WO2012091046A1 - 銅及びアルカリ土類金属を担持したゼオライト - Google Patents

銅及びアルカリ土類金属を担持したゼオライト Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a chabazite-type zeolite carrying copper and an alkaline earth metal, and a method for reducing and removing nitrogen oxides in automobile exhaust gas using the same.
  • Patent Document 2 As a conventional chabazite-type zeolite, a catalyst having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 15 to 50 and an average particle diameter of 1.5 ⁇ m or more is known (see Patent Document 2).
  • the present invention provides a novel chabazite-type catalyst that has a high nitrogen oxide purification rate at low temperatures even after hydrothermal durability treatment, as compared with a chabazite-type zeolite catalyst in which only copper is supported as a catalyst for reducing and removing nitrogen oxides.
  • An object is to provide zeolite.
  • the gist of the present invention is as follows. That is, (1) A chabazite-type zeolite carrying copper and an alkaline earth metal. (2) The chabazite-type zeolite according to (1), wherein the alkaline earth metal is at least one selected from the group consisting of calcium, magnesium and barium. (3) The chabazite-type zeolite according to (2) above, wherein the alkaline earth metal is calcium. (4) The chabazite-type zeolite according to any one of (1) to (3), wherein the atomic ratio of (copper + alkaline earth metal) / aluminum is 1.0 or less.
  • the chabazite-type zeolite of the present invention exhibits a high NOx purification rate even at a temperature of 200 ° C. or lower, further 150 ° C. or lower, even after hydrothermal durability treatment, and has a high catalytic activity, so-called high low-temperature activity. . Furthermore, the chabazite-type zeolite of the present invention exhibits a high NOx purification rate even at a temperature of 400 ° C. or higher, for example, 500 ° C. or higher, and has a high catalytic activity even at a high temperature, so-called high high temperature activity.
  • Example 2 is a graph of the chabazite-type zeolite NOx purification rate obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the chabazite-type zeolite is a nitrogen oxide (hereinafter referred to as “NOx”) reduction catalyst, particularly a NOx reduction catalyst using ammonia as a reducing agent (generally referred to as “SCR catalyst”), a selective catalytic reduction “Selective catalytic reduction”. It is known as a zeolite used in (Omitted).
  • the chabazite-type zeolite of the present invention is composed of chabazite-type zeolite on which copper and alkaline earth metal are supported. Thereby, the interaction of chabazite-type zeolite and copper and alkaline earth metal is expressed. Therefore, the chabazite-type zeolite of the present invention has excellent catalytic activity when used as a NOx reduction catalyst such as an SCR catalyst. That is, the chabazite-type zeolite of the present invention can be a NOx reduction catalyst having a high NOx purification rate.
  • the chabazite-type zeolite of the present invention has a particularly excellent catalytic activity as a NOx reduction catalyst having a high NOx purification rate at a relatively low temperature of, for example, 200 ° C. or lower, that is, a so-called NOx reduction catalyst having a high low-temperature activity.
  • the alkaline earth metal is preferably at least one selected from the group consisting of calcium (Ca), magnesium (Mg) and barium (Ba), and more preferably calcium.
  • Ca calcium
  • Mg magnesium
  • Ba barium
  • the alkaline earth metals not only the low temperature activity is excellent, but also, for example, a NOx reduction catalyst having a high NOx purification rate at a temperature of 500 ° C. or lower, that is, a so-called NOx reduction catalyst having a high high temperature activity.
  • the atomic ratio of copper and alkaline earth metal supported to aluminum ((copper + alkaline earth metal) / aluminum) is preferably 1.0 or less, and 0.6 or less. More preferably, it is more preferably 0.5 or less, and still more preferably 0.4 or less.
  • the chabazite-type zeolite of the present invention tends to increase not only the low temperature activity of 200 ° C. or lower, but also the low temperature activity at a temperature of 150 ° C. or lower, and the low temperature activity after the so-called hydrothermal durability treatment tends to be particularly high. It is in.
  • the chabazite-type zeolite of the present invention can be used as a NOx reduction catalyst that exhibits a high NOx purification rate in a wider temperature range.
  • (copper + alkaline earth metal) / aluminum is preferably 0.24 or more, and more preferably 0.3 or more.
  • the alkaline earth metal / copper atomic ratio is preferably 0.3 or more and 2.0 or less, more preferably 0.5 or more and 1.20 or less. More preferably, it is 0.5 or more and 1.1 or less.
  • a NOx reduction catalyst having a high NOx purification rate of 200 ° C. or less even after endurance treatment but also a NOx purification rate of 500 ° C. or higher is high. It tends to be a reduction catalyst. That is, the chabazite-type zeolite of the present invention tends to be a NOx reduction catalyst having high low temperature activity and high temperature activity.
  • the atomic ratio of copper to aluminum (copper / aluminum) is preferably 0.15 or more, and more preferably 0.2 or more.
  • the atomic ratio of copper to aluminum (copper / aluminum) is 0.15 or more, sufficient NOx purification activity tends to be easily obtained.
  • the atomic ratio (copper / aluminum) of supported copper to aluminum for high durability and high temperature activity is 0.4 or less, preferably 0.3 or less.
  • the atomic ratio of the supported alkaline earth metal to aluminum is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more. preferable. If the alkaline earth metal / aluminum is 0.05 or more, the change in the NOx purification rate before and after the chabazite-type zeolite is treated under high temperature and high humidity tends to be small, that is, the durability tends to be high. Furthermore, if the alkaline earth metal / aluminum is 0.4 or less, preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, it is easy to be a NOx reduction catalyst having both catalytic activity and durability.
  • the ion exchange site is preferably occupied by copper, alkaline earth metal, and proton (H + ), and more preferably occupied by copper and alkaline earth metal. preferable.
  • the chabazite-type zeolite of the present invention is treated in a high-temperature and high-humidity environment, that is, with hydrothermal durability treatment. Even in a later state, it has a high low temperature activity even at a temperature of 150 ° C. or lower.
  • the chabazite-type zeolite of the present invention preferably has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 10 or more and 50 or less, more preferably 15 or more and 50 or less, and more preferably 17 or more and 30 or less. Further preferred. Since the chabazite-type zeolite having such a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio carries copper and alkaline earth metal, the temperature is lower than that of the conventional chabazite-type zeolite on which only copper is supported. In addition to the high NOx purification rate at, the zeolite can produce a high NOx reduction catalyst even at a temperature of 400 ° C. or higher.
  • the chabazite-type zeolite of the present invention preferably has an average particle size of 1.5 ⁇ m or more, more preferably 1.7 ⁇ m or more, and further preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter is 1.5 ⁇ m or more, the heat resistance tends to be higher.
  • the larger the average particle size the higher the heat resistance.
  • the average particle size is 8.0 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, catalytic activity that can be used practically as a NOx reduction catalyst is obtained. Heat resistance can be obtained.
  • the average particle diameter in the present invention is primary particles in which crystallites are aggregated, and is different from particles in which primary particles are aggregated (so-called secondary particles).
  • the chabazite-type zeolite of the present invention preferably has a weight loss when heated at 900 ° C. (hereinafter, “900 ° C. heat loss”) of 20% by weight or less, more preferably 18% by weight or less, % Or less is more preferable.
  • the heating loss at 900 ° C. is an index representing the stability of the framework of the chabazite-type zeolite serving as the base material.
  • the 900 ° C. heating loss is moderately small, the framework of the chabazite-type zeolite becomes stable.
  • the heating loss at 900 ° C. is 18% by weight or less, sufficient stability is obtained when the chabazite-type zeolite of the present invention is used as a nitrogen oxide reduction catalyst.
  • the method for producing the chabazite-type zeolite carrying the copper and alkaline earth metal of the present invention is not particularly limited.
  • a chabazite-type zeolite is produced, converted into a proton type (H + type) or ammonia type (NH 4 + type), and then supported with copper and then with an alkaline earth metal.
  • the manufacturing method can be mentioned.
  • Chabazite-type zeolite can be produced from a raw material composition composed of a silica raw material, an alumina raw material, an alkali component, a structure directing agent, and water. Moreover, you may add the component which has crystallization promotion effects, such as a seed crystal, to a raw material composition.
  • silica raw material it is preferable to use colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethylorthosilicate, aluminosilicate gel, or the like.
