JP2010519038A - 銅ｃｈａゼオライト触媒 - Google Patents

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Abstract

ゼオライト触媒、システム及びＣＨＡ結晶構造を有するゼオライト触媒を製造及び使用する方法が開示されている。この触媒は、ガス状の媒体から、広い温度範囲で、窒素酸化物を除去するのに使用することができ、そして高い反応温度で、熱水的に良好な安定性を示す。このゼオライト触媒は、シリカンのアルミナに対する割合が約１５：１〜約２５６：１であり、及び銅のアルミナに対する割合が約０．２５：１〜約１：１であるぜおらいと担体を含む。
【選択図】なし

Description

本発明の実施の形態は、ＣＨＡ結晶構造を有するゼオライト、その製造方法、及びこのようなゼオライトを含む触媒に関する。より特定的には、本発明の実施の形態は、ＣＨＡゼオライト触媒及びその製造方法及び排気ガス処理システムにこの触媒を使用する方法に関する。
関連する出願の相互参照
本願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づいて、Ｕ．Ｓ．特許出願Ｎｏ．６０／８９１，８３５（出願日、２００７年２月２７日）及びＵ．Ｓ．特許出願Ｎｏ．１２／０３８，４２３（出願日、２００８年２月２７日）の優先権を主張する。これらの文献はその全てがここに導入される。
ゼオライトは、ゼオライトのタイプ及びゼオライト格子中に含まれるカチオンの量に依存し、そして代表例では、直径が約３〜１０オングストロームの、比較的均一な孔径を有するアルミノシリケート結晶材料である。合成ゼオライトと天然ゼオライトの両方、及び所定の反応（反応は、酸化窒素とアンモニアを酸素の存在下に反応させる選択的反応を含む）を促進するための、その使用は、この技術分野で公知である。
酸化窒素をアンモニアで選択的に触媒還元するための、金属で促進化した(metal-promoted)ゼオライト触媒、特に、鉄で促進化した及び銅で促進化したゼオライト触媒は公知である。鉄で促進化したゼオライトベータは、酸化窒素をアンモニアで選択的に還元するための効果的な触媒であった。５００℃を超える温度での、排気ガスからのＮＯXの還元等の厳しい熱水条件下では、多くの金属促進化ゼオラトの活性が低下することがわかった。この活性の低下は、脱アルミニウム及びその結果起こるゼオライト内での金属含有触媒サイト（領域）の低減に起因するゼオライトの不安定化のためであると信じられている。ＮＯX還元の全体の活性を維持するために、鉄で促進化したゼオライト触媒のレベルを高くする必要がある。適切なＮＯX除去を提供するために、ゼオライト触媒のレベルを増すので、触媒のコストが増す結果、ＮＯX除去のための方法（工程）のコスト的な効率が明らかに低下する。
存在するゼオライト、例えば触媒材料について、低温度でのＳＣＲ活性及び／又は改良された熱水耐久力を与える材料、例えば少なくとも６５０℃までで、及びそれ以上の温度で安定な触媒材料を製造するということに要望がある。
要約
本発明は、（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｓｉａｔｉｏｎによって定義された）ＣＨＡ結晶構造を有するゼオライト、このようなゼオライトを含む触媒、及びこのような触媒を組込んだ排気ガス処理（装置）に関する。この触媒は、排気ガス流（特にガソリン又はディーゼルエンジンから放出される排気ガス流）を処理するために使用される排気ガス処理システムの一部であって良い。
本発明の一実施の形態は、銅ＣＨＡ触媒及び（酸化窒素を還元するために設計されたもののような）排気ガスシステムにおける、その使用に関する。特定の実施の形態では、（ＮＯXの改良されたＮＨ3ＳＣＲを示す）新規の銅菱沸石触媒が提供される。本発明の一つ以上の実施の形態に従い製造された銅菱沸石触媒は、熱水での卓越した安定性、及び広い温度範囲における高い触媒活性を示す触媒材料を提供する。
実施例１の方法に従い製造されたＣｕＣＨＡについて、窒素酸化物除去効率（％）、アンモニア消費（％）、及びＣｕＣＨＡ触媒の生成Ｎ2Ｏを、反応温度の関数として表したグラフである。 実施例１及び１Ａの方法に従い製造されたＣｕＣＨＡについて、窒素酸化物除去効率（％）、アンモニア消費（％）、及びＣｕＣＨＡ触媒の生成Ｎ2Ｏ（ｐｐｍ）を、反応温度の関数として表したグラフである。 実施例２の方法に従い製造されたＣｕＣＨＡについて、窒素酸化物除去効率（％）、アンモニア消費（％）、及びＣｕＣＨＡ触媒の生成Ｎ2Ｏを、反応温度の関数として表したグラフである。 実施例３の方法に従い製造されたＣｕＣＨＡについて、窒素酸化物除去効率（％）、アンモニア消費（％）、及びＣｕＣＨＡ触媒の生成Ｎ2Ｏ（ｐｐｍ）を、反応温度の関数として表したグラフである。 実施例４の方法に従い製造されたＣｕＣＨＡについて、窒素酸化物除去効率（％）、アンモニア消費（％）、及びＣｕＣＨＡ触媒の生成Ｎ2Ｏ（ｐｐｍ）を、反応温度の関数として表したグラフである。 種々の温度での、ＣＯ、プロペン、ｎ−オクタン、及び水がＣｕＣＨＡ ＳＣＲ活性に与える影響を表したグラフである。 実施例１２Ａに従いテストされたサンプルについて、貯蔵、放出、コークスとして堆積したＨＣの量及び燃焼コークスの量を表したグラフである。 実施例１２Ａに従う、ＣｕＹ及びＦｅベータゼオライトと比較したＣｕＣＨＡの炭化水素性能を表した棒グラフである。 実施例１３及び１４の方法に従って製造され、及び熟成されたＡＭＯＸ触媒出口からのＮＨ3、ＮＯX（＝ＮＯ＋ＮＯ2）、Ｎ2Ｏ及びＮ2の放出を、窒素原子をベースにｐｐｍで表したグラフである。 実施例１６の方法に従い製造されたＣｕＣＨＡについて、窒素酸化物除去効率（％）、アンモニア消費（％）、及びＣｕＣＨＡ触媒の生成Ｎ2Ｏ（ｐｐｍ）を、反応温度の関数として表したグラフである。 実施例１７の方法に従い製造されたＣｕＣＨＡについて、窒素酸化物除去効率（％）、アンモニア消費（％）、及びＣｕＣＨＡ触媒の生成Ｎ2Ｏ（ｐｐｍ）を、反応温度の関数として表したグラフである。 実施例１８の方法に従い製造されたＣｕＣＨＡについて、窒素酸化物除去効率（％）、アンモニア消費（％）、及びＣｕＣＨＡ触媒の生成Ｎ2Ｏ（ｐｐｍ）を、反応温度の関数として表したグラフである。 本発明の排気処理システムの３つの例示的な実施の形態の概略図である。 本発明の排気処理システムの３つの例示的な実施の形態の概略図である。 本発明の排気処理システムの３つの例示的な実施の形態の概略図である。 実施例２０と２２ＡのＵＶ／ＶＩＳである。 ＣＨＡ及び熟成ＣＨＡサンプルと比較した、実施例２２及び２２Ａの27ＡｌＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
この技術分野で見出される、Ｆｅベータゼオライト等の他のゼオライト触媒と比較した場合、本発明の実施の形態に従う銅ＣＨＡ触媒材料では、低温での活性と熱水での安定性が改良される。
