CN105611998B - 用于处理包含nox的废气的沸石共混物催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供了用于处理废气、特别是用于选择性还原NOx的催化剂和使用所述催化剂的方法，其中所述催化剂包括过渡金属促进的沸石与未促进的沸石的共混物，其中两种沸石均具有相同的骨架类型,所述骨架类型选自CHA、AEI、AFX、LEV和SFW。

Description

用于处理包含NOX的废气的沸石共混物催化剂
背景技术
发明领域：
本发明涉及用于处理燃烧废气的催化剂、制品和方法。
相关领域描述：
烃燃料的燃烧产生大部分包含相对良性的氮气(N2)、水蒸气(H2O) 和二氧化碳(CO2)的废气。但是所述废气还相对小部分地包含有害和/ 或毒性物质，诸如来自不完全燃烧的一氧化碳(CO)、来自未燃烧的燃料的烃(HC)、来自过高的燃烧温度的氮氧化物(NOx)和颗粒物质(大部分为烟尘)。为了缓和释放到大气中的废气的环境影响，可取的是消除或减少不期望的组分的量，优选通过不进而产生其它有害或毒性物质的方法。
包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和氧化亚氮(N2O)的NOx是从由贫燃发动机(例如柴油发动机和燃气轮机)产生的废气除去的麻烦的组分。在贫燃废气中将NOx还原成N2是特别成问题的，因为所述废气包含足量的氧气而有利于氧化反应而不是还原。尽管如此，仍可以通过通常被称为选择性催化还原(SCR)的方法还原NOx。
SCR方法包括在催化剂存在下并借助于含氮还原剂诸如氨将NOx转化成单质氮(N2)和水。在SCR方法中，将氨添加至废气流，然后使所述废气与SCR催化剂接触。还原剂被吸收至催化剂上，在气体通过或经过经催化的基材时进行NOx还原反应。使用氨的化学计量的SCR 反应的化学途径包括：
2NO+4NH3+2O2→3N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
通过燃烧以有限的量产生N2O。然而，在SCR系统中发生的不期望的过程还包括若干与系统中充裕的氧气的竞争性、非选择性反应。这些反应可能产生二次排放物(包括产生N2O)。市售SCR催化剂(包括氧化钒、铁-沸石和铜-沸石)均产生N2O。废气处理系统，特别是其中 NO2含量已增加而超过进料气体中的NO水平的废气处理系统允许经由诸如以下途径形成N2O：
8NO2+6NH3→7N2O+9H2O
4NO2+4NH3+O2→4N2O+6H2O
2NH3+2O2→N2O+3H2O
因此，存在对于改进的SCR催化剂的需求，所述催化剂提供改进的NOx转化率并减少N2O形成。本发明尤其满足了这些需求。
发明简述
通常，沸石合成生成呈H+或碱金属(alkali)形式的沸石。这些沸石形式本身具有催化性质，但是它们的SCR性能典型地通过使它们经受阳离子交换而得以改进，其中存在于表面上和/或骨架孔以内的一部分离子类别被过渡金属阳离子诸如Cu2+替代。沸石的SCR性能可以因此通过松散地将一个或多个过渡金属离子约束至分子筛的骨架而促进。令人惊讶地，已发现某些包含金属促进的沸石和相同骨架的未促进的沸石二者的催化剂共混物具有与单独使用的这些组分的二者之一相比的SCR性能。这样的共混物的协同效应是预料不到的和不可预期的。并且该令人惊讶的协同效应在宽的温度范围内发生。
因此，在本发明的一个方面，提供了用于处理废气的催化剂组合物，其包含以下的共混物：(a)具有选自CHA、AEI、AFX、LEV和 SFW的第一骨架的经过渡金属交换的第一沸石和(b)具有选自CHA、 AEI、AFX、LEV和SFW的第二骨架的第二沸石，其中所述第一和第二骨架类型是相同的，和所述第二沸石主要呈H+形式、NH4 +形式、碱金属形式或碱土金属形式的至少一种。
根据本发明的另一方面，提供了用于处理废气的方法，所述方法包括使包含NOx的废气流和还原剂与本文中所描述的催化剂共混物接触的步骤；其中所述接触选择性地将至少一部分所述NOx转化成N2和水。
根据本发明的另一方面，提供了用于处理废气的方法，所述方法包括使包含氨的排气与本文中所描述的包含氧化催化剂和SCR催化剂共混物的催化剂制品接触的步骤；其中所述接触步骤(a)氧化至少一部分氨，以形成N2、H2O和任选的二次NOx；和(b)选择性地将所述二次NOx还原成N2和H2O。