  • alumina raw material it is preferable to use aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminosilicate gel, metal aluminum, or the like.
  • the silica source and the alumina source are preferably in a form that can be sufficiently uniformly mixed with other components such as an alkali source.
  • alkali component it is preferable to use an alkali component in sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, aluminate and silicate, an alkali component in aluminosilicate gel, or the like.
  • These raw materials are preferably mixed to form a raw material composition so that the structure directing agent / SiO 2 molar ratio is 0.05 or more and the H 2 O / SiO 2 molar ratio is 5 or more and less than 30.
  • the structure directing agent / SiO 2 molar ratio is 0.05 or more, crystallization of the chabazite-type zeolite easily proceeds and it is difficult to generate by-products (impurities).
  • the yield tends to be high, which is industrially advantageous.
  • the H 2 O / SiO 2 molar ratio is 5 or more, the viscosity of the raw material composition is suitable for industrial production. In either case, by-products (impurities and residual unreacted substances) are less likely to be generated.
  • chabazite-type zeolite raw material composition it is preferable to produce a chabazite-type zeolite raw material composition by mixing these raw materials.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the raw material composition is preferably 16 or more and 100 or less. When the ratio is 16 or more and 100 or less, a chabazite-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 15 or more and 50 or less is easily obtained.
  • the OH / SiO 2 molar ratio of the raw material composition is preferably 0.1 or more and less than 0.9, more preferably 0.15 or more and 0.5 or less.
  • the OH / SiO 2 molar ratio is an indicator of the amount of hydroxide ions. Therefore, when the OH / SiO 2 molar ratio is 0.1 or more, crystallization of zeolite tends to proceed easily. Moreover, when OH / SiO 2 is less than 0.9, dissolution of the silica component is easily suppressed. Therefore, when these are satisfied, a chabazite-type zeolite having a preferred SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio and particle diameter of the present invention tends to be obtained.
  • Chabazite by crystallizing a raw material composition comprising water, silica raw material, alumina raw material, alkali component, and structure directing agent in a sealed pressure vessel at an arbitrary temperature of 100 to 200 ° C. for a sufficient time. It is preferred to produce type zeolite.
  • the crystallization of the raw material composition may be performed in a stationary state. However, it is more preferable to crystallize the raw material composition in a state where the raw material composition is stirred and mixed.
  • the mixture After completion of crystallization, the mixture is allowed to cool sufficiently, separated into solid and liquid, washed with a sufficient amount of pure water, and dried at an arbitrary temperature of 100 to 150 ° C. to obtain a chabazite-type zeolite.
  • the obtained chabazite-type zeolite contains a structure directing agent and / or an alkali metal in the pores. Therefore, it is preferable to remove these as necessary.
  • a liquid phase treatment using an acidic solution or a chemical solution containing the decomposition component according to the present invention an exchange treatment using a resin, a thermal decomposition treatment, or a combination thereof may be appropriately employed. preferable.
  • the chabazite-type zeolite of the present invention is preferably produced by supporting the chabazite-type zeolite thus obtained with copper and an alkaline earth metal.
  • the supporting method is not particularly limited.
  • the supporting method include ion exchange method, impregnation supporting method, evaporation to dryness method, precipitation supporting method, physical mixing method and the like. Can be adopted.
  • the raw material used for supporting copper and alkaline earth metal may be copper, alkaline earth metal, or nitrates, sulfates, acetates, chlorides, complex salts, oxides, complex oxides containing both. it can. In addition, any of these soluble and insoluble materials can be used.
  • alkaline earth metal As a preferable method for supporting copper and alkaline earth metal, after supporting copper on chabazite-type zeolite, alkaline earth metal can be supported.
  • a loading method copper is loaded by an ion exchange method using a copper raw material in a ratio of 0.3 equivalent times or more and less than 0.6 equivalent times to chabazite-type zeolite, and then 0.05 equivalent times It can be exemplified that the alkaline earth metal raw material in a ratio of less than 0.6 equivalent times is used and the alkaline earth metal is supported on the chabazite-type zeolite by the impregnation method.
  • a supporting method of simultaneously supporting copper and alkaline earth metal on chabazite-type zeolite can be mentioned.
  • a mixed aqueous solution containing a copper compound and an alkaline earth compound is prepared, and this is mixed with a chabazite-type zeolite to simultaneously support copper and an alkaline earth metal on the chabazite-type zeolite.
  • the ratio of the supported copper to aluminum in the chabazite-type zeolite is 1 equivalent times the raw material containing copper in an amount corresponding to 0.5 in atomic ratio.
  • the raw material containing alkaline earth metal in an amount corresponding to the atomic ratio of 0.5 in terms of the atomic ratio of the supported alkaline earth metal to aluminum in the chabazite-type zeolite is 1 equivalent.
  • the chabazite-type zeolite of the present invention can be used as a NOx reduction catalyst incorporated in an exhaust gas treatment system. Furthermore, it can be used as a so-called SCR catalyst, a NOx reduction catalyst that reduces and removes NOx contained in a gas stream in the presence of oxygen.
  • the chabazite-type zeolite of the present invention can be used as a NOx reduction catalyst having a high nitrogen oxide reduction efficiency at a low temperature, that is, an SCR catalyst excellent in so-called low-temperature activity even after hydrothermal durability treatment. Furthermore, the chabazite-type zeolite of the present invention can be used as a NOx reduction catalyst having high nitrogen oxide reduction efficiency at high temperatures, that is, an SCR catalyst excellent in so-called high temperature activity in addition to low temperature activity.
  • the hydrothermal durability treatment as used in the present invention refers to treatment at a temperature of 900 ° C. for 1 hour at a gas flow rate / zeolite volume ratio of 100 times / minute in an air stream containing 10% by volume of water vapor.
  • SCR catalyst is generally evaluated by the performance of hydrothermal durability treatment.
  • hydrothermal durability treatment conditions of the present invention are in the category of conditions generally used as the hydrothermal durability treatment conditions for the SCR catalyst. Accordingly, the hydrothermal durability treatment conditions of the present invention are not particularly special even when compared with the treatment conditions generally used.
  • the low temperature activity of the chabazite-type zeolite of the present invention as the SCR catalyst after the hydrothermal durability treatment is the reduction of nitrogen oxides at a temperature of 200 ° C. or lower or 150 ° C. or lower after the hydrothermal durability treatment. This can be determined by measuring efficiency.
  • the high temperature activity of the chabazite-type zeolite of the present invention as the SCR catalyst after the hydrothermal durability treatment is obtained at a temperature of 400 ° C. or more and 600 ° C. or less, for example, a temperature of 500 ° C. or more after the hydrothermal durability treatment. This can be determined by measuring the nitrogen oxide reduction efficiency.
  • the average particle size was measured by two methods. (1) Add pure water to chabazite-type zeolite to make a slurry with a solid content of 1%. After subjecting the slurry to ultrasonic dispersion for 2 minutes, the particle size obtained by performing particle size distribution measurement by a laser diffraction scattering method is obtained as “50% particle size”. (2) Arbitrary 50 crystal particles are selected from an SEM photograph taken at a magnification of 5000 times, and the particle diameters are averaged to obtain the particle diameter (hereinafter referred to as “SEM diameter”).
  • the molar concentration of copper (Cu) obtained by ICP composition analysis is divided by the molar concentration of aluminum (Al) to obtain the atomic ratio of copper to aluminum.
  • the molar concentration of alkaline earth metal obtained by ICP composition analysis is divided by the molar concentration of Al to obtain the atomic ratio of alkaline earth metal to aluminum.
  • the NOx purification rate was measured as nitrogen oxide reduction efficiency when a gas under the following conditions was contacted at a predetermined temperature.
  • the SCR catalyst is generally evaluated by using a gas containing NOx gas that undergoes reductive decomposition and ammonia as a reducing agent in a ratio of 1: 1.
  • the measurement conditions for the NOx purification rate used in the present invention normally fall within the category of general conditions for evaluating the NOx purification performance of the SCR catalyst, and are not particularly special conditions.