本発明の一実施の形態は、ＣＨＡ触媒構造を有し、及びシリカのアルミナに対するモル割合が約１５を超え、及び銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．２５を超えるゼオライトを含む触媒に関する。特定の実施の形態では、シリカのアルミナに対するモル割合が約１５〜約２５６の範囲であり、及び銅のアルミニウムに対する原子割合が、約０．２５〜０．５０の範囲である。より特定的な実施の形態では、シリカのアルミナに対するモル割合が約２５〜約４０の範囲である。より特定的な実施の形態では、シリカのアルミナに対するモル割合が約３０である。ある特定の実施の形態では、銅のアルミニウムに対する原子割合が、約０．３０〜０．５０の範囲である。ある特定の実施の形態では、銅のアルミニウムに対する原子割合が、約０．４０である。特定の実施の形態では、シリカのアルミナに対するモル割合が約２５〜約４０の範囲であり、及び銅のアルミニウムに対する原子割合が、約０．３０〜０．５０の範囲である。特定の実施の形態では、シリカのアルミナに対するモル割合が約３０であり、及び銅のアルミニウムに対する原子割合が、約０．４０である。
特定の実施の形態では、触媒は、イオン交換した銅を含み、そして非交換の銅の量が、触媒を熱水により熟成（老化：aging）させた後の、酸化窒素（窒素酸化物）を含む排気ガス流における上記触媒のＮＯX変換性能を維持するのに充分である。一実施の形態では 熟成の後の触媒の、約２００℃におけるＮＯX変換性能は、熟成の前の触媒の、約２００℃におけるＮＯX変換性能に対して、少なくとも９０％である。特定の実施の形態では、触媒は、少なくとも約２．００質量％の銅酸化物（酸化銅）を含む。
少なくとも一つの実施の形態では、触媒は、ハニカム基材の上に堆積される。一つ以上の実施の形態では、ハニカム基材(honeycomb substrate)は、壁流基材を含む。他の実施の形態では、ハニカム基材は、流通基材（貫流基材:flow through substrate）を含む。ある実施の形態では、流通基材の少なくとも一部が、（基材を通って流れるガス流中に含まれる窒素酸化物を還元するために設けられた）ＣｕＣＨＡで被覆される。特定の実施の形態では、流通基材の少なくとも一部分が、排気ガス流中のアンモニアを酸化するために適用されたＰｔ及びＣｕＣＨＡで被覆されている。
壁流基材を使用する一実施の形態では、壁流基材の少なくとも一部分が、基材を通って流れる（貫流する）ガス流中に含まれる窒素の酸化物を還元するために適用されたＣｕＣＨＡで被覆されている。他の実施の形態では、壁流基材の少なくとも一部分が、排気ガス流中のアンモニアを酸化するために適用されたＰｔ及びＣｕＣＨＡで被覆されている。
特定の実施の形態では、触媒製品は、（基材に堆積したＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを有する）ハニカム基材を含み、ゼオライトは、シリカのアルミナに対するモル割合が約１５を超え、及び銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．２５を超え、及びイオン交換した銅を超える量の遊離銅を含む。一実施の形態では、遊離銅は、触媒の窒素酸化物変換の熱水による低下を防止するのに十分な量で存在する。一つ以上の実施の形態では、遊離銅は、熱水の熟成で、触媒の窒素酸化物の変換の熱水による劣化を防止する。触媒は、更に、バインダーを含んでいても良い。特定の実施の形態では、イオン交換した銅が酢酸銅を使用して変換される。
本発明の他の局面は、上述したタイプの触媒を組み込んだ排気ガス処理システムに関する。更に他の局面は、ガス流中に含まれる窒素の酸化物を、酸素の存在下に還元する方法（該方法は、ガス流を上述した触媒と接触させることを含む）に関する。
他の局面は、ＮＯXを含む排気ガス流、及び排気ガス中のＮＯXの少なくとも１種の成分を選択的に触媒還元するのに有効な上記触媒を含む排気ガス処理システムに関する。更に他の局面は、アンモニアを含む排気ガス流、及び排気ガス中のアンモニアの少なくとも一部を破壊するのに有効な上記触媒を含む排気ガス処理システムに関する。
図面の簡単な説明
図１は、実施例１の方法に従い製造されたＣｕＣＨＡについて、窒素酸化物除去効率（％）、アンモニア消費（％）、及びＣｕＣＨＡ触媒の生成Ｎ2Ｏを、反応温度の関数として表したグラフである；
図１Ａは、実施例１及び１Ａの方法に従い製造されたＣｕＣＨＡについて、窒素酸化物除去効率（％）、アンモニア消費（％）、及びＣｕＣＨＡ触媒の生成Ｎ2Ｏ（ｐｐｍ）を、反応温度の関数として表したグラフである；
図２は、実施例２の方法に従い製造されたＣｕＣＨＡについて、窒素酸化物除去効率（％）、アンモニア消費（％）、及びＣｕＣＨＡ触媒の生成Ｎ2Ｏを、反応温度の関数として表したグラフである；
図３は、実施例３の方法に従い製造されたＣｕＣＨＡについて、窒素酸化物除去効率（％）、アンモニア消費（％）、及びＣｕＣＨＡ触媒の生成Ｎ2Ｏ（ｐｐｍ）を、反応温度の関数として表したグラフである；
図４は、実施例４の方法に従い製造されたＣｕＣＨＡについて、窒素酸化物除去効率（％）、アンモニア消費（％）、及びＣｕＣＨＡ触媒の生成Ｎ2Ｏ（ｐｐｍ）を、反応温度の関数として表したグラフである；
図５は、種々の温度での、ＣＯ、プロペン、ｎ−オクタン、及び水がＣｕＣＨＡ ＳＣＲ活性に与える影響を表したグラフである；
図５Ａは、実施例１２Ａに従いテストされたサンプルについて、貯蔵、放出、コークスとして堆積したＨＣの量及び燃焼コークスの量を表したグラフである；
図５Ｂは、実施例１２Ａに従う、ＣｕＹ及びＦｅベータゼオライトと比較したＣｕＣＨＡの炭化水素性能を表した棒グラフである；
図６は、実施例１３及び１４の方法に従って製造され、及び熟成されたＡＭＯＸ触媒出口からのＮＨ3、ＮＯX（＝ＮＯ＋ＮＯ2）、Ｎ2Ｏ及びＮ2の放出を、窒素原子をベースにｐｐｍで表したグラフである；
図７は、実施例１６の方法に従い製造されたＣｕＣＨＡについて、窒素酸化物除去効率（％）、アンモニア消費（％）、及びＣｕＣＨＡ触媒の生成Ｎ2Ｏ（ｐｐｍ）を、反応温度の関数として表したグラフである；
図８は、実施例１７の方法に従い製造されたＣｕＣＨＡについて、窒素酸化物除去効率（％）、アンモニア消費（％）、及びＣｕＣＨＡ触媒の生成Ｎ2Ｏ（ｐｐｍ）を、反応温度の関数として表したグラフである；
図９は、実施例１８の方法に従い製造されたＣｕＣＨＡについて、窒素酸化物除去効率（％）、アンモニア消費（％）、及びＣｕＣＨＡ触媒の生成Ｎ2Ｏ（ｐｐｍ）を、反応温度の関数として表したグラフである；
図１０Ａ、１０Ｂ及び１０Ｃは、本発明の排気処理システムの３つの例示的な実施の形態の概略図である；
図１１は、実施例２０と２２ＡのＵＶ／ＶＩＳである；
図１２は、ＣＨＡ及び熟成ＣＨＡサンプルと比較した、実施例２２及び２２Ａの27ＡｌＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
詳細な説明