根据本发明的另一方面，提供了催化制品，其包含本文中所描述的催化剂组合物和在其上和/或在其内布置所述催化剂的基材。
根据本发明的又一方面，提供了用于处理废气的系统，所述系统包括(a)本文所描述的催化剂制品；和(b)一个或多个上游组件，选自：柴油氧化催化器；NOx吸收剂催化器；贫NOx阱，柴油颗粒物过滤器； NH3喷射器和SCR催化器；和(c)任选的下游氨逸出催化器和/或柴油颗粒物过滤器。
附图简述
图1示出了本发明的某些实施方案的在200℃的对比NOx转化性能；
图2示出了本发明的某些实施方案的在500℃的对比NOx转化性能；和
图3示出了与常规SCR催化器相比的本发明的实施方案的在 600℃的NOx转化性能。
本发明的优选实施方案的详述
在优选的实施方案中，本发明涉及用于改进环境空气质量，特别是用于改进贫燃内燃机、发电厂、燃气轮机等产生的烟道或其它废气排放物的催化剂制品。废气排放物至少部分地通过在宽的操作温度范围内降低贫燃废气的NOx和/或NH3浓度而得以改进。可用的催化剂是在氧化性环境中选择性还原NOx和/或减少氨逸出的那些(即SCR催化剂和/或ASC催化剂)。
在某些实施方案中，催化剂是金属促进的沸石和具有相同骨架的未促进的沸石的共混物。如本文中所使用，术语“共混物”意指两种或多种物质的均一的多相混合物，所述物质的任一者可以单独地用于与所述共混物相同的目的。优选地，所述未促进的沸石比所述金属促进的沸石的比例为约0.1至约1，诸如约0.1至约0.5、约0.3至约0.5、约0.5至约0.75和约0.5至约1。
如本文中所使用，关于沸石的术语“金属促进的”意指具有经溶液交换的过渡金属的沸石。由此推论，“未促进的”沸石是不含经溶液交换的过渡金属的那些，例如呈H+、NH4 +、碱金属或碱土金属形式的沸石。未促进的沸石包括以H+或碱金属形式合成的那些以及还有已完全或部分经历离子交换以产生NH4 +或碱土金属形式的合成沸石。
催化剂共混物的金属促进的沸石组分优选采用过渡金属促进。所述过渡金属可以为用于催化剂工业以形成经金属交换的沸石的任何公认的催化活性金属，特别是已知对于选择性还原来源于贫燃燃烧过程的废气中NOx的呈催化活性的那些金属。本发明中可用的过渡金属包括锰、铁、钴、镍和铜。特别优选的过渡金属是铜。在某些实施方案中，所述催化剂共混物不含或基本上不含除铜以外的任何过渡金属。关于过渡金属的存在的术语“基本上不含”意指催化剂不包含所述过渡金属或仅包含微量所述金属。如果存在所述金属，则其浓度足够低，从而不影响催化剂的基本功能。例如，基本上不含过渡金属的催化剂共混物包含少于0.1、少于0.01或少于0.001重量％的所述金属。
在某些实施方案中，促进剂金属在沸石材料中以基于所述沸石的总重量计约0.1至约10重量％(wt％)，例如约0.5wt％至约5wt％、约0.5至约1wt％、约1至约5wt％、约2.5wt％至约3.5wt％和约3 wt％至约3.5wt％的浓度存在。对于使用铜的实施方案而言，这些过渡金属在沸石材料中的浓度优选为约1至约5重量％，更优选约2.5 至约3.5重量％。
在一个实施方案中，金属促进的沸石组分是通过将沸石掺混至包含促进剂过渡金属的可溶性前体的溶液中所产生的经金属交换的沸石。可以调节溶液的pH，以诱导在沸石结构之上或之内(但不包括沸石骨架)的催化活性的金属阳离子的沉淀。例如，在优选的实施方案中，将沸石材料在包含硝酸铜的溶液中浸没足以允许通过离子交换将催化活性的铜阳离子引入分子筛结构中的时间。未交换的铜离子沉淀出来。取决于应用，一部分未交换的离子可以作为游离铜保留在分子筛材料中。然后可以洗涤、干燥和煅烧经金属交换的沸石。
通常，将催化金属阳离子离子交换至沸石孔中或沸石表面上可以在室温或在最高至约80℃的温度在约1至24小时的时间内在约7的 pH进行。将所产生的金属促进的沸石材料优选在约100至120℃过夜干燥和在至少约500℃的温度煅烧。
如本文中所使用，术语“沸石”意指具有独特骨架的铝硅酸盐分子筛，诸如由国际沸石协会(IZA)结构委员会承认的那些。优选的沸石是合成沸石。可用于本发明的沸石优选具有约10至约40、诸如约10 至约15、约15至约35或约20至约25的二氧化硅比氧化铝比例(SAR)。因此，对于本发明而言，沸石可区别于其它类型的分子筛，诸如硅铝磷酸盐(SAPO)、铝磷酸盐(AlPO)和铁硅酸盐。
沸石的二氧化硅比氧化铝比例可以通过常规分析测定。该比例意在尽可能接近地表示沸石晶体的刚性原子骨架中的比例并且意在排除粘结剂中或在通道内呈阳离子或其它形式的硅或铝。因为可能难于在沸石以与粘结剂材料、特别是氧化铝粘结剂组合之后直接测量其二氧化硅比氧化铝比例，按照沸石本身(即在组合沸石与其它催化剂组分之前)的SAR表达这些二氧化硅比氧化铝比例。
在某些实施方案中，金属促进的和未促进的沸石具有相同的SAR。在其它实施方案中，金属促进的和未促进的沸石具有不同的SAR。在某些实施方案中，未促进的沸石具有相对于金属促进的沸石更高的 SAR。例如，金属促进的沸石可以具有约10至约14的SAR且未促进的沸石可以具有约15至约25的SAR；或金属促进的沸石可以具有约 15至约22的SAR且未促进的沸石可以具有约22至约30的SAR。
可用于本发明中的沸石具有选自下组的骨架：CHA、AEI、AFX、 LEV和SFW。这些骨架的任意铝硅酸盐同型(isotype)都适合于本发明。在某些实施方案中，沸石是基本上纯相的单一骨架。在其它实施方案中，沸石的主晶相是上述骨架之一，但也包括其它晶相。基本上纯相的沸石包含至少95重量％的一种骨架。混合相沸石可以包含75 至95重量％的一种骨架和5至25重量％的第二种骨架。组合相的实例可以包括AEI和FAU，或AEI和CHA。在某些实施方案中，沸石为AEI/CHA共生体。
扫描电子显微镜可以测定根据本发明的沸石的形态和微晶尺寸。理想的是通过SEM测量的铝硅酸盐沸石的平均粒度和/或平均晶体尺寸为大于约0.50μm，例如具有约1μm、约2μm、约3μm或约5μm 的下限；和约8μm、约10μm或约15μm的上限的尺寸范围的那些。在某些实施方案中，沸石的d50和/或d90晶体尺寸或粒度在上述尺寸范围之一以内。在某些实施方案中，将沸石晶体和/或聚集体研磨至在这些尺寸范围之一以内。在某些实施方案中，金属促进的沸石的晶体尺寸和/或粒度与未促进的沸石的晶体尺寸和/或粒度相同。在其它实施方案中，金属促进的沸石的晶体尺寸和/或粒度大于未促进的沸石的晶体尺寸和/或粒度。在其它实施方案中，金属促进的沸石的晶体尺寸和 /或粒度小于未促进的沸石的晶体尺寸和/或粒度。
大多数铝硅酸盐沸石结构由氧化铝和二氧化硅构成，但金属促进的沸石可以包括不同于铝的骨架金属(即，金属取代的沸石)。如本文中所使用，关于沸石的术语“金属取代的”意指一个或多个铝或硅骨架原子被取代金属替代的沸石骨架。相反地，术语“经金属交换的”意指具有与骨架结构相关但不形成骨架本身的一部分的骨架外或游离金属离子的沸石。金属取代的骨架的实例包括骨架铜原子的那些。优选地，未促进的金属沸石不是金属取代的。
优选地，未促进的沸石组分呈H+、NH4 +、碱金属、碱土金属形式，或为这些的一种或多种的一些组合。在特别优选的实施方案中，未促进的沸石呈H+形式、NH4 +形式或其组合。在某些实施方案中，未促进的沸石和/或金属促进的沸石基本上不含碱金属、碱土金属或碱金属和碱土金属二者。如本文所使用，关于碱金属或碱土金属的术语“基本上不含”意指沸石不具有可感知量的特定金属。也就是说，所述特定金属不以会影响沸石的基本物理和/或化学性质、特别是关于沸石选择性还原或储存NOx的能力的量存在。例如，基本上不含碱金属或碱土金属的沸石材料包含少于3重量％，更优选少于1重量％，且甚至更优选少于0.1重量％的所述金属。
在某些实施方案中，金属促进的沸石组分和/或未促进的沸石组分包含布置在沸石的表面和/或沸石孔以内的钾、镁和钙的至少一种，特别优选的是钙。在某些实施方案中，催化剂基本上不含除钙和钾以外的任何碱金属或碱土金属。在某些实施方案中，金属促进的沸石组分和/或未促进的沸石组分基本上不含除钙以外的任何碱金属或碱土金属。并且在某些其它实施方案中，金属促进的沸石组分和/或未促进的沸石组分基本上不含除钾以外的任何碱金属或碱土金属。在某些优选实施方案中，金属促进的沸石组分基本上不含碱金属和碱土金属且未促进的沸石组分包含钙，但另外基本上不含碱金属和碱土金属。
在某些实施方案中，未促进的沸石包含相对于未促进的沸石的重量计至少约0.1重量％的钙，诸如约0.1至约3重量％，约0.1至约1 重量％，或约1至约3重量％。
在某些实施方案中，碱金属和/或碱土金属(合称AM)在金属促进的沸石材料中以相对于沸石中的促进剂金属(M)的量的量存在。优选地，所述M和AM分别以约15:1至约1:1，例如约10:1至约2:1，约10:1 至约3:1或约6:1至约4:1的摩尔比例存在，特别是M为铜且AM为钙。在其中金属促进的沸石包括钙的某些实施方案中，存在的铜的量为少于约3重量％，诸如少于约2.5重量％、少于约2重量％或少于约1重量％，基于沸石的重量计。
在某些实施方案中，相对累积量的促进剂金属(M)和碱金属和/或碱土金属(AM)在沸石材料中以相对于沸石中的铝，即骨架铝的量存在。如本文中所使用，(M+AM):Al比例基于相应沸石中M+AM比摩尔骨架Al的相对摩尔量。在某些实施方案中，催化剂材料具有不大于约 0.6的(M+AM):Al比例。在某些实施方案中，所述(M+AM):Al比例不大于0.5，例如约0.05至约0.5、约0.1至约0.4或约0.1至约0.2。
可以经由任何已知技术，诸如离子交换、浸渍、同晶取代等将促进剂金属和碱金属/碱土金属添加至分子筛。可以以任意顺序将促进剂金属和碱金属或碱土金属添加至沸石材料(例如可以在碱金属或碱土金属之前、之后或与之同时交换所述金属)，但优选地在所述促进剂金属之前或与所述促进剂金属同时添加碱金属或碱土金属，特别是当所述碱金属为钙和所述促进剂金属为铜时。
在某些实施方案中，金属促进的沸石组分和/或未促进的沸石组分包含相对大量的铈(Ce)。在某些实施方案中，催化剂材料中的铈浓度以至少约1重量％的浓度存在，基于金属促进的和/或未促进的沸石的总重量计。优选的浓度的实例包括至少约2.5重量％、至少约5重量％、至少约8重量％、至少约10重量％、约1.35至约13.5重量％、约2.7 至约13.5重量％、约2.7至约8.1重量％、约2至约4重量％、约2 至约9.5重量％和约5至约9.5重量％，基于所述沸石的总重量计。
在某些实施方案中，Ce的浓度超过在金属促进的沸石上交换可获得的理论最大量。因此，在一些实施方案中，Ce以多于一种形式，诸如Ce离子、单体氧化铈、低聚氧化铈及其组合存在，条件是所述低聚氧化铈具有小于5μm，例如小于1μm、约10nm至约1μm、约 100nm至约1μm、约500nm至约1μm、约10至约500nm、约100 至约500nm和约10至约100nm的平均晶体尺寸。如本文中所使用，术语“单体氧化铈”意指作为单独的分子或部分，其驻留游离地位于沸石上和/或沸石内或弱连接至沸石的CeO2。如本文中所使用，术语“低聚氧化铈”意指驻留游离地位于沸石上和/或沸石内或弱连接至沸石的纳米晶CeO2。
本发明的催化剂可用于多相催化反应体系(即与气体反应物接触的固体催化剂)。为了改进接触表面积、机械稳定性和/或流体流动特性，可以将催化剂布置在基材，优选多孔基材之上和/或之内。在某些实施方案中，将包含催化剂的载体涂层施加至惰性基材，诸如瓦楞金属板或蜂窝型堇青石砖。可选地，将催化剂连同其它组分诸如填料、粘结剂和强化试剂一起捏合成可挤出的糊剂，然后将其通过模头挤出，以形成蜂窝型砖。因此，在某些实施方案中提供了催化剂制品，其包含涂覆在基材上和/或引入到基材中的如本文中所描述的催化剂共混物。
本发明的某些方面提供了催化载体涂层。包含本文中所描述的催化剂共混物的所述载体涂层优选为溶液、悬浮液或浆料。合适的涂层包括表面涂层、渗入基材的一部分的涂层、渗透基材的涂层，或它们的一些组合。载体涂层也可以包括非催化组分，诸如填料、粘结剂、稳定剂、流变改性剂和其它添加剂，包括氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈的一种或多种。在某些实施方案中，催化剂组合物可以包含造孔剂，诸如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯、和聚乙烯等。这些另外的组分并不必然催化期望的反应，而是改进催化材料的效率，例如通过增加其工作温度范围、增加催化剂的接触表面积、增加催化剂对基材的粘着等。
两种最普遍的基材设计是板材和蜂窝型。优选的基材，特别是用于移动应用的基材，包括具有包括多个邻近的平行通道的所谓的蜂窝型几何形状的流通式整料，所述通道在两端均开放并且通常从基材的入口面延伸至出口面并导致高表面积比体积比。对于某些应用而言，蜂窝型流通式整料优选具有高孔密度(cell density)，例如约600至800 个孔每平方英寸，和/或约0.18–0.35mm，优选约0.20–0.25mm的平均内壁厚度。对于某些其它应用而言，蜂窝型流通式整料优选具有约150–600个孔每平方英寸，更优选约200–400个孔每平方英寸的低孔密度。优选地，蜂窝型流通式整料是多孔的。除了堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属以外，可用于基材的其它材料包括氮化铝、氮化硅、钛酸铝、α-氧化铝、莫来石例如针状莫来石、铯榴石、金属陶瓷(thermet)诸如Al2OsZFe、Al2O3/Ni或B4CZFe，或包含其任意两种或更多种的部分的复合物。优选的材料包括堇青石、碳化硅和钛酸铝。
板材类型的催化剂具有较低的压降并且比蜂窝类型更不易堵塞和污染，所述蜂窝类型在高效率静态应用中是有利的，但板材构造可以大得多并且更昂贵。蜂窝型构造典型地小于在移动应用中是有利的板材类型，但具有较高压降并且更容易堵塞。在某些实施方案中，板基材由金属构造，特别是瓦楞金属构造。
在某些实施方案中，本发明在于通过本文中所描述的方法制成的催化剂。在特别的实施方案中，催化剂制品通过包括以下步骤的方法制备：在已将用于处理废气的另一组合物的至少一个另外的层施加至的基材之前或之后，将催化剂共混物优选作为载体涂层施加至所述基材(作为层)。
在某些实施方案中，将催化剂共混物引入催化剂制品或废气处理系统中，其中将所述催化剂共混物作为层或区域布置在基材上并将另一组合物，诸如氧化催化剂、还原催化剂、净化组分或NOx储存组分作为另一层或区域布置在相同的基材或不同的基材上。所述层或区域可以被设置在相同基材上或不同基材上并且可以重叠、为邻近的和/ 或连续的。催化剂共混物可以被布置为覆盖层或相对于第二催化剂的上游区域。可选地，催化剂共混物可以被布置为底层或相对于第二催化剂的下游区域。在某些实施方案中，第二催化剂层或区域包含一种或多种贵金属，诸如金、银和铂族金属，诸如铂、钯、铑、钌或铼，其负载在难熔金属氧化物诸如氧化铝、氧化铈、二氧化钛、二氧化硅或它们的一些组合上。在某些实施方案中，第二催化剂层或区域包含金属促进的沸石。在某些实施方案，特别是使用第二催化剂的废气处理系统中，将本文中所描述的催化剂共混物用作N2O还原催化剂。
为了减小废气系统所需的空间的量，在某些实施方案中设计单独的组件来执行多于一种功能。例如，将SCR催化剂施加至壁流式过滤器基材而不是流通式基材用于通过使一个基材提供两种功能(即催化降低废气中的NOx浓度并以机械方式从废气中除去烟尘)而减小废气处理系统的总体尺寸。因此，在某些实施方案中，所述基材是蜂窝型壁流式过滤器或部分过滤器(partial filter)。壁流式过滤器与流通式蜂窝型基材类似之处在于它们包含多个邻近的平行通道。然而，流通式蜂窝型基材的通道在两端开口，而壁流式基材的通道具有一个封闭端，其中封闭以交替模式在邻近通道的相对端进行。封闭通道的交替的端防止进入基材的入口面的气体直接流动穿过通道并离开。而是使废气进入基材的前端并行进进入通道的约一半，在此推动其穿过通道壁，然后进入所述通道的第二半并离开基材的后一面。
基材壁具有在气体通过所述壁时气体可渗透但从所述气体中捕陷主要部分的颗粒物质诸如烟尘的孔隙率和孔径。优选的壁流式基材是高效的过滤器。本发明使用的壁流式过滤器优选具有至少70％、至少约75％、至少约80％或至少约90％的效率。在某些实施方案中，所述效率将为约75至约99％、约75至约90％、约80至约90％或约85 至约95％。在此，效率涉及烟尘和其它类似尺寸的颗粒并且涉及典型地见于常规柴油废气的颗粒物浓缩物。例如，柴油废气中的颗粒物的尺寸可以在0.05微米至2.5微米的范围。因此，所述效率可以基于该范围或亚范围，诸如0.1至0.25微米、0.25至1.25微米或1.25至2.5 微米。
孔隙率是多孔基材中的空隙空间的百分比的量度并且涉及废气系统中的反压：通常，孔隙率越低则反压越大。优选地，多孔基材具有约30至约80％，例如约40至约75％、约40至约65％或约50至约 60％的孔隙率。
测量为基材的总孔隙体积的百分比的孔隙互通性是孔、空隙和/或通道连接以形成穿过多孔基材即从入口面到出口面的连续路径的程度。与孔隙互通性相反的是封闭孔体积和具有仅通向基材的表面之一的管道的孔的体积之和。优选地，多孔基材具有至少约30％，更优选至少约40％的孔隙互通性体积。
多孔基材的平均孔径对于过滤而言也是重要的。平均孔径可以通过任意可接受的方式，包括通过压汞法测定。多孔基材的平均孔径应当为足够高的值以提升低的反压，同时通过基材本身或通过基材表面上的烟尘饼层的提升或二者的组合提供足够的效率。优选的多孔基材具有约10至约40μm，例如约20至约30μm、约10至约25μm、约 10至约20μm、约20至约25μm、约10至约15μm和约15至约20μm 的平均孔径。
通常，生产包含催化剂共混物的挤出的固体本体包括将金属促进的沸石和未促进的沸石、粘结剂、任选的有机粘度增强化合物共混成均质的糊剂，然后将其添加至粘结剂/基质组分或其前体和任选的一种或多种稳定化的氧化铈和无机纤维。将所述共混物在混合或捏合装置或挤出机中压实。混合物还包含添加剂诸如造孔剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂，以促进所挤出的结构中的物理特性，或作为加工助剂以增强润湿并因此产生均匀的批料。然后使所产生的塑性材料成型，特别是使用包括挤出模头的挤压机或挤出机，并将产生的模制品干燥并煅烧。将有机添加剂在挤出的固体本体煅烧期间“烧尽”。优选地，催化剂共混物遍及整个挤出的催化剂本体分散，优选均匀地遍及整个挤出的催化剂本体分散。
还可以将催化剂共混物作为位于表面上的一个或多个亚层载体涂覆或者以其他方式施加至挤出的固体本体，或完全或部分渗透进入挤出的固体本体。
本文中所描述的催化剂共混物可以促进还原剂(优选氨)与氮氧化物以选择性形成单质氮(N2)和水(H2O)的反应。因此，在一个实施方案中，可以将催化剂配制为有助于用还原剂还原氮氧化物(即SCR催化剂)。这样的还原剂的实例包括烃(例如C3–C6烃)和含氮还原剂诸如氨和氨肼或任意合适的氨前体诸如脲((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。
本文中所描述的催化剂共混物还可以减少氨逸出。因此，在另一实施方案中，可以将催化剂配制为有助于储存NH3以减少通过用氧气氧化氨产生的次级NOx，特别是典型地在SCR催化剂下游遭遇的氨的浓缩物。在某些实施方案中，将包含金属促进的和未促进的沸石的催化剂共混物布置为在氧化性下层之上的顶层，其中所述下层包含铂族金属(PGM)催化剂或非-PGM催化剂。优选地，将下层中的催化剂组分布置在高表面积载体(包括，但不限于氧化铝)上。
因此提供了用于在废气中还原NOx化合物和/或控制NH3逸出的方法，所述方法包括使气体与本文中所描述的用于催化还原NOx化合物的催化剂组合物接触足以降低所述气体中的NOx化合物和/或NH3的水平的时间。在某些实施方案中，提供了具有布置在选择性催化还原 (SCR)反应器下游的氨逸出催化器的催化剂制品。在这样的实施方案中，所述氨逸出催化器氧化没有被选择性催化还原方法消耗的任意含氮还原剂的至少一部分。例如，在某些实施方案中，将所述氨逸出催化器布置在壁流式过滤器的出口侧并将SCR催化器布置在过滤器的上游侧。在某些其它实施方案中，将所述氨逸出催化器布置在流通式基材的下游端并将SCR催化器布置在流通式基材的下游端。在其它实施方案中，将所述氨逸出催化器和SCR催化器布置在废气系统内的单独的砖上。这些单独的砖可以彼此相邻和彼此接触或分开特定的距离，只要它们彼此流体连通和只要所述SCR催化器砖布置在所述氨逸出催化器砖的上游。
在某些实施方案中，所述SCR和/或ASC方法在至少150℃的温度进行。在另一实施方案中，一种或多种所述方法在约150℃至约 750℃的温度发生。在特别的实施方案中，温度范围为约175至约 550℃。在另一实施方案中，温度范围为175至400℃。在又一实施方案中，温度范围为450至900℃，优选500至750℃、500至650℃、 450至550℃或650至850℃。使用大于450℃的温度的实施方案特别可用于处理来自配备有包括主动或被动再生的(任选催化的)柴油颗粒物过滤器的废气系统的重型和轻型柴油机的废气，其中本文中所描述的催化剂共混物布置在过滤器的出口侧上。
根据本发明的另一方面，提供了用于处理废气的方法，优选以减少气体中的NOX化合物和/或NH3逸出，所述方法包括以下步骤的一个或多个：(a)使与催化过滤器入口接触的烟尘积聚和/或燃烧；(b)将含氮还原剂引入废气流中，然后接触催化过滤器，优选没有包括处理 NOx和还原剂的插入催化步骤；(c)在NOx吸附剂催化器或贫NOx阱上产生NH3，优选在下游SCR反应中将这样的NH3用作还原剂；(d)使废气流与DOC接触以将基于烃的可溶有机级分(SOF)和/或一氧化碳氧化成CO2和/或将NO氧化成NO2，后者进而可以被用于氧化颗粒物过滤器中的颗粒物质；和/或还原废气中的颗粒物质(PM)；(e)使废气与一种或多种流通式SCR催化器装置在还原剂存在下接触以降低废气中的NOx浓度；和(f)使废气与氨逸出催化器接触，优选在SCR催化器的下游接触，以氧化(如果不是全部的话)大部分的氨，然后将废气排放到大气中或使废气通过循环回路，然后废气进入/再进入发动机。
在另一实施方案中，用于在SCR方法中消耗的全部或至少一部分基于氮的还原剂，特别是NH3可以通过布置在SCR催化器(例如布置在壁流式过滤器上的本发明的SCR催化器)上游的NOX吸附剂催化器 (NAC)、贫NOX阱(LNT)或NOX储存/还原催化器(NSRC)供应。可用于本发明中的NAC组件包括以下的催化剂组合：贱金属(诸如碱金属、碱土金属或稀土金属，包括碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物及其组合)和贵金属(诸如铂)和任选的还原催化剂组分诸如铑。可用于NAC 中的贱材料的具体类型包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡及其组合。贵金属优选以约10至约200g/ft3诸如 20至60g/ft3存在。可选地，催化剂的贵金属的特征在于可以为约40 至约100克/ft3的平均浓度。
在某些条件下，在周期性富集再生事件中，NH3可以在NOx吸附剂催化器上再生。在NOx吸收剂催化器下游的SCR催化器可以改进整个系统NOx还原效率。在组合系统中，SCR催化器能够储存在富集再生事件期间从NAC催化器释放的NH3并使用储存的NH3以选择性还原一些或全部在正常贫操作条件期间通过NAC催化器逸出的NOx。
可以对来源于燃烧过程，诸如来源于内燃机(无论移动还是固定)、燃气轮机和燃煤或燃油电厂的废气进行本文中所描述的用于处理废气的方法。也可以将所述方法用于处理来自工业过程，诸如精炼，来自精炼厂加热器和锅炉、炉、化学加工工业、焦炉、城市垃圾处理厂和焚烧炉等的气体。在特别的实施方案中，所述方法用于处理来自车辆贫燃内燃机诸如柴油机、贫燃汽油机或由液化石油气或天然气驱动的发动机的废气。
在某些方面，本发明是用于处理通过燃烧过程产生，诸如来自内燃机(无论移动还是固定)、燃气轮机、燃煤或燃油电厂等的废气的系统。这样的系统包括催化剂制品，所述催化制品包括本文中所描述的催化剂共混物和至少一种用于处理废气的另外的组件，其中所述催化制品和至少一种另外的组件设计来起连贯单元的作用。
在某些实施方案中，所述系统包括催化制品，所述催化制品包括本文中所描述的催化剂共混物、用于引导流动的废气的导管、布置在所述催化制品上游的含氮还原剂的源。所述系统可以包括用于仅在其测定沸石催化剂能够以期望的效率或高于期望的效率催化NOx还原时，诸如在高于100℃、高于150℃或高于175℃计量进入流动的废气的含氮还原剂的控制器。可以设置含氮还原剂的计量，使得以1:1 NH3/NO和4:3NH3/NO2计算的60％至200％的理论量的氨存在于进入SCR催化器的废气中。
在另一实施方案中，包括用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮的氧化催化器(例如柴油氧化催化器(DOC))的系统可以位于计量含氮还原剂进入废气的点的上游。在一个实施方案中，使氧化催化器适应生成例如在氧化催化器入口处的250℃至450℃的废气温度具有约 4:1至约1:3体积的NO比NO2比例的进入SCR沸石催化器的气体流。氧化催化器可以包括至少一种铂族金属(或这些的一些组合)，诸如铂、钯或铑，其涂覆在流通式整料基材上。在一个实施方案中，至少一种铂族金属是铂、钯或铂和钯二者的组合。可以将铂族金属负载在高表面积载体涂层组分诸如氧化铝，沸石诸如铝硅酸盐沸石，二氧化硅，非沸石二氧化硅氧化铝、氧化铈、氧化锆、二氧化钛或包含氧化铈和氧化锆二者的混合或复合氧化物上。