  • NOx purification conditions SCR reaction conditions adopted in the evaluation of the present invention: Process gas composition NO 200ppm NH 3 200ppm O 2 10% by volume H 2 O 3% by volume Remaining N 2 balance Process gas flow rate 1.5 l / min Process gas / catalyst volume ratio 1000 / min
  • the weight loss at 900 ° C. is measured by placing the object to be hydrated in a crucible and measuring the weight, then raising the temperature from room temperature to 900 ° C. over 3 hours in a muffle furnace under a flow of dry air. After maintaining at 5 ° C. for 5 hours, it was sufficiently cooled to room temperature in a desiccator filled with silica gel, and the weight was measured.
  • the weight loss by heating was measured immediately after the hydration treatment in order to prevent the moisture adsorption amount from changing while standing.
  • Example 1 Manufacture of chabazite-type zeolite
  • a zeolite supporting copper was synthesized according to the method described in Example 3 of JP 2010-168269 A (US 2011/0251048 A1). That is, 19.0 g of 13% aqueous solution of N, N, N-trimethyladamantane hydroxide, 21.4 g of pure water, 1.7 g of 48% aqueous potassium hydroxide, and 7.9 g of amorphous aluminosilicate gel were mixed.
  • the obtained raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 158 hours. The heated product was separated into solid and liquid, washed with pure water, and dried at 110 ° C. to synthesize zeolite.
  • the obtained zeolite after obtaining NH 4 + -type zeolite by NH 4 + exchanged, which was heated for 1 hour at 500 ° C., to obtain a H + type zeolite.
  • the obtained H + -type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 24.6, a 50% particle diameter of 6.1 ⁇ m, and an SEM diameter of 2.28 ⁇ m.
  • the X-ray diffraction pattern from the X-ray diffraction pattern of the obtained composite was the same as the X-ray diffraction pattern in Table 2 of JP 2010-168269 A. As a result, it was confirmed that the zeolite was an H + type chabazite type zeolite.
  • the synthesized H 2 having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 24.6, a 50% particle diameter of 6.1 ⁇ m, and an SEM diameter of 2.28 ⁇ m.
  • 20.86 g of + type chabazite-type zeolite weight when dried at 600 ° C. for 1 hour; hereinafter referred to as “dry base” was added. This was stirred at 200 rpm for 2 hours at 30 ° C. and then separated into solid and liquid.
  • the solid phase after solid-liquid separation was washed with 400 g of warm pure water and then dried overnight at 110 ° C. to produce a copper-supported zeolite.
  • the obtained copper-supported zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum (copper / aluminum) of 0.21.
  • the obtained zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum (copper / aluminum) of 0.21, and an atomic ratio of calcium to aluminum (calcium / aluminum) of 0.25.
  • Example 1 The obtained dried zeolite powder of Example 1 was pressure-molded and then pulverized to adjust the particle size to 12 to 20 mesh. 3 ml of the sized zeolite is filled into a normal pressure fixed bed flow type reaction tube, and water is treated by treatment at 900 ° C. for 1 hour while flowing 10% by volume of water through the reaction tube at 300 ml / min. Thermal endurance treatment was performed.
  • Example 2 (Production of chabazite-type zeolite) Zeolite carrying copper was synthesized according to the method described in Example 3 of JP 2010-168269 A (US 2011/0251048 A1). That is, 19.0 g of 13% aqueous solution of N, N, N-trimethyladamantane hydroxide, 21.4 g of pure water, 1.7 g of 48% aqueous potassium hydroxide, and 7.9 g of amorphous aluminosilicate gel were mixed. , SiO 2 : 0.036Al 2 O 3 : 0.10TMADAOH: 0.04Na 2 O: 0.06K 2 O: 18H 2 O A raw material composition having a composition was obtained.
  • the raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 158 hours.
  • the heated product was separated into solid and liquid, washed with pure water, and dried at 110 ° C. to synthesize zeolite.
  • the obtained zeolite was heated at 600 ° C. for 2 hours to remove the structure directing agent, and then NH 4 + exchange was performed to obtain NH 4 + type zeolite.
  • the obtained NH 4 + type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 23.8 and an SEM diameter of 2.1 ⁇ m.
  • the X-ray diffraction pattern from the X-ray diffraction pattern of the obtained zeolite was the same as the X-ray diffraction pattern in Table 2 of JP 2010-168269 A (US 2011/0251048 A1). As a result, it was confirmed that the zeolite was an H + type chabazite type zeolite. Table 1 shows the X-ray diffraction pattern of the obtained zeolite.
  • a mixed aqueous solution of copper and calcium nitrate was added dropwise to 8.0 g (dry base) of the resulting NH 4 + type chabazite type zeolite and kneaded in a mortar for 10 minutes.
  • the obtained chabazite-type zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.25 and a ratio of calcium to aluminum of 0.14. Moreover, the 900 degreeC heat loss after a hydration process was 17.1 weight%.
  • Example 3 The same procedure as in Example 2 was used except that a mixed aqueous solution of copper nitrate and copper nitrate prepared by dissolving 0.52 g of copper nitrate tetrahydrate and 0.43 g of calcium nitrate tetrahydrate in 3 g of pure water was used. Thus, the chabazite-type zeolite of Example 3 was produced.
  • the obtained chabazite-type zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.21, and a ratio of calcium to aluminum of 0.16.
  • the 900 ° C. heat loss after hydration was 16.6% by weight.
  • Example 2 the chabazite-type zeolite was pressure-molded, sized and subjected to a hydrothermal durability treatment, and then the NOx purification rate was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 Example 2 except that a mixed solution of copper nitrate and calcium nitrate prepared by dissolving 0.55 g of copper nitrate tetrahydrate and 0.30 g of calcium nitrate tetrahydrate in 3 g of pure water was used for supporting copper and calcium.
  • the chabazite-type zeolite of Example 4 was produced in the same manner as described above.
  • the obtained chabazite-type zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.22 and a ratio of calcium to aluminum of 0.12.
  • the 900 ° C. heat loss after hydration was 17.6% by weight.
  • Example 2 the chabazite-type zeolite was pressure-molded, sized and subjected to a hydrothermal durability treatment, and then the NOx purification rate was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2 except that a mixed solution of copper nitrate and calcium nitrate prepared by dissolving 0.55 g of copper nitrate tetrahydrate and 0.55 g of calcium nitrate tetrahydrate in 3 g of pure water was used. 5 chabazite-type zeolite was produced.
  • the obtained chabazite-type zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.22 and a ratio of calcium to aluminum of 0.23.
  • the 900 ° C. heat loss after hydration was 16.2% by weight.
  • Example 2 the chabazite-type zeolite was pressure-molded, sized and subjected to a hydrothermal durability treatment, and then the NOx purification rate was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2 except that a mixed solution of copper nitrate and calcium nitrate prepared by dissolving 0.55 g of copper nitrate tetrahydrate and 0.91 g of calcium nitrate tetrahydrate in 3 g of pure water was used. Six chabazite-type zeolites were produced.
  • the obtained chabazite-type zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.22 and a ratio of calcium to aluminum of 0.38. Moreover, the 900 degreeC heat loss after a hydration process was 18.4 weight%.
  • Example 2 the chabazite-type zeolite was pressure-molded, sized and subjected to a hydrothermal durability treatment, and then the NOx purification rate was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 Example 2 The same manner as in Example 2 except that a mixed solution of copper nitrate and calcium nitrate prepared by dissolving 1.0 g of copper nitrate tetrahydrate and 0.43 g of calcium nitrate tetrahydrate in 3 g of pure water was used. 7 chabazite-type zeolite was produced.
  • the obtained copper-supported zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.40 and a ratio of calcium to aluminum of 0.16.
  • the 900 ° C. heat loss after hydration was 18.8% by weight.
  • Example 2 the chabazite-type zeolite was pressure-molded, sized and subjected to a hydrothermal durability treatment, and then the NOx purification rate was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 (Production of chabazite-type zeolite) A zeolite supporting copper was synthesized according to the method described in Example 1 of JP2010-168269A (US 2011/0251048 A1). That is, 21.3 g of 13% aqueous solution of N, N, N-trimethyladamantane hydroxide, 17.4 g of pure water, 3.5 g of 48% aqueous potassium hydroxide, and 7.7 g of amorphous aluminosilicate gel were mixed. , SiO 2 : 0.038Al 2 O 3 : 0.11 TMADAOH: 0.04Na 2 O: 0.13K 2 O: 18H 2 O A raw material composition having a composition was obtained.
