記ハニカムユニットは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが望ましい。ハニカム触媒の強度を向上させることができる。
また、本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム触媒を備えることを特徴とする。
本発明によれば、ＮＯｘの浄化性能に優れ、排ガス浄化装置の使用中におけるハニカムユニットの破損を抑制することが可能なハニカム触媒及び排ガス浄化装置を提供することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、上記ハニカムユニットは、第１のゼオライトと第２のゼオライトと無機バインダとを含み、上記第１のゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩で、その組成比Ｓｉ／Ａｌが１５〜５０であり、上記第２のゼオライトは、シリコアルミノリン酸塩で、その組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）が０．１〜０．２５であり、上記第１のゼオライト及び上記第２のゼオライトの体積比（第１のゼオライト：第２のゼオライト）が、７５：２５〜９０：１０であることを特徴とする。
図１に、本発明のハニカム触媒の一例を示す。図１に示すハニカム触媒１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１を備えており、ハニカムユニット１１の外周面には外周コート層１２が形成されている。また、ハニカムユニット１１は、第１のゼオライトと第２のゼオライトと無機バインダとを含んでいる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれる第１のゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩（ＣＨＡ）である。なお、ＣＨＡ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示している。これは、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。
ＣＨＡの組成比Ｓｉ／Ａｌは、１５〜５０であり、２０〜４０であることが望ましく、２５〜３５であることがより望ましい。当該組成比が１５未満であると、Ａｌが多くなり、熱劣化しやすくなる。一方、当該組成比が５０を超えると、ゼオライトの酸点が少なくなり、ＮＯｘの浄化性能が低下することがある。
ＣＨＡの平均粒子径は、０．１〜２．０μｍであることが望ましく、０．３〜１．８μｍであることがより望ましく、０．７〜１．７μｍであることがさらに望ましい。ＣＨＡの平均粒子径が０．１〜２．０μｍであると、ハニカムユニットの気孔径を大きくすることができ、吸水時の毛細管応力を低減し、さらにガス拡散によるＮＯｘ浄化性能の向上が可能となる。
なお、ＣＨＡの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した一次粒子の平均粒子径である。
なお、ＣＨＡの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した一次粒子の平均粒子径である。
ＣＨＡの比表面積は、結晶構造の観点から、５００〜６５０ｍ２／ｇであることが望ましく、５５０〜６３０ｍ２／ｇであることがより望ましい。
ハニカムユニット中のＣＨＡの含有量は、４０〜７５体積％であることが望ましく、４５〜７０体積％であることがより望ましく、５０〜６５体積％であることがさらに望ましい。ＣＨＡの含有量が４０体積％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ＣＨＡの含有量が７５体積％を超えると、吸脱水又は熱応力によってハニカムユニットが破損しやすくなる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれる第２のゼオライトは、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）である。なお、ゼオライトは、狭義にはアルミノケイ酸塩のことであるが、広義にはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）も含んでおり、本発明においては広義の方を採用している。
ＳＡＰＯの組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）は、０．１〜０．２５であり、０．１〜０．２３であることが望ましく、０．１２〜０．２０であることがより望ましい。当該組成比が０．１未満であると、銅イオン交換サイトが少なく、ＮＯｘ浄化性能が低下する。一方、当該組成比が０．２５を超えると、構造欠陥が増加し、ＮＯｘ浄化性能が低下する。
ＳＡＰＯとしては、特に限定されないが、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ＳＡＰＯ−３４が望ましい。
ＳＡＰＯの平均粒子径は、ＣＨＡの平均粒子径の１／５〜５０倍であることが望ましく、１／３〜３０倍であることがより望ましい。ハニカムユニットの気孔径を調整することが可能となるためである。
なお、ＳＡＰＯの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した一次粒子の平均粒子径である。
なお、ＳＡＰＯの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した一次粒子の平均粒子径である。
例えば、ＣＨＡの平均粒子径が０．１μｍである場合、ＳＡＰＯの平均粒子径が０．１〜３．０μｍであることが望ましく、ＣＨＡの平均粒子径が１．５μｍである場合、ＳＡＰＯの平均粒子径が０．５〜５．０μｍであることが望ましい。
ＳＡＰＯの比表面積は、結晶構造の観点から、２００〜５００ｍ２／ｇであることが望ましく、２２０〜４５０ｍ２／ｇであることがより望ましい。
ハニカムユニット中のＳＡＰＯの含有量は、５〜２５体積％であることが望ましく、８〜２０体積％であることがより望ましい。ＳＡＰＯの含有量が５体積％未満であると、ＣＨＡが多すぎるため、吸脱水又は熱応力によってハニカムユニットが破損しやすくなる。一方、ＳＡＰＯの含有量が２５体積％を超えると、ＣＨＡの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。また、吸脱水によってハニカムユニットが破損しやすくなる。