在进一步的实施方案中，合适的过滤器基材位于氧化催化器与 SCR催化器之间。过滤器基材可以选自任意上文提及的那些，例如壁流式过滤器。当催化所述过滤器，例如用上文所讨论的类型的氧化催化器剂催化时，计量含氮还原剂的点优选位于过滤器与沸石催化剂之间。可选地，如果未催化所述过滤器，则用于计量含氮还原剂的装置可以位于氧化催化剂与过滤器之间。
实施例
实施例1–催化剂共混物的NOx转化性能。
在室温将具有CHA骨架且具有约25的SAR的NH4 +型沸石的样品添加至乙酸铜溶液中，以产生经铜交换的沸石。将所述经铜交换的沸石在600℃干燥并煅烧并且产生具有基于沸石的重量计约3.3重量％的铜的沸石。
通过混合一部分如上所述的铜促进的沸石材料与一部分相同的但是不具有交换的铜的沸石制备催化剂共混物的样品。制备八份这样的样品，其中共混物中的铜促进的沸石的份额的范围为约10重量％至约 50重量％。
将经铜交换的沸石和催化剂共混物在900℃水热老化3小时。
在类似的条件下在200℃和在500℃测试这些样品的每一个的NOx转化性能。这些测试的数据在图1和2中绘出。
测试结果显示，将裸沸石添加至经铜交换的沸石增加了经老化的催化剂材料在宽的温度范围内的NOx转化性能。
实施例2–催化剂共混物的NOx转化性能
在室温将具有CHA骨架且具有约13的SAR的NH4 +型沸石的样品添加至乙酸铜溶液中，以产生经铜交换的沸石。将所述经铜交换的沸石在约600℃干燥并煅烧并且产生具有基于沸石的重量计约3.5重量％的铜的沸石。
将该样品的一部分与具有CHA骨架并具有约22的SAR的NH4 +型沸石混合，以产生包含约35重量％的经铜交换的沸石和约65重量％的裸沸石的共混物。
在600℃测试经铜交换的沸石和共混物的新鲜的(即未老化的)NOx转化性能。同样在600℃测试在900℃水热老化1小时之后的经铜交换的沸石和共混物的NOx转化性能。这些测试的数据示于表3中。
测试结果显示，将裸沸石添加至经铜交换的沸石增加了催化剂材料的高温NOx转化性能。

Claims (11)

1.用于处理废气的催化剂，其包含铜促进的第一沸石与主要呈H+形式、NH4 +形式或碱土金属形式中的至少一种形式的未促进的第二沸石的共混物，其中所述第一沸石和所述第二沸石具有CHA骨架结构。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述第二沸石包含钙。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述第二沸石不含非骨架金属。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述第一沸石和所述第二沸石具有不同的二氧化硅比氧化铝比例。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述第一沸石具有相对于所述第二沸石更低的二氧化硅比氧化铝比例。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述第一沸石和所述第二沸石独立地具有10至35的二氧化硅比氧化铝比例。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述第一沸石和所述第二沸石具有相同的二氧化硅比氧化铝比例。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述第二沸石和所述第一沸石以0.1至1的相对比例存在。
9.用于处理废气的催化制品，其包含多孔蜂窝型基材，所述多孔蜂窝型基材含有根据权利要求1所述的催化剂。
10.用于处理废气的方法，其包括使包含NOx的废气流与还原剂在根据权利要求1所述的催化剂存在下接触；其中所述接触选择性地将至少一部分NOx还原成N2和水。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述接触在150–600℃的温度发生。
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