JP2015510448A - 触媒混合物 - Google Patents

Abstract

リーンバーン排ガス中におけるＮＯｘの選択式触媒還元のための触媒であって、ＣＨＡ構造を有する金属促進性アルミノケイ酸塩及びＣＨＡ構造を有する金属促進性シリコアルミノリン酸塩の、それぞれ０．８：１．０から１．２：１．０の混合物を含み、ここで、該シリコアルミノリン酸塩は、該アルミノケイ酸塩と比較してより高い促進金属負荷を特徴とする触媒が提供される。

Description

本発明は、燃焼排ガスを処理するための触媒、物品及び方法、具体的には、リーンバーン燃焼排ガス中におけるＮＯ_ｘの選択式触媒還元（ＳＣＲ）に関する。

ほとんどの燃焼排ガスの最大部は、比較的良性の窒素（Ｎ_２）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）を含有するが、排ガスは、比較的小さな部分に、不完全燃焼による一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料による炭化水素（ＨＣ）、過度の燃焼温度による酸化窒素（ＮＯ_ｘ）、及び粒子状物質（大部分は煤煙）等、有害及び／又は毒性物質も含有する。大気中に放出される排ガスの環境影響を緩和するために、これらの望ましくない成分の量を、好ましくは同様に他の有害又は毒性物質を発生させることのないプロセスによって、排除する又は低減させることが望ましい。

リーンバーン排ガスから除去すべき最も厄介な成分の１つは、酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）及び亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）を包含するＮＯ_ｘである。ディーゼルエンジンによって作成されるもの等のリーンバーン排ガス中におけるＮＯ_ｘからＮ_２への還元は、排ガスが還元の代わりに酸化反応を促すのに十分な酸素を含有するため、特に問題がある。しかしながら、ＮＯ_ｘは、ディーゼル排ガス中において、選択式触媒還元（ＳＣＲ）として一般的に既知のプロセスによって、還元され得る。ＳＣＲプロセスは、触媒の存在下、還元剤の助力による、ＮＯ_ｘから元素窒素（Ｎ_２）及び水への変換を伴う。ＳＣＲプロセスでは、アンモニア等のガス状還元剤を排ガス流に添加した後、該排ガスをＳＣＲ触媒と接触させる。還元剤は触媒に吸収され、触媒基質中又は上をガスが通過する際に、ＮＯ_ｘ還元反応が起こる。アンモニアを使用する化学量論ＳＣＲ反応の化学反応式は、
２ＮＯ＋４ＮＨ_３＋２Ｏ_２→３Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
２ＮＯ_２＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→３Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ
である。

既知のＳＣＲ触媒は、ゼオライト及び他のモレキュラーシーブを包含する。モレキュラーシーブは、明確な構造を持つ細孔性結晶性固体であり、概して、それらの骨格内にケイ素、アルミニウム及び酸素を含み、それらの細孔内にカチオンも含有し得る。モレキュラーシーブの定義的特徴は、規則的かつ／又は繰り返し方式で相互接続した分子四面体セルによって形成されて骨格を形成する、その結晶性又は擬結晶性構造である。既知のＳＣＲ触媒であるモレキュラーシーブ骨格の例は、骨格型コードＣＨＡ（チャバザイト）、ＢＥＡ（ベータ）及びＭＯＲ（モルデナイト）を包含する。これらのモレキュラーシーブの触媒性能は、ある特定の環境において、表面上又は骨格内に存在するイオン種の一部が、Ｃｕ^２＋等の遷移金属カチオンによって置きかえられるカチオン交換プロセスにより、改良され得る。概して、そのようなモレキュラーシーブ上のより高い金属負荷は、特に材料が高温に曝露された場合に、材料の耐久性低下をもたらし得る。したがって、より耐久性のある高性能ＳＣＲ触媒が依然として必要である。

出願人らは、驚くべきことに、金属促進性ＣＨＡモレキュラーシーブのある特定の混合物が、別個に利用した場合の各構成材料の性能と比較してより良好な、ＮＯ_ｘ変換及び水熱安定性等の性能を生み出すことを発見した。そのような混合物中のＣＨＡモレキュラーシーブは、低いシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有するアルミノケイ酸塩及びシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を包含する。

いくつかのＣＨＡアルミノケイ酸塩のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）は、モレキュラーシーブの水熱安定性に関連する。そのようなアルミノケイ酸塩について、より高いＳＡＲは、改良された水熱安定性に対応する。しかしながら、本発明によるＣＨＡ ＳＡＰＯ及び低ＳＡＲ ＣＨＡアルミノケイ酸塩の混合物は、驚くべきことに、過酷な熟成条件（例えば、９００℃）下で水熱安定性を実証した。その上、ＣＨＡ ＳＡＰＯと低ＳＡＲ ＣＨＡアルミノケイ酸塩との間の相乗効果は、これらの材料の混合物に、個々のいずれかの材料と比較してより良好な性能を思いがけなく実現させることが分かった。この相乗効果は、モレキュラーシーブ上の骨格外金属負荷にも影響される。

したがって、一態様において、ＣＨＡ骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ及びＣＨＡ骨格を有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの混合物を含む触媒組成物であって、（ａ）前記アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ及び前記シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが、約０．８：１．０から約１．２：１．０のアルミノケイ酸塩：シリコアルミノリン酸塩モル比で存在し、かつ（ｂ）前記アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが第一の骨格外金属を含み、前記シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが第二の骨格外金属を含み、ここで、前記第一及び第二の骨格外金属は、セシウム、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、スズ、タングステン、モリブデン、コバルト、ビスマス、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ及びそれらの組み合わせからなる群から独立に選択されるが、好ましくは銅であり、前記第一の骨格外金属は前記アルミノケイ酸塩の重量に基づき約２から約４重量パーセントで存在し、前記第一の骨格外金属と前記第二の骨格外金属との重量比は約０．４：１．０から約１．５：１．０である、触媒組成物が提供される。

本発明の別の態様によれば、リーンバーン燃焼排ガス中におけるＮＯｘを処理するための方法であって、（ａ）１超のラムダ及び少なくとも１つのＮＯｘ化合物を有する排ガス混合物を、還元剤ならびにＣＨＡ骨格を有する第一のモレキュラーシーブ及びＣＨＡ骨格を有する第二のモレキュラーシーブの混合物を含む触媒と接触させるステップであって、ここで、（ｉ）前記第一のモレキュラーシーブはアルミノケイ酸塩であり、前記第二のモレキュラーシーブはシリコアルミノリン酸塩であり、前記第一及び第二のモレキュラーシーブはそれぞれ約０．８：１．０から約１．２：１．０のモル比で存在し、かつ（ｉｉ）前記第一のモレキュラーシーブは第一の交換金属を含み、前記第二のモレキュラーシーブは第二の交換金属を含み、ここで、前記第一及び第二の交換金属は、セシウム、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、スズ、タングステン、モリブデン、コバルト、ビスマス、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ及びそれらの組み合わせからなる群から独立に選択され、前記第一の交換金属と前記第二の交換金属との重量比は約０．４：１．０から約０．８：１．０であるステップと、（ｂ）前記ＮＯｘの少なくとも一部を選択的に還元してＮ２及びＨ２Ｏとするステップとを含み、前記接触させるステップは約２００から約５００℃の温度で起こり、場合により、前記接触させるステップは触媒が少なくとも約８００℃の温度に曝露された後に起こる方法が提供される。

本発明の別の態様によれば、触媒物品であって、（ａ）ＣＨＡ骨格を有する第一のモレキュラーシーブ及びＣＨＡ骨格を有する第二のモレキュラーシーブの混合物を含む触媒であって、ここで、（ｉ）前記第一のモレキュラーシーブはアルミノケイ酸塩であり、前記第二のモレキュラーシーブはシリコアルミノリン酸塩であり、前記第一及び第二のモレキュラーシーブはそれぞれ約０．８：１．０から約１．２：１．０のモル比で存在し、かつ（ｉｉ）前記第一のモレキュラーシーブは第一の交換金属を含み、前記第二のモレキュラーシーブは第二の交換金属を含み、ここで、前記第一及び第二の交換金属は、セシウム、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、スズ、タングステン、モリブデン、コバルト、ビスマス、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ及びそれらの組み合わせから独立に選択され、前記第一の交換金属と前記第二の交換金属との重量比は約０．４：１．０から約０．８：１．０である触媒と、（ｂ）ディーゼル排ガスから粒子を除去するように適合された多孔質フィルタとを備え、前記触媒は前記多孔質フィルタ上及び／又は内に配置されている、触媒物品が提供される。ある特定の実施形態において、物品は、フロースルー又はウォールフローモノリス上にウォッシュコートされた触媒混合物を含む。ある特定の実施形態において、物品は、触媒混合物を含有する押出物から生成された、押出ウォール・フロー・フィルタを備える。