本発明の例示的な実施の形態をいくつか説明する前に、本発明は、以下に記載する構成又は工程の詳細に限定されるものではないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施の形態が可能であり、そして種々の方法で行うことができる。
本発明の一実施の形態では、菱沸石等のＣＨＡ構造を有するゼオライトが提供される。一つ以上の実施の形態では、ＣＨＡ結晶構造を有し、シリカのアルミナに対するモル割合が約１５を超え、そして銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．２５を超えるゼオライトが提供される。特定の実施の形態では、シリカのアルミナに対するモル割合が約３０であり、そして銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．４０である。ＣＨＡ構造を有する他のゼオライトは、ＳＳＺ−１３、ＬＺ−２１８、ＬｉｎｄｅＤ、ＬｉｎｄｅＲ、Ｐｈｉ、ＺＫ−１４及びＺＹＴ−６を含むが、これらに限定されるものではない。
ＣＨＡ構造を有するゼオライトの合成は、この技術分野では公知の種々の技術に従い行うことができる。例えば、代表的なＳＳＺ−１３合成では、シリカの供給源、アルミナの供給源、及び有機配向剤(organic directing agent)が、アルカリ性水性条件下に混合される。代表的なシリカ供給源は、種々のタイプのヒューミドシリカ、沈降シリカ、及びコロイド状シリカ、及びシリコンアルキキシドである。代表的なアルミナ供給源は、ベーマイト、シュードベーマイト(pseudo-boehmite)、アルミニウムヒドロキシド、アルミニウム塩、例えばアルミニウムサルフェート、及びアルニミウムアルコキシドを含む。代表例では、水酸化ナトリウムが反応混合物に加えられるが、しかしこのことは必要とはされない。この合成のための代表的な配向剤は、アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドであるが、他のアミン及び／又は４級アンモニウム塩が代用されて良く、又は後者の配向剤に加えても良い。反応混合物を圧力容器内で攪拌させながら加熱して、結晶性ＳＳＺ−１３生成物を製造しても良い。代表的な反応温度は１５０〜１８０℃の範囲である。代表的な反応時間は、１〜５日間である。
反応の終わりに、生成物はろ過され、そして水で洗浄される。この代わりに、生成物を遠心分離しても良い。有機添加剤を使用し、固体生成物の処理と分離を補助しても良い。生成物の処理（加工）において、任意にスプレー乾燥工程を行っても良い。固体生成物は空気又は窒素中で熱的に処理される。この代わりに、種々のシーケンスで、各ガス処理を施しても良く、又はガスの混合物を施しても良い。代表的なか焼（焼成）温度は、４００〜７００℃の範囲である。
本発明の一つ以上の実施の形態に従うＣｕＣＨＡゼオライト触媒を、触媒工程（該触媒工程は、酸化及び／又は熱水条件、例えば、約６００℃を超える、例えば、約８００℃を超え、及び約１０％の水蒸気の存在下の条件を含む）で使用しても良い。より特定的には、本発明の実施の形態に従い製造されたＣｕＣＨＡゼオライト触媒は、ＣｕＹ及びＣｕＢｅｔａゼオライトと比較して、熱水的な安定性が増している。本発明の実施の形態に従い製造されたＣｕＣＨＡゼオライト触媒は、ＮＯXのアンモニアでの選択的な触媒還元における活性が改良されており、特に、少なくとも約６００℃を超え、例えば、約８００℃はそれ以上の高温下、及び約１０％以上の水蒸気環境下に運転（操作）した場合にその活性が改良されている。ＣｕＣＨＡは、高い固有活性(intrinsic activity)を有しており、これにより、触媒材料の使用を少量にすることができ、従って、ＣｕＣＨＡのワッシュコートで被覆されたハニカム基材の背圧は低減される。一つ以上の実施の形態では、熱水熟成は、約８００℃の温度で、約１０％以上の高水蒸気環境下に、少なくとも約５時間〜２５時間、及び特定の実施の形態では約５０時間まで、触媒を曝す（露出させる）ことを表す。
本発明の実施の形態は、内燃式エンジンによって生成された、排気ガス流中のＮＯXを、シリカのアルミナに対するモル割合が約１５を超え、及び銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．２５を超えるＣｕＣＨＡゼオライト触媒を使用して低減する方法に関する。他の実施の形態は、シリカのアルミナに対するモル割合が約１５を超え、及び銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．２５を超えるＣｕＣＨＡゼオライト触媒を含むＳＣＲ触媒、及びＣｕＣＨＡゼオライト触媒を組み込んだ排気ガス処理システムに関する。更に、他の実施の形態は、アンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒に関し、及びシリカのアルミナに対するモル割合が約１５を超え、及び銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．２５を超えるＣｕＣＨＡゼオライト触媒を含むＡＭＯＸ触媒を組み込んだ排気ガス処理システムに関する。一つ以上の実施の形態では、触媒とシステムは、イオン交換した銅、及び（少なくとも約６００℃、例えば約８００℃以上、及び焼く１０％以上の高い水蒸気環境下で運転する場合に、）触媒の熱的劣化を防止するのに十分に過剰な遊離銅を有するＣｕＣＨＡゼオライト触媒を使用する。
本発明に従う触媒の改良された性能は、Ｃｕの積載に帰するものであることを、実験は示していた。ゼオライトの構造内の交換サイトについて、Ｃｕを交換してＣｕのレベルを上げることができるが、非交換（未交換）Ｃｕを塩の状態、例えばＣｕＳＯ4の状態でゼオライト触媒内に残すことが有利であることがわかった。か焼では、銅塩は、ＣｕＯに分解する。該ＣｕＯを、ここでは「遊離銅」又は「溶解性銅」と称しても良い。一つ以上の実施の形態では、この遊離銅は、活性であり且つ選択的であり、窒素酸化物を含むガス流の処理に使用した場合には、Ｎ2Ｏの形成を低くする。予期しないことであったが、この「遊離」銅は、約８００℃以下の温度での熱的熟成に付した（subject）触媒を安定かさせることがわかった。
本発明の実施の形態が特定の原理と結び付いているわけではないが、ＣＨＡの通路開口(channel opening)が比較的少ないと、ディーゼル燃料では代表的な高分子量の炭化水素（ＨＣ）が入り込めず、そしてＣｕＣＨＡ構造内に吸収することができないと信じられている。Ｂｅｔａ又はＺＳＭ５のような他のゼオライトとは異なり、本発明の実施の形態に従い製造されたＣＨＡ触媒は、これらの分子量が大きなＨＣ種を吸着するのに親和力(affinity)が比較的低い。このこおとは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒に使用するのに、有利な特性である。
ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）から下流側にＳＣＲを使用するシステムでは、ＣｕＣＨＡ触媒の特性は、本発明の実施の形態に従い、一つ以上の有利な結果をもたらす。立ち上げ(start-up)と長期間にわたる低温での運転（操作）の間、ＳＣＲのみ、又はディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）又はＤＯＣとＣｕＣＨＡＳＣＲの上流側の触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）は、ＨＣを酸化するのに、完全には活性化されない。一つ以上の実施の形態では、低温では、ＣｕＣＨＡＳＣＲ触媒がＨＣによって影響されないので、低温運転枠の広い範囲で、触媒の活性が維持される。一つ以上の実施の形態では、低温は、約２５０℃以下の温度を表す。
一つ以上の実施の形態では、ＣｕＣＨＡ触媒は、低温枠内で運転（作用）される。エンジンの下流側のＤＯＣ前触媒(DOC pre-catalyst)続くＳＣＲ触媒及びＣＳＦ、又はＣＳＦとＳＣＲの上流側のＤＯＣ前触媒を有する排気ガス処理システムの（運転）時間にわたり、ＤＯＣは、低温点火及びＨＣ燃料の燃焼を活性化させる傾向を有する。このようなシステムでは、ＳＣＲが低温での運転性を維持できるならば有利である。酸化触媒は、ＮＯのＮＯ2への酸化性能を失うものなので、ＮＯをＮＯ2と同様の効率で処理できるＳＣＲ触媒を設けることが有利である。本発明の実施の形態に従い製造されたＣｕＣＨＡ触媒は、低温で、ＮＯをＮＨ3によって還元する性能を有する。この特性は、非交換Ｃｕをゼオライト触媒に添加することによって高められる。
本発明の実施の形態に従えば、ＳＣＲ触媒は、自立(self supporting)触媒粒子の状態が可能であり、又はＳＣＲ触媒組成物で形成されたハニカムモノリスとしてのものが可能である。しかしながら、本発明の一つ以上の実施の形態では、ＳＣＲ触媒組成物は、セラミック又は金属基材、例えばハニカム流通（貫流）基材上のワッシュコートとして、又はワッシュコートの組合せとして設けられる。
排気処理システムの特定の実施の形態では、ＳＣＲ触媒は、イオン交換した銅に加えて遊離銅を有する、Ｃｕ交換されたＣＨＡゼオライ材料から形成される。
ハニカムモノリス基材に堆積された場合、このようなＳＣＲ触媒組成物は、少なくとも約０．５ｇ／ｉｎ3、例えば約１．３ｇ／ｉｎ3、約２．４ｇ／ｉｎ3又はそれ以上の濃度で堆積され、ＮＯX還元が達成され、及び長い（延長された）使用にわたり、触媒の適切な耐久力が達成される。
ここで「ＳＣＲ」触媒という用語は、（選択的触媒還元では、窒素酸化物の還元剤との触媒反応が起こり窒素酸化物を還元する）選択的触媒還元を意味するために、広い意味に使用される。「還元体」又は「還元剤」も、温度を上げてＮＯXを還元する化学物質又は化合物を意味するために、ここでは広い意味に使用される。特定の実施の形態では、還元剤は、アンモニア、特にアンモニア前駆体、すなわち、ウレアであり、そしてＳＣＲは、窒素還元体ＳＣＲである。しかしながら、本発明の広い範囲では、還元剤は燃料、特にディーゼル燃料、及びその留分及び集合的にＨＣ還元剤（ＨＣ還元体）と称される如何なる炭化水素及び酸化炭化水素も含む。
基材
触媒組成物は、基材に設けられる。基材は、触媒を製造するために使用される如何なるものであっても良く、そして通常、セラミック又は金属ハニカム構造を含む。適切な如何なる基材も使用して良く、例えば入口から出口面まで伸びる微細で平行なガス流通路（該ガス流通路は開口しており、流体が通路を流れることができる）を有するモノリス基材（ハニカム流通基材と称される）を使用して良い。その流体入口から流体出口までを実質的にまっすぐに伸びる通路は、壁部によって規定されており、この壁部に触媒材料がワッシュコートとして堆積され、これにより通路を流れるガスが触媒材料と接触する。モノリス基材の流体通路は薄壁の流路(通路：channel)であり、該流路は、台形、長方形、四角形、正弦曲線、六角形、長円形、円形等の適切な如何なる断面形状と大きさを有していても良い。このような構造は、断面の１平方インチ当たり、約６０〜約４００又はそれ以上の入口開口部（すなわちセル）を含んでいても良い。
基材は、流路が交互に閉塞されており、そして一方向（入口方向）から流路に入るガス状流を、流路壁を通って流し、そして他方向（出口方向）から、流路から出す後構成の壁流フィルタ基材も可能である。ＡＭＯＸ及び／又はＳＣＲ触媒組成物は、流通（貫流）又は壁流フィルターに被覆することができる。壁流基材が使用された場合、得られるシステムは、ガス状汚染物質の他に、粒子状物質も除去することができる。壁流フィルター基材は、コージライト、アルミニウムチタネート又はシリコンカーバイド等のこの技術分野では公知の材料から作ることができる。壁流基材に触媒組成物を積載することは、基材の特性、例えば多孔度（多孔率）及び壁の厚さに依存し、そして一般的には、その積載量は、流通基材への積載量よりも少ない。
セラミック基材は、如何なる適切な如何なる耐火材料から製造しても良く、適切な耐火材料は、例えばコージライト、コージライト-アルミナ、シリコン、ニトライド（窒化物）、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリアマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、葉長石、アルファ−アルミナ、アルミナシリケート、及びこれらに類するものである。
本発明の実施の形態の触媒に有用な基材は、実質的に金属であっても良く、そして１種以上の金属又は金属合金で構成させていても良い。金属基材は、種々の形状、例えば波形シート又はモノリス状態であって良い。適切な金属担体は、耐熱金属及び金属合金、例えばチタン及びステンレス鋼及び鉄が主体の（又は鉄が大部分を占める）他の合金を含む。このような合金は、１種以上のニッケル、クロム及び／又はアルミニウを含んでも良く、そしてこれらの金属の合計量は、合金の少なくとも１５質量％、例えば１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム及び２０質量％以下のニッケルを含むことが有利である。合金は、少量又は微量の１種以上の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタン、及びこれらに類するものを含んでも良い。金属基材の表面を、高温、例えば１０００℃以上で酸化し、基材の表面上に酸化物層を形成することにより、合金の腐食（コロージョン）に対する抵抗性を改良しても良い。このような高温起因の酸化は耐火金属酸化物担体及び触媒的に促進する金属成分の基材への付着力を高める。
これに代わる実施の形態では、ＣｕＣＨＡ触媒組成物の一方又は両方が連続気泡フォーム基材上に堆積されても良い。このような基材は、この技術分野では公知であり、そして代表例では、耐火セラミック又は金属材料で形成されている。