  • the raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 158 hours.
  • the heated product was separated into solid and liquid, washed with pure water, and dried at 110 ° C. to synthesize zeolite.
  • the resulting chabazite-type zeolite was heated 2 hours at 600 ° C., after removal of the structural directing agent performs NH 4 + exchanged to give the NH 4 + -type chabazite-type zeolite.
  • the obtained NH 4 + type chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 17.4 and an SEM diameter of 1.7 ⁇ m.
  • Example 8 Using the obtained chabazite-type zeolite and using a mixed solution of copper nitrate and calcium nitrate prepared by dissolving 0.73 g of copper nitrate tetrahydrate and 0.23 g of calcium nitrate tetrahydrate in 3 g of pure water A chabazite-type zeolite of Example 8 was produced in the same manner as Example 2 except that.
  • the obtained chabazite-type zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.22, and a ratio of calcium to aluminum of 0.07.
  • the 900 ° C. heat loss after hydration was 17.7% by weight.
  • Example 2 the chabazite-type zeolite was pressure-molded, sized and subjected to a hydrothermal durability treatment, and then the NOx purification rate was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 Example 8 was carried out in the same manner as in Example 8 except that a mixed solution of copper nitrate and calcium nitrate prepared by dissolving 0.73 g of copper nitrate tetrahydrate and 0.39 g of calcium nitrate tetrahydrate in 3 g of pure water was used. Nine chabazite-type zeolites were produced.
  • the obtained copper-supported zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.22 and a ratio of calcium to aluminum of 0.12.
  • the 900 ° C. heat loss after hydration was 16.9% by weight.
  • Example 2 the chabazite-type zeolite was pressure-molded, sized and subjected to a hydrothermal durability treatment, and then the NOx purification rate was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 In the same manner as in Example 2 except that 0.55 g of copper nitrate tetrahydrate and 0.32 g of magnesium nitrate hexahydrate were dissolved in 3 g of pure water and a mixed aqueous solution of copper and magnesium nitrate was used. A chabazite-type zeolite was prepared.
  • the obtained chabazite-type zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.22 and a ratio of magnesium to aluminum of 0.12.
  • the 900 ° C. heat loss after hydration was 17.8% by weight.
  • Example 11 The chabazite type of Example 11 in the same manner as Example 2 except that a mixed aqueous solution of copper barium nitrate and barium nitrate prepared by dissolving 0.55 g of copper nitrate tetrahydrate and 0.39 g of barium nitrate in 9 g of pure water was used. Zeolite was prepared.
  • the obtained chabazite-type zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.22 and a ratio of barium to aluminum of 0.12.
  • the 900 ° C. heat loss after hydration was 18.0% by weight.
  • Example 3 the chabazite-type zeolite was pressure-molded, sized and subjected to a hydrothermal durability treatment, and then the NOx purification rate was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 was carried out in the same manner as in Example 8 except that a mixed solution of copper nitrate and calcium nitrate prepared by dissolving 0.60 g of copper nitrate tetrahydrate and 0.52 g of calcium nitrate tetrahydrate in 3 g of pure water was used. Twelve chabazite-type zeolites were produced.
  • the obtained copper-supported zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.18 and a ratio of calcium to aluminum of 0.16. Moreover, the 900 degreeC heat loss after a hydration process was 17.2 weight%.
  • Example 2 the chabazite-type zeolite was pressure-molded, sized and subjected to a hydrothermal durability treatment, and then the NOx purification rate was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 was carried out in the same manner as in Example 8 except that a mixed solution of copper nitrate and calcium nitrate prepared by dissolving 0.83 g of copper nitrate tetrahydrate and 0.29 g of calcium nitrate tetrahydrate in 3 g of pure water was used. Thirteen chabazite-type zeolites were produced.
  • the obtained copper-supported zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.25 and a ratio of calcium to aluminum of 0.09.
  • the 900 ° C. heat loss after hydration was 18.0% by weight.
  • Example 2 the chabazite-type zeolite was pressure-molded, sized and subjected to a hydrothermal durability treatment, and then the NOx purification rate was measured. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 After adding 1.1 g of copper acetate monohydrate to 200 g of pure water, the mixture was stirred at 200 rpm for 10 minutes to prepare an aqueous copper acetate solution. To the copper acetate aqueous solution, 20.86 g (dry base) of the H + -type chabazite-type zeolite produced in Example 1 was added, and the mixture was stirred at 200 rpm at 30 ° C. for 2 hours, followed by solid-liquid separation. After solid-liquid separation, it was washed with 400 g of warm pure water and dried overnight at 110 ° C. to produce a chabazite-type zeolite carrying copper.
  • the obtained chabazite-type zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.21.
  • Example 2 the copper-carrying zeolite was pressure-molded, sized and subjected to hydrothermal durability treatment, and then NOx reduction efficiency was measured. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 A chabazite-type zeolite of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 2 except that an aqueous copper nitrate solution prepared by dissolving 0.55 g of copper nitrate tetrahydrate in 3 g of pure water was used.
  • the obtained chabazite-type zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.22, and a ratio of calcium to aluminum of 0. Moreover, the 900 degreeC heat loss after a hydration process was 20.4 weight%.
  • Example 2 the chabazite-type zeolite was pressure-molded, sized and subjected to a hydrothermal durability treatment, and then the NOx purification rate was measured. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 A chabazite-type zeolite of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 2 except that an aqueous copper nitrate solution prepared by dissolving 1.0 g of copper nitrate tetrahydrate in 3 g of pure water was used.
  • the obtained chabazite-type zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.40 and a ratio of calcium to aluminum of 0. Further, the 900 ° C. heat loss after hydration was 18.6% by weight.
  • Example 2 the chabazite-type zeolite was pressure-molded, sized and subjected to a hydrothermal durability treatment, and then the NOx purification rate was measured. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 A chabazite-type zeolite of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 2 except that an aqueous copper nitrate solution prepared by dissolving 1.12 g of copper nitrate tetrahydrate in 3 g of pure water was used.
  • the obtained chabazite-type zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.45 and a ratio of calcium to aluminum of 0.
  • the 900 ° C. heat loss after hydration was 18.8% by weight.
  • Example 2 the chabazite-type zeolite was pressure-molded, sized and subjected to a hydrothermal durability treatment, and then the NOx purification rate was measured. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 A chabazite-type zeolite of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 8 except that an aqueous copper nitrate solution prepared by dissolving 0.73 g of copper nitrate tetrahydrate in 3 g of pure water was used.
  • the obtained chabazite-type zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.22, and a ratio of calcium to aluminum of 0.
  • the 900 ° C. heat loss after hydration was 20.9% by weight.
  • Example 2 the chabazite-type zeolite was pressure-molded, sized and subjected to a hydrothermal durability treatment, and then the NOx purification rate was measured. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 6 A chabazite-type zeolite of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 8 except that an aqueous copper nitrate solution prepared by dissolving 1.16 g of copper nitrate tetrahydrate in 3 g of pure water was used.
  • the obtained chabazite-type zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.35 and a ratio of calcium to aluminum of 0. Further, the 900 ° C. heat loss after hydration was 18.9% by weight.
  • Example 2 the chabazite-type zeolite was pressure-molded, sized and subjected to a hydrothermal durability treatment, and then the NOx purification rate was measured. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 7 Comparative Example in the same manner as in Example 2 except that a mixed aqueous solution of copper zinc nitrate nitrate prepared by dissolving 0.55 g of copper nitrate tetrahydrate and 0.49 g of zinc nitrate hexahydrate in 3 g of pure water was used. 7 chabazite-type zeolite was produced.
  • the obtained chabazite-type zeolite had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.22 and a ratio of zinc to aluminum of 0.12.
  • the 900 ° C. heat loss after hydration was 18.7% by weight.
  • Example 2 the chabazite-type zeolite was pressure-molded, sized and subjected to a hydrothermal durability treatment, and then the NOx purification rate was measured.
  • Example 1 has a particularly high NOx purification rate after hydrothermal durability treatment in a low-temperature environment of 150 ° C. and high low-temperature activity. From Table 3, it can be seen that the object of the present invention cannot be achieved with a Group 12 metal which is a transition element, unlike a Group 2 metal which is a typical element.