本発明のハニカム触媒においては、第１のゼオライト及び第２のゼオライトの体積比（ＣＨＡ：ＳＡＰＯ）が、７５：２５〜９０：１０であり、望ましくは７８：２２〜８８：１２であり、より望ましくは８０：２０〜８５：１５である。ＣＨＡ及びＳＡＰＯの体積比を７５：２５〜９０：１０とすることにより、ＮＯｘの浄化性能に優れ、排ガス浄化装置の使用中におけるハニカムユニットの破損（吸水／脱水及び熱応力による破損）を抑制することが可能なハニカム触媒とすることができる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明の効果を損なわない範囲内で、ＣＨＡ及びＳＡＰＯ以外のゼオライトを含んでいてもよい。
本発明のハニカム触媒においては、第１のゼオライト（ＣＨＡ）及び／又は第２のゼオライト（ＳＡＰＯ）が銅イオンでイオン交換されていることが望ましく、少なくとも第１のゼオライトが銅イオンでイオン交換されていることがより望ましく、第１のゼオライト及び第２のゼオライトが銅イオンでイオン交換されていることがさらに望ましい。この場合、ハニカムユニットは、銅イオンをハニカムユニットの見掛けの体積当たり５．５〜７．５ｇ／Ｌ含有することが望ましく、６．０〜７．５ｇ／Ｌ含有することがより望ましい。排ガス温度が低温の時のＮＯｘ浄化性能を高くしつつ、高温の時のアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防ぐことができるため、全温度域に渡って、高いＮＯｘ浄化性能を示す。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、第１のゼオライト（ＣＨＡ）をハニカムユニットの見掛けの体積当たり１５０〜２５０ｇ／Ｌ含有することが望ましく、１８０〜２３０ｇ／Ｌ含有することがより望ましい。排ガス温度が低温の時のＮＯｘ浄化性能を高くしつつ、高温の時のアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防ぐことができるため、全温度域に渡って、高いＮＯｘ浄化性能を示す。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、ハニカム触媒としての強度を保つという観点から、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が好適なものとして挙げられ、二種以上併用してもよい。
ハニカムユニット中の無機バインダの含有量は、３〜３０体積％であることが望ましく、５〜２０体積％であることがより望ましい。無機バインダの含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。一方、無機バインダの含有量が３０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、強度を向上させるために、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが望ましい。
ハニカムユニットに含まれる無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。ハニカムユニットに含まれる鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。ハニカムユニットに含まれるテトラポット状物質は、酸化亜鉛からなることが望ましい。ハニカムユニットに含まれる三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。いずれも耐熱性が高く、ＳＣＲシステムにおける触媒担体として使用した時でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。
ハニカムユニットに含まれる無機繊維のアスペクト比は、２〜３００であることが望ましく、５〜２００がより望ましく、１０〜１００がさらに望ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニットの強度を向上させる効果が小さくなる。一方、無機繊維のアスペクト比が３００を超えると、ハニカムユニットを押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニットの強度を向上させる効果が小さくなったりする。
鱗片状物質は、平たい物質を意味し、厚さが０．２〜５．０μｍであることが望ましく、最大長さが１０〜１６０μｍであることが望ましく、厚さに対する最大長さの比が３〜２５０であることが望ましい。
テトラポット状物質は、針状部が三次元に延びている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが望ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが望ましい。
三次元針状物質は、針状部同士がそれぞれの針状部の中央付近でガラス等の無機化合物により結合されている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが望ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが望ましい。
また、三次元針状物質は、複数の針状部が三次元に連なっていてもよく、針状部の直径が０．１〜５．０μｍであることが望ましく、長さが０．３〜３０．０μｍであることが望ましく、直径に対する長さの比が１．４〜５０．０であることが望ましい。
ハニカムユニット中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量は、３〜５０体積％であることが望ましく、３〜３０体積％であることがより望ましく、５〜２０体積％であることがさらに望ましい。上記含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度を向上させる効果が小さくなる。一方、上記含有量が５０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、ハニカムユニットの気孔径を調整するために、無機粒子をさらに含んでいてもよい。
ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、マグネシア等の粒子が挙げられる。これらは二種以上併用してもよい。無機粒子は、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される一種以上の粒子であることが望ましく、アルミナ、チタニア及びジルコニアのいずれか一種の粒子であることがより望ましい。
無機粒子の平均粒子径は、０．１〜５．０μｍであることが望ましく、０．３〜４．５μｍであることがより望ましく、０．５〜４．０μｍであることがさらに望ましい。無機粒子の平均粒子径が０．１〜５．０μｍであると、ハニカムユニットの気孔径を調整することが可能となる。
なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）である。
なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）である。