ワッシュコートの製造
一つ以上の実施の形態では、ＣｕＣＨＡのワッシュコートは、バインダーを使用して製造することができる。一つ以上の実施の形態では、適切な前駆体、例えばジルコニルアセテート又は他の適切なジルコニウム前駆体、例えばジルコニルニトレートから誘導されるＺｒＯ2が使用される。一実施の形態では、ジルコニルアセテートバインダーは、均質性を保持し、及び熱的熟成の後、例えば、触媒が、少なくとも約６００℃、例えば、約８００℃以上で、約１０％以上の高水蒸気の環境に曝された場合に損なわれていない触媒被覆を提供する。ワッシュコートを損なうことなく保持することは有利である。この理由は、弛んだ、又は遊離し（単離した）被覆物は、ＣＳＦを塞ぎ得るもので、背圧が増加する原因になるからである。
一つ以上の実施の形態に従えば、ＣｕＣＨＡ触媒は、アンモニア酸化触媒として使用することができる。このようなＡＭＯＸ触媒は、ＳＣＲ触媒を含む排気ガス処理システムに使用することが有用である。出願人が同一のＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，５１６，４９７（この文献は、その全てがここに導入される）に記載されているように、酸素、窒素、窒素酸化物及びアンモニアを含むガス状流は、順次、第１及び第２の触媒（第１の触媒は、主に窒素酸化物を還元する傾向を有し、第２の触媒は、過剰のアンモニアを酸化するか、又は他に分解する傾向を有する）を通過することができる。Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，５１６，４９７に記載されているように、第１の触媒は、ゼオライトを含むＳＣＲ触媒が可能であり、そして第２の触媒は、ゼオライトを含むＡＭＯＸ触媒が可能である。
この技術分野では公知のように、燃料と排気ガスから窒素酸化物の放出を低減するために、窒素酸化物を含むガス状流にアンモニアが加えられ、そして次に、窒素酸化物をアンモニアで触媒的に還元するために、ガス状流が高温で、適切な触媒と接触される。このようなガス状流、例えば、内燃エンジンの燃焼生成物、又はガス燃料又はオイル燃料のタービンエンジンの燃焼生成物は、その特質として、しばしば酸素を相当量で含む。タービンエンジンの一般的な排気ガスは、約２〜１５体積パーセントの酸素及び、（百万に対する）約２０〜５００体積部の窒素酸化物を含み、後者は通常、ＮＯとＮＯ2の混合物を含む。通常、（存在する全ての窒素酸化物を還元するのに必要とされるアンモニアの化学量論（化学的量）を超える量が使用された場合でも、）ガス状流には、残留アンモニアを酸化するのに充分な酸素が存在する。しかしながら、化学量論的な量を大きく上回る量のアンモニアが使用された場合、又は処理するガス状流に酸素が存在しないか、酸素の含有量が低い場合、酸素含有ガス（通常では空気）を、第１の触媒領域と第２の触媒領域の間に導入し、これにより残留する又は過剰のアンモニアを酸化するために、第２の触媒領域に適切な量の酸素を確保するようにしても良い。
酸素とアンモニアの競争反応で、窒素とＨ2Ｏを選択的に形成するアンモニアと窒素酸化物の反応を促進するために金属促進ゼオライトが使用されてきた。従って、アンモニアと窒素酸化物の触媒反応は、しばしば窒素酸化物の選択的触媒還元（「ＳＣＲ」）と称され、又ここでは、単に「ＳＣＲ法」と称される。反応を完了させ、及びガス状流中のアンモニアの不適切な混合を克服するために、理論的には、ＳＣＲ法では、存在する窒素酸化物を完全に反応させるのに必要されるアンモニアの化学量論的な量を超えるアンモニアを供給することが望まし。しかしながら、実際には、このような化学量論を上回る、かなりの量の過剰なアンモニアは、通常では供給されない。この理由は、触媒から大気への未反応アンモニアの排出が、空気汚染問題を発生させるからである。未反応アンモニアのこのような排出は、アンモニアが化学量論的量又は化学量論的量を下回る量で存在する場合でも発生する。そしてアンモニアのこのような排出は、不完全な反応及び／又は（高アンモニア濃度のチャンネル（筋）を形成する）アンモニアのガス状流への混合不良の結果として生じる。このようなチャンネリング（筋形成）は、モノリス状ハニカムタイプの担体(該担体は内部を通る複数の微細で平行なガス流通路を有する耐火物本体を含む)を含む触媒を使用する場合に特に懸念される。この理由は、粒子状触媒の床の場合とは異なり、流路間でガスを混合する機会がないからである。
本発明の実施の形態に従えば、ＣｕＣＨＡ触媒は、（１）ＳＣＲ法、すなわち、窒素酸化物をアンモニアで還元し窒素とＨ2Ｏを形成すること、又は（２）アンモニアを酸素で酸化し、窒素とＨ2Ｏを形成すること、の何れに有利になるようにも調節することができ、触媒の選択性は、ゼオライトのＣｕ含有量を制御することで調節することができる。Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，５１６，４９７は、ＳＣＲ反応の選択性（銅ＣＨＡを除く）、及び（ＳＣＲ法を犠牲にして）酸素によりアンモニアを酸化するための触媒の選択性を得る、ゼオライトへの鉄と銅の積載レベルを教示している。本発明の実施の形態に従えば、ＣｕＣＨＡ銅の積載を調節して、ＳＣＲ反応及びアンモニアの酸素による酸化のための選択性を得ることができ、及び触媒の両方のタイプを使用する排気ガス処理システムを提供することができる。
上述した原理は、段階的な、又は２領域触媒を設けることによって実現できる。ここで、段階的な又は２領域触媒は、ゼオライトに銅を積載した、ＳＣＲを促進する第１の触媒領域、及びこれに続く、（アンモニアの酸化を促進する）銅及び／又は貴金属成分を積載したゼオライトを含む第２の触媒領域を有するものである。従って、得られた触媒組成物は、第１の（上流）領域と第２の（下流）領域を有し、第１の（上流）領域は、窒素酸化物をアンモニアで還元させる傾向を有し、第２の（下流）領域は、アンモニアを酸化させる傾向を有する。このように、アンモニアが化学量論的な量よりも過剰に存在する場合、ガス流の流れの断面が処理されていても、又高濃度のアンモニアの局所化した流路が存在しても、残留アンモニアの酸素による酸化は、下流又は第２の触媒領域によって有利に行なわれる。触媒から排出されたガス状流中のアンモニアの量は、これにより、低減され、又は除去される。第１の領域及び第２の領域は、段一の触媒上に存在可能であり、又は別々の（分離した）基材として存在可能である。
貴金属、例えばＰｔを含むＣｕＣＨＡワッシュコートはＡＭＯＸ触媒を提供することが立証された。ガス流中のアンモニアが破壊（分解）されるのみならず、Ｎ2に変換することによる、連続的なＮＯXの連続的な除去も期待される。特定の実施の形態では、ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の割合が約１５〜２５６であり、そしてＡｌ／Ｍ割合が２〜１０の範囲である（但し、ＭはＣｕと貴金属の合計を表す）。一実施の形態では、貴金属は白金を含み、そして白金の含有量は、触媒に対して、０．０２質量％〜１．０質量％であり、及び部分積載（part loading）は、０．５〜５ｇ／ｉｎ3である。