本発明の実施形態による触媒物品の図解であり、フィルタは、煤煙酸化触媒ゾーンでコーティングされた入口及びＳＣＲ触媒ゾーンでコーティングされた出口を有する。 本発明の実施形態によるウォールフロー煤煙フィルタの図解であり、フィルタは、煤煙酸化触媒ゾーンでコーティングされた入口及びＳＣＲ触媒ゾーンでコーティングされた出口を有する。 本発明の実施形態による新鮮な触媒混合物の比較用ＮＯｘ変換データ及び混合物の構成材料のＮＯｘ変換データを描写するグラフである。 本発明の実施形態による熟成された触媒混合物の比較用ＮＯｘ変換データ及び混合物の構成材料のＮＯｘ変換データを描写するグラフである。

ある特定の実施形態において、本発明は、環境大気質を改良するための、特にディーゼル及び他のリーン・バーン・エンジンによって発生した排ガス排出を改良するための触媒を対象とする。排ガス排出は、広範な動作温度範囲にわたって、リーンバーン排ガス中のＮＯ_ｘ及び／又はＮＨ_３スリップ濃度を低減させることにより、少なくとも部分的に改良される。したがって、有用な触媒は、酸化環境においてＮＯ_ｘを選択的に還元し、かつ／又はアンモニアを酸化させるもの（すなわち、ＳＣＲ触媒及び／又はＡＭＯＸ触媒）である。

本発明の好ましい触媒は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）によって指定されたＩＵＰＡＣ構造コードによれば、ＣＨＡ構造を有する金属促進性モレキュラーシーブの混合物を含む。そのようなモレキュラーシーブは、それらのＣＨＡ骨格を介して互いのアイソタイプ（同形体）である合成結晶性又は擬結晶性材料を包含することが分かるであろう。本発明において有用である具体的なＣＨＡアイソタイプは、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、ファイ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１及びＺＫ−１４を包含するがこれらに限定されず、ＳＡＰＯ−３４及びＳＳＺ−１３が最も好ましい。

好ましいＣＨＡモレキュラーシーブは、アルミノケイ酸塩及びシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を包含する。本明細書において使用される場合、ＳＡＰＯという用語は、三次元、細孔性のモレキュラーシーブ中に配列されているＰＯ_２ ^＋、ＡｌＯ_２ ⁻及びＳｉＯ_２の四面体単位で構成される材料を意味する。そのようなＳＡＰＯは、主としてケイ素、アルミニウム、リン及び酸素で構成されるが、後述する通り「金属置換」されていてよい。本明細書において使用される場合、用語「ＳＡＰＯ−３４」は、米国特許第４４４０８７１号明細書（ロック）においてＳＡＰＯ−３４として記述されているシリコアルミノリン酸塩及びその任意の類縁体を意味する。本明細書において使用される場合、用語「ＳＳＺ−１３」は、米国特許第４５４４５３８号明細書（ゾーンズ）において記述されているアルミノケイ酸塩及びその任意の類縁体を意味する。本明細書において使用される場合、用語「類縁体（アナログ）」は、ＣＨＡアイソタイプに関して、同じトポロジー及び本質的に同じ経験式を有するが、異なるプロセスによって合成され、かつ／又はＣＨＡ骨格内の原子の異なる分布、モレキュラーシーブ内の原子元素の異なる単離（例えば、アルミナ勾配）、異なる結晶性特色等の異なる物理的特色を有する、モレキュラーシーブを意味する。

有用なアルミノケイ酸塩は、アルミニウム以外の骨格金属、好ましくは遷移金属（金属置換アルミノケイ酸塩としても知られている）を包含し得る。本明細書において使用される場合、用語「金属置換」は、ＣＨＡアルミノケイ酸塩に関して、ＣＨＡ骨格の１つ又は複数のアルミニウム又はケイ素骨格原子が置換金属によって置きかえられていることを意味する。対照的に、用語「金属交換」は、骨格外金属イオンを有するゼオライトを意味する。置換に好適な金属の例は、銅及び鉄を包含する。金属置換シリコ−アルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＳＯとも称される）モレキュラーシーブは、同様に、置換金属が挿入された骨格を有する。

本発明のＣＨＡ結晶は形状によって特に限定されないが、菱面体が好ましい。加えて、好ましいモレキュラーシーブは高度に結晶性である。

特に好ましい実施形態において、触媒は、少なくとも１つのアルミノケイ酸塩及び少なくとも１つのシリコアルミノリン酸塩の混合物を含む。本明細書において使用される場合、用語「混合物」は、そのいずれもが混合物と同じ又は同様の目的のために単独で使用され得る２つ以上の材料の、異種の、好ましくは均一な組み合わせを意味する。好ましい混合物は、ＣＨＡ骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ及びＣＨＡ骨格を有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを含み、ここで、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ及びシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、約０．５：１：０から約１．５：１．０、より好ましくは約０．８：１．０から約１．２：１．０までのアルミノケイ酸塩：シリコアルミノリン酸塩モル比で存在する。

好ましいアルミノケイ酸塩は、約３５未満、より好ましくは約１０から約３０、例えば、約１０から約２５、約１４から約２０まで、約１５から約１８まで、及び約２０から約２５までのモルシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブのＳＡＲは、従来の分析によって決定することができる。この比は、ＣＨＡ結晶の剛性原子骨格中における比を可能な限り厳密に表し、結合剤中の、又はチャネル内のカチオンもしくは他の形態のケイ素又はアルミニウムを除外することになっている。結合剤材料、特にアルミナ結合剤と組み合わせた後にモレキュラーシーブのシリカ対アルミナ比を直接測定することは困難な場合があるため、これらのシリカ対アルミナ比は、モレキュラーシーブ自体の、すなわち、モレキュラーシーブと他の触媒成分との組み合わせ前のＳＡＲの観点から表現される。

好ましい実施形態において、ＣＨＡアルミノケイ酸塩及び／又はＳＡＰＯは、約０．５μｍより大きい、好ましくは、約０．５から約５μｍ、約０．７から約５μｍ、約１から約５μｍ、約１．５から約５．０μｍ、約１．５から約４．０μｍ、約２から約５μｍ、又は約１μｍから約１０μｍ等、約０．５から約１５μｍの間の平均結晶サイズを有する結晶の形態である。特に好ましいＣＨＡアルミノケイ酸塩は、約１から約３μｍの平均結晶サイズを有する。特に好ましいＣＨＡシリコアルミノリン酸塩は、約２から約５μｍの平均結晶サイズを有する。触媒混合物が押出可能な組成物に組み込まれる実施形態について、平均結晶サイズは小さくてよく、例えば約０．０１から約１μｍであってよい。

好ましいＳＡＰＯはＣＨＡ構造を有し、好ましくは、強：弱酸比及び単離された酸性部位を有する。

ある特定の実施形態において、特に押出物としての触媒混合物を伴う用途について、ＳＡＰＯ結晶の少なくとも一部、好ましくは大部分は、不活性表面酸化物層を備える。好ましくは、酸化物層は、結晶粒表面上に層として配置された非晶質酸化物である。コーティングされた結晶粒は、ＣＨＡ骨格を有する本体部と酸化物表面部とを備え、そのそれぞれは、別個の組成特色を有することが理解される。本体部の組成は、酸化物層が非常に薄いため、対応するコーティングされていない結晶粒とほぼ同じであるとみなすことができる。酸化物層は、主としてケイ素、アルミニウム及びリンの酸化物を含むが、ケイ素、アルミニウム及びリン以外の元素を含有していてもよい。

酸化物層は、好ましくは、結晶本体自体より大きいケイ素対アルミニウム比（Ｓｉ：Ａｌ）を有する。例として、ＳＡＰＯ結晶本体が約０．０５から約０．３のＳｉ：Ａｌを有する実施形態では、結晶表面上の対応する酸化物層は、約０．５以上（例えば、約０．５から約３．５まで）のＳｉ：Ａｌを有し得る。また、結晶粒表面上の酸化物層は、好ましくは、０．５５以上の原子状ケイ素対リン比（Ｓｉ：Ｐ）を有する。これらのパラメータのそれぞれは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって、又はエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析計を用いて測定することができる。他の好ましいＳＡＰＯ結晶粒は約０．１から約０．２のＳｉ：Ａｌを有し、対応する酸化物層は約０．６から約２のＳｉ：Ａｌ及び約０．６から約３のＳｉ：Ｐを有する。概して、表面酸化物層のＳｉ／Ａｌ及びＳｉ／Ｐ原子比は、非晶質酸化物層の厚さとともに増大する。ある特定の実施形態において、層は、約３から約２０ｎｍ（約５から約１５ｎｍ、約５から約１０ｎｍ、及び約１０から約１５ｎｍ等）の厚さを有する。

非晶質酸化物層は、ＳＡＰＯ結晶粒本体の結晶化がほぼ完了した後に形成される。そのようなコーティングされたＳＡＰＯ材料を作製するための方法は、例えば、欧州特許第１５１２６６７号明細書において見ることができる。