ハニカムユニット中の無機粒子の含有量は、５〜２０体積％であることが望ましく、５〜１５体積％であることがより望ましい。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカムユニットの気孔率が４０％未満であると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの気孔率が７０％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。
なお、ハニカムユニットの気孔率は、アルキメデス法にて測定することができる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率は、５０〜７５％であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が３１個／ｃｍ２未満であると、ゼオライトと排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が１５５個／ｃｍ２を超えると、ハニカム触媒の圧力損失が増大する。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの隔壁の厚さは、０．１〜０．４ｍｍであることが望ましく、０．１〜０．３ｍｍであることがより望ましい。ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。一方、ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。外周コート層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム触媒の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
本発明のハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
次に、図１に示すハニカム触媒１０の製造方法の一例について説明する。
まず、第１のゼオライトと第２のゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する。
まず、第１のゼオライトと第２のゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する。
原料ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用してもよい。
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機粒子、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが望ましい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
さらに、原料ペーストには、必要に応じて造孔材を添加してもよい。
造孔材としては、特に限定されないが、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、澱粉等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、ポリスチレン粒子が望ましい。
造孔材としては、特に限定されないが、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、澱粉等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、ポリスチレン粒子が望ましい。
ＣＨＡ及び造孔材の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
例えば、ＣＨＡの平均粒子径が０．１μｍである場合、平均粒子径が０．１〜３μｍである造孔材をＣＨＡ体積添加量に対して１０〜３０％添加することにより、隔壁の平均気孔径を０．０５〜０．２μｍとすることができる。なお、ＣＨＡの平均粒子径が１．２μｍである場合には、造孔材を添加しなくてもよい。
例えば、ＣＨＡの平均粒子径が０．１μｍである場合、平均粒子径が０．１〜３μｍである造孔材をＣＨＡ体積添加量に対して１０〜３０％添加することにより、隔壁の平均気孔径を０．０５〜０．２μｍとすることができる。なお、ＣＨＡの平均粒子径が１．２μｍである場合には、造孔材を添加しなくてもよい。
また、造孔材を添加しない場合であっても、ＣＨＡ及びＳＡＰＯの粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、２００〜５００℃で２〜６時間であることが望ましい。
次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１を作製する。焼成温度は、６００〜１０００℃であることが望ましく、６００〜８００℃であることがより望ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少する。
次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。
外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。
外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。
外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。
外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。
外周コート層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム触媒１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。
なお、ハニカムユニット１１又はハニカム触媒１０を銅イオンを含む水溶液中に浸漬することにより、ゼオライトをイオン交換してもよい。また、銅イオンによりイオン交換されているゼオライトを含む原料ペーストを用いてもよい。
図２に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。図２に示す排ガス浄化装置１００は、ハニカム触媒１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属容器（シェル）３０にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガス（図２中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）が流れる方向に対して、ハニカム触媒１０の上流側の配管（不図示）内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるゼオライトにより、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。