本発明の一つ以上の実施の形態では、ＣｕＣＨＡＳＣＲ触媒は、壁流フィルター又は触媒煤フィルターに設けることができる。ＣｕＣＨＡワッシュコートを多孔性（細孔性）フィルターに被覆して、煤燃焼、ＳＣＲ及びＡＭＯＸ機能を与えることができる。
本発明の一つ以上の実施の形態では、触媒は貴金属成分、すなわち、白金族金属成分を含む。例えば、上述のように、ＡＭＯＸは代表例では白金成分を含む。適切な貴金属成分は、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの混合物を含む。触媒材料の幾つかの成分（例えば、ＣｕＣＨＡ及び貴金属成分）を耐火物担体部材、すなわち基材に、（２種以上の成分の混合物として、又は個々の成分を連続する段階で、触媒製造の分野の当業者にとって容易に理解できる方法で、）施しても良い。上述のように、そして実施例で説明するように、本発明の実施の形態に従う触媒を製造する代表的な方法は、（適切な担体部材のガス流通路の壁への）被覆物又はワッシュコートとして触媒材料を提供することである。
このことは、次ぎのように行って良い。すなわち、微細な粒子状耐火金属酸化物担体材料、例えば、ガンマアルミナを１種以上の触媒金属成分、例えば貴金属、すなわち白金族、化合物又は他の貴金属又は卑金属に浸漬させ、乾燥させ、及び浸漬（含浸）した担体粒子をか焼（焼成）し、及びこれら粒子の水性スラリーを形成することによって行って良い。バルク銅菱沸石の粒子をスラリーに含んでも良い。触媒成分をその上に分散させる前に、活性化したアルミナを熱的に安定化しても良い。この熱的な安定化は、この技術分野では公知のように、例えば、バリウム、ランタン、ジルコニウム、希土類金属の溶解性の塩又は他の適切な安定剤前駆体の溶液に浸漬（含浸）させ、次に乾燥（例えば、１１０℃で１時間）させ、そして浸漬させて活性化したアルミナを、か焼（例えば、５５０℃で１時間）させてアルミナ上に分散した安定化金属酸化物を形成することにより行っても良い。卑金属触媒を、任意に活性化アルミナに含浸させて良く、例えば、卑金属の溶液をアルミナ粒子に含浸させ、そしてか焼（焼成）してアルミナ粒子に分散した卑金属酸化物を得ても良い。
そして、担体を含浸させた活性化アルミナのスラリーに浸漬させ、そして余分のスラリーを除去し、担体のガス流通路の壁にスラリーの薄い被覆（被膜）を設けても良い。次に被覆された担体は、乾燥され、そしてか焼されて触媒成分、及び任意に銅ＣＨＡ材料の、通路の壁に付着した被覆物が設けられる。１層以上の追加的な層を担体に設けても良い。各層を施した後、又はいくつかの所望の層を施した後、次に担体を乾燥し、そしてか焼して、本発明の一実施の形態に従う、仕上げられた触媒部材が得られる。
この代わりに、貴金属又は卑金属成分で含浸したアルミナ又は他の担体粒子を、銅菱沸石材料のバルク又は担持粒子と、水性スラリー中で混合し、そして触媒成分粒子と銅菱沸石材料粒子の混合スラリーを担体のガス流通路の壁への被覆物として施しても良い。
使用において、排気ガス流を、本発明の実施の形態に従って製造された触媒に接触させることができる。例えば、本発明の実施の形態に従い製造されたＣｕＣＨＡ触媒は、ディーゼルエンジンを含むエンジンの排気ガスを処理するのに適切である。
以下に実施例を使用して本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例１
（シリカ／アルミナモル割合が３０の）１００ｇのＮＨ4 +状ＣＨＡを４００ｍＬの１．０Ｍの銅（ＩＩ）サルフェート溶液と混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。硝酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ4 +状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで（３箇所で）洗浄した。このことは、溶解性又は遊離銅がサンプル内に実質的に残っていないことを示す。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥した。イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、もう一度繰り返した。
次に得られたＣｕＣＨＡ生成物を、６４０℃で６時間か焼した。得られたＣｕＣＨＡ触媒は、ＩＣＰ分析で測定して、ＣｕＯを２．４１％含んでいた。９０ｇの上述したＣｕＣＨＡを、２１５ｍＬの脱イオン水（純水）と混合させることにより、ＣｕＣＨＡスラリーを製造した。混合物をボールミル（粉砕）した。稀酢酸中の１５．８ｇのシツコニウムアセテート（３０％のＺｒＯ2を含む）を、スラリーに攪拌させながら加えた。
セル密度が４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのセル）及び壁厚が６．５ミルの１”Ｄｘ３”Ｌセル状セラミックコアにスラリーを被覆した。被覆したコア（核）を１１０℃で３時間乾燥し、そして４００℃で１時間か焼した。被覆工程をもう一度繰り返し、２．４ｇ／ｉｎ3のワッシュコートの目標積載量を得た。
５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ3、１０％Ｏ２、５％Ｈ2ＯのＮ2でバランスした供給ガス混合物を、１”Ｄｘ３”Ｌ触媒コアを含む定常状態の反応器に加えることにより、新しい触媒コアの窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）の効率と選択性を測定した。１５０℃〜４６０℃の温度範囲にわたり、空間速度８０，０００ｈｒ-1で、反応を行った。
１０％Ｈ2Ｏの存在下に、８００℃で５時間、触媒コアを熱水的に熟成（老化）させ、触媒の熱水の安定性を測定し、次に新しい触媒コア上のＳＣＲ評価について上述したものと同一の工程により窒素酸化物のＳＣＲ効率と選択性を測定した。
図１は、このサンプルについて、ＮＯX変換とＮ2Ｏ製造又は形成の温度との関係を示したグラフである。結果を表１に示す。
このサンプル（該サンプルは、上述したろ液の色によって示されたように、か焼の前に溶解性銅を含んでいなかった）は、熱的熟成に対して抵抗性が高くなかった。
実施例１Ａ
実施例１の被覆スラリーに、銅サルフェートペンタハイドレートが加えられ、合計ＣｕＯレベルを３．２％とした。モノリスを６４０℃でか焼したこと以外は、実施例１に概説したようにスラリーをモノリスに被覆し、及び熟成させ、そしてＳＣＲ ＮＯXについて試験した。図１Ａで、触媒性能を実施例１と比較した。被覆スラリーに銅サルフェートを加えることにより、熱水的な安定性と低温活性がかなり改良される。
実施例２