触媒組成物中のＣＨＡアルミノケイ酸塩結晶は、個々の結晶、結晶の凝集、又は両方の組み合わせであってよく、但し、結晶の凝集は、約１５μｍ未満、好ましくは約１０μｍ未満、より好ましくは約５μｍ未満の平均粒径を有する。凝集の平均粒径についての下限は、組成物の平均的な個々のアルミノケイ酸塩結晶サイズである。

結晶サイズ（本明細書においては結晶直径とも称される）は、結晶の面の１つの縁部の長さである。例えば、チャバザイト結晶の形態学は、面の各縁部がほぼ同じ長さである菱面体面を特徴とする。結晶サイズの直接測定は、ＳＥＭ及びＴＥＭ等の顕微鏡検査法を使用して実施することができる。例えば、ＳＥＭによる測定は、高倍率（典型的には１０００倍から１０，０００倍）で材料の形態学を調査することを伴う。ＳＥＭ法は、個々の粒子が１０００倍から１０，０００倍の倍率で視野全体にわたって合理的に均等に広がるような好適な載置台上に、モレキュラーシーブ粉末の代表部を分布させることによって実施することができる。この母集団から、無作為の個々の結晶の統計的に有意な試料（例えば、５０〜２００）を調査し、直線縁部の水平線に平行な個々の結晶の最長寸法を測定し、記録する。（明らかに大きい多結晶集合体である粒子は算出に包含するべきではない。）これらの測定に基づき、試料結晶サイズの算術平均を算出する。

結晶の凝集の粒径は、個々の結晶の面の縁部を測定する代わりに、凝集の最長辺の長さが測定されることを除き、同様の方式で決定することができる。レーザー回折及び散乱等、平均粒径を決定するための他の技術を使用してもよい。

本明細書において使用される場合、用語「平均」は、結晶サイズ又は粒径に関して、母集団の統計的に有意な試料の算術平均を表すことが意図されている。例えば、約０．５から約５．０μｍの平均結晶サイズを有するモレキュラーシーブ結晶を含む触媒は、モレキュラーシーブ結晶の母集団を有する触媒であり、ここで、該母集団の統計的に有意な試料（例えば、５０個の結晶）は、約０．５から約５．０μｍの範囲内で算術平均を生成するであろう。

平均結晶サイズに加えて、触媒組成物は、好ましくは、約０．５μｍより大きい、好ましくは、約０．５から約５μｍ、約０．７から約５μｍ、約１から約５μｍ、約１．５から約５．０μｍ、約１．５から約４．０μｍ、約２から約５μｍ、又は約１μｍから約１０μｍ等、約０．５から約１５μｍの間の結晶サイズの大部分を有する。好ましくは、結晶サイズの試料の第一及び第三四分位は、約０．５μｍより大きく、好ましくは、約０．５から約５μｍ、約０．７から約５μｍ、約１から約５μｍ、約１．５から約５．０μｍ、約１．５から約４．０μｍ、約２から約５μｍ、又は約１μｍから約１０μｍ等、約０．５から約１５μｍの間である。

本明細書において使用される場合、用語「第一四分位」は、それより下に要素の４分の１が位置する値を意味する。例えば、４０の結晶サイズの試料の第一四分位は、４０の結晶サイズが最小から最大の順に配列されている場合の、１０番目の結晶のサイズである。同様に、用語「第三四分位」は、それより下に要素の４分の３が位置する値を意味する。アイソタイプＳＳＺ−１３等の大型結晶ＣＨＡゼオライトは、国際公開第２０１０／０４３９８１号パンフレット（参照により本明細書に組み込まれる）及び国際公開第２０１０／０７４０４０号パンフレット（参照により本明細書に組み込まれる）において記述されているもの等、既知のプロセスによって合成することができる。

本発明におけるモレキュラーシーブは、水熱安定性を改良するように処理されたものを包含する。水熱安定性を改良する従来の方法は、（ｉ）蒸気処理による脱アルミ化及び酸又は錯化剤、例えば（ＥＤＴＡ−エチレンジアミン四酢酸）を使用する酸抽出；酸及び／又は錯化剤による処理；ＳｉＣｌ_４の気体流による処理（ゼオライト骨格中のＡｌをＳｉで置きかえる）；ならびに（ｉｉ）カチオン交換−ランタン（Ｌａ）等の多価カチオンの使用を包含する。

好ましくは、本発明のモレキュラーシーブは、１つ又は複数の金属を用いて促進される。本明細書において使用される場合、用語「金属促進性」は、モレキュラーシーブに関して、骨格外金属としてモレキュラーシーブの骨格に対して銅等の１つ又は複数の金属イオンを緩く保持しているモレキュラーシーブを意味する。「骨格外金属」は、モレキュラーシーブ内及び／又はモレキュラーシーブ表面の少なくとも一部上にあり、アルミニウムを包含せず、かつモレキュラーシーブの骨格を構成する原子を包含しないものである。

好ましい実施形態において、触媒は、第一の骨格外金属を含有するＣＨＡアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ、第二の骨格外金属を含有するＣＨＡ ＳＡＰＯモレキュラーシーブを含み、ここで、第一及び第二の骨格外金属は、セシウム、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、スズ、タングステン、モリブデン、コバルト、ビスマス、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ及びそれらの組み合わせからなる群から独立に選択される。より好ましい骨格外金属は、セシウム、マンガン、鉄及び銅からなる群から選択されるもの、ならびにそれらの混合物を包含する。好ましくは、骨格外金属の少なくとも１つは銅である。好ましくは、第一及び第二の骨格外金属の両方が銅である。他の好ましい骨格外金属は、鉄及び／又はセリウムを、特に銅と組み合わせて包含する。骨格外金属は、イオン交換、含浸、同形置換等の任意の既知の技術を介してモレキュラーシーブに添加することができる。好ましくは、第一の骨格外金属は、アルミノケイ酸塩の重量に基づき約２から約４重量パーセントで存在し、第一の骨格外金属と第二の骨格外金属との重量比は、それぞれ約０．４：１．０から約０．８：１．０である。

ある特定の実施形態において、第一の骨格外金属は、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブの総重量に基づき約１から約５ｗｔ％、例えば、約１．５ｗｔ％から約４．５ｗｔ％まで、約２から約４ｗｔ％まで、約２から約３ｗｔ％まで、又は約２．２から約２．７ｗｔ％までの量で存在する。ある特定の実施形態において、骨格外金属（Ｍ）、好ましくは銅は、特にアルミノケイ酸塩が約１５から約２０のＳＡＲを有する場合、アルミノケイ酸塩中に、約０．１７から約０．２４、好ましくは約０．２２から約０．２４のＭ：Ａｌ原子比を生成する量で存在する。交換された銅を包含するある特定の実施形態において、該銅は、ゼオライトの例えば約８６から約９４ｇ／ｆｔ^３又は約９２から約９４ｇ／ｆｔ^３を包含する、約８０から約１２０ｇ／ｆｔ^３までの量で存在する。

好ましくは、第二の骨格外金属は、ＳＡＰＯ中に、約０．４：１．０から約１．５：１．０、例えば、約１．３：１から約１．１：１．０、約０．４：１．０から約０．８：１．０及び約０．５：１．０から約０．７：１．０の第一の骨格外金属と第二の骨格外金属との重量比を実現するのに十分な量で存在する。

一例において、金属交換モレキュラーシーブは、触媒活性金属の可溶性前駆体を含有する溶液にモレキュラーシーブを混合物することによって作成される。溶液のｐＨを調整して、モレキュラーシーブ構造上又は内への触媒活性カチオンの沈殿を誘発することができる。例えば、好ましい実施形態において、モレキュラーシーブ粉末を、硝酸銅を含有する溶液に、イオン交換によってモレキュラーシーブ構造への触媒活性銅カチオンの組み込みを可能にするのに十分な時間、浸漬する。交換されなかった銅イオンが凝結する。用途に応じて、交換されなかったイオンの一部がモレキュラーシーブ材料中に遊離銅として残り得る。次いで、金属置換モレキュラーシーブを洗浄し、乾燥させ、焼成してよい。

概して、モレキュラーシーブ中又は上への触媒金属カチオンのイオン交換は、室温又は最高約８０℃の温度で、約１から２４時間にわたり、約７のｐＨで行うことができる。得られた触媒モレキュラーシーブ材料を、好ましくは約１００から１２０℃で終夜乾燥させ、少なくとも約５５０℃の温度で焼成する。