分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管内で加水分解されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が望ましい。
尿素水は、配管内で排ガスにより加熱されて、加水分解し、アンモニアが発生する。
図３に、本発明のハニカム触媒の別の一例を示す。図３に示すハニカム触媒１０´は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット１１´（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム触媒１０と同一の構成である。
ハニカムユニット１１´の長手方向に垂直な断面の断面積は、１０〜２００ｃｍ２であることが望ましい。上記断面積が１０ｃｍ２未満であると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大する。一方、上記断面積が２００ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１´同士を接着することが困難である。
ハニカムユニット１１´は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。
接着層１３の厚さは、０．１〜３．０ｍｍであることが望ましい。接着層１３の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１´の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが３．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大したり、接着層内でのクラックが発生したりする。
次に、図３に示すハニカム触媒１０´の製造方法の一例について説明する。
まず、ハニカム触媒１０を構成するハニカムユニット１１と同様にして、扇柱状のハニカムユニット１１´を作製する。次に、ハニカムユニット１１´の円弧側を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１´を接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
まず、ハニカム触媒１０を構成するハニカムユニット１１と同様にして、扇柱状のハニカムユニット１１´を作製する。次に、ハニカムユニット１１´の円弧側を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１´を接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
接着層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。
接着層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。
接着層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。
接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。
接着層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、真円度を上げるために必要に応じて、ハニカムユニット１１´の集合体に切削加工および研磨を施し、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
次に、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム触媒１０´を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。
ハニカム触媒１０´は、４個のハニカムユニット１１´が接着層１３を介して接着されることにより構成されているが、ハニカム触媒を構成するハニカムユニットの個数は特に限定されない。例えば、１６個の四角柱状のハニカムユニットが接着層を介して接着されることにより円柱状のハニカム触媒が構成されていてもよい。
なお、ハニカム触媒１０及び１０´は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
上述のとおり、本発明のハニカム触媒においては、第１のゼオライトであるＣＨＡを主原料としたハニカムユニットにすることによって、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。また、ＣＨＡと第２のゼオライトであるＳＡＰＯとを混成してハニカムユニットを形成することによって、ハニカムユニット全体としての吸水及び脱水時の応力を緩和させることができる。具体的には、ＣＨＡ及びＳＡＰＯの体積比を７５：２５〜９０：１０とすることにより、ＮＯｘの浄化性能に優れ、排ガス浄化装置の使用中におけるハニカムユニットの破損（吸水／脱水及び熱応力による破損）を抑制することが可能なハニカム触媒とすることができる。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
第１のゼオライトとして平均粒子径が０．１μｍのＣＨＡを２７質量％、第２のゼオライトとして平均粒子径が３．０μｍのＳＡＰＯを８質量％、無機バインダとしてベーマイトを７質量％、平均繊維径が６．５μｍ、平均繊維長が１００μｍのガラス繊維を７質量％、造孔材として平均粒子径が０．８μｍのポリスチレン粒子を７質量％、メチルセルロースを６質量％、成形助剤として脂肪酸石鹸を４質量％及びイオン交換水を３４質量％混合混練して、原料ペースト１を作製した。なお、第１のゼオライトとしては、比重２．０２、組成比Ｓｉ／Ａｌ：３２、比表面積６００ｍ２／ｇ、銅イオンでイオン交換されているＣＨＡを用い、第２のゼオライトとしては、比重２．５３、組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）：０．１７、比表面積２２３ｍ２／ｇ、銅イオンでイオン交換されているＳＡＰＯを用いた。
実施例１において、第１のゼオライト及び第２のゼオライトの体積比（ＣＨＡ：ＳＡＰＯ）は、８０：２０である。
第１のゼオライトとして平均粒子径が０．１μｍのＣＨＡを２７質量％、第２のゼオライトとして平均粒子径が３．０μｍのＳＡＰＯを８質量％、無機バインダとしてベーマイトを７質量％、平均繊維径が６．５μｍ、平均繊維長が１００μｍのガラス繊維を７質量％、造孔材として平均粒子径が０．８μｍのポリスチレン粒子を７質量％、メチルセルロースを６質量％、成形助剤として脂肪酸石鹸を４質量％及びイオン交換水を３４質量％混合混練して、原料ペースト１を作製した。なお、第１のゼオライトとしては、比重２．０２、組成比Ｓｉ／Ａｌ：３２、比表面積６００ｍ２／ｇ、銅イオンでイオン交換されているＣＨＡを用い、第２のゼオライトとしては、比重２．５３、組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）：０．１７、比表面積２２３ｍ２／ｇ、銅イオンでイオン交換されているＳＡＰＯを用いた。
