RU2669556C2 - Смешанные цеолитные катализаторы для очистки выхлопных газов - Google Patents
Смешанные цеолитные катализаторы для очистки выхлопных газов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2669556C2 RU2669556C2 RU2016111605A RU2016111605A RU2669556C2 RU 2669556 C2 RU2669556 C2 RU 2669556C2 RU 2016111605 A RU2016111605 A RU 2016111605A RU 2016111605 A RU2016111605 A RU 2016111605A RU 2669556 C2 RU2669556 C2 RU 2669556C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- metal
- present
- promoted
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 163
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 144
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 135
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 124
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 70
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 45
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 19
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 19
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 116
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 29
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 22
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 10
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- -1 transition metal cations Chemical class 0.000 description 7
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical group [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004484 Briquette Substances 0.000 description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 3
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000256602 Isoptera Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- KWYKSRAECRPMIS-UHFFFAOYSA-N azane;hydrazine Chemical compound N.NN KWYKSRAECRPMIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N caesium oxide Chemical compound [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000010791 domestic waste Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910001744 pollucite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/904—Multiple catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору, каталитическому элементу и способу очистки потока выхлопных газов, содержащих оксиды азота. Катализатор для очистки потока выхлопных газов, содержащих NO, содержит смесь первого цеолита, промотированного медью, и второго цеолита в по меньшей мере NH-форме, при этом второй цеолит практически свободен от переходных металлов и от металлов, не входящих в его структуру, причем первый и второй цеолиты имеют строение структуры СНА. Технический результат – обеспечение очистки выхлопных газов от продуктов процесса горения. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 пр.
Description
ПРЕДПОСЫЛКИ
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к области катализаторов, элементов катализатора и способов очистки выхлопных газов от продуктов процесса горения.
ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
Сгорание углеводородного топлива производит выхлопные газы, содержащие, в основном, относительно безвредные азот (N2), пары воды (Н2О) и углекислый газ (СО2). Но выхлопные газы также содержат в сравнительно небольшой доле вредные и/или токсичные вещества, такие как угарный газ (CO), образующийся из-за неполного сгорания, углеводороды (HC) из неполностью сгоревшего топлива, оксиды азота (NOx) от избыточной температуры сгорания и твердые частицы (в основном, сажу). Чтобы уменьшить воздействие выхлопных газов, выбрасываемых в атмосферу, на окружающую среду желательно исключить или уменьшить количество нежелательных компонентов, предпочтительно посредством процесса, который, в свою очередь, не создает других вредных или токсичных веществ.
NOx, которые включают в себя оксид азота (NO), диоксид азота (NO2) и закись азота (N2O), представляют собой компоненты, трудные для удаления из выхлопных газов, генерируемых при работе двигателей обедненной рабочей смеси (например, дизельных моторов и газовых турбин). Восстановление NOx до N2 является особенно проблематичным из выхлопных газов, образующихся при работе двигателей на обедненной смеси, потому что выхлопной газ содержит достаточно кислорода для протекания окислительных реакций вместо восстановительных. Тем не менее, NOx может быть восстановлен в ходе процесса широко известного как селективное каталитическое восстановление (SCR).
SCR включает процесс конверсии NOx, в присутствии катализатора и при помощи восстановителя азотсодержащих соединений, например, аммиака, в молекулярный азот (N2) и воду. В ходе SCR процесса до контакта выхлопных газов с катализатором SCR в поток выхлопного газа добавляют аммиак. Восстановитель поглощается на катализаторе и реакция, снижающая концентрацию NOx, происходит, когда газы проходят через или над подложкой с катализатором. Химические уравнения для стехиометрических реакций аммиака на SCR включают:
2NO+4NH3+2O2 → 3N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2 → 3N2+6H2O
N2O образуется в небольших количествах при сгорании. Однако, нежелательные процессы, происходящие в системах SCR, также включают в себя несколько конкурирующих, неселективных реакций с кислородом, который имеется в избытке в системе. Эти реакции могут также давать вторичные выбросы, включая образование N2O. Коммерческие катализаторы SCR, в том числе цеолиты на основе оксида ванадия, цеолиты железа, цеолиты меди, все приводят к получению N2О. Системы очистки выхлопных газов, особенно те, в которых содержание NO2 превышало уровень NO в поступающем газе, давали возможность N2О образовываться следующими способами:
8 NO2+6 NH3 → 7 N2O+9 H2O
4 NO2+4 NH3+O2 → 4 N2O+6 H2O
2NH3+2O2 → N2O+3H2O
В связи с этим, остается необходимость в улучшенных катализаторах SCR, обеспечивающих улучшение конверсии NOx и снижение образования восстановленного N2O. Настоящее изобретение, в том числе, удовлетворяет эти потребности.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Обычно синтез цеолитов приводит к образованию цеолитов в щелочной или H+ форме. Эти формы цеолита, как таковые, обладают каталитическими свойствами, но их SCR характеристики обычно улучшают, подвергая их реакции катионного обмена, при которой часть ионизированных молекул на поверхности и/или внутри структуры пор заменяются катионами переходных металлов, например, Cu2+. Характеристики цеолита SCR могут быть, таким образом, улучшены некрепким удержанием одного или нескольких ионов переходных металлов в структуре молекулярного сита. Удивительно, но было обнаружено, что определенные смеси катализатора, содержащие как промотированные металлом цеолиты, так и не промотированные металлом цеолиты одинаковой структуры имеют SCR характеристики сравнимые с любым из этих компонентов, используемых отдельно. Синергетический эффект таких смесей является одновременно неожиданным и непредсказуемым. И этот удивительный синергетический эффект происходит в широком температурном диапазоне.
Соответственно, в одном аспекте настоящего изобретения, представлен состав катализатора для очистки выхлопных газов, содержащий смесь (а) первого цеолита с замещенными атомами переходного металла, с первой структурой, выбранной из списка CHA, AEI, AFX, LEV, и SFW, и (b) второй цеолит, со структурой, выбранной из списка CHA, AEI, AFX, LEV, и SFW, в которых первая и вторая структуры одинаковы, и второй цеолит находится, преимущественно, по меньшей мере, в одной из форм, H+ форме, NH4 + форме, щелочной форме или щелочно-земельной форме.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения, представлен способ очистки выхлопных газов, включающий этап контакта потока выхлопных газов, содержащих NOx и восстановитель в присутствии смеси катализатора, описанного в настоящем документе; при этом контакте происходит селективное преобразование, по меньшей мере, части NOх в N2 и воду.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения, представлен способ очистки выхлопных газов, включающий стадию контакта выхлопных газов, содержащих аммиак, с элементом катализатора, содержащим смесь катализатора окисления и катализатора SCR, описанных в данном документе; в котором на стадии контакта (а) происходит окисление как минимум части аммиака до образования N2, H2O, и в некоторых случаях NOx; и (b) происходит селективное восстановление NOx в N2 и H2O.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения, представлен каталитический элемент, содержащий катализатор состава, описанного в настоящем документе, и подложка, на и/или внутри которой располагается катализатор.
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, представлена система для очистки выхлопного газа, содержащая (a) элементы катализатора, описанные в настоящем документе; и (b) один или более компонентов, из расположенных выше по потоку, катализатора окисления для дизельных двигателей, NO
x
абсорбирующего катализатора, ловушки NO
x
, образовавшегося при сжигании обедненного топливом потока, сажевого фильтра, инжектора NН
3
и катализатора SCR; и (c) в некоторых случаях, расположенного ниже по потоку катализатора проскока аммиака и/или сажевого фильтра.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 показана сравнительная характеристика конверсии NOx при 200°С при некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения;
На фиг. 2 показана сравнительная характеристика конверсии NOx при 500°С при некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения; и
На фиг. 3 показана характеристика конверсии NOx при 600°С при некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения по сравнению с обыкновенным SCR катализатором.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
В предпочтительном варианте настоящее изобретение направлено на элементы катализатора для улучшения экологического качества воздуха, в частности, для улучшения выбросов дымовых или выхлопных газов, вызванных работой на обедненной топливной смеси двигателей внутреннего сгорания, электростанций, газовых турбин, и тому подобное. Выбросы выхлопных газов улучшается, по меньшей мере частично, путем снижения концентрации NOx и/или NH3 в выхлопных газах при работе на обедненной смеси в более широком диапазоне рабочих температур. Полезными катализаторами являются те, которые селективно восстанавливают NOx и/или уменьшают проскок аммиака в окислительной среде (т. е. на катализаторе SCR и/или на катализаторе ASC).
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор представляет собой смесь промотированного металлом цеолита и непромотированного цеолита с такой же структурой. В настоящем документе термин "смесь" означает однородную гетерогенную смесь из двух или более материалов, каждый из которых может быть использован самостоятельно для той же цели, что и смесь. Предпочтительно, соотношение количества непромотированного металлом цеолита к количеству промотированного цеолита составляет примерно от 0,1 примерно до 1, примерно от 0,1 примерно до 0,5, примерно от 0,3 примерно до 0,5, примерно от 0,5 примерно до 0,75 и примерно от 0,5 примерно до 1.
В настоящем документе термин ʺпромотированный металломʺ в отношении цеолита означает цеолит, несущий переходный металл, полученный путем ионного обмена. Соответственно, ʺнепромотированнымиʺ цеолитами являются те, которые не подвергались ионному обмену из раствора переходных металлов, например, цеолиты в форме Н+, NН4 +, щелочного металла, или щелочноземельного металла. Непромотированные цеолиты включают те, которые синтезируются с катионом в форме H+ или в форме щелочного металла, а также синтезированные цеолиты, прошедшие ионный обмен, полностью или частично, для получения цеолита с катионом в виде NH4 + или щелочноземельного металла.
Компонент смеси из промотированного металлом цеолита предпочтительно промотируется переходным металлом. Переходный металл может быть любым из металлов, которые считаются каталитически активными и применяются при производстве катализаторов для получения металл-замещенных цеолитов, особенно из тех металлов, которые известны за их каталитическую активность при каталитическом восстановлении выбросов NOx из выхлопных газов, полученных в процессе сгорания обедненной топливной смеси. Переходные металлы, полезные в настоящем изобретении, включают марганец, железо, кобальт, никель и медь. Особенно предпочтительным переходным металлом является медь. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения смесь катализатора свободна или практически свободна от любых других переходных металлов, отличных от меди. Термин ʺпрактически свободенʺ в отношении присутствия переходного металла, означает, что катализатор не содержит переходных металлов или содержит только минимальное количество металлов. Если такой металл и присутствует, то его концентрация является достаточно низкой, чтобы повлиять на базовую функциональность катализатора. Например, смесь катализатора практически свободна от переходного металла, если содержит менее чем 0,1, менее чем 0,01 или менее чем 0,001 массовой доли металла.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, металл промоутер присутствует в материале цеолита в концентрации примерно от 0,1 примерно до 10 весовых процентов (вес.%) от общего веса цеолита, например, примерно от 0,5 примерно до 5 вес.%, примерно от 0,5 примерно до 1 вес.%, примерно от 1 примерно до 5 вес.%, примерно от 2,5 примерно до 3,5 вес.%, и примерно от 3 примерно до 3,5 вес.%. Для вариантов осуществления настоящего изобретения, в которых используется медь, концентрация этих переходных металлов в материале цеолита предпочтительно составляет примерно от 1 примерно до 5 весовых процентов, более предпочтительно примерно от 2,5 примерно до 3,5 весовых процентов.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения компонентом цеолита, промотированного металлом, является промотированный металлом цеолит, полученный путем смешения цеолита в растворе, содержащем растворимые прекурсоры переходного металла-промотора. pH раствора может быть отрегулирован, чтобы вызывать осаждение каталитически активных катионов металла на цеолит или внутри цеолита (но не включаясь в саму структуру цеолита). Например, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения материал цеолита выдерживают в растворе, содержащем нитрат меди в течение времени, достаточного, чтобы обеспечить включение каталитически активных катионов меди в структуру молекулярного сита путем ионного обмена. Ионы меди, не подвергнутые ионному обмену, выделяются в осадок. В зависимости от области применения, часть ионов меди, не подвергнутые ионному обмену, может оставаться в материале молекулярного сита в виде свободной меди. Металл-замещенные цеолиты могут затем быть промыты, высушены и прокалены.
Как правило, ионный обмен катиона каталитического металла в порах цеолита или на поверхность цеолита может осуществляться при комнатной температуре или при температуре до 80°C в течение периода примерно от 1 до 24 часов при pH около 7. Полученный промотированный металлом материал цеолита преимущественно сушат при около 100 до 120°C в течение ночи и прокаливают при температуре, по меньшей мере, около 500°С.
Термин ʺцеолитʺ, использованный в настоящем документе, означает алюмосиликатные молекулярные сита, имеющие уникальную структуру, такие как те, которые признаны комиссией по структурам международной ассоциации по цеолитам (IZA). Предпочтительными цеолитами являются синтетические цеолиты. Цеолиты, полезные в настоящем изобретении, предпочтительно имеют соотношение кремнезема к глинозему (SAR) примерно от 10 примерно до 40, например, примерно от 10 примерно до 15, примерно от 15 примерно до 35, или примерно от 20 примерно до 25. Таким образом, цеолиты по настоящему изобретению отличаются от других типов молекулярных сит, таких как силикоалюмофосфаты (SAPOs), алюмофосфаты (AlPOs) и ферросиликаты.
Соотношение кремнезема к глинозему цеолита может быть определено путем обычного анализа. Этот коэффициент должен представлять, насколько это возможно, соотношение в жесткой атомной структуре цеолитного кристалла, исключая кремний или алюминий в связующем, или в катионной, или в других формах вещества внутри каналов. Поскольку может быть трудно непосредственно измерить соотношение кремнезема к глинозему в цеолите после его объединения со связующим материалом, в частности, связующим из оксида алюминия, это соотношение кремнезема к глинозему выражены по показателю SAR цеолита как такового, т. е. до сочетания цеолита с другими компонентами катализатора.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения промотированные металлом и непромотированные цеолиты имеют одинаковый показатель SAR. В других вариантах осуществления настоящего изобретения промотированные металлом и непромотированные цеолиты имеют различный показатель SAR. В некоторых вариантах осуществления по настоящему изобретению непромотированный цеолит имеет более высокий показатель SAR по сравнению с цеолитом, промотированным металлом. Например, промотированный металлом цеолит может иметь SAR примерно от 10 примерно до 14, а непромотированный цеолит может иметь SAR примерно от 15 примерно до 25; или промотированный металлом цеолит может иметь SAR примерно от 15 примерно до 22, а непромотированный цеолит может иметь SAR примерно от 22 примерно до 30.
Цеолиты, полезные в настоящем изобретении, имеют структуры, выбранные из группы, состоящей из CHA, AEI, AFX, LEV и SFW. Любой изотип алюмосиликата этих структур подходит для настоящего изобретения. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения цеолит является практически чистой фазой единой структуры. В других вариантах осуществления настоящего изобретения исходная кристаллическая фаза цеолита является одной из вышеперечисленных структур, но также включает в себя другие кристаллические фазы. Цеолит практически чистой фазы содержит, по меньшей мере, 95 весовых процентов одной структуры. Цеолиты смешанной фазы могут содержать от 75 до 95 весовых процентов одной структуры и от 5 до 25 весовых процентов второй структуры. Примеры комбинированных фаз включают AEI и FAU или AEI и CHA. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения цеолит представляет собой срастание структур AEI/CHA.
Сканирующая электронная микроскопия может определить морфологию и размеры кристаллитов цеолитов согласно настоящему изобретению. Желательно, чтобы средний размер частиц и/или средний размер кристалла алюмосиликатного цеолита, измеренного с помощью SEM был больше, чем около 0,50 мкм, например, как те, имеющие фракционный состав с нижним пределом примерно 1 мкм, примерно 2 мкм, примерно 3 мкм или примерно 5 мкм; а верхний предел примерно 8 мкм, примерно 10 мкм или примерно 15 мкм. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, размер частиц или кристаллов цеолита d50 и/или d90 находится в одном из указанных диапазонов размеров. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения кристаллы цеолита и/или агломераты перемалываются, чтобы оказаться в одном из этих диапазонов размера. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения размеры кристаллов и/или частиц цеолита, промотированного металлом, такие же, как и размеры кристаллов и/или частиц цеолита непромотированного цеолита. В других вариантах осуществления настоящего изобретения размеры кристаллов и/или частиц цеолита, промотированного металлом, больше чем размеры кристаллов и/или частиц цеолита непромотированного цеолита. В других вариантах осуществления настоящего изобретения размеры кристаллов и/или частиц цеолита, промотированного металлом, меньше чем размеры кристаллов и/или частиц непромотированного цеолита.
Большинство структур алюмосиликатного цеолита построены из глинозема и кремнезема, но цеолиты, промотированные металлом, могут включать в себя другие металлы в структуре, кроме алюминия (т.е. металл-замененные цеолиты). Термин ʺметалл-замененный ʺ, используемый в настоящем документе, означает в отношении цеолита структуру цеолита, имеющую один или более атомов алюминия или кремния, замененных замещающим металлом. В противоположность этому, термин ʺметалл-замещенныйʺ означает цеолит, имеющий дополнительные структуры или свободные ионы металла, связанные с конструкцией структуры, но не являются частью самой структуры. Примерами металл-замещенных структур являются те, которые включают в структуру атомы меди. Предпочтительно, цеолиты, непромотированные металлом, не являются металл-замененным.
Желательно, чтобы компонент цеолита, непромотированные металлом был в виде H+, NH4 +, щелочного металла, щелочноземельного металла или комбинацией одного или более из них. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения непромотированный цеолит находится в виде H+, в виде NH4 +, или их сочетании. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения непромотированный цеолит, и/или полученный промотированный металлом цеолит, практически свободен от щелочных металлов, щелочноземельных металлов, или обоих, как щелочных, так и щелочноземельных металлов. Термин ʺпрактически свободенʺ, использованный в настоящем документе в отношении щелочного или щелочноземельного металла, означает, что цеолит не содержит заметного количества данного металла. То есть, данный металл не присутствует в количестве, которое могло бы повлиять на основные физические и/или химические свойства цеолитов, особенно, на способность цеолита селективно восстанавливать или удерживать NOx. Например, практически свободный материал цеолита содержит щелочной или щелочноземельный металл в количестве менее 3 весовых процентов, более предпочтительно, менее 1 весового процента, и наиболее предпочтительно, менее 0,1% весового процента этого металла.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения компонент цеолита, промотированный металлом, и/или компонент цеолита, непромотированный металлом, содержит, по меньшей мере, один из металлов - калий, магний и кальций, расположенные на поверхности цеолита и/или в порах цеолита, причем кальций является особенно предпочтительным. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор практически не содержит никаких щелочных или щелочноземельных металлов, кроме кальция и калия. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения промотированный металлом компонент цеолита и/или непромотированный компонент цеолита являются фактически свободными от любого щелочного или щелочноземельного металла, за исключением кальция. И в определенных других вариантах осуществления настоящего изобретения промотированный металлом компонент цеолита и/или непромотированный компонент цеолита являются фактически свободными от любого щелочного или щелочноземельного металла, за исключением калия. В определенных преимущественных вариантах осуществления настоящего изобретения промотированный металлом компонент цеолита является фактически свободным от любого щелочного и щелочноземельного металла, а непромотированный компонент цеолита содержит калий, но, в противном случае, фактически свободен от любого щелочного или щелочноземельного металла.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения непромотированный цеолит содержит кальций, по меньшей мере, в количестве примерно 0,1 весового процента относительно веса непромотированного цеолита, такого как примерно от 0,1 примерно до 3 весовых процента, примерно от 0,1 примерно до 1 весового процента или примерно от 1 весового процента примерно до 3 весовых процентов.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения щелочной и/или щелочноземелый металл (совместно АМ) присутствуют в материале цеолита, промотированного металлом, в количестве, зависящем от количества металла промотера (М) в цеолите. Предпочтительно, M и AM присутствуют в молярном соотношении примерно от 15:1 примерно до 1:1, например, примерно от 10:1 примерно до 2:1, примерно от 10:1 примерно до 3:1, или примерно от 6:1 примерно до 4:1, особенно где M является медью, а AM является кальцием. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых промотированный металлом цеолит содержит кальций, медь присутствует в количестве примерно менее 3 весовых процентов, а именно примерно менее 2,5 весовых процентов, примерно менее 2 весовых процентов, или примерно менее 1 весового процента от веса цеолита.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, относительное совокупное количество металла промоутера (М) и щелочного и/или щелочноземельного металла (АМ) присутствует в материале цеолита, в количестве соответствующем количеству алюминия в цеолите, а именно количеству алюминия в структуре. Как используется в настоящем документе, соотношение (M+AM):Al основано на отношении молярного количества M+AM к молярному количеству Al в соответствующем цеолите. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения материал катализатора имеет соотношение (М+АМ):Al не больше, чем примерно 0,6. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения соотношение (M+AM):Al не более чем 0,5, примерно от 0,05 примерно до 0,5, примерно от 0,1 примерно до 0,4 или примерно от 0,1 примерно до 0,2.
Металл промоутер и щелочной /щелочноземельный металл могут быть добавлены к молекулярным ситам любым известным способом, таким как ионный обмен, пропитывание, изоморфное замещение и др. Металл промоутер и щелочной или щелочноземельный металл могут быть добавлены к материалу цеолита в любом порядке (например, металл можно быть обменен до, после или одновременно с щелочным или щелочноземельным металлом), но, предпочтительно, щелочной или щелочноземельный металл добавляют до или одновременно с металлом промоутером, особенно когда щелочноземельным металлом является кальций, и металлом промоутером является медь.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения промотированный металлом компонент цеолита и/или непромотированный компонент цеолита содержат относительно большое количество церия (Ce). В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения концентрация церия в материале катализатора составляет, по меньшей мере, около 1 весового процента по отношению к общему весу промотрированного металлом и/или непромотрированного цеолита. Примеры предпочтительных концентраций включают, по меньшей мере, примерно 2,5 весовых процента, по меньшей мере, примерно 5 весовых процента, по меньшей мере, примерно 8 весовых процента, по меньшей мере, примерно 10 весовых процентов, примерно от 1,35 примерно до 13,5 весовых процента, примерно от 2,7 примерно до 13,5 весовых процента, примерно от 2,7 примерно до 8,1 весовых процента, примерно от 2 примерно до 4 весовых процента примерно от 2 примерно до 9,5 весовых процентов, и примерно от 5 примерно до 9,5 весовых процентов по отношению к общему весу цеолита.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, концентрация Ce превышает теоретическое максимально возможное количество для обмена на промотированном металлом цеолите. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения Ce присутствует в более чем в одной форме, таких как ионы Ce, мономерный церий, олигомерный диоксида церия, а также их сочетании, при условии, что вышеупомянутый олигомерный диоксид церия имеет средний размер кристаллов менее 5 мкм, например, менее 1 мкм, примерно от 10 нм примерно до 1 мкм, примерно от 100 нм примерно до 1 мкм, примерно от 500 нм примерно до 1 мкм, примерно от 10 примерно до 500 нм, примерно от 100 примерно до 500 нм, и примерно от 10 до примерно 100 нм. Термин ʺмономерный оксид церияʺ используемый в настоящем документе, означает CeO2 виде отдельных молекул или групп, находящихся свободно на и/или внутри цеолита или слабо связанного с цеолитом. Термин ʺолигомерный диоксида церияʺ, используемый в настоящем документе, означает нанокристаллический CeO2, находящийся свободно на и/или внутри цеолита или слабо связанный с цеолитом.
Катализаторы по настоящему изобретению применимы для систем гетерогенной каталитической реакции (т. е. твердого катализатора в контакте с газом-реагентом). Чтобы повысить площадь контактной поверхности, механическую стабильность, и/или характеристики текучего потока, катализаторы могут быть помещены на и/или внутри подложки, предпочтительно, пористой подложки. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения пористый оксид, содержащий катализатор, наносится на инертную подложку, такую как рифленая металлическая пластина или пористый сотообразный брикет из кордиерита. В противном случае, катализатор перемешивают вместе с другими компонентами, такими как наполнители, связующие и армирующие реагенты, до получения вязкой пасты, которая затем выдавливается через фильеру для получения пористого сотообразного брикета. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен элемент катализатора, содержащий смесь катализатора, как описано в настоящем документе, нанесенную на и/или введенную в подложку.
Определенные аспекты изобретения обеспечивают каталитическое покрытие из пористого оксида. Покрытие из пористого оксида, содержащее смесь катализатора, описанную в настоящем документе, предпочтительно, является раствором, суспензией или взвесью. Подходящие покрытия включают поверхностные покрытия, покрытия, которые проникают в часть подложки, покрытия, пропитывающие подложку или некоторые комбинации из них. Покрытие из пористого оксида может содержать некаталитические компоненты, такие как наполнители, связующие вещества, стабилизаторы, модификаторы реологии и другие добавки, включая одну или более добавок из глинозема, кремнезема, нецеолитного силикагеля, оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, диоксида церия. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, состав катализатора может содержать порообразующие реагенты, такие как графит, целлюлоза, крахмал, полиакрилат, полиэтилен и тому подобное. Эти дополнительные компоненты не обязательно ускоряют нужные реакции, но зато повышают эффективность каталитического материала, например, путем увеличения его рабочего диапазона температур, увеличением площади контактной поверхности катализатора, увеличением адгезии катализатора к субстрату, и т. д.
Двумя наиболее распространенными конструкциями подложки являются плиты и соты. Предпочтительные подложки, особенно для мобильных приложений, включают проточные монолиты, имеющие так называемую сотообразную геометрию, которые представляют несколько смежных, параллельных каналов, которые открыты на обоих концах и обычно располагаются от лицевой стороны к обратной стороне подложки, и давая в результате высокое соотношение площади поверхности к объему. Для некоторых приложений, сотообразный проточный монолит предпочтительно имеет высокую плотность ячеек, например от 600 до 800 ячеек на квадратный дюйм (от 6666 до 8888 ячеек на кв. м), и/или среднюю внутреннюю толщину стенки около 0,18-0,35 мм, предпочтительно примерно 0,20-0,25 мм. Для некоторых других приложений, сотообразный проточный монолит предпочтительно имеет низкую плотность ячеек, например около 150-600 ячеек на квадратный дюйм (от 1666 до 6666 ячеек на кв. м), более предпочтительно около 200-400 ячеек на квадратный дюйм (2222-4444 ячеек на кв. м). Предпочтительно, сотообразные монолиты являются пористыми. Помимо кордиерита, карбида кремния, нитрида кремния, керамики и металла, другие материалы, которые могут быть использованы для подложки включают нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-глинозем, муллит, например, игольчатый муллит, поллуцит, терметы, такие как Al2OsZFe, для Al2O3/Ni или B4CZFe, или композиты, содержащие сегменты из любых двух или более из них. Предпочтительные материалы включают кордиерит, карбид кремния и титанат глинозема.
Катализаторы пластинчатого типа имеют более низкие перепады давления и менее подвержены засорению и обрастанию, чем катализаторы сотообразного вида, что дает преимущества в высокоэффективных стационарных установках, но катализаторы пластинчатого типа могут быть гораздо больше и дороже. Сотообразные конфигурации, как правило, меньше, чем пластинчатого типа, что является несомненным плюсом в мобильных приложениях, но имеют более высокие перепады давления и легче засоряются. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения пластинчатая подложка изготовлена из металла, предпочтительно гофрированного металла.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения элементы катализатора получены при помощи процесса, описанного выше. В особенном варианте осуществления настоящего изобретения элементы катализатора получены в результате процесса, который включает стадию нанесения смеси катализатора, предпочтительно способом покрытия из пористого оксида, на подложку в виде слоя либо до, либо после того, как, по меньшей мере, один дополнительный слой другого состава для очистки выхлопного газа был нанесен на подложку.
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения смесь катализатора включена в каталитический элемент или в систему очистки выхлопных газов, в которой смесь катализатора нанесена на подложку в виде слоя или зоны и другого состава, такого как катализатор окисления, катализатор восстановления, компонент захвата примесных частиц, или компонент хранения NOx, нанесена ту же подложку или другую подложку в виде другого слоя или зоны. Слои или зоны могут быть расположены на одной подложке или на разных подложках и могут накладываться друг на друга, быть смежными, и/или быть последовательными. Смесь катализатора может быть расположена как нанесенный сверху слой или в виде вышестоящей по потоку зоны относительно второго катализатора. В другом случае, смесь катализатора может быть использована в качестве нижнего слоя или зоны ниже по течению потока относительно второго катализатора. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, слой второго катализатора или зона, содержащая один или более благородных металлов, таких как золото, серебро и металлы платиновой группы, таких как платина, палладий, родий, рутений или рений, нанесены на тугоплавкий оксид металла, такой как оксид алюминия, оксид церия, оксид титана, оксида кремния или некоторые их комбинации. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения слой или зона второго катализатора содержит цеолит, промотированный металлом. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, в частности, в системах очистки выхлопных газов, которые используют второй катализатор, смесь катализатора, описанная в настоящем документе, используется в качестве катализатора восстановления N2O.
Чтобы уменьшить объем пространства, необходимого для выхлопной системы, отдельные компоненты отработавших газов в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения предназначены для выполнения более чем одной функции. Например, нанесение катализатора SCR на подложку пристеночного фильтра вместо проточной подложки служит для уменьшения общего размера выхлопной системы обработки, позволяя одной подложке выполнять две функции, а именно каталитически восстанавливать NOx в выхлопных газах и механически удалять сажу из выхлопных газов. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения подложка представляет собой сотообразный пристеночный фильтр или фильтр неполного потока. Пристеночные фильтры похожи на проточные сотообразные подложки, тем, что они содержат множество смежных параллельных каналов. Однако проточные каналы сотообразной подложки открыты на обоих концах, а каналы пристеночного фильтра на одном из концов закрыты колпачками, таким образом, что закрытие колпачками происходит на противоположных концах соседних каналов в шахматном порядке. Чередование закрывающихся с разных концов каналов предотвращает газ, поступающий на сторону впуска подложки, от протекания прямо через каналы и существования. Вместо этого выхлопной газ поступает на лицевую сторону подложки и проходит примерно половину каналов, где он прогоняется через стенки каналов до входа во вторую половину каналов, существующей обратной поверхности подложки.
Стенки подложки имеют пористость, и размер пор таков, что они проницаемы для газа, но отделяют значительную часть твердых частиц, таких как сажа, от газа, когда газ проходит через стенку. Предпочтительно, пристеночные подложки обеспечивают высокую эффективность фильтрации. Пристеночные фильтры для использования по настоящему изобретению предпочтительно имеют эффективность, по меньшей мере, не менее 70%, по меньшей мере примерно 75%, по меньшей мере примерно 80% или по меньшей мере примерно 90%. В некоторых вариантах осуществления по настоящему изобретению эффективность составит примерно от 75 до примерно 99%, примерно от 75 до примерно 90%, примерно от 80 до примерно 90%, или примерно от 85 примерно до 95%. В данном случае эффективность определяется по концентрации сажи и других, схожих по размеру, частицам и твердым частицам, которые обычно присутствуют в обычных выхлопных газах дизельных двигателей. Например, размер твердых частиц в выхлопных газах дизельных двигателей может варьироваться в пределах от 0,05 до 2,5 мкм. Таким образом, эффективность может быть основана на этом диапазоне или поддиапазонах, например таких как, от 0,1 до 0,25 мкм, от 0,25 до 1,25 мкм или от 1,25 до 2,5 мкм.
Пористость - это величина, определяемая как процента пустот в пористой подложке, и связана с противодавлением в выхлопной системе: как правило, чем ниже пористость, тем выше противодавление. Предпочтительно, пористая подложка имеет пористость примерно от 30 примерно до 80%, например, примерно от 40 примерно до 75%, примерно от 40 примерно до 65%, или примерно от 50 примерно до 60%.
Взаимосвязанность пор, измеряемая в процентах общего объема пустот подложки, определяется степенью, в которой поры, пустоты, и/или каналы соединяются, чтобы сформировать непрерывные пути через пористую подложку, т. е. от стороны входа до стороны выхода. Противоположностью от взаимосвязонности пор является суммарный объем закрытых пор и объем пор, имеющих канал для выхода только на одну из поверхностей подложки. Предпочтительно, пористый подложка имеет объем взаимосвязанных поры, по меньшей мере, приблизительно 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 40%.
Средний размер пор пористой подложки также важен для фильтрации. Средний размер пор может быть определен любыми приемлемыми способами, в том числе, при помощи ртутной порометрии. Средний размер пор пористой подложки должен иметь достаточно высокое значение для обеспечения низкого противодавления, обеспечивая при этом адекватную эффективность, либо подложки, как таковой, либо продвижением спрессованного сажевого слоя на поверхности подложки, или комбинацией обоих. Предпочтительные пористые подложки имеют средний размер пор примерно от 10 примерно до 40 мкм, например, примерно от 20 примерно до 30 мкм, примерно от 10 примерно до 25 мкм, примерно от 10 примерно до 20 мкм, примерно от 20 примерно до 25 мкм, примерно от 10 примерно до 15 мкм и примерно от 15 примерно до 20 мкм.
В целом, производство спрессованного твердого тела, содержащего смесь катализатора, включает смешивание цеолита, промотированного металлом и непромотированного цеолита, связующего, возможно органического, повышающего вязкость состава, в однородную пасту, которая затем добавляется к компоненту связующего/матрицы или их прекурсору и, возможно, одного или более из стабилизированного оксида церия и неорганических волокон. Смесь уплотняется в аппарате для смешивания или растирания или в экструдере. Смесь также содержит добавки, такие как порообразователи, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазочные вещества, диспергаторы для улучшения физических характеристик в спрессованной структуре или в качестве технологических добавок для улучшения смачивания и, следовательно, получения однородных партий. Полученный пластичный материал формуют, в частности с использованием экструзионного пресса или экструдера, включая экструзионную матрицу, а полученное отформованное изделие сушат и прокаливают. Органические добавки "выгорают" во время обжига из сформованного твердого тела. Предпочтительно, смесь катализатора распределена по всему объему и желательно равномерно по всему объему всего спрессованного тела катализатора.
Смесь катализатора может также быть нанесена по технологии из пористого оксида или, в противном случае, нанесена на спрессованное твердое тело, как один или более суб-слоев, которые находятся на поверхности или проникают полностью или частично в спрессованное твердое тело.
Смеси катализаторов, описанные здесь, могут содействовать реакции восстановления, предпочтительно аммиаком, с окислами азота селективно образуя элементарный азот (N2) и воду (Н2О). Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор может быть сформован для восстановления оксидов азота восстановителем (т. е. катализатором SCR). Примеры таких восстановителей включают углеводороды (например, С3-С6 углеводороды) и азотсодержащие восстановители, такие как аммиак и гидразин аммиака, или любой подходящего прекурсора аммиака, такой как мочевина ((NH2)2CO), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония.
Смеси катализаторов, описанные в настоящем документе, могут также уменьшить проскок аммиака. Таким образом, в другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор может быть получен для лучшего хранения NН3 с целью снижения выбросов вторичных NOx образующихся в результате окисления аммиака кислородом, особенно при концентрациях аммиака, как правило, встречающегося ниже по потоку от катализатора SCR. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения смесь катализаторов, содержащая промотированные металлом и непромотированные цеолиты, используют в качестве верхнего слоя поверх окислительного подслоя, причем подслой содержит катализатор с металлами платиновой группы (PGM) или иной, не PGM, катализатор. Предпочтительно, каталитический компонент в подслое нанесен на большую площадь поверхности носителя, включающего, но не ограничиваясь, глиноземом.
Соответственно, представлен способ восстановления соединений NOx и/или управления проскоком NH3 в выхлопных газах, который включает контакт газа с каталитическим составом, описанным в настоящем документе, для каталитического восстановления соединений NOx в течение времени, достаточного для снижения уровня соединений NOx и/или NH3 в газе. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен элемент катализатора, имеющий катализатор проскока аммиака, расположенный ниже по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). В таких вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор проскока аммиака окисляет, по меньшей мере, частично, любой азотсодержащий восстановитель, который не потребляется в процессе селективного каталитического восстановления. Например, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор проскока аммиака, расположен на выходной стороне пристеночного фильтра, а катализатор SCR расположен на входной стороне фильтра. В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор проскока аммиака располагают на нижней по потоку стороне проточной подложки, а катализатор SCR располагается выше по течению, на входе в проточную подложку. В других вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор проскока аммиака и катализатор SCR расположены на отдельных брикетах в выхлопной системе. Эти отдельные брикеты могут быть смежными и в контакте друг с другом или разделены на определенное расстояние, при условии, что они находятся в гидравлической связи друг с другом и при условии, что брикет катализатора SCR находится выше по течению брикета катализатора проскока аммиака.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, SCR и/или ASC процессы происходят при температуре не ниже 150°С. В другом варианте осуществления настоящего изобретения процесс(ы) происходит при температуре примерно от 150 до примерно 750°С. В особом варианте осуществления настоящего изобретения диапазон температур составляет от примерно 175 до около 550°C. В другом варианте осуществления настоящего изобретения диапазон температур составляет от 175 до 400°C. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения диапазон температур составляет от 450 до 900°C, предпочтительно от 500 до 750°C, от 500 до 650°C, от 450 до 550°C или от 650 до 850°C. Варианты осуществления настоящего изобретения, которые используются при температуре выше 450°C, являются особенно полезными для очистки выхлопных газов тяжелых и легких дизельных двигателей, которые оснащены выхлопной системой, включающей (при необходимости катализируемые) дизельные сажевые фильтры, которые восстанавливаются активно или пассивно, и в которых смесь катализатора, описанная в настоящем документе располагается на выходной стороне фильтра.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения представлен способ очистки выхлопных газов, желательно для восстановления соединений NOX и/или проскока NH3 в газе, который включает одну или более из следующих стадий: (а) накопление и/или сжигание сажи, которая находится в контакте со входом каталитического фильтра; (b) введение азотсодержащего восстановителя в поток выхлопных газов до контакта с каталитическим фильтром, желательно без включения каталитических стадий, предполагающее очистку NOx и восстановителя; (с) получение NH3 с помощью каталитического адсорбера NOx или ловушки NOx, образующихся при сжигании обедненного топливом потока, и желательно с использованием NH3 в качестве восстановителя в реакции SCR, протекающей ниже по течению потока; (d) контакт потока выхлопных газов с DOC для окисления растворимых органических фракций (SOF) на основе углеводородов и/или оксида углерода в СО2, и/или окисления NО в NО2, который, в свою очередь, может быть использован для окисления твердых частиц в сажевом фильтре; и/или снижения выбросов твердых частиц (PM) в отработавших газах; (е) контакт выхлопного газа с одним или более проточных каталитических устройств SCR в присутствии восстановителя для снижения концентрации NOx в выхлопных газах; и (f) контакт выхлопного газа с катализатором проскока аммиака, предпочтительно ниже по течению потока от катализатора SCR, для окисления большей части, если не всего, аммиака до выхода выхлопных газов в атмосферу или прохождения выхлопных газов через рециркуляционный контур до поступления/повторного поступления отработавших газов в двигатель.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, весь или, по меньшей мере, часть восстановителя на основе азота, особенно NH3, для потребления в процессе SCR может поступать из каталитического адсорбера NOx (NAC), ловушки NOx из обедненного по топливу потока или из катализатора хранения/восстановления NOx (NSRC), расположенных выше по потоку от катализатора SCR, например, в том случае, когда SCR катализатор по настоящему изобретению, размещен на пристеночном фильтре. NAC компоненты, полезные в настоящем изобретении, включают сочетание катализаторов из основного материала (например, щелочного металла, щелочноземельного металла или редкоземельного металла, в том числе оксида щелочных металлов, оксида щелочноземельных металлов, а также их комбинации), и драгоценного металла (например, платины), и при необходимости восстанавливающего каталитического компонента, такого как родий. Конкретные виды основных материалов, используемых в NAC, включают оксид цезия, оксид калия, оксид магния, оксид натрия, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и их комбинации. Драгоценный металл предпочтительно присутствует в количестве примерно от 10 до примерно 200 г/фут3 (0,35-7,14 кг/м3), например от 20 до 60 г/фут3 (0,71-2,14 кг/м3). Кроме того, средняя концентрация драгоценного металла в катализаторе характеризуется величиной, которая может быть примерно от 40 примерно до 100 г/фут3 (1,42-3,57 кг/м3).
При определенных условиях, во время периодических последовательностей тактов регенерации при обогащенной топливом смеси, NH3 может быть получен из каталитического адсорбера NOx. Катализатор SCR, расположенный ниже по потоку после NOx каталитического адсорбера, может улучшить общую эффективность системы восстановления NOx. В комбинированной системе SCR катализатор способен хранить выпущенный NH3 из катализатора NAC при периодических последовательностях тактов регенерации при обогащенной топливом смеси и использует содержащийся NН3 для селективного восстановления части или всего NOх, который проскакивает через катализатор NAC при нормальной условиях работы при обедненной топливом смеси.
Способ очистки выхлопных газов, описанный в настоящем документе, может быть использован для выхлопных газов, образующийся при процессе сгорания, например, от двигателей внутреннего сгорания (будь то мобильные или стационарные), от газовой турбины и от сжигания угля или нефти на электростанциях. Этот способ может также использоваться для очистки отходящих газов промышленных процессов, таких как нефтепереработка, от нагревателей и котлов нефтеперерабатывающих заводов, печей, в химической и перерабатывающей промышленности, для коксовых печей для мусоросжигательных заводов бытовых отходов, печей для сжигания и др. В особенности вариант осуществления по настоящему изобретению используется для очистки выхлопных газов автомобильного транспорта, работающего на обедненной топливом смеси двигателя внутреннего сгорания, такого как дизельный двигатель, обедненных топливом смесях бензинового двигателя или двигателя, работающего на сжиженном нефтяном газе или природном газе.
В определенных аспектах настоящее изобретение является системой очистки выхлопных газов, генерируемых процессом горения, например, в двигателе внутреннего сгорания (будь то мобильном или стационарном), в газовой турбине, горении угля или нефти на электростанциях, и тому подобных. Такие системы включают каталитический элемент, содержащий в составе смесь катализаторов, описанную в настоящем документе, и, по меньшей мере, один дополнительный компонент для очистки выхлопного газа, в которых элемент катализатора и, по меньшей мере, один дополнительный компонент предназначены для работы в виде единой системы.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения система содержит каталитический элемент, содержащий смесь катализатора, описанного выше, канала для направления выхлопного газа, источник азотсодержащего восстановителя, расположенного выше по ходу потока от каталитического элемента. Система может включать в себя регулятор подачи азотсодержащего восстановителя в поток выхлопных газа только тогда, когда будет установлено, что цеолитный катализатор способен катализировать реакцию восстановления NOx на уровне или выше желаемой эффективности, например, при температуре выше 100°C, выше 150°C или выше 175°C. Подача азотсодержащего восстановителя может быть организована таким образом, чтобы от 60 до 200% от теоретического количества аммиака присутствовало в выхлопных газах, поступающих на SCR катализатор из расчета 1:1 на NH3/NO и 4:3 NН3/NО2.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения система, содержащая катализатор окисления (например, дизельный катализатор окисления (DOC)), для окисления оксида азота в выхлопных газах в двуокись азота может быть расположена выше по потоку от точки подачи азотсодержащего восстановителя в выхлопной газ. В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор окисления приспособлен для сбора поступающего в цеолитный катализатор SCR газового потока, имеющего соотношение NO к NO2 примерно от 4:1 примерно до 1:3 по объему, например, при температуре выхлопных газов на входе в катализатор окисления от 250 до 450°C. Катализатор окисления может содержать, по меньшей мере, один металл платиновой группы (или какой-либо из них комбинации), например платину, палладий или родий, нанесенные на проточный монолит подложки. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один металл платиновой группы является платиной, палладием или сочетанием платины и палладия. Металлы платиновой группы могут быть нанесены на большую площадь поверхности компонента покрытия из пористого оксида, такого как глинозем, цеолит, такого как алюмосиликатный цеолит, кремнезем, нецеолитные оксиды кремния и алюминия, оксид церия, оксид циркония, оксид титана или их смеси или сложный оксид, содержащий как оксида церия, так и оксид циркония.
В дальнейшем варианте осуществления настоящего изобретения подходящая фильтрующая подложка расположена между катализатором окисления и катализатором SCR. Фильтрующие подложки могут быть выбраны любой из упомянутых выше, например, могут быть пристеночным фильтром. Там, где фильтр является катализатором, например, с катализатором окисления того типа, который обсуждался выше, предпочтительно располагать точку подачи азотсодержащего восстановителя между фильтром и цеолитным катализатором. Кроме того, если фильтр не является катализатором, устройство для подачи азотсодержащего восстановителя может быть расположено между катализатором окисления и фильтром.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 - характеристика конверсии NOx смесями катализатора.
Образец NН4 + формы цеолита, обладающего структурой CHA, и имеющего SAR около 25 был добавлен к раствору ацетата меди при комнатной температуре для получения меднозамещенного цеолита. Меднозамещенный цеолит был высушен и прокален при 600°С, в результате чего был получен цеолит, имеющий около 3,3 весового процента меди относительно массы цеолита.
Образцы смеси катализатора были приготовлены путем смешивания части промотированного медью цеолитного материала, описанного выше, с таким же цеолитом, но непромотированным медью. Были подготовлены восемь таких образцов, в которых доля цеолита, промотированного медью, в смеси варьировалась примерно от 10 весовых процентов примерно до 50 весовых процентов.
Цеолит, промотированный медью, и смесь катализаторов были гидротермически состарены при температуре 900°С в течение 3 часов.
Характеристики конверсии NOx каждого из этих образцов были испытаны в схожих условиях при 200°C и при 500°С. Данные этих испытаний приведены на фигурах 1 и 2.
Результаты испытаний показывают, что добавление немодифицированного цеолита к цеолиту, промотированному медью, повысило характеристики конверсии NOx на состаренном каталитическом материале в широком диапазоне температур.
Пример 2 - характеристика конверсии NOx смесями катализатора.
Образец NН4 + формы цеолита, обладающего структурой CHA, и имеющего SAR около 13, был добавлен к раствору ацетата меди при комнатной температуре для получения меднозамещенного цеолита. Меднозамещенный цеолит был высушен и прокален при 600°C, в результате чего был получен цеолит, имеющий около 3,5 весового процента меди относительно массы цеолита.
Часть этого образца было смешано с NН4 + формой цеолита, обладающего структурой CHA, и имеющего SAR около 22, для получения смеси, содержащей примерно 35 весовых процентов меднозамещенного цеолита и примерно 65 весовых процентов немодифицированного цеолита.
Характеристики конверсии NOx на свежем (т. е. не состаренном) меднозамещенном цеолите и смеси была испытана при 600°С. Характеристики конверсии NOx на меднозамещенном цеолите и на смеси после гидротермального старения при 900°C в течение 1 часа были также испытаны при 600°С. Данные этих испытаний приведены на фиг. 3.
Результаты испытаний показывают, что добавление немодифицированного цеолита к цеолиту, промотированному медью, повысило высокотемпературные характеристики конверсии NOx на каталитическом материале.
Claims (10)
1. Катализатор для очистки потока выхлопных газов, содержащих NOx, содержащий смесь первого цеолита, промотированного медью, и второго цеолита в по меньшей мере NH4 + -форме, при этом второй цеолит практически свободен от переходных металлов и от металлов, не входящих в его структуру, причем первый и второй цеолиты имеют строение структуры СНА.
2. Катализатор по п. 1, в котором второй цеолит содержит кальций.
3. Катализатор по п. 1, в котором первый цеолит и второй цеолит имеют разные соотношения кремнезема к глинозему.
4. Катализатор по п. 1, в котором первый цеолит имеет более низкое соотношение кремнезема к глинозему по сравнению со вторым цеолитом.
5. Катализатор по п. 1, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга имеют соотношение кремнезема к глинозему от примерно 10 до примерно 35.
6. Катализатор по п. 1, в котором первый и второй цеолиты имеют одинаковые соотношения кремнезема к глинозему.
7. Катализатор по п. 1, в котором второй и первый цеолиты присутствуют в относительном соотношении от примерно 0,1 до примерно 1.
8. Каталитический элемент для очистки потока выхлопных газов, содержащих NOx, содержащий пористую сотообразную подложку, содержащую катализатор по п. 1.
9. Способ очистки выхлопных газов, включающий контакт потока выхлопных газов, содержащих NOx с восстановителем в присутствии катализатора по п. 1, в котором при контакте по меньшей мере часть NOx селективно восстанавливается до N2 и воды.
10. Способ по п. 9, в котором упомянутый контакт происходит при температуре примерно 150-600°С.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361872094P | 2013-08-30 | 2013-08-30 | |
| US61/872,094 | 2013-08-30 | ||
| PCT/GB2014/052613 WO2015028805A1 (en) | 2013-08-30 | 2014-08-29 | Zeolite blend catalysts for treating exhaust gas containing nox |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016111605A RU2016111605A (ru) | 2017-10-05 |
| RU2016111605A3 RU2016111605A3 (ru) | 2018-03-06 |
| RU2669556C2 true RU2669556C2 (ru) | 2018-10-12 |
Family
ID=51492364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016111605A RU2669556C2 (ru) | 2013-08-30 | 2014-08-29 | Смешанные цеолитные катализаторы для очистки выхлопных газов |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9278343B2 (ru) |
| EP (1) | EP3038749B1 (ru) |
| JP (2) | JP6559673B2 (ru) |
| KR (1) | KR102227793B1 (ru) |
| CN (2) | CN110394188B (ru) |
| BR (1) | BR112016004021B1 (ru) |
| DE (1) | DE102014112413A1 (ru) |
| GB (2) | GB2534644B (ru) |
| RU (1) | RU2669556C2 (ru) |
| WO (1) | WO2015028805A1 (ru) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112014018506A8 (pt) * | 2012-01-31 | 2017-07-11 | Johnson Matthey Plc | Composição de catalisador, método para tratar nox, e, artigo catalítico |
| DE102014112413A1 (de) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Zeolithmischkatalysatoren zur behandlung von abgas |
| WO2015084834A1 (en) * | 2013-12-02 | 2015-06-11 | Johnson Matthey Public Limited Company | Synthesis of aei zeolite |
| EP3204157B1 (en) * | 2014-10-07 | 2024-07-03 | Johnson Matthey Public Limited Company | Molecular sieve catalyst for treating exhaust gas |
| RU2732126C2 (ru) * | 2014-11-14 | 2020-09-11 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Afx цеолит |
| ES2589059B1 (es) | 2015-05-05 | 2017-08-17 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | SÍNTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO, Y APLICACIONES EN CATÁLISIS |
| US10150676B2 (en) | 2016-06-29 | 2018-12-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-52x |
| WO2018064318A1 (en) | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | A novel zeolite synthesis with alkaline earth metal |
| US10414665B2 (en) * | 2016-09-30 | 2019-09-17 | Johnson Matthey Public Limited Company | Synthesis of AFX zeolite |
| FR3067020B1 (fr) * | 2017-05-31 | 2022-03-18 | Ifp Energies Now | Synthese directe d'un materiau sapo de structure afx comprenant du cuivre et utilisation de ce materiau |
| WO2019125397A1 (en) * | 2017-12-18 | 2019-06-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite ssz-52x |
| US10472247B2 (en) | 2017-12-18 | 2019-11-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-52x |
| EP3774033A4 (en) * | 2018-04-11 | 2021-12-29 | BASF Corporation | Mixed zeolite-containing scr catalyst |
| US12071881B2 (en) | 2019-04-15 | 2024-08-27 | Basf Corporation | Selective catalytic reduction catalyst on a filter |
| FR3095130B1 (fr) | 2019-04-19 | 2022-03-11 | Ifp Energies Now | Synthese rapide d’un catalyseur comprenant une zeolithe de type structural afx et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox |
| US20200398456A1 (en) * | 2019-06-24 | 2020-12-24 | The Curators Of The University Of Missouri | Additively-manufactured structure for reactionary processes |
| CN114555525B (zh) * | 2019-08-02 | 2024-08-13 | 巴斯夫公司 | 包括有机和无机结构导向剂的菱沸石合成方法和具有片状形态的菱沸石沸石 |
| CN111359656B (zh) * | 2020-03-16 | 2020-12-11 | 中山大学 | 一种脱硝催化剂Cu-SSZ-52及其制备方法和应用 |
| WO2021262966A1 (en) | 2020-06-25 | 2021-12-30 | Basf Corporation | Method of preparing a copper-promoted zeolite |
| JP7372302B2 (ja) * | 2021-12-06 | 2023-10-31 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化触媒装置 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006118700A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-09 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Nox reduction compositions for use in partial burn fcc processes |
| US20100267548A1 (en) * | 2009-04-17 | 2010-10-21 | Johnson Matthey Public Limited Company | Small pore molecular sieve supported copper catalysts durable against lean/rich aging for the reduction of nitrogen oxides |
| WO2011125049A1 (en) * | 2010-04-08 | 2011-10-13 | Basf Se | Cu-cha/fe-mfi mixed zeolite catalyst and process for treating nox in gas streams using the same |
| RU2445166C2 (ru) * | 2007-03-26 | 2012-03-20 | ПиКью КОРПОРЕЙШН | Новый микропористый кристаллический материал, включающий молекулярные сита или цеолит, имеющий восьмикольцевую структуру открытых пор, и способы его получения и применения |
| WO2012091046A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 東ソー株式会社 | 銅及びアルカリ土類金属を担持したゼオライト |
| US20120186229A1 (en) * | 2011-07-28 | 2012-07-26 | Johnson Matthey Public Limited Company | Zoned catalytic filters for treatment of exhaust gas |
| US20120201731A1 (en) * | 2010-12-02 | 2012-08-09 | Johnson Matthey Public Limited Company | Zeolite catalyst containing metal |
| WO2013114172A1 (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst blends |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5024981A (en) | 1989-04-20 | 1991-06-18 | Engelhard Corporation | Staged metal-promoted zeolite catalysts and method for catalytic reduction of nitrogen oxides using the same |
| US5972203A (en) * | 1996-05-29 | 1999-10-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion catalyst and its use |
| JPH10328570A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-12-15 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法並びに排気ガス浄化方法 |
| US7998423B2 (en) * | 2007-02-27 | 2011-08-16 | Basf Corporation | SCR on low thermal mass filter substrates |
| WO2008106519A1 (en) * | 2007-02-27 | 2008-09-04 | Basf Catalysts Llc | Copper cha zeolite catalysts |
| JP5174488B2 (ja) * | 2008-02-25 | 2013-04-03 | 日揮触媒化成株式会社 | 排ガス処理装置 |
| US10583424B2 (en) * | 2008-11-06 | 2020-03-10 | Basf Corporation | Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios |
| GB2475740B (en) * | 2009-11-30 | 2017-06-07 | Johnson Matthey Plc | Catalysts for treating transient NOx emissions |
| GB201100595D0 (en) | 2010-06-02 | 2011-03-02 | Johnson Matthey Plc | Filtration improvements |
| EP2766119A4 (en) | 2011-10-05 | 2015-07-15 | Basf Se | CU-CHA / FE-BEA MIXED ZEOLITE CATALYST AND METHOD FOR TREATING NOX IN GASEOUS CURRENTS |
| JP6320298B2 (ja) * | 2011-12-02 | 2018-05-09 | ピーキュー コーポレイション | 安定化された微多孔結晶性物質、その製造方法、およびＮＯｘの選択触媒還元のためのその使用 |
| JP6469578B2 (ja) * | 2012-10-19 | 2019-02-13 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 混合金属８員環小孔分子ふるい触媒組成物、触媒製品、システム及び方法 |
| DE102014112413A1 (de) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Zeolithmischkatalysatoren zur behandlung von abgas |
-
2014
- 2014-08-29 DE DE102014112413.8A patent/DE102014112413A1/de not_active Ceased
- 2014-08-29 CN CN201910732017.9A patent/CN110394188B/zh active Active
- 2014-08-29 WO PCT/GB2014/052613 patent/WO2015028805A1/en active Application Filing
- 2014-08-29 GB GB1519589.4A patent/GB2534644B/en active Active
- 2014-08-29 GB GB1415287.0A patent/GB2519648A/en not_active Withdrawn
- 2014-08-29 RU RU2016111605A patent/RU2669556C2/ru active
- 2014-08-29 US US14/472,455 patent/US9278343B2/en active Active
- 2014-08-29 BR BR112016004021-0A patent/BR112016004021B1/pt active IP Right Grant
- 2014-08-29 JP JP2016537382A patent/JP6559673B2/ja active Active
- 2014-08-29 KR KR1020167008276A patent/KR102227793B1/ko active IP Right Grant
- 2014-08-29 CN CN201480054223.4A patent/CN105611998B/zh active Active
- 2014-08-29 EP EP14759251.3A patent/EP3038749B1/en active Active
-
2019
- 2019-01-17 JP JP2019006083A patent/JP6875428B2/ja active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006118700A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-09 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Nox reduction compositions for use in partial burn fcc processes |
| RU2445166C2 (ru) * | 2007-03-26 | 2012-03-20 | ПиКью КОРПОРЕЙШН | Новый микропористый кристаллический материал, включающий молекулярные сита или цеолит, имеющий восьмикольцевую структуру открытых пор, и способы его получения и применения |
| US20100267548A1 (en) * | 2009-04-17 | 2010-10-21 | Johnson Matthey Public Limited Company | Small pore molecular sieve supported copper catalysts durable against lean/rich aging for the reduction of nitrogen oxides |
| WO2011125049A1 (en) * | 2010-04-08 | 2011-10-13 | Basf Se | Cu-cha/fe-mfi mixed zeolite catalyst and process for treating nox in gas streams using the same |
| US20120201731A1 (en) * | 2010-12-02 | 2012-08-09 | Johnson Matthey Public Limited Company | Zeolite catalyst containing metal |
| WO2012091046A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 東ソー株式会社 | 銅及びアルカリ土類金属を担持したゼオライト |
| US20120186229A1 (en) * | 2011-07-28 | 2012-07-26 | Johnson Matthey Public Limited Company | Zoned catalytic filters for treatment of exhaust gas |
| WO2013114172A1 (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst blends |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2519648A (en) | 2015-04-29 |
| GB2534644A (en) | 2016-08-03 |
| US9278343B2 (en) | 2016-03-08 |
| EP3038749A1 (en) | 2016-07-06 |
| JP2019104011A (ja) | 2019-06-27 |
| GB201415287D0 (en) | 2014-10-15 |
| CN105611998A (zh) | 2016-05-25 |
| DE102014112413A1 (de) | 2015-03-05 |
| KR102227793B1 (ko) | 2021-03-15 |
| KR20160048192A (ko) | 2016-05-03 |
| RU2016111605A (ru) | 2017-10-05 |
| JP2016536126A (ja) | 2016-11-24 |
| CN110394188B (zh) | 2022-07-15 |
| EP3038749B1 (en) | 2022-11-30 |
| JP6559673B2 (ja) | 2019-08-14 |
| WO2015028805A1 (en) | 2015-03-05 |
| GB201519589D0 (en) | 2015-12-23 |
| BR112016004021B1 (pt) | 2021-01-12 |
| RU2016111605A3 (ru) | 2018-03-06 |
| CN110394188A (zh) | 2019-11-01 |
| GB2534644B (en) | 2019-04-17 |
| JP6875428B2 (ja) | 2021-05-26 |
| US20150064088A1 (en) | 2015-03-05 |
| CN105611998B (zh) | 2019-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2669556C2 (ru) | Смешанные цеолитные катализаторы для очистки выхлопных газов | |
| JP7108007B2 (ja) | 排気ガスを処理するための触媒 | |
| US10118127B2 (en) | Catalyst for treating exhaust gas | |
| KR102428707B1 (ko) | 배기가스를 처리하기 위한 분자체 촉매 | |
| EP3024574A1 (en) | Tungsten/titania oxidation catalyst | |
| RU2724261C2 (ru) | Катализатор для очистки выхлопного газа | |
| RU2771714C2 (ru) | Катализатор для обработки выхлопных газов |