本発明のある特定の実施形態は、比較的大量のＣｅを包含し、驚くほど良好な性能を有する。特に、ＣＨＡアルミノケイ酸塩は、３０未満、好ましくは約１５から約２０のＳＡＲを有し、金属、好ましくは銅により、好ましくは約０．１７から約０．２４の銅：アルミニウム比で促進され、アルミノケイ酸塩の総重量に基づき、１．３５重量パーセントより大きい、好ましくは１．３５から１３．５重量パーセントのＣｅ濃度を有する。好ましい濃度の例は、ゼオライトの総重量に基づき、約２．５重量パーセント超、約５重量パーセント超、約８重量パーセント超、約１０重量パーセント超、約１．３５から約１３．５重量パーセント、約２．７から約１３．５重量パーセント、約２．７から約８．１重量パーセント、約２から約４重量パーセント、約２から約９．５重量パーセント、及び約５から約９．５重量パーセントを包含する。これらの範囲のほとんどについて、触媒性能の改良は、触媒中におけるＣｅの濃度と直接相関する。これらの範囲は、約１０から約２５、約２０から約２５、約１５から約２０、又は約１６から約１８のＳＡＲを有する銅促進性アルミノケイ酸塩に、より好ましくは、銅が約０．１７から約０．２４の銅対アルミニウム比で存在するような実施形態に特に好ましい。

ある特定の実施形態において、触媒材料中におけるセリウム濃度は、約５０から約５５０ｇ／ｆｔ^３である。Ｃｅの他の範囲は、１００ｇ／ｆｔ^３超、２００ｇ／ｆｔ^３超、３００ｇ／ｆｔ^３超、４００ｇ／ｆｔ^３超、５００ｇ／ｆｔ^３超、約７５から約３５０ｇ／ｆｔ^３まで、約１００から約３００ｇ／ｆｔ^３まで、及び約１００から約２５０ｇ／ｆｔ^３までを包含する。

ある特定の実施形態において、Ｃｅの濃度は、金属促進性ゼオライト上での交換に利用可能な理論上の最大量を超える。したがって、いくつかの実施形態において、Ｃｅは、Ｃｅイオン、単量体セリア、オリゴマーセリア、及びそれらの組み合わせ等の１つを超える形態で存在し、但し、前記オリゴマーセリアは、５μｍ未満、例えば、１μｍ未満、約１０ｎｍから約１μｍ、約１００ｎｍから約１μｍ、約５００ｎｍから約１μｍ、約１０から約５００ｎｍ、約１００から約５００ｎｍ、及び約１０から約１００ｎｍの平均結晶サイズを有する。本明細書において使用される場合、用語「単量体セリア」は、ゼオライト上及び／もしくは内に自由にある、又はゼオライトと弱く結合している個々の分子又は部分としてのＣｅＯ_２を意味する。本明細書において使用される場合、用語「オリゴマーセリア」は、ゼオライト上及び／もしくは内に自由にある、又はゼオライトと弱く結合しているナノ結晶ＣｅＯ_２を意味する。

セリウムは、好ましくは、促進金属を含有するＣＨＡアルミノケイ酸塩に組み込まれる。例えば、好ましい実施形態において、ＣＨＡアルミノケイ酸塩は、銅交換プロセスを受けた後、Ｃｅによって含浸される。例示的なＣｅ含浸プロセスは、従来の初期湿潤技術を介して、硝酸Ｃｅを銅促進性ゼオライトに添加することを伴う。

排ガスの処理：
本明細書において記述されている触媒組成物は、アンモニア等の還元剤と酸化窒素との反応を促進して、酸素及びアンモニアの競争反応にもかかわらず、元素窒素（Ｎ_２）及び水（Ｈ_２Ｏ）を選択的に形成することができる。一実施形態において、触媒を配合して、アンモニアによる酸化窒素の還元を促すことができる（すなわち、ＳＣＲ触媒）。別の実施形態において、触媒を配合して、酸素によるアンモニアの酸化を促すことができる（すなわち、アンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）。また別の実施形態において、ＳＣＲ触媒及びＡＭＯＸ触媒が連続して使用され、ここで、両触媒は本明細書において記述されている触媒混合物を含み、ＳＣＲ触媒はＡＭＯＸ触媒の上流にある。ある特定の実施形態において、ＡＭＯＸ触媒は酸化下部層上の上部層として配置されており、ここで、下部層は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。

好ましくは、ＡＭＯＸ触媒は、アルミナを包含するがこれらに限定されない高表面積担体上に配置されている。ある特定の実施形態において、ＡＭＯＸ触媒を、基材、好ましくは、フロースルー金属又はコーディエライトハニカム等、最小背圧を持つ大きな接触面を提供するように設計された基材に塗布する。例えば、好ましい基材は、低い背圧を確実にするために、約２５〜約３００セル毎平方インチ（ＣＰＳＩ）を有する。低い背圧を実現することは、低圧ＥＧＲ性能に対するＡＭＯＸ触媒の影響を最小化するために特に重要である。ＡＭＯＸ触媒を、基材にウォッシュコートとして、好ましくは約０．３から２．３ｇ／ｉｎ^３の負荷を実現するように、塗布してよい。さらなるＮＯ_ｘ変換を提供するために、基材の前部をＳＣＲコーティングのみでコーティングし、後部をＳＣＲ及びＮＨ_３酸化触媒でコーティングしてよく、該触媒はアルミナ担体上にＰｔ又はＰｔ／Ｐｄをさらに包含していてよい。ＳＣＲ触媒の下流に位置する場合、ＡＭＯＸ触媒をアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）として使用してよい。

ＳＣＲプロセスに関して、排ガス中におけるＮＯ_ｘ化合物の還元のための方法であって、排ガスを本明細書において記述されている触媒組成物と、還元剤の存在下、ＮＯ_ｘ化合物を触媒的に還元するのに十分な時間と温度で接触させ、それにより、排ガス中におけるＮＯ_ｘ化合物の濃度を低下させるステップを含む方法が提供される。一実施形態において、酸化窒素は、還元剤により、少なくとも約１００℃の温度で還元される。別の実施形態において、酸化窒素は、還元剤により、約１５０℃から約７５０℃までの温度で還元される。特定の実施形態において、温度範囲は、約１５０から約５５０℃までである。別の実施形態において、温度範囲は、約１７５から約４５０℃までである。また別の実施形態において、温度範囲は、約６５０から約８５０℃、又は約７５０から約８５０℃等、約６５０から約９００℃である。ＮＯｘ還元の量は、排ガス流と触媒との接触時間に依存し、故に、空間速度に依存する。接触時間及び空間速度は、本発明において特に限定されていない。しかしながら、本発明の本触媒混合物は、従来のＳＣＲ触媒と比較して増大したＮＯｘ還元を示した。そのため、触媒混合物は、ある特定の用途において望ましい高空間速度であっても十分に機能することができる。

ＳＣＲプロセスのための還元剤（reductant）（還元作用剤（reducing agent）としても知られている）は、排ガス中におけるＮＯｘの還元を促進する任意の化合物を広く意味する。本発明において有用な還元剤の例は、アンモニア、ヒドラジン、又は尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムもしくはギ酸アンモニウム等の任意の好適なアンモニア前駆体、ならびにディーゼル燃料等の炭化水素等を包含する。特に好ましい還元剤は窒素ベースであり、アンモニアが特に好ましい。触媒入口におけるＮＨ_３が、１：１ ＮＨ_３／ＮＯ及び４：３ ＮＨ_３／ＮＯ_２で算出される理論上のアンモニアの６０％から２００％に制御されるように、窒素性還元剤の添加を制御してよい。実施形態において、触媒入口ガス中における一酸化窒素対二酸化窒素の比は、体積で４：１から１：３までである。この関連で、該ガス中における一酸化窒素対二酸化窒素の比は、触媒の上流に位置する酸化触媒を使用して、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することによって調整できる。

別の実施形態において、窒素ベースの還元剤、特にＮＨ_３のすべて又は少なくとも一部は、二重機能触媒フィルタの上流に配置されている、ＮＯ_ｘ吸蔵触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯ_Ｘトラップ（ＬＮＴ）又はＮＯ_Ｘ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）によって供給され得る。例えば、周期的にリッチ再生事象中等、ある特定の条件下で、ＮＨ_３はＮＯ_ｘ吸蔵触媒上で発生し得る。ＳＣＲ触媒は、リッチ再生事象中にＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ_３を貯蔵することができ、貯蔵されたＮＨ_３を利用して、正常なリーン動作状態中にＮＡＣ触媒を通り抜けるＮＯ_ｘの一部又はすべてを選択的に還元する。

本発明において有用なＮＡＣ成分は、塩基性材料（アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、及びそれらの組み合わせを包含する、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属等）及び貴金属（白金等）の触媒組み合わせ、ならびに場合によりロジウム等の還元触媒成分を包含する。ＮＡＣにおいて有用な特定種類の塩基性材料は、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及びそれらの組み合わせを包含する。貴金属は、好ましくは、２０から６０ｇ／ｆｔ^３等、約１０から約２００ｇ／ｆｔ^３で存在する。代替として、触媒の貴金属は、約４０から約１００グラム／ｆｔ^３までであってよい平均濃度を特徴とする。