（シリカ／アルミナモル割合が３０の）１７ＫｇのＮＨ4 +状ＣＨＡと、６８Ｌの１．０Ｍの銅（ＩＩ）サルフェート溶液を混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。硝酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ4 +状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、そして空気乾燥した。イオン交換、及びろ過を含む上述した工程を、もう一度繰り返した。濡れた状態のろ過ケーキを４０Ｌの脱イオン水に再スラリー化し、次にろ過し、そして９０℃で乾燥した。得られたＣｕＣＨＡ生成物を次に空気中で６４０℃で６時間か焼した。得られたＣｕＣＨＡ触媒は２．７５質量％のＣｕＯを含んでいた。
スラリーの製造、被覆及びＳＣＲ ＮＯX評価は、実施例１について概説したものと同様であった。この実施例は、遊離銅を含み、そして実施例１と比較して、熱水的な安定性が改良されていた。
実施例３
実施例２と同様の工程及び次に初期湿潤含浸を行うことにより、３．３６質量％ＣｕＯを含むＣｕＣＨＯ触媒を製造した。
実施例２の手順を使用して、３．１１ＣｕＯ質量％の１３４ｇのＣｕＣＨＡを製造した。この材料に、１．６４ｇの銅サルフェートペンタハイドレート及び１０５ｍＬの脱イオン水を含む銅サルフェート溶液を加えた。含浸させたサンプルを９０℃で乾燥させ、そして６４０℃で６時間か焼した。
スラリーの製造、被覆及びＳＣＲ ＮＯX評価は、実施例１について概説したものと同様である。図３に示したように、非交換の銅をより多く含むサンプルは、高い低温活性及び良好な熱水的安定性を示した。
実施例４
初期湿潤含浸工程だけで、３．８５質量％ＣｕＯを含むＣｕＣＨＯ触媒を製造した。１８．３ｇの銅サルフェートペンタハイドレート及び１６８ｍＬの脱イオン水を含む銅サルフェート溶液を、シリカ／アルミナモル割合が３０の、１４０ｇのＮＨ4 +状ＣＨＡに含浸させた。次に、含浸させたサンプルを９０℃で乾燥させ、そして６４０℃で６時間か焼した。
スラリーの製造、被覆及びＳＣＲ ＮＯX評価は、実施例１について概説したものと同様である。図４に示したように、実施例４は、熱水熟成の後、３５０℃と４５０℃の間で、性能の低下を示した。
実施例５
単一イオン交換(single ion-exchange)でサンプルを製造したこと以外は実施例１と同様の方法で、１．９４質量％ＣｕＯを含むＣｕＣＨＡ触媒を製造した。
スラリーの製造、被覆及びＳＣＲ ＮＯX評価は、熱水的安定性を測定しなかったこと以外は、実施例１について概説したものと同様である。
実施低６
（シリカ／アルミナモル割合が１５の）０．２ＫｇのＮＨ4 +状ＣＨＡと、１６ｍＬの２５ｍＭの銅（ＩＩ）サルフェート溶液を混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ4 +状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、脱イオン水で洗浄し、そして９０℃で乾燥した。イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、もう一度繰り返した。得られたＣｕＣＨＡ生成物を次に空気中で５４０℃で１６時間か焼した。得られたＣｕＣＨＡ触媒は４．５７質量％のＣｕＯを含んでいた。
触媒粉末を、１０％Ｈ2Ｏの存在下、８００℃で５０時間、熱水的に熟成し、次に窒素酸化物ＳＣＲ効率を測定した。
約１２．６ｍｍ3の触媒床を含むミクロ流路(microchannel)触媒反応器を使用して触媒性能を評価した。Ｈｅでバランスさせた、５００ｐｐｍＮＯX、５００ｐｐｍＮＨ3、１０％Ｏ2、５％Ｈ2Ｏから成る反応物質５００ｃｃ／ｍｉｎ（標準温度と圧力）と、２５ｃｃ／ｍｉｎの蒸気の流速を、種々の温度（２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び５００℃）で床に通し、触媒の反応性を測定した。質量スペクトル解析を使用し、１００*（ＮＯXｆｅｄ−ＮＯXｏｕｔ）／（ＮＯXｆｅｄ）にＮＯXよりの変換を測定した。
実施例７
シリカ／アルミナモル割合が３０、及びイオン交換工程を４回繰り返したこと以外は、実施例６と同様の方法（該方法は、イオン交換、ろ過、洗浄、乾燥、か焼及び熱水的熟成を含む）を使用して、２．９４質量％のＣｕＯを含むＣｕＣＨＡ粉触媒を製造した。
ＳＣＲ ＮＯX評価は、実施例６で概説したものと同様である。
実施例８
シリカ／アルミナモル割合が５０であること以外は、実施例６と同様の方法（該方法は、イオン交換、ろ過、洗浄、乾燥、か焼及び熱水的熟成を含む）を使用して、０．４５質量％のＣｕＯを含むＣｕＣＨＡ粉触媒を製造した。
ＳＣＲ ＮＯX評価は、実施例６で概説したものと同様である。
実施例９
（シリカ／アルミナモル割合が２５６の）１５．０ｇのＮＨ4 +状ＣＨＡと、６１ｍＬの０．６４Ｍの銅（ＩＩ）サルフェート溶液を混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ4 +状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、脱イオン水で洗浄し、そして９０℃で乾燥した。イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、もう４回繰り返した。得られたＣｕＣＨＡ生成物を次に空気中で５４０℃で１６時間か焼した。得られたＣｕＣＨＡ触媒は２．６３質量％のＣｕＯを含んでいた。
熱水熟成とＳＣＲ ＮＯX評価は、実施例６いついて概説したものと同様であった。
比較実施例１０
シリカ／アルミナモル割合が５のＣｕ／Ｙゼオライト粉触媒を以下に説明するように製造した。
（シリカ／アルミナモル割合が〜５の）５００ｇのＮＨ4 +状ゼオライトと、２５００ｍＬの０．１Ｍの銅（ＩＩ）サルフェート溶液を混合することにより、Ｃｕ／Ｙ粉末触媒を製造した。ｐＨは２．９〜３．３であった。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ4 +状Ｙゼオライトと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、脱イオン水で洗浄し、そして９０℃で乾燥させた。イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、合計５回繰り返した（ｐＨは上述したものと同様であった）。得られたＣｕゼオライトＹ生成物を次に空気中で６４０℃で１６時間か焼した。得られたＣｕゼオライトＹ触媒は４．６０質量％のＣｕＯを含んでいた。
上述した２００ｇのＣｕ／Ｙと４００ｍＬの脱イオン水とを混合することにより、Ｃｕ／Ｙスラリーを製造した。Ｅｉｇｅｒｍｉｌｌに２回通すことにより、混合物を粉砕し、９０％粒子が８μｍ未満のスラリーを得た。稀酢酸中の１５．８ｇのシツコニウムアセテート（３０％のＺｒＯ2を含む）を、スラリーに攪拌させながら加えた。