実施例１において、第１のゼオライト及び第２のゼオライトの体積比（ＣＨＡ：ＳＡＰＯ）は、８０：２０である。
次に、押出成形機を用いて、原料ペースト１を押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４．５ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで７分間乾燥させた後、７００℃で２時間脱脂焼成して、ハニカム焼成体（ハニカムユニット１１´）を作製した。ハニカムユニット１１´は、一辺が３８ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔１１ａの密度が１２４個／ｃｍ２、隔壁１１ｂの厚さが０．２０ｍｍであった。
また、ハニカムユニット１１´は、ハニカムユニット１１´の見掛けの体積当たり、第１のゼオライト及び第２のゼオライトを２５４ｇ／Ｌ含有しており、銅イオンを９．４ｇ／Ｌ含有している。
また、ハニカムユニット１１´は、ハニカムユニット１１´の見掛けの体積当たり、第１のゼオライト及び第２のゼオライトを２５４ｇ／Ｌ含有しており、銅イオンを９．４ｇ／Ｌ含有している。
［比較例１］
第１のゼオライト及び第２のゼオライトの体積比（ＣＨＡ：ＳＡＰＯ）を７０：３０に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカムユニット１１´を作製した。
第１のゼオライト及び第２のゼオライトの体積比（ＣＨＡ：ＳＡＰＯ）を７０：３０に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカムユニット１１´を作製した。
［比較例２］
第１のゼオライト及び第２のゼオライトの体積比（ＣＨＡ：ＳＡＰＯ）を１００：０に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカムユニット１１´を作製した。つまり、比較例２では、第２のゼオライト（ＳＡＰＯ）を用いなかった。
第１のゼオライト及び第２のゼオライトの体積比（ＣＨＡ：ＳＡＰＯ）を１００：０に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカムユニット１１´を作製した。つまり、比較例２では、第２のゼオライト（ＳＡＰＯ）を用いなかった。
［ＮＯｘの浄化率の測定］
実施例１、比較例１及び比較例２で作製したハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、直径：１インチ、長さ：３インチの円柱状試験片を切り出した。これらの試験片に、２００℃又は５２５℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）４００００／ｈｒ（２００℃）、１０００００／ｈｒ（５２５℃）で流しながら、触媒評価装置（堀場製作所社製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、試料から流出するＮＯｘの流出量を測定し、式
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を算出した。算出結果を表１に示す。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素２６０ｐｐｍ、二酸化窒素９０ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ（２００℃）、一酸化窒素３１５ｐｐｍ、二酸化窒素３５ｐｐｍ、アンモニア３８５ｐｐｍ（５２５℃）、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。
実施例１、比較例１及び比較例２で作製したハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、直径：１インチ、長さ：３インチの円柱状試験片を切り出した。これらの試験片に、２００℃又は５２５℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）４００００／ｈｒ（２００℃）、１０００００／ｈｒ（５２５℃）で流しながら、触媒評価装置（堀場製作所社製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、試料から流出するＮＯｘの流出量を測定し、式
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を算出した。算出結果を表１に示す。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素２６０ｐｐｍ、二酸化窒素９０ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ（２００℃）、一酸化窒素３１５ｐｐｍ、二酸化窒素３５ｐｐｍ、アンモニア３８５ｐｐｍ（５２５℃）、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。
表１より、いずれのハニカムユニットにおいても、２００℃でのＮＯｘの浄化率が９５％程度と高い値であり、５２５℃でのＮＯｘの浄化率が８０％程度と高い値であることが分かる。
［熱膨張係数の測定］
実施例１、比較例１及び比較例２で作製したハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、一辺が５ｍｍ、高さが２５ｍｍの正四角柱状の測定サンプルを切り出した。その後、２００℃で２時間乾燥させて重量を測定し、水蒸気雰囲気で測定サンプルの吸水率が１０％になるまで放置した。
これらの測定サンプルに対して、５０℃から、昇温速度１０℃／分にて７００℃まで昇温して、その後５０℃まで１０℃／分で降温し、その昇温・降温過程における１０℃ごとのハニカムユニットの径方向の熱膨張係数（ＣＴＥ）を熱膨張計（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＮＥＴＺＳＣＨ ＤＩＬ４０２Ｃ）を用いて測定した。なお、測定は、Ｈｅ流量１００ｍｌ／分の雰囲気下で行った。測定結果のグラフを図５に示す。
実施例１、比較例１及び比較例２で作製したハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、一辺が５ｍｍ、高さが２５ｍｍの正四角柱状の測定サンプルを切り出した。その後、２００℃で２時間乾燥させて重量を測定し、水蒸気雰囲気で測定サンプルの吸水率が１０％になるまで放置した。