本発明の方法は、内燃エンジン（可動性であるか固定であるかにかかわらず）、ガスタービン及び石炭又は石油火力発電所から等、燃焼プロセスによって誘導された排ガスに対して実施され得る。該方法を使用して、精錬等の工業プロセスから、精錬ヒーター及びボイラー、炉、化学加工産業、コークス炉、一般廃棄物処理工場ならびに焼却炉等からのガスを処理することもできる。特定の実施形態において、該方法は、ディーゼルエンジン、リーンバーン・ガソリン・エンジン、又は液化石油ガスもしくは天然ガスを動力源とするエンジン等の自動車のリーンバーン内燃エンジンからの排ガスを処理するために使用される。

触媒物品：
本発明のＳＣＲ及びＡＭＯＸ触媒を使用する典型的な用途は、不均一触媒反応系（すなわち、気体及び／又は液体反応物質と接触している固体触媒）を伴う。接触表面積、機械的安定性及び流体流動特徴を改良するために、触媒を基質上に担持させてよい。例えば、本発明の触媒組成物は、ウォッシュコート、好ましくは、金属又はセラミックのフロー・スルー・モノリス基材等の基材、あるいはウォール・フロー・フィルタ又は焼結金属もしくは部分的フィルタ等の濾過基材をコーティングするのに好適なウォッシュコートの形態であってよい。したがって、本発明の別の態様は、本明細書において記述されている通りの触媒成分を含むウォッシュコートである。触媒成分に加えて、ウォッシュコート組成物は、キャリア、結合剤、安定剤及び促進剤等の他の非触媒成分をさらに含んでよい。これらの追加の成分は、必ずしも所望の反応を触媒するとは限らないが、代わりに、例えば、その動作温度範囲を増大させること、触媒の接触表面積を増大させること、基材への触媒の接着を増大させること等によって、触媒材料の有効性を改良する。そのような任意選択の非触媒成分の例は、触媒組成物中に存在するが１つ又は複数の非触媒目的を果たす、非ドープアルミナ、チタニア、非ゼオライトシリカ−アルミナ、セリア及びジルコニアを包含し得る。触媒中のモレキュラーシーブがＣｅを含有する実施形態について、対応するウォッシュコートは、Ｃｅ又はセリアを含有する結合剤をさらに含み得る。そのような実施形態について、結合剤中のＣｅ含有粒子は、触媒中のＣｅ含有粒子よりも著しく大きい。

ウォッシュコート組成物、特に押出可能な組成物は、架橋デンプン、非架橋デンプン、黒鉛、及びそれらの組み合わせ等の充填剤及び細孔形成剤も包含し得る。

特に自動車用途に好ましい基材は、ウォールフロー・セラミック・モノリス等のウォール・フロー・フィルタ、及び金属もしくはセラミック発泡体又は繊維フィルタ等のフロー・スルー・フィルタを包含する。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック及び金属に加えて、多孔質基材に使用され得る他の材料は、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、ムライト、例えば、針状ムライト、ポルサイト、Ａｌ_２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ_２Ｏ３／ＮｉもしくはＢ_４ＣＺＦｅ等のサーメット、又はそれらの任意の２つ以上のセグメントを含む複合体を包含する。好ましい材料は、コーディエライト、炭化ケイ素及びチタン酸アルミナを包含する。好ましい実施形態において、基材は、薄い多孔質壁によって分離され、基材本体の長さの大部分にわたって軸方向に実質的に平行に伸び、かつ正方形の断面を有する、多くのチャネルを備えるフロー・スルー・モノリス（例えば、ハニカムモノリス）である。ハニカム形状は、最小外形サイズ及び圧力降下で大きな触媒表面を提供する。

コーティングプロセスは、参照により本明細書に組み込まれる欧州特許第１０６４０９４号明細書において開示されているものを包含する、それ自体が既知の方法によって行うことができる。

本発明の触媒組成物は、基材が、ディーゼル粒子フィルタ（ＤＰＦ）、又は触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）等の他の煤煙フィルタである用途に特に適している。そのような実施形態において、フィルタ基材は、フィルタを通過する排ガスがＳＣＲ触媒にも接触し、それによってＮＯ_ｘ成分の主要部を排ガスから排除するように、ＳＣＲ触媒ゾーンを包含する。ＳＣＲ触媒をフィルタ基材に塗布することにより、排気システム（すなわち、分離フィルタ及びＳＣＲ成分が１つのユニット内に組み合わせられている）における成分の数及び成分サイズを有利に低減させ、コストを低減させる。しかしながら、いくつかの従来の高性能ＳＣＲ触媒は、フィルタの活性再生中に遭遇する高温で熱水的に安定ではない。本発明のＳＣＲ触媒は、少なくとも９００℃の温度に熱水的に安定であり、したがって、そのような用途によく適している。

ＤＰＦ又はＣＳＦを備えたディーゼル排気システムの正常動作中、煤煙及び他の粒子は、フィルタの上流側に蓄積し、これが背圧の増大につながる。この背圧の増大を緩和するために、フィルタ基材は連続的に又は周期的に再生される（すなわち、活性再生）。活性フィルタ再生の１つの形態は、追加の炭化水素燃料を排ガスに間欠的に導入すること、及び該燃料を燃焼させて、蓄積した煤煙の十分な燃焼に必要な温度にフィルタを加熱することを伴う。必須の煤煙燃焼温度は、フィルタを好適な燃焼促進触媒（煤煙酸化触媒）でコーティングすることによって低減させることができる（例えば、約６００℃まで）。しかしながら、活性再生事象中に、ある期間の低排ガス流量が起こるならば、例えば、エンジン／自動車をアイドリングさせた場合、ガス流量の低減は、熱がＣＳＦから除去されるのを防止する。これは、１０００℃を超過する温度に到達するフィルタの部分をもたらし得る。

本発明のＳＣＲ触媒の高い水熱安定性は、活性再生が必要とされる前にフィルタ上により多くの煤煙を捕捉することを可能にする。活性再生の頻度が低くなれば、燃費の改良につながる。その上、ＳＣＲ触媒の高い水熱安定性は、フィルタ上の煤煙酸化触媒コーティングの必要性を取り除く。この追加の触媒層を控えると、背圧が低減し、濾過効率及び燃費が増大する。故に、一実施形態において、ＣＳＦゾーンとＳＣＲゾーンとを備えるフィルタ基材が提供される。別の実施形態において、本発明のＳＣＲ触媒は、そうしなければ裸のＤＰＦに、好ましくはフィルタの下流側のゾーンに塗布される。

図１に目を向けると、フィルタを通る排ガス流１３の方向に対して入口１４及び出口１５を有する、ディーゼル用パティキュレートフィルタ等のフィルタ基材１０を備える、本発明の実施形態が示されている。フィルタ入口は煤煙酸化ゾーン１４を備え、一方、フィルタ出口はＳＣＲゾーン１５を備える。本明細書において使用される場合、用語「ゾーン」は、フィルタ基材内及び／又は上の触媒エリアを意味する。例えば、ゾーンは、触媒が浸透した、又は触媒層がフィルタ基材の上及び／もしくは内にあるフィルタ基材のエリアであってよい。ゾーンは、他のゾーンから完全に分離された離散エリアであってよく、他のゾーンと隣接もしくは重複していてよく、又は他のゾーンに部分的に融合していてよい。用語「入口」は、排ガスが典型的には外部源からそこに流れ込むフィルタの側面、面、表面、チャネル及び／又は部分を意味する。用語「出口」は、排ガスが典型的にはフィルタをそこから出るフィルタの側面、面、表面、チャネル及び／又は部分を意味する。語句「入口に」及び「出口に」は、触媒ゾーン及びフィルタ基材の配向に関して、基材面の上に及び／又は基材壁内に（すなわち、基材壁の細孔内に）、ゾーン又は層としてある触媒を包含することになっている。

別の好ましい実施形態において、基材は、ハニカムモノリスと同様であるが、市松方式で交互の端部で開口しているチャネル及びキャップが閉められているチャネルを有する、多孔質ウォール・フロー・フィルタである。このようにして、排ガスを積んだ粒子は、壁を通って流れることを強いられる。ガスは、壁材料中の細孔を通って漏出することができる。図２は、ガス浸透性壁２７ならびにガス不浸透性入口キャップ２５及び出口キャップ２６によって画定される入口チャネル２３及び出口チャネル２４を有するウォール・フロー・フィルタ２０を示す。しかしながら、粒子は、漏出してフィルタ壁上及び／又は内に捕捉されるには大き過ぎる。流れの方向２９を有する排ガスは、入口チャネル２３の１つ又は複数を介してフィルタ２０に入り、入口及び出口チャネルを分離するガス浸透性壁２７を通過し、次いで、出口チャネル２４を介してフィルタを出る。入口チャネルに入る排ガスは、典型的には煤煙ＮＯ_ｘを含み、好ましくは、ＮＨ_３等の窒素性還元作用剤も含み、これを使用して、ＳＣＲ反応を介してＮＯ_ｘを他のガスに変換する。排ガスがガス浸透性壁を通過する際、排ガス中の粒子状物質の少なくとも一部が入口で捕捉され、ここで煤煙酸化ゾーンと接触する。煤煙酸化ゾーンは、煤煙の固体の炭素質粒子がＣＯ_２及び水蒸気等のガスに変換され、次いでこれがガス浸透性フィルタ壁を通過する、低温酸化反応を容易にする。排ガスがＳＣＲ触媒ゾーンを通過する際、ＮＯ_ｘの少なくとも一部がＳＣＲ触媒の存在下でＮＨ３と反応し、ここでＮＯ_ｘはＮ_２及び他のガスに還元される。

煤煙酸化ゾーン及びＳＣＲゾーンのそれぞれの配向は、標的とされる粒子状物質の大部分が煤煙燃焼に十分な方式で煤煙酸化ゾーンに接触する限り、特に限定されない。故に、ある特定の実施形態において、２つのゾーンは部分的に又は完全に重複する。他の実施形態において、２つのゾーンは入口と出口との間に集中し、一方、他の実施形態において、それらは空間的に分離されている。入口及び出口上のゾーンは、フィルタ基材の表面上にコーティングとして存在してもよいし、又はフィルタ基材のすべてもしくは一部に拡散もしくは浸透してもよい。特に好ましい実施形態において、煤煙酸化ゾーン及びＳＣＲゾーンは、ウォール・フロー・フィルタの壁の反対側に浸透する。すなわち、煤煙酸化ゾーンは、壁の入口チャネル側から壁に浸透する煤煙酸化触媒を介して作成され、ＳＣＲゾーンは、壁の出口チャネル側から壁に浸透するＳＣＲ触媒を介して作成される。

ＣＳＦ中の触媒は、典型的には少なくとも１つの白金族金属（ＰＧＭ）を含むが、特定の実施形態においては、Ｐｔを、単独で、あるいは、Ｍｇ、Ｂａ、又はＣｅ等の希土類金属等の好適な促進剤を包含する、Ｐｔ及びＰｄの両方又はＰｔ及びＲＪｉの両方又はＰｔ、Ｐｄ及びＲＪｉの３つすべて等、１つ又は複数の追加のＰＧＭと組み合わせてのいずれかで含む。フィルタ基材モノリスを作製する材料は、触媒を担持していてよく、又は、表面積増大ウォッシュコート成分、例えば、粒子状アルミナ、チタニア、非ゼオライトシリカ−アルミナ、セリア、ジルコニア、ならびにそれらの任意の２つ以上の混合物、複合酸化物及び混合酸化物上に担持されていてもよい。典型的なＰｔ負荷は、約５０ｇＰｔ／ｆｔ^３から約１５０Ｐｔ／ｆｔ^３までの範囲である。

煤煙酸化ゾーン中における煤煙酸化触媒成分の総量は、特定の用途によって決まることになるが、煤煙酸化触媒成分の約０．１から約１５ｇ／ｉｎ^３、約１から約７ｇ／ｉｎ^３、約１から約５ｇ／ｉｎ^３、約２から約４ｇ／ｉｎ^３、又は約３から約５ｇ／ｉｎ^３を構成し得る。ＳＣＲゾーン中におけるＳＣＲ触媒成分の総量は、特定の用途によって決まることになるが、ＳＣＲ触媒の約０．１から約１５ｇ／ｉｎ^３、約１から約７ｇ／ｉｎ^３、約１から約５ｇ／ｉｎ^３、約２から約４ｇ／ｉｎ^３、又は約３から約５ｇ／ｉｎ^３を構成し得る。ＳＣＲ触媒に好ましいウォッシュコート負荷は、約０．１から約０．５ｇ／ｉｎ^３までである。

フィルタ基材の実際の形状及び寸法、ならびにチャネル壁厚、その多孔率等の特性は、関心対象の特定の用途によって決まる。本発明において有用なウォール・フロー・フィルタは、最大約７００チャネル（セル）毎平方インチの断面を有する。一実施形態において、ウォール・フロー・フィルタは、約１００から４００セル毎平方インチ（「ｃｐｓｉ」）を含有する。

フィルタ平均細孔径、多孔率、細孔相互接続性及びウォッシュコート負荷の特定の組み合わせは、望ましいレベルの粒子濾過及び許容される背圧での触媒活性を実現するように組み合わせてよい。ある特定の実施形態において、多孔質基材上のウォッシュコート負荷は、０．５０ｇ／ｉｎ^３超又は０．８０ｇ／ｉｎ^３超、例えば０．８０から３．００ｇ／ｉｎ^３等、０．２５ｇ／ｉｎ^３超である。好ましい実施形態において、ウォッシュコート負荷は、１．２ｇ／ｉｎ^３超、１．５ｇ／ｉｎ^３超、１．７ｇ／ｉｎ^３超もしくは２．００ｇ／ｉｎ^３超、又は例えば１．５から２．５ｇ／ｉｎ^３等、１．００ｇ／ｉｎ^３超である。

多孔率は多孔質基材中における空隙空間の百分率の尺度であり、排気システムにおける背圧に関し、概して、多孔率が低くなるにつれて背圧は高くなる。好ましくは、多孔質基材は、約３０から約８０％、例えば、約４０から約７５％、約４０から約６５％、又は約５０から約６０％までの多孔率を有する。

基材の総空隙体積の百分率として測定される細孔相互接続性は、細孔、空隙及び／又はチャネルが接合されて、多孔質基材を通る、すなわち入口面から出口面までの連続的経路を形成する程度である。対照的に、細孔相互接続性は、閉鎖細孔体積と基材の表面の１つのみへの導管を有する細孔の体積との和である。好ましくは、多孔質基材は、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約４０％の細孔相互接続性体積を有する。

多孔質基材の平均細孔径も濾過のために重要である。平均細孔径は、水銀ポロシメトリーを包含する任意の許容される手段によって決定することができる。多孔質基材の平均細孔径は、基材自体、基材の表面における煤煙ケーキ層の促進のいずれか、又は両方の組み合わせによって十分な効率を提供しながら、低い背圧を促進するために十分高い値のものであるべきである。好ましい多孔質基材は、約５から５０μｍ、例えば、約１０から約４０μｍ、約２０から約３０μｍ、約１０から約２５μｍ、約１０から約２０μｍ、約２０から約２５μｍ、約１０から約１５μｍ、及び約１５から約２０μｍの平均細孔径を有する。他の実施形態において、フィルタの平均細孔径は、約１０から約２００ｎｍである。

本発明で使用するためのウォール・フロー・フィルタは、好ましくは、少なくとも７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％の効率を有する。ある特定の実施形態において、効率は、約７５から約９９％、約７５から約９０％、約８０から約９０％、又は約８５から約９５％までとなる。ここで、効率は、煤煙及び他の同様サイズの粒子ならびに従来のディーゼル排ガスにおいて典型的に見られる粒子濃度と比べたものである。例えば、ディーゼル排気中の粒子は、０．０５ミクロンから２．５ミクロンまでのサイズの範囲内となり得る。故に、効率は、この範囲、又は０．１から０．２５ミクロン、０．２５から１．２５ミクロン、もしくは１．２５から２．５ミクロン等のサブ範囲に基づくものとなり得る。コーディエライトフィルタに好ましい多孔率は、約６０から約７５％までである。

煤煙酸化ゾーン及びＳＣＲゾーンは、任意の実用的手段によって煤煙フィルタに組み込むことができる。例えば、煤煙酸化触媒組成物をある特定の深さ及び／又は濃度までフィルタ壁に浸透させる深さ及び期間で、ウォールフロー煤煙フィルタの入口チャネルを煤煙酸化触媒組成物に浸してよい。圧力又は真空の印加等の追加の技術を使用して、特定のコーティングの十分な、さらに、かつ／又はより迅速な浸透を促進することができる。煤煙酸化触媒組成物がウォール・フロー・フィルタの入口に浸透した後、フィルタを乾燥させ、次いで、ＳＣＲ触媒組成物をある特定の深さ及び／又は濃度までフィルタ壁に浸透させる深さ及び期間で、フィルタの出口チャネルをＳＣＲ触媒組成物に浸す。ここでも、圧力又は真空の印加等の追加の技術を使用して、特定のコーティングの十分な、さらに、かつ／又はより迅速な浸透を促進することができる。次いで、ＳＣＲゾーンを乾燥させる。所望のコーティングレベルを実現するために、浸すプロセスの１つ又は複数を繰り返してよい。許容される触媒負荷が取得された後、触媒コーティングを、好ましくは約１００から約３００℃の温度で、約１から約３時間にわたって活性化する。活性化されたフィルタを、約４５０から約５５０℃の温度で約１から約３時間にわたって焼成して、追加の水分を除去する。乾燥及び焼成ステップは、好ましくは、標準的なＣＳＦ調製条件の通りに実施される。