セル密度が４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのセル）及び壁厚が６．５ミルの１”Ｄｘ３”Ｌセル状セラミックコアにスラリーを被覆した。１．６ｇ／ｉｎ3のワッシュコートの目標積載量を得るのに２回の被覆が必要であった。被覆されたコアを９０℃で３時間乾燥し、そして第２の乾燥工程の後、コアを４５０℃で１時間か焼した。
熱水熟成とＳＣＲ評価は、熟成を７５０℃で２５時間行ったこと以外は、実施例１で概説したものと同様である。
比較例１１
実施例１０で製造したサンプルに類似した手順を使用して、シリカ／アルミナモル割合が３５のＣｕ／Ｂｅｔａ粉末触媒を製造した。熱水熟成及びＳＣＲ評は、実施例１で概説したものと同様である。
実施例１〜５及び比較例１０〜１１のデータを以下の表１にまとめて示す。
Figure 2010519038
表１は、実施例３が、低温活性、高温活性の最良の条件を示し、そして熱水熟成に起因する劣化を僅かにしか示さないことを示している。
表２は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル割合及びＣｕ／Ａｌ原子割合を変化させたことを含む、実施例６〜９の標準化したＮＯX変換を示している。実施例７は、最良の性能を示している。実施例６、８及び９の性能が最良ではない一方、各実施例は、むしろ高温の８００℃で成熟されたことに注意するべきである。全ての触媒が、このような高温を被るわけではなく、そして低温で熟成したサンプルは、広範囲の許容できるシリカ／アルミナ割合で、許容できる性能を示す。例えば、触媒化煤フィルターの下流にＳＣＲ触媒を有する排気ガス処理システムにおいて、ＳＣＲは、典型的には、高温、例えば約７００℃を超える温度に曝される。ＳＣＲがＣＦＳに設けられた場合、ＳＣＲは、約８００℃、あるいはそれ以上の温度を被り得る。本発明の実施の形態に従えば、（ゼオライト材料の他のタイプと比較して熱水的安定性が改良されたＣｕＣＨＡ触媒のために、）排気ガス処理システム中のＳＣＲ触媒等の触媒の積載に大きな柔軟性が与えられる。約８００℃未満の運転温度を被る、シリカのアルミナに対する割合が１５〜２５６の範囲のサンプルは、許容可能な低温ＮＯX変換を示すと期待されている。従って、本発明の実施の形態に従えば、１５〜２５６の範囲のシリカのアルミナに対する割合が、発明の範囲内である。しかしながら、約１０、約２０、及び約３０の下限値（lower range end point）及び１５０、１００、７５、５０及び４０のより上限値（higher range end point）も本発明の範囲内である。
Figure 2010519038
実施例１２ ＣｕＣＨＡ抑制研究：
実施例で試験するサンプルを以下のように製造した。
（シリカ／アルミナモル割合が３０の）２５０ｇのＮＨ4 +状ＣＨＡを２．０Ｌの０．１Ｍの銅（ＩＩ）サルフェート溶液と混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。硝酸で、ｐＨを３．０〜３．４に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ4 +状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、脱イオン水で洗浄し、そして９０℃で乾燥した。イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を５回繰り返した。次に得られたＣｕＣＨＡ生成物を、空気中で６４０℃で１６時間か焼した。得られたＣｕＣＨＡ触媒は、３．６８質量％のＣｕＯを含んでいた。
ＣＯ、プロペン、ｎ−オクタン及び水の、ＣｕＣＨＡ ＳＣＲ活性に与える影響を、１７０、２００、２５０、３００及び３５０℃で調査した。シミュレートしたディーゼル排気混合物中で、触媒コアを試験した。主要なガス濃度は次のようであった：５００ｐｐｍＮＯ、５００ｐｐｍＮＨ3、１０％ＣＯ2、１０％Ｏ2。以下の成分を順次加え、ＮＯX変換への影響を調査した：５％Ｈ2Ｏ、Ｃ１として３００ｐｐｍＣ3Ｈ6、Ｃ１として６００ｐｐｍＣ3Ｈ6、Ｃ１として１００ｐｐｍオクタン及び５００ｐｐｍＣＯ。実験の空間速度は、１４２，０００ｈ-1に設定した。反応を、１７０℃、２００℃、２５０℃、３００℃及び３５０℃で定常状態とし、そして後の変換と成分の相互作用を記録した。５ｃｍ-1の分解能で稼動するＭＫＳ２０３０ＭｕｌｔｉＧａｓＦＴＩＲを使用し、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＮＨ3、ＣＯ2、ＣＯ、Ｃ3Ｈ6及びＨ2Ｏのガス分析を行なった。
結果を図５にまとめて示す。１７０℃と２００℃の低温では、水が主たる阻害物質であり、２００ｐｐｍ（６００ｐｐｍＣ１）でのハイレベルのプロパンは、２００℃でわずかに阻害しており、１００ｐｐｍプロペン（３００ｐｐｍＣ１）、ＣＯ、及びｎ−オクタンは影響がなかった。２５０℃を超える温度では、水は促進剤であるように観察された。２５０℃では、試験した成分の何れもがＮＯX変換を阻害せず、反対に、これらは促進物質であった。３００℃では、ＣＯ及びｎ−クタンがＳＣＲ ＮＯXを促進し、６００ｐｐｍＣ１は、反応を阻害した。３５０℃では、６００ｐｐｍＣ１プロペンが、最限に阻害し、そして他の成分は積極的効果を有していた。この性能は、（媒体を使用し、及び大きな孔を有するゼオライト、例えばベータゼオライトを使用する）他のＣｕ促進ＳＣＲ触媒の性能よりも良好であると信じられている。ＳＣＲ触媒は、（孔をコークスで埋める）長鎖炭化水素による一時的な汚染に弱い（敏感）ことが公知である。試験は、小孔ＣｕＣＨＡゼオライトが、この問題を発生させなかったことを示している。
実施例１２Ａ
ＨＣ貯蔵／放出試験：
ガス及び装置：
１４４個の開口したセルを示し、及び長さが１”のセラミックモノリス（４００ｃｐｓｉ／６ｍｉｌｌ）に被覆されたＣｕＣＨＡの触媒コアを５０時間、８００℃で、１０％Ｈ2Ｏ、１０％Ｏ2、バランスＯ2中に熟成させた。次に、触媒を実験室反応器内に配置した。触媒を４％Ｈ２Ｏ、１４％Ｏ２、１００ｐｐｍＮＯ、バランスＮ２を含むガス混合物中に曝し、そして１００℃に加熱した。１００℃で温度的に安定化させた後、トルエンオクタンのブレンドを質量流制御器を介して加えた。これは、合計空間速度が１０４ｋｈ-1で、オクタンとして１００ｐｐｍＣ１、及びトルエンとして１００ｐｐｍＣ１の目標濃度を達成するように行った。流出するガスをＰｔ／アルミナベース酸化触媒を含む再燃焼装置（アフターバーナー）に案内し、そして６００℃で一定に保持した。部分的な酸化生成物及びＣｕＣＨＡ触媒上で形成されても良いＣＯが、再燃焼装置を通過した時にＣＯ2にされる。再燃焼装置からのＣＯ2流出物が、ＩＲＣＯ2分析装置によって監視される。平行して、再燃焼装置を迂回した、ＣｕＣＨＡからの流出物のスリップ流が、ＦＩＤ−ＨＣ分析装置によって分析された。
試験プロトコル
１００℃で、４％Ｈ2Ｏ、１４％Ｏ2、１００ｐｐｍＮＯ、バランスＮ2中でＣｕＣＨＡ触媒を安定化させた後、オクタンとトルエンの炭化水素ブレンドを導入