これらの測定サンプルに対して、５０℃から、昇温速度１０℃／分にて７００℃まで昇温して、その後５０℃まで１０℃／分で降温し、その昇温・降温過程における１０℃ごとのハニカムユニットの径方向の熱膨張係数（ＣＴＥ）を熱膨張計（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＮＥＴＺＳＣＨ ＤＩＬ４０２Ｃ）を用いて測定した。なお、測定は、Ｈｅ流量１００ｍｌ／分の雰囲気下で行った。測定結果のグラフを図５に示す。
図５より、ＣＨＡ及びＳＡＰＯの合計量に対するＳＡＰＯの割合が２０体積％である実施例１では、全温度域において熱膨張係数の変化率が小さいことが分かる。一方、ＣＨＡ及びＳＡＰＯの合計量に対するＳＡＰＯの割合が３０体積％である比較例１及びＳＡＰＯが含有されていない比較例２では、８０〜１００℃付近における熱膨張係数の変化率が大きいことが分かる。したがって、ＣＨＡ及びＳＡＰＯの体積比を適切な範囲とすることにより、吸脱水によるハニカムユニットの破損を抑制することができると考えられる。
［熱サイクル試験］
実施例１、比較例１及び比較例２で作製したハニカム触媒を７００℃まで加熱し、その後、２００℃まで冷却する工程を１サイクルとして、このサイクルを５回繰り返す熱サイクル試験を行った。
実施例１、比較例１及び比較例２で作製したハニカム触媒を７００℃まで加熱し、その後、２００℃まで冷却する工程を１サイクルとして、このサイクルを５回繰り返す熱サイクル試験を行った。
熱サイクル試験の結果、ＣＨＡ及びＳＡＰＯの合計量に対するＳＡＰＯの割合が２０体積％である実施例１及びＳＡＰＯの割合が３０体積％である比較例１では、ハニカムユニットが破損しなかったのに対し、ＳＡＰＯが含有されていない比較例２では、ハニカムユニットが破損した。したがって、ＣＨＡとＳＡＰＯとを混成してハニカムユニットを形成することによって、熱応力によるハニカムユニットの破損を抑制することができると考えられる。
以上より、本発明のハニカム触媒は、ＮＯｘの浄化性能に優れ、排ガス浄化装置の使用中におけるハニカムユニットの破損（吸水／脱水及び熱応力による破損）を抑制することが可能であると考えられる。
本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えており、ハニカムユニットが第１のゼオライトと第２のゼオライトと無機バインダとを含み、第１のゼオライトが、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩で、その組成比Ｓｉ／Ａｌが１５〜５０であり、第２のゼオライトが、シリコアルミノリン酸塩で、その組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）が０．１〜０．２５であり、第１のゼオライト及び第２のゼオライトの体積比（第１のゼオライト：第２のゼオライト）が、７５：２５〜９０：１０であることを必須の構成要件としている。本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム触媒を備えることを必須の構成要件としている。
係る必須の構成要件に、本発明の詳細な説明で詳述した種々の構成（例えば、第１のゼオライトの構成、第２のゼオライトの構成、無機バインダの構成、ハニカムユニットの構成、ハニカム触媒の製造条件、排ガス浄化装置の構成等）を適宜組み合わせることにより所望の効果を得ることができる。
係る必須の構成要件に、本発明の詳細な説明で詳述した種々の構成（例えば、第１のゼオライトの構成、第２のゼオライトの構成、無機バインダの構成、ハニカムユニットの構成、ハニカム触媒の製造条件、排ガス浄化装置の構成等）を適宜組み合わせることにより所望の効果を得ることができる。
１０、１０´ ハニカム触媒
１１、１１´ ハニカムユニット
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
１２ 外周コート層
１３ 接着層
２０ 保持シール材
３０ 金属容器
１００ 排ガス浄化装置
Ｇ 排ガス
１１、１１´ ハニカムユニット
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
１２ 外周コート層
１３ 接着層
２０ 保持シール材
３０ 金属容器
１００ 排ガス浄化装置
Ｇ 排ガス
Claims (8)
- 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、
前記ハニカムユニットは、第１のゼオライトと第２のゼオライトと無機バインダとを含み、
前記第１のゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩で、その組成比Ｓｉ／Ａｌが１５〜５０であり、
前記第２のゼオライトは、シリコアルミノリン酸塩で、その組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）が０．１〜０．２５であり、
前記第１のゼオライト及び前記第２のゼオライトの体積比（第１のゼオライト：第２のゼオライト）が、７５：２５〜９０：１０であることを特徴とするハニカム触媒。 - 前記第１のゼオライトの平均粒子径は、０．１〜２．０μｍである請求項１に記載のハニカム触媒。
- 前記第２のゼオライトの平均粒子径は、前記第１のゼオライトの平均粒子径の１／５〜５０倍である請求項１又は２に記載のハニカム触媒。
- 前記第１のゼオライト及び／又は前記第２のゼオライトは、銅イオンでイオン交換されている請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム触媒。
- 前記ハニカムユニットは、前記銅イオンを前記ハニカムユニットの見掛けの体積当たり５．５〜７．５ｇ／Ｌ含有する請求項４に記載のハニカム触媒。
- 前記ハニカムユニットは、前記第１のゼオライトを前記ハニカムユニットの見掛けの体積当たり１５０〜２５０ｇ／Ｌ含有する請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム触媒。
- 前記ハニカムユニットは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム触媒。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム触媒を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013175927A JP6245896B2 (ja) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | ハニカム触媒及び排ガス浄化装置 |
| EP14181753.6A EP2845646A3 (en) | 2013-08-27 | 2014-08-21 | Honeycomb catalyst and exhaust gas purifying apparatus |