ある特定の実施形態において、本発明の触媒混合物は、基材上にコーティングされる代わりに、押出フロー・スルー・フィルタ等の押出物品に組み込まれる。本発明の触媒混合物を使用する押出フィルタは、触媒ウォッシュコートでコーティングされたフィルタと比較して、より低い背圧を有し、より均一な触媒分布を有し、より耐久性があり、より高い触媒負荷を実現することができ、かつ／又はより低い触媒負荷で同じ有効性を有することができる点で有利である。好ましい押出触媒フィルタは、約１００から約４００セル毎インチ、約７から約１５ミルの壁厚、及び少なくとも約５０％、例えば約５５から約７５％、又は約６０から約７０％の多孔率を有する。

システム：
本発明の別の態様は、リーンバーン排ガスを処理するためのシステムを対象とする。そのような排ガスシステムは、２つ以上の離散デバイス又はコンポーネントの構成であり、そのそれぞれは、排ガスの組成を他のものと無関係に修正することができるが、他のものと相互作用して、排ガスを処理するためのコヒーレントスキームを形成する。好ましくは、排ガスシステムのコンポーネントの１つ又は複数が相互作用して、相乗的結果を生成する。

好ましい実施形態において、本発明のシステムは、注入器、又は窒素性還元剤を排ガスに導入するための他のデバイスと流体連通している本明細書において記述されている通りの触媒煤煙フィルタを備え、ここで、該注入器又は他のデバイスは、フィルタの上流に配置されている。ある特定の実施形態において、システムは、リーンバーン内燃エンジンによって発生した排ガス流、流動排ガスを運搬するための１つもしくは複数の導管（ここで、該導管は排気システムのコンポーネントの少なくとも一部と流体連通している）、及び／又は窒素性還元剤の源をさらに備える。

注入器は、ガス状アンモニア、水溶液中アンモニア、尿素水溶液、又はアンモニア発生器からのアンモニア等の還元剤を、排ガスに、下流ＳＣＲ反応の最適化に有効な投入量で、連続的に、周期的に又は間欠的に導入することができる。注入器は排ガス流と流体連通しており、排ガスシステムの少なくとも一部を通して排気を方向付けるための、パイプ等の導管と付着、接続及び／又は統合されていてよい。注入器は、還元作用剤（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）の繰り返し注入を提供するために、還元作用剤供給タンクと流体連通していてもよい。

特定の実施形態において、計器は、決定された排ガス中における酸化窒素の分量に応答して、直接的に（好適なＮＯｘセンサを使用して）、あるいは排ガスの予測ＮＯ_ｘ含有量を持つエンジンの状態を示す上述の入力の任意の１つ又は複数と相関する予め相関させた参照テーブル又はマップ（制御手段中に格納されているもの）を使用して等、間接的にのいずれかで制御される。窒素性還元剤の計器は、理論上のアンモニアの６０％から２００％が、１：１ ＮＨ_３／ＮＯ及び４：３ ＮＨ_３／ＮＯ_２で算出されたＳＣＲ触媒に入る排ガス中に存在するように配列され得る。制御手段は、電子制御ユニット（ＥＣＵ）等の予めプログラムされたプロセッサを備えていてよい。計器を制御することは、ＳＣＲ触媒が、１００℃超、１５０℃超又は１７５℃超で等、所望の効率以上でＮＯ_ｘ還元を触媒することができると判明した場合のみ、流動排ガスへの窒素性還元剤の導入を限定することを伴う。制御手段による決定は、排ガス温度、触媒床温度、アクセル開度、システムにおける排ガスの質量流量、マニホールド真空、点火タイミング、エンジン速度、排ガスのラムダ値、エンジンに注入された燃料の分量、排ガス再循環（ＥＧＲ）バルブの位置、ならびにそれによるＥＧＲの量及び給気圧からなる群から選択されるエンジンの状態を示す１つ又は複数の好適なセンサ入力によって支援することができる。

ある特定の実施形態において、システムは、単純酸化：
ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２
［ＨＣ］＋Ｏ_２→ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
によって、ディーゼル排気の炭化水素ベースの可溶性有機画分（ＳＯＦ）及び一酸化炭素含有量を酸化させるための、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）をさらに備える。ＤＯＣは、ＮＯをＮＯ_２に酸化させるのにも役立つことができ、今度はこれを使用して、粒子フィルタ中の粒子状物質を酸化させることができる。加えて、ＤＯＣは、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を還元するのに役立つことができる。

好ましくは、ＤＯＣは、ＳＣＲ触媒の上流の上流に、より好ましくはＳＣＲ還元剤注入器又はＮＡＣの上流に配置されている。

さらなる実施形態において、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させるための酸化触媒は、排ガス中の窒素性還元剤の計量点の上流に位置していてよい。一実施形態において、酸化触媒は、例えば酸化触媒入口における２５０℃から４５０℃の排ガス温度で、体積で約４：１から約１：３までのＮＯ対ＮＯ_２の比を有するＳＣＲゼオライト触媒に入るガス流を生み出すように適合される。別の実施形態において、システムは、ＤＯＣの上流に密結合触媒（ＣＣＣ）をさらに備える。

酸化触媒は、フロー・スルー・モノリス基材上にコーティングされた、白金、パラジウム又はロジウム等、少なくとも１つの白金族金属（又はこれらのいくつかの組み合わせ）を包含し得る。ＤＯＣにおいて使用され得る他の金属触媒は、アルミニウム、バリウム、セリウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、又はそれらの任意の組み合わせを包含する。一実施形態において、該少なくとも１つの白金族金属は、白金、パラジウム、又は白金及びパラジウムの両方の組み合わせである。白金族金属は、アルミナ、アルミノケイ酸塩ゼオライト等のゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリア及びジルコニアの両方を含む混合もしくは複合酸化物等、高表面積ウォッシュコート成分上に担持されていてよい。好ましい実施形態において、ディーゼル酸化触媒組成物は、高表面積、耐火性酸化物担体（例えば、γ−アルミナ）上に分散された約１０から１２０ｇ／ｆｔ^３の白金族金属（例えば、白金、パラジウム又はロジウム）を含有する。

ある特定の実施形態において、排ガス中におけるＮＯ_ｘの濃度をさらに低減させるために、１つ又は複数の追加のＳＣＲ触媒成分が、システム内、好ましくはＳＣＲ触媒フィルタの下流に包含され得る。例えば、触媒フィルタを出る際に、排ガスは、ＳＣＲ触媒でコーティングされたフロースルー基材を通過する。故に、フロースルーＳＣＲ触媒は、ＳＣＲコーティングされたフィルタの下流に配置されている。排ガスのＮＯ_ｘ濃度は、ガスがフィルタを通過する際に低減し、次いでガスが１つ又は複数のＳＣＲフロースルー基材を連続的に通過する際にさらに低減する。別の実施形態において、システムは、ＳＣＲフロースルー触媒の上流及び二重機能触媒フィルタの下流に追加の還元剤注入器をさらに備える。ある特定の実施形態において、１つ又は複数の下流ＳＣＲフロースルー触媒は、押出物品である。

追加のＳＣＲ触媒フロースルー成分の数は、１、２、３又は４等、任意のプラクティカル数であってよい。下流ＳＣＲ触媒は、ＳＣＲコーティングされたフィルタ上にコーティングされているＳＣＲ触媒と同じであっても異なっていてもよい。

ある特定の実施形態において、システムは、二重機能触媒フィルタの下流に、及び、いくつかの実施形態において、フロースルーＳＣＲ成分の下流に配置されている、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）をさらに備える。ＡＳＣは、アンモニアの全部ではないがほとんどを、排ガスを大気中に排出する前、又は排ガスがエンジンに入る／再び入る前に排ガスに再循環ループを通過させる前に、酸化させるのに役立つ。故に、ＡＳＣは、ＳＣＲ反応のアンモニアスリップの濃度、急速な温度の上昇中の触媒表面からの、又は化学量論的過剰の還元剤の使用による、アンモニアの放出を低減させる。好ましくは、ＡＳＣ材料は、ＮＯ_ｘ又はＮ_２Ｏの形成の代わりに、アンモニアの酸化を促すために選択されるべきである。好ましい触媒材料は、白金、パラジウム又はそれらの組み合わせを包含し、白金又は白金／パラジウム組み合わせが好ましい。好ましくは、触媒は、アルミナを包含するがこれに限定されない高表面積担体上に配置されている。ある特定の実施形態において、ＡＳＣは、基材、好ましくは、フロースルー金属又はコーディエライトハニカム等、最小背圧を持つ大きな接触面を提供するように設計された基材に塗布される。例えば、好ましい基材は、低い背圧を確実にするために、約２５〜約３００セル毎平方インチ（ＣＰＳＩ）を有する。低い背圧を実現することは、低圧ＥＧＲ性能に対するＡＣＳの影響を最小化するために特に重要である。ＡＳＣを、基材にウォッシュコートとして、好ましくは約０．３から２．３ｇ／ｉｎ^３の負荷を実現するように、塗布してよい。さらなるＮＯ_ｘ変換を提供するために、基材の前部をＳＣＲコーティングのみでコーティングし、後部をアルミナ担体上のＰｔ又はＰｔ／Ｐｄ等のＳＣＲ及びＮＨ_３酸化触媒でコーティングしてよい。