  • the chabazite-type zeolite of the present invention can be used as a catalyst incorporated in an exhaust gas treatment system. Further, it can be used as a NOx reduction catalyst, particularly as an SCR catalyst, for reducing and removing nitrogen oxides in automobile exhaust gas in the presence of a reducing agent.

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Abstract

　銅及びアルカリ土類金属が担持されているチャバザイト型ゼオライト。アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。さらには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０～５０であること、銅／アルミニウムの原子割合が０．１５～０．２５であることが好ましい。このようなチャバザイト型ゼオライトは、水熱耐久処理の後に、従来の銅のみが担持されているチャバザイト型ゼオライト触媒と比べ、窒素酸化物浄化率が高い。

Description

銅及びアルカリ土類金属を担持したゼオライト
　本発明は、銅及びアルカリ土類金属が担持されているチャバザイト型ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法に関するものである。
　本願は、２０１０年１２月２８日に、日本に出願された特願２０１０－２９２５８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来のチャバザイト型ゼオライトには、銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．２５を超える範囲で銅が担持されている触媒が知られている（特許文献１参照）。
　また、従来のチャバザイト型ゼオライトには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５～５０であって、平均粒子径が１．５μｍ以上である触媒が知られている（特許文献２参照）。
特表２０１０－５１９０３８号公報 特開２０１０－１６８２６９号公報
　本発明は、窒素酸化物を還元除去する触媒として、銅のみが担持されているチャバザイト型ゼオライト触媒と比べ、水熱耐久処理後であっても低温における窒素酸化物浄化率が高い新規なチャバザイト型ゼオライトを提供することを目的とする。
　本発明の要旨は下記に存する。即ち、
　（１）銅及びアルカリ土類金属が担持されているチャバザイト型ゼオライト。
　（２）アルカリ土類金属が、カルシウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである上記（１）に記載のチャバザイト型ゼオライト。
　（３）アルカリ土類金属がカルシウムである上記（２）に記載のチャバザイト型ゼオライト。
　（４）（銅＋アルカリ土類金属）／アルミニウムの原子割合が１．０以下である上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
　（５）アルカリ土類金属／銅の原子割合が０．３以上、２．０以下である上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
　（６）アルカリ土類金属／アルミニウムの原子割合が０．０５以上である上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
　（７）銅／アルミニウムの原子割合が０．１５以上である上記（１）乃至（６）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
　（８）イオン交換サイトが銅、アルカリ土類金属、プロトン（Ｈ＋）で占有されている上記（１）乃至（７）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
　（９）上記（１）乃至（８）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライトを含む窒素酸化物還元触媒。
　（１０）上記（９）に記載の窒素酸化物還元触媒を使用する窒素酸化物の還元除去方法。
　本発明のチャバザイト型ゼオライトは、水熱耐久処理の後であっても、２００℃以下、さらには１５０℃以下の温度においても高いＮＯｘ浄化率を示し、高い触媒活性、いわゆる高い低温活性、を有する。さらには、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、４００℃以上、例えば、５００℃以上の温度でも高いＮＯｘ浄化率を示し、高温においても高い触媒活性、いわゆる高い高温活性、を有する。
実施例１及び比較例１で得られたチャバザイト型ゼオライトＮＯｘ浄化率のグラフである。
発明の詳細な説明
　以下、本発明の銅及びアルカリ土類金属を担持したチャバザイト型ゼオライトについて説明する。
　チャバザイト型ゼオライトは、窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と記載する）還元触媒、特にアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元触媒（一般に「ＳＣＲ触媒」といわれる、選択的接触還元“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ”の略）に用いられるゼオライトとして知られている。
　本発明のチャバザイト型ゼオライトは、銅及びアルカリ土類金属が担持されているチャバザイト型ゼオライトから構成される。これにより、チャバザイト型ゼオライトと銅及びアルカリ土類金属の相互作用が発現する。そのため、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、ＳＣＲ触媒などのＮＯｘ還元触媒として使用した場合に優れた触媒活性を有する。すなわち、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、高いＮＯｘ浄化率を有するＮＯｘ還元触媒とすることができる。特に、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、例えば２００℃以下の比較的低い温度におけるＮＯｘ浄化率が高いＮＯｘ還元触媒、いわゆる低温活性が高いＮＯｘ還元触媒として特に優れた触媒活性を有する。
　本発明において、アルカリ土類金属はカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、カルシウムであることがより好ましい。アルカリ土類金属としてこれらを使用することで、低温活性が優れるだけでなく、例えば、５００℃以下の温度におけるＮＯｘ浄化率が高いＮＯｘ還元触媒、いわゆる高温活性が高いＮＯｘ還元触媒となる。
　本発明のチャバザイト型ゼオライトは、担持される銅及びアルカリ土類金属のアルミニウムに対する原子割合（（銅＋アルカリ土類金属）／アルミニウム）が１．０以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．５以下であることが更に好ましく、０．４以下であることが更により好ましい。これにより、本発明のチャバザイト型ゼオライトが２００℃以下の低温活性のみならず、１５０℃以下の温度における低温活性をも高くなる傾向にあり、いわゆる水熱耐久処理後の低温活性が特に高くなる傾向にある。すなわち、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、より広い温度範囲において高いＮＯｘ浄化率を示すＮＯｘ還元触媒として使用することができる。一方、（銅＋アルカリ土類金属）／アルミニウムが低すぎると実用的なＮＯｘ浄化率が得られない。したがって、（銅＋アルカリ土類金属）／アルミニウムは０．２４以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
　本発明のチャバザイト型ゼオライトは、アルカリ土類金属／銅の原子割合が０．３以上、２．０以下であることが好ましく、０．５以上、１．２０以下であることがより好ましく、０．５５以上、１．１以下であることが更に好ましい。アルカリ土類金属と銅の割合を上記の範囲にすることにより、耐久処理後においても２００℃以下のＮＯｘ浄化率が高いＮＯｘ還元触媒となるだけでなく、５００℃以上のＮＯｘ浄化率も高いＮＯｘ還元触媒となる傾向なる。即ち、本発明のチャバザイト型ゼオライトが、低温活性及び高温活性が高いＮＯｘ還元触媒となりやすい。
　本発明のチャバザイト型ゼオライトは、担持される銅のアルミニウムに対する原子割合（銅／アルミニウム）が０．１５以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。担持される銅のアルミニウムに対する原子割合（銅／アルミニウム）が０．１５以上であることで、十分なＮＯｘ浄化活性が得られやすくなる傾向にある。一方、高い耐久性及び高温活性を有するための担持される銅のアルミニウムに対する原子割合（銅／アルミニウム）として、０．４以下、好ましくは０．３以下を挙げることができる。
　また、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、担持されるアルカリ土類金属のアルミニウムに対する原子割合（アルカリ土類金属／アルミニウム）が０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。アルカリ土類金属／アルミニウムは０．０５以上であれば、チャバザイト型ゼオライトを高温高湿下で処理した前後のＮＯｘ浄化率の変化が小さくなる傾向、すなわち、耐久性が高くなる傾向にある。さらに、アルカリ土類金属／アルミニウムが０．４以下、好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２５以下であれば触媒活性及び耐久性を兼ね備えたＮＯｘ還元触媒となりやすい。
　また、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、イオン交換サイトが銅、アルカリ土類金属、及びプロトン（Ｈ＋）で占有されていることが好ましく、銅及びアルカリ土類金属で占有されていることがより好ましい。イオン交換サイトが銅、アルカリ土類金属、及びプロトン（Ｈ＋）で占有されることにより、本発明のチャバザイト型ゼオライトは高温高湿度の環境下で処理された状態、すなわち、水熱耐久処理の後の状態であっても、１５０℃以下の温度においても高い低温活性を有する。
　本発明のチャバザイト型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上、５０以下であることが好ましく、１５以上、５０以下であることがより好ましく、１７以上、３０以下であることが更に好ましい。このようなＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するチャバザイト型ゼオライトに、銅及びアルカリ土類金属が担持されることにより、従来の銅のみが担持されているチャバザイト型ゼオライトと比べても、低温における高いＮＯｘ浄化率だけでなく、４００℃以上の温度でも高いＮＯｘ還元触媒が得られるゼオライトとなる。
　本発明のチャバザイト型ゼオライトは、平均粒子径が１．５μｍ以上であることが好ましく、１．７μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることが更に好ましい。平均粒子径が１．５μｍ以上であることで耐熱性がより高くなる傾向にある。平均粒子径は大きいほど耐熱性が高くなるが、例えば、平均粒子径が８．０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下であれば、ＮＯｘ還元触媒として実用的に使用できる触媒活性と耐熱性を得ることができる。
　なお、本発明における平均粒子径とは、結晶子が集合した一次粒子であり、一次粒子が凝集した粒子（いわゆる二次粒子）とは異なる。
　本発明のチャバザイト型ゼオライトは、９００℃で加熱した時の重量減少（以下、「９００℃加熱減量」）が２０重量％以下であることが好ましく、１８重量％以下であることがより好ましく、１７％以下であることが更に好ましい。９００℃加熱減量は、基材となるチャバザイト型ゼオライトの骨格の安定性を表す指標となる。９００℃加熱減量が適度に小さいことで、チャバザイト型ゼオライトの骨格が安定したものとなる。また、９００℃加熱減量が１８重量％以下であれば、本発明のチャバザイト型ゼオライトを窒素酸化物還元触媒としての使用する際に十分な安定性を示す。
　次に、銅及びアルカリ土類金属が担持されているチャバザイト型ゼオライトの製造方法について説明する。
　本発明の銅及びアルカリ土類金属が担持されているチャバザイト型ゼオライトの製造方法は特に限定されない。好ましい製造方法として、チャバザイト型ゼオライトを製造し、これをプロトン型（Ｈ＋型）またはアンモニア型（ＮＨ４ ＋型）に変換した後に、銅を担持させ、その後アルカリ土類金属を担持させることにより製造する方法を挙げることができる。
　チャバザイト型ゼオライトは、シリカ原料、アルミナ原料、アルカリ成分、構造指向剤、及び水から構成される原料組成物から製造することができる。また、原料組成物には、種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加しても良い。
　シリカ原料として、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート及びアルミノシリケートゲルなどを使用することが好ましい。
　アルミナ原料として、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル及び金属アルミニウムなどを用いることが好ましい。シリカ源及びアルミナ源は、アルカリ源等の他の成分と十分均一に混合できる形態のものが好ましい。
　アルカリ成分として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分などを用いることが好ましい。
　構造指向剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ－アルキル－３－キヌクリジルアンモニアイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
　これらの中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩から選ばれる少なくとも１種を構造指向剤として用いることがより好ましい。
　これらの各原料は、構造指向剤／ＳｉＯ２モル比が０．０５以上、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が５以上３０未満となるように混合して原料組成物とすることが好ましい。構造指向剤／ＳｉＯ２モル比を０．０５以上とすることで、チャバザイト型ゼオライトの結晶化が進行しやすく、副生物（不純物）が生成しにくくなる。
　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が３０未満であると、収量が高くなる傾向にあるため、工業的に有利である。一方、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が５以上では、原料組成物の粘度が工業的な製造に適したものとなる。また、いずれの場合にも副生物（不純物、未反応物の残存）が発生しにくくなる傾向になる。
　これらの原料を混合することで、チャバザイト型ゼオライトの原料組成物を製造することが好ましい。
　原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比としては、１６以上１００以下が好ましい。１６以上１００以下であることで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以上５０以下のチャバザイト型ゼオライトが得られやすい。
　原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２モル比は０．１以上０．９未満であることが好ましく、０．１５以上０．５以下であることがより好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ２モル比は水酸イオン量の指標となる。そのため、ＯＨ／ＳｉＯ２モル比が０．１以上であるとゼオライトの結晶化が進行しやすくなる傾向にある。また、ＯＨ／ＳｉＯ２が０．９未満である場合はシリカ成分の溶解が抑制されやすい。そのため、これらを満たすことで、本発明の好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比と粒子径を有するチャバザイト型ゼオライトが得られやすくなる傾向になる。
　水、シリカ原料、アルミナ原料、アルカリ成分、及び構造指向剤から成る原料組成物を密閉式圧力容器中で、１００～２００℃の任意の温度で、十分な時間をかけて結晶化させることによりチャバザイト型ゼオライトを製造することが好ましい。
　原料組成物の結晶化は、静置した状態で行なっても良い。しかしながら、原料組成物が攪拌混合された状態で原料組成物の結晶化を行なうことがより好ましい。
　結晶化終了後、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００～１５０℃の任意の温度で乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得ることができる。
　得られたチャバザイト型ゼオライトは細孔内に構造指向剤及びアルカリ金属の両方又はいずれか一方を含有している。そのため、必要に応じてこれらを除去することが好ましい。
　アルカリ金属等の除去処理は、酸性溶液や本発明に係る分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理、又はこれらの組み合わせを適宜採用することが好ましい。
　本発明のチャバザイト型ゼオライトは、この様にして得られたチャバザイト型ゼオライトに銅及びアルカリ土類金属を担持させて製造することが好ましい。
　銅及びアルカリ土類金属が担持されれば、その担持方法は特に限定されず、その担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法等の方法を採用することができる。
　銅及びアルカリ土類金属を担持する前に、ゼオライトのイオン交換能を利用して、プロトン型（Ｈ＋型）、やアンモニア型（ＮＨ４ ＋型）に変換したチャバザイト型ゼオライトを用いて、銅及びアルカリ土類金属の担持を行うことが好ましい。
　銅及びアルカリ土類金属の担持に用いる原料は、銅又はアルカリ土類金属、若しくはその両者を含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、複合酸化物などを使用することができる。なおかつ、これらの原料として、可溶性及び不溶性のいずれのものも使用できる。
　銅及びアルカリ土類金属の担持方法の好ましい方法として、チャバザイト型ゼオライトに銅を担持させた後に、アルカリ土類金属を担持させることが例示できる。このような担持方法としては、チャバザイト型ゼオライトに対し、０．３当量倍以上０．６当量倍未満の割合の銅原料を用いてイオン交換法で銅を担持させ、その後、０．０５当量倍以上０．６当量倍未満の割合のアルカリ土類金属原料を用い、含浸法によりチャバザイト型ゼオライトにアルカリ土類金属を担持させることが例示できる。
　また、銅及びアルカリ土類金属を担持する好ましい方法として、銅とアルカリ土類金属とを同時にチャバサイト型ゼオライトに担持させる担持方法を挙げることができる。
　このような担持方法としては、銅化合物とアルカリ土類化合物を含有する混合水溶液を作製し、これとチャバザイト型ゼオライトとを混合することでチャバザイト型ゼオライトに銅とアルカリ土類金属とを同時に担持することができる。
　ここで、チャバザイト型ゼオライト中のアルミニウムに対する担持される銅の存在割合が、原子比で０．５に相当する量の銅を含む原料を１当量倍としている。また、チャバザイト型ゼオライト中のアルミニウムに対する担持されるアルカリ土類金属の存在割合が原子比で０．５に相当する量のアルカリ土類金属を含む原料を１当量倍としている。
　本発明のチャバザイト型ゼオライトは、排気ガス処理システムに組み込まれるＮＯｘ還元触媒として使用することができる。更には、酸素の存在下で、ガス流中に含まれるＮＯｘを還元除去するＮＯｘ還元触媒、いわゆるＳＣＲ触媒として使用することができる。
　特に、本発明のチャバザイト型ゼオライトは水熱耐久処理後であっても、低温における窒素酸化物還元効率が高いＮＯｘ還元触媒、いわゆる低温活性に優れたＳＣＲ触媒として使用することができる。さらには、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、低温活性に加え、高温における窒素酸化物還元効率が高いＮＯｘ還元触媒、いわゆる高温活性に優れたＳＣＲ触媒として使用することができる。
　なお、本発明でいう水熱耐久処理とは、水蒸気を１０容量％含む空気流通下において温度９００℃、１時間、ガス流量／ゼオライト容量比１００倍／分で処理することをいう。
　ＳＣＲ触媒は水熱耐久処理の性能で評価されることが一般的である。ＳＣＲ触媒の水熱耐久処理として規格化されたものは特にない。なお、本発明の水熱耐久処理条件はＳＣＲ触媒の水熱耐久処理条件として一般的に用いられる条件の範疇である。したがって、一般に用いられる処理条件と比べても、本発明の水熱耐久処理条件は特に特殊な条件ではない。
　本発明のチャバザイト型ゼオライトの水熱耐久処理後のＳＣＲ触媒としての低温活性は、上記の水熱耐久処理をした後に、２００℃以下の温度、若しくは、１５０℃以下の温度での窒素酸化物還元効率を測定することで判断することができる。
　また、本発明のチャバザイト型ゼオライトの水熱耐久処理後のＳＣＲ触媒としての高温活性は、上記の水熱耐久処理をした後に、４００℃以上６００℃以下の温度、例えば５００℃以上の温度での窒素酸化物還元効率を測定することで判断することができる。
　以下、実施例を用いてさらに本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性及び特性の測定は以下に示した方法によって実施した。
　（平均粒子径の測定方法）
　平均粒子径の測定は、二通りの方法で行った。
（１）チャバザイト型ゼオライトに純水を加え、固形分１％のスラリーとする。当該スラリーに超音波分散を２分間施した後、レーザー回折散乱法による粒子径分布測定を行うことにより求められる粒子径を「５０％粒子径」として求める。
（２）５０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ写真から任意の５０個の結晶粒子を選択し、その各粒子径を平均して粒子径（以降、「ＳＥＭ径」と称する。）を求める。
　（銅、アルカリ土類金属及びアルミニウムの定量）
　銅及びアルカリ土類金属のアルミニウムに対する原子割合はＩＣＰ組成分析により求める。
　測定に際し、６０％濃硝酸：フッ酸：純水＝１：１：４８として調製した溶液で測定試料を溶解し、ＩＣＰ分析液とする。これをＩＣＰ測定し、組成分析を行う。
　ＩＣＰ組成分析を行って得られた銅（Ｃｕ）のモル濃度をアルミニウム（Ａｌ）のモル濃度で割り、銅のアルミニウムに対する原子割合とする。
　ＩＣＰ組成分析を行って得られたアルカリ土類金属のモル濃度をＡｌのモル濃度で割り、アルカリ土類金属のアルミニウムに対する原子割合とする。
（窒素酸化物還元効率の測定方法）
　以下の条件のガスを所定の温度で接触させた場合の窒素酸化物還元効率として、ＮＯｘ浄化率を測定した。ＳＣＲ触媒は一般的に還元分解するＮＯｘガスと還元剤のアンモニアを１：１で含有するガスを用いて評価することが一般的である。本発明で用いたＮＯｘ浄化率の測定条件は、通常、ＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化性を評価する一般的な条件の範疇に入るものであり、特に特殊な条件ではない。
　本発明の評価で採用したＮＯｘ浄化条件（ＳＣＲ反応条件）：
　　処理ガス組成　ＮＯ　　２００ｐｐｍ
　　　　　　　　　ＮＨ３　２００ｐｐｍ
　　　　　　　　　Ｏ２　　　１０容量％
　　　　　　　　　Ｈ２Ｏ　　　３容量％
　　　　　　　　　残り　　Ｎ２バランス
　　処理ガス流量　１．５リットル／分
　　処理ガス／触媒容量比　１０００／分
（水和処理、及び水和処理後の９００℃加熱減量の測定）
　塩化アンモニウムの飽和水溶液を下部に充填したデシケーター内に水和前の被測定物を置き、真空ポンプにて内部を１５Ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、減圧を止め、内部を閉鎖したまま、１２時間以上静置して水和された被測定物を得た。
　９００℃加熱減量は、上記水和処理を行なった被測定物をるつぼに入れ重量を測定した後、マッフル炉にて乾燥空気流通下で室温から９００℃まで３時間かけて昇温を行い、９００℃で５時間保持した後、シリカゲルを充填したデシケーター内で室温まで十分冷却を行い、その重量を測定することで求めた。
　即ち、加熱減量（重量％）＝（加熱前の被測定物重量－加熱後の被測定物重量）／加熱前の被測定物重量×１００で求めた。正確な加熱減量の測定のためには放置している間に水分吸着量が変わらないようにするため、水和処理後に速やかに加熱減量の測定を行った。
　実施例１
（チャバザイト型ゼオライトの製造）