| US14/469,586 US20150065336A1 (en) | 2013-08-27 | 2014-08-27 | Honeycomb catalyst and exhaust gas purifying apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013175927A JP6245896B2 (ja) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | ハニカム触媒及び排ガス浄化装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015044145A true JP2015044145A (ja) | 2015-03-12 |
| JP6245896B2 JP6245896B2 (ja) | 2017-12-13 |
Family
ID=51359322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013175927A Active JP6245896B2 (ja) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | ハニカム触媒及び排ガス浄化装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20150065336A1 (ja) |
| EP (1) | EP2845646A3 (ja) |
| JP (1) | JP6245896B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015510448A (ja) * | 2012-01-31 | 2015-04-09 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 触媒混合物 |
| JP2018038978A (ja) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | トヨタ自動車株式会社 | Ｓｃｒ触媒 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5814374B2 (ja) * | 2011-08-18 | 2015-11-17 | イビデン株式会社 | シリコアルミノホスフェート粒子、ハニカム構造体及びその製造方法並びに排ガス浄化装置 |
| US20150273446A1 (en) * | 2012-10-03 | 2015-10-01 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb structure |
| CN105237033B (zh) * | 2015-09-06 | 2018-11-30 | 歌尔股份有限公司 | 吸音材料制备方法、吸音材料及其填充方法 |
| JP6581032B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2019-09-25 | 日本碍子株式会社 | ハニカム構造体 |
| JP6562866B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2019-08-21 | 日本碍子株式会社 | ハニカム構造体の製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011116627A (ja) * | 2009-11-05 | 2011-06-16 | Ngk Insulators Ltd | ゼオライト構造体及びその製造方法 |
| JP2012136407A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 多孔質成型体 |
| JP2012213754A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-11-08 | Ibiden Co Ltd | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 |
| WO2013038372A2 (en) * | 2011-09-16 | 2013-03-21 | Basf Se | Process for the production of a core/shell zeolitic material having a cha framework structure |
| WO2013114172A1 (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst blends |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2542510T5 (es) | 2007-02-27 | 2019-01-16 | Basf Corp | Catalizadores de zeolita CHA de cobre |
| US10384162B2 (en) * | 2007-03-26 | 2019-08-20 | Pq Corporation | High silica chabazite for selective catalytic reduction, methods of making and using same |
| WO2011061835A1 (ja) | 2009-11-19 | 2011-05-26 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 |
| WO2012029159A1 (ja) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | イビデン株式会社 | シリコアルミナリン酸塩、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 |
| US20150273446A1 (en) * | 2012-10-03 | 2015-10-01 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb structure |
-
2013
- 2013-08-27 JP JP2013175927A patent/JP6245896B2/ja active Active
-
2014
- 2014-08-21 EP EP14181753.6A patent/EP2845646A3/en not_active Withdrawn