本発明の方法は、下記のステップの１つ又は複数を含んでもよい：（ａ）触媒フィルタの入口に接触している煤煙を蓄積及び／又は燃焼させるステップ；（ｂ）触媒フィルタに接触する前に、好ましくはＮＯ_ｘ及び還元剤の処理を伴う触媒ステップを介在させずに、窒素性還元剤を排ガス流に導入するステップ；（ｃ）ＮＨ_３をＮＯ_ｘ吸蔵触媒上で発生させるステップ、及び好ましくは下流ＳＣＲ反応においてそのようなＮＨ_３を還元剤として使用するステップ；（ｄ）排ガス流をＤＯＣと接触させて、炭化水素ベースの可溶性有機画分（ＳＯＦ）及び／又は一酸化炭素をＣＯ_２に酸化させ、かつ／又はＮＯをＮＯ_２に酸化させ、今度はこれを使用して、粒子フィルタ中の粒子状物質を酸化させ；かつ／又は排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を還元するステップ；（ｅ）排ガスを、還元剤の存在下、１つ又は複数のフロースルーＳＣＲ触媒デバイスと接触させて、排ガス中におけるＮＯｘ濃度を低減させるステップ；ならびに（ｆ）排ガスを、好ましくはＳＣＲ触媒の下流でＡＭＯＸ触媒と接触させて、アンモニアの全部ではないがほとんどを、排ガスを大気中に排出する前、又は排ガスがエンジンに入る／再び入る前に排ガスに再循環ループを通過させる前に、酸化させるステップ。

実施例１：
約２．４１重量パーセントの銅（アルミノケイ酸塩の総重量に基づき）を負荷した約１００グラムの市販のＣＨＡアルミノケイ酸塩（ＳＳＺ−１３）を、約４．１８重量パーセントの銅（シリコアルミノリン酸塩の総重量に基づき）を負荷した約１００グラムの市販のＣＨＡシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ−３４）と混合物して、混合物粉末を形成した。

粉末混合物を、ＮＯｘを含み、かつアンモニアと合わせた疑似ディーゼルエンジン排ガスに曝露した。触媒のＮＯ_ｘ変換の容量は、２００℃から５５０℃までの範囲の温度で決定した。比較のために、同様に調製したＣｕ：ＳＳＺ−１３及びＣｕ：ＳＡＰＯ−３４の試料を同様の条件下で個々に分析した。図３は、３つすべての試料が温度ウィンドウ全体にわたって高いフレッシュ性能を有していたことを示す。

上記の通りに調製した粉末混合物ならびにＣｕ：ＳＳＺ−１３及びＣｕ：ＳＡＰＯ−３４の別個の試料を、約４．５％水の存在下、約９００℃で４時間熟成させた。

熟成された試料を、ＮＯｘを含み、かつアンモニアと合わせた疑似ディーゼルエンジン排ガスに曝露した。触媒のＮＯ_ｘ変換の容量は、２００℃から５５０℃までの範囲の温度で決定した。図４は、３つの触媒の熱水的に熟成されたＮＯｘ変換を示す。アルミノケイ酸塩及びシリコアルミノリン酸塩触媒は、この熟成後、単独ではいずれも著しい劣化を示すが、２つの成分の混合物は、温度ウィンドウ全体にわたって著しく高い変換を示す。

Claims (16)

1. ＣＨＡ骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ及びＣＨＡ骨格を有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの混合物を含む触媒組成物であって、
   ａ．前記アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ及び前記シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが、約０．８：１．０から約１．２：１．０のアルミノケイ酸塩：シリコアルミノリン酸塩モル比で存在し、かつ
   ｂ．前記アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが第一の骨格外金属を含み、前記シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが第二の骨格外金属を含み、ここで、前記第一及び第二の骨格外金属は、セシウム、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、スズ、タングステン、モリブデン、コバルト、ビスマス、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ及びそれらの組み合わせからなる群から独立に選択され、前記第一の骨格外金属は前記アルミノケイ酸塩の重量に基づき約２から約４重量パーセントで存在し、前記第一の骨格外金属と前記第二の骨格外金属との重量比は約０．４：１．０から約１．５：１．０である、
   触媒組成物。
2. 前記第一の交換金属が、前記アルミノケイ酸塩の重量に基づき、約２から約３重量パーセントで存在する、請求項１に記載の触媒。
3. 前記第一の交換金属と前記第二の交換金属との重量比が、約０．５：１．０から約０．７：１．０である、請求項１に記載の触媒。
4. 前記第一の交換金属と前記第二の交換金属との重量比が、約１．３：１．０から約１．１：１．０である、請求項１に記載の触媒。
5. 前記第一及び第二の交換金属が、銅、鉄、セシウム、マンガン及びニッケルからなる群から独立に選択される、請求項１に記載の触媒。
6. 前記第一及び第二の交換金属が、銅及び鉄からなる群から独立に選択される、請求項１に記載の触媒。
7. 前記第一及び第二の交換金属が銅である、請求項１に記載の触媒。
8. 前記アルミノケイ酸塩が、約１０から約３５のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、請求項１に記載の触媒。
9. 前記アルミノケイ酸塩が、約１５から約１８のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、請求項１に記載の触媒。
10. 前記アルミノケイ酸塩が、約２０から約２４のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、請求項１に記載の触媒。
11. 前記アルミノケイ酸塩がＳＳＺ−１３アイソタイプである、請求項７に記載の触媒。
12. 前記シリコアルミノリン酸塩がＳＡＰＯ−３４アイソタイプである、請求項７に記載の触媒。
13. 前記アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが、約０．５から約５ミクロンの平均結晶サイズを有する、請求項１１に記載の触媒。
14. リーンバーン燃焼排ガス中におけるＮＯｘを処理するための方法であって、
    ａ．１超のラムダ及び少なくとも１つのＮＯｘ化合物を有する排ガス混合物を、還元剤ならびにＣＨＡ骨格を有する第一のモレキュラーシーブ及びＣＨＡ骨格を有する第二のモレキュラーシーブの混合物を含む触媒と接触させるステップであって、ここで、（ｉ）前記第一のモレキュラーシーブはアルミノケイ酸塩であり、前記第二のモレキュラーシーブはシリコアルミノリン酸塩であり、前記第一及び第二のモレキュラーシーブはそれぞれ約０．８：１．０から約１．２：１．０のモル比で存在し、かつ（ｉｉ）前記第一のモレキュラーシーブは第一の交換金属を含み、前記第二のモレキュラーシーブは第二の交換金属を含み、ここで、前記第一及び第二の交換金属は、セシウム、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、スズ、タングステン、モリブデン、コバルト、ビスマス、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ及びそれらの組み合わせからなる群から独立に選択され、前記第一の交換金属と前記第二の交換金属との重量比は約０．４：１．０から約０．８：１．０であるステップと、
    ｂ．前記ＮＯｘの少なくとも一部を選択的に還元してＮ２及びＨ２Ｏとするステップとを含み、
    ここで、前記接触させるステップは約２００から約５００℃の温度で起こる、方法。
15. 前記接触させるステップの前に、前記触媒を少なくとも約８００℃の温度に曝露するステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
16. 触媒物品であって、
    ａ．ＣＨＡ骨格を有する第一のモレキュラーシーブ及びＣＨＡ骨格を有する第二のモレキュラーシーブの混合物を含む触媒であって、ここで、（ｉ）前記第一のモレキュラーシーブはアルミノケイ酸塩であり、前記第二のモレキュラーシーブはシリコアルミノリン酸塩であり、前記第一及び第二のモレキュラーシーブはそれぞれ約０．８：１．０から約１．２：１．０のモル比で存在し、かつ（ｉｉ）前記第一のモレキュラーシーブは第一の交換金属を含み、前記第二のモレキュラーシーブは第二の交換金属を含み、ここで、前記第一及び第二の交換金属は、セシウム、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、スズ、タングステン、モリブデン、コバルト、ビスマス、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ及びそれらの組み合わせから独立に選択され、前記第一の交換金属と前記第二の交換金属との重量比は約０．４：１．０から約０．８：１．０である触媒と、
    ｂ．ディーゼル排ガスから粒子を除去するように適合された多孔質フィルタと
    を備え、
    ここで、前記触媒は前記多孔質フィルタ上及び／又は内に配置されている、触媒物品。

Images