　銅を担持するゼオライトを、特開２０１０－１６８２６９号公報（ＵＳ　２０１１／０２５１０４８　Ａ１）の実施例３に記載の方法に準じて銅を担持するゼオライトを合成した。すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン水酸化物１３％水溶液１９．０ｇ、純水２１．４ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液１．７ｇ、及び、無定形のアルミノシリケートゲル７．９ｇを混合し、原料組成物ＳｉＯ２：０．０３６Ａｌ２Ｏ３：０．１０ＴＭＡＤＡＯＨ：０．０４Ｎａ２Ｏ：０．０６Ｋ２Ｏ：１８Ｈ２Ｏの組成を有する原料組成物を得た。得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で１５８時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥してゼオライトを合成した。
　得られたゼオライトを、ＮＨ４ ＋交換することでＮＨ４ ＋型ゼオライトを得た後、これを５００℃で１時間加熱し、Ｈ＋型ゼオライトを得た。得られたＨ＋型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２４．６、５０％粒子径が６．１μｍ、及び、ＳＥＭ径が２．２８μｍであった。
　得られた合成物のＸ線回折図からのＸ線回折パターンは、特開２０１０－１６８２６９号公報の表２のＸ線回折パターンと同様であった。これにより、当該ゼオライトはＨ＋型チャバサイト型ゼオライトであることが確かめられた。
　（銅及びカルシウムの担持）
　純水２００ｇに酢酸銅一水和物１．１ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。
　得られた酢酸銅水溶液に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２４．６であって、５０％粒子径が６．１μｍであり、ＳＥＭ径が２．２８μｍである上記の合成されたＨ＋型チャバザイト型ゼオライト２０．８６ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量；以下、「ｄｒｙ　ｂａｓｅ」とする）を投入した。これを、３０℃、２時間、２００ｒｐｍで攪拌した後に固液分離した。
　固液分離後の固相を温純水４００ｇで洗浄した後、１１０℃で一晩乾燥して銅担持ゼオライトを製造した。
　得られた銅担持ゼオライトはＩＣＰ組成分析の結果、銅のアルミニウムに対する原子割合（銅／アルミニウム）が０．２１であった。
　次いで、硝酸カルシウム四水和物０．５８ｇを純水５．０２ｇに溶解させた液を、得られた銅担持ゼオライト１５．０７ｇに滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合し、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例１のゼオライトを製造した。
　得られたゼオライトはＩＣＰ組成分析の結果、銅のアルミニウムに対する原子割合（銅／アルミニウム）が０．２１、カルシウムのアルミニウムに対する原子割合（カルシウム／アルミニウム）が０．２５であった。
　（水熱耐久処理）
　得られた実施例１のゼオライトの乾燥粉末を加圧成形後、粉砕して１２～２０メッシュに整粒した。整粒したゼオライト３ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填し、水分を１０体積％含有させた空気を当該反応管に３００ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら、９００℃で１時間処理することで水熱耐久処理を実施した。
　（窒素酸化物還元効率の測定）
　水熱耐久処理を施したゼオライトを定常状態の反応器に入れ、２００ｐｐｍのＮＯ、２００ｐｐｍのＮＨ３、１０％Ｏ２、３％Ｈ２ＯのＮ２でバランスした供給ガス混合物を加えることにより、窒素酸化物還元効率を測定した。測定は１５０℃～５００℃の温度範囲にわたり、空間速度６０，０００ｈｒ－１で行った。その結果を表２に示す。また、ＮＯｘ浄化率と温度との関係を図１に示す。
　実施例２（チャバザイト型ゼオライトの製造）
　特開２０１０－１６８２６９号公報（ＵＳ　２０１１／０２５１０４８　Ａ１）の実施例３に記載の方法に準じて銅を担持するゼオライトを合成した。すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン水酸化物１３％水溶液１９．０ｇ、純水２１．４ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液１．７ｇ、及び、無定形のアルミノシリケートゲル７．９ｇを混合し、ＳｉＯ２：０．０３６Ａｌ２Ｏ３：０．１０ＴＭＡＤＡＯＨ：０．０４Ｎａ２Ｏ：０．０６Ｋ２Ｏ：１８Ｈ２Ｏの組成を有する原料組成物を得た。その原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で１５８時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥してゼオライトを合成した。得られたゼオライトを、６００℃で２時間加熱し、構造指向剤を除去した後、ＮＨ４ ＋交換を行い、ＮＨ４ ＋型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４ ＋型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２３．８であって、ＳＥＭ径が２．１μｍであった。
　得られたゼオライトのＸ線回折図からのＸ線回折パターンは、特開２０１０－１６８２６９号公報（ＵＳ　２０１１／０２５１０４８　Ａ１）の表２のＸ線回折パターンと同様であった。これにより、当該ゼオライトはＨ＋型チャバサイト型ゼオライトであることが確かめられた。得られたゼオライトのＸ線回折パターンを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（銅及びカルシウムの担持）
　純水３ｇに硝酸銅四水和物０．６１ｇと硝酸カルシウム四水和物０．３７ｇを溶解し、硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を作製した。
　硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を、得られたＮＨ４ ＋型チャバザイト型ゼオライト８．０ｇ（ｄｒｙ　ｂａｓｅ）に滴下し、乳鉢にて１０分間混練した。
　その後、１１０℃で一晩乾燥し、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間の焼成を行い、実施例２のチャバザイト型ゼオライトを製造した。
　得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２５、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．１４であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１７．１重量％であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、得られたチャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
　実施例３純水３ｇに硝酸銅四水和物０．５２ｇと硝酸カルシウム四水和物０．４３ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして実施例３のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
　得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２１、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．１６であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１６．６重量％であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
　実施例４
　銅及びカルシウムの担持において純水３ｇに硝酸銅四水和物０．５５ｇと硝酸カルシウム四水和物０．３０ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして実施例４のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
　得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．１２であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１７．６重量％であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
　実施例５
　純水３ｇに硝酸銅四水和物０．５５ｇと硝酸カルシウム四水和物０．５５ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして実施例５のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
　得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．２３であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１６．２重量％であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
　実施例６
　純水３ｇに硝酸銅四水和物０．５５ｇと硝酸カルシウム四水和物０．９１ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして実施例６のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
　得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．３８であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１８．４重量％であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
　実施例７
　純水３ｇに硝酸銅四水和物１．０ｇと硝酸カルシウム四水和物０．４３ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして実施例７のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
　得られた銅担持ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．４０、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．１６であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１８．８重量％であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
　実施例８（チャバザイト型ゼオライトの製造）
　特開２０１０－１６８２６９号公報（ＵＳ　２０１１／０２５１０４８　Ａ１）の実施例１に記載の方法に準じて銅を担持するゼオライトを合成した。すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン水酸化物１３％水溶液２１．３ｇ、純水１７．４ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液３．５ｇ、及び、無定形のアルミノシリケートゲル７．７ｇを混合し、ＳｉＯ２：０．０３８Ａｌ２Ｏ３：０．１１ＴＭＡＤＡＯＨ：０．０４Ｎａ２Ｏ：０．１３Ｋ２Ｏ：１８Ｈ２Ｏの組成を有する原料組成物を得た。その原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で１５８時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥してゼオライトを合成した。得られたチャバザイト型ゼオライトを、６００℃で２時間加熱し、構造指向剤を除去した後、ＮＨ４ ＋交換を行い、ＮＨ４ ＋型チャバザイト型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４ ＋型チャバザイト型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１７．４、ＳＥＭ径が１．７μｍであった。
　得られたチャバザイト型ゼオライトを用いたこと、及び、純水３ｇに硝酸銅四水和物０．７３ｇと硝酸カルシウム四水和物０．２３ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして実施例８のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
　得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．０７であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１７．７重量％であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
　実施例９
　純水３ｇに硝酸銅四水和物０．７３ｇと硝酸カルシウム四水和物０．３９ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例８と同様にして実施例９のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
　得られた銅担持ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．１２であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１６．９重量％であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
　実施例１０
　純水３ｇに硝酸銅四水和物０．５５ｇと硝酸マグネシウム六水和物０．３２ｇを溶解して硝酸銅硝酸マグネシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして実施例１０のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
　得られたチャバザイト型ゼオライトはＩＣＰ組成分析の結果、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、マグネシウムのアルミニウムに対する割合が０．１２であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１７．８重量％であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型オライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表３に示す。
　実施例１１
　純水９ｇに硝酸銅四水和物０．５５ｇと硝酸バリウム０．３９ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸バリウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして実施例１１のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
　得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、バリウムのアルミニウムに対する割合が０．１２であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１８．０重量％であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表３に示す。
　実施例１２
　純水３ｇに硝酸銅四水和物０．６０ｇと硝酸カルシウム四水和物０．５２ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例８と同様にして実施例１２のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
　得られた銅担持ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．１８、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．１６であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１７．２重量％であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
　実施例１３
　純水３ｇに硝酸銅四水和物０．８３ｇと硝酸カルシウム四水和物０．２９ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例８と同様にして実施例１３のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
　得られた銅担持ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２５、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．０９であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１８．０重量％であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
　比較例１
　純水２００ｇに酢酸銅一水和物１．１ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したＨ＋型チャバザイト型ゼオライト２０．８６ｇ（ｄｒｙ　ｂａｓｅ）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、温純水４００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して銅を担持したチャバザイト型ゼオライトを製造した。
　得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２１であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、銅担持ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ還元の効率測定を行った。その結果を表２に示す。
　比較例２
　純水３ｇに硝酸銅四水和物０．５５ｇを溶解して調製した硝酸銅水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様な方法により、比較例２のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
　得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は２０．４重量％であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
　比較例３
　純水３ｇに硝酸銅四水和物１．０ｇを溶解して調製した硝酸銅水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして比較例３のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
　得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．４０、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１８．６重量％であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
　比較例４
　純水３ｇに硝酸銅四水和物１．１２ｇを溶解して調製した硝酸銅水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様な方法により比較例３のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
　得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．４５、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１８．８重量％であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
　比較例５
　純水３ｇに硝酸銅四水和物０．７３ｇを溶解して調製した硝酸銅水溶液を使用したこと以外は実施例８と同様にして比較例５のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
　得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は２０．９重量％であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
　比較例６
　純水３ｇに硝酸銅四水和物１．１６ｇを溶解して調製した硝酸銅水溶液を使用したこと以外は実施例８と同様にして比較例６のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
　得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．３５、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１８．９重量％であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
　比較例７
　純水３ｇに硝酸銅四水和物０．５５ｇと硝酸亜鉛六水和物０．４９ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸亜鉛混合水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして比較例７のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
　得られたチャバザイト型ゼオライトはＩＣＰ組成分析の結果、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、亜鉛のアルミニウムに対する割合が０．１２であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１８．７重量％であった。
　次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２より、実施例１が比較例１と比較すると、水熱耐久処理後のＮＯｘ浄化率が１５０℃の低温環境下において特に高く、低温活性が高いことがわかる。表３から、典型元素である２族の金属と相違して、遷移元素である１２族の金属では、本発明の目的が達せられないことが分かる。
　本発明のチャバザイト型ゼオライトは、排気ガス処理システムに組み込まれる触媒として使用できる。更にはＮＯｘ還元触媒として、特にＳＣＲ触媒として、還元剤の存在下で自動車排ガス中の窒素酸化物の還元除去に利用できる。
■：実施例１
□：比較例１

Claims (10)

  1. 　銅及びアルカリ土類金属が担持されているチャバザイト型ゼオライト。
  2. 　アルカリ土類金属が、カルシウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載のチャバザイト型ゼオライト。
  3. 　アルカリ土類金属がカルシウムである請求項２に記載のチャバザイト型ゼオライト。
  4. 　（銅＋アルカリ土類金属）／アルミニウムの原子割合が１．０以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
  5. 　アルカリ土類金属／銅の原子割合が０．３以上、２．０以下である請求項１乃至４のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
  6. 　アルカリ土類金属／アルミニウムの原子割合が０．０５以上である請求項１乃至５のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
  7. 　銅／アルミニウムの原子割合が０．１５以上である請求項１乃至６のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
  8. 　イオン交換サイトが銅、アルカリ土類金属、及びプロトン（Ｈ＋）で占有されている請求項１乃至７のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
  9. 　請求項１乃至８のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライトを含む窒素酸化物還元触媒。
  10. 　請求項９に記載の窒素酸化物還元触媒を使用する窒素酸化物の還元除去方法。
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