- 2014-08-27 US US14/469,586 patent/US20150065336A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011116627A (ja) * | 2009-11-05 | 2011-06-16 | Ngk Insulators Ltd | ゼオライト構造体及びその製造方法 |
| JP2012136407A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 多孔質成型体 |
| JP2012213754A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-11-08 | Ibiden Co Ltd | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 |
| WO2013038372A2 (en) * | 2011-09-16 | 2013-03-21 | Basf Se | Process for the production of a core/shell zeolitic material having a cha framework structure |
| WO2013114172A1 (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst blends |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015510448A (ja) * | 2012-01-31 | 2015-04-09 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 触媒混合物 |
| JP2018140387A (ja) * | 2012-01-31 | 2018-09-13 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 触媒混合物 |
| JP2018038978A (ja) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | トヨタ自動車株式会社 | Ｓｃｒ触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2845646A3 (en) | 2015-04-01 |
| JP6245896B2 (ja) | 2017-12-13 |
| EP2845646A2 (en) | 2015-03-11 |
| US20150065336A1 (en) | 2015-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6245896B2 (ja) | ハニカム触媒及び排ガス浄化装置 | |
| JP6204751B2 (ja) | ハニカム触媒及び排ガス浄化装置 | |
| JP5560158B2 (ja) | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 | |
| JP5873562B2 (ja) | ハニカム構造体 | |
| JP5837408B2 (ja) | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 | |
| WO2011061836A1 (ja) | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 | |
| JP5746061B2 (ja) | ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法 | |
| JP5756714B2 (ja) | シリコアルミノリン酸塩、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 | |
| JP6245895B2 (ja) | ハニカム触媒及び排ガス浄化装置 | |
| WO2011061835A1 (ja) | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 | |
| JP5814372B2 (ja) | 複合粒子、ハニカム構造体及びその製造方法並びに排ガス浄化装置 | |
| JP5814373B2 (ja) | ハニカム構造体及びその製造方法、排ガス浄化装置並びにシリコアルミノホスフェート粒子 | |
| WO2013024547A1 (ja) | ハニカム構造体及びその製造方法、排ガス浄化装置並びにシリコアルミノホスフェート粒子 | |
| JP2016073959A (ja) | ハニカム触媒 | |
| JP5732169B1 (ja) | ゼオライトの製造方法及びハニカム触媒 | |
| JP5814374B2 (ja) | シリコアルミノホスフェート粒子、ハニカム構造体及びその製造方法並びに排ガス浄化装置 | |
| JP5563952B2 (ja) | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 | |
| US8685331B2 (en) | Honeycomb structural body and exhaust gas conversion apparatus | |
| JP2016073958A (ja) | ハニカム触媒 | |
| WO2011061837A1 (ja) | ハニカム構造体の製造方法及び排ガス浄化装置の製造方法 | |
| JP2011125850A (ja) | ハニカム構造体の製造方法及び排ガス浄化装置の製造方法 | |
| JPWO2013024547A1 (ja) | ハニカム構造体及びその製造方法、排ガス浄化装置並びにシリコアルミノホスフェート粒子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160829 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170515 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170523 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170801 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170927 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171017 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171114 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6245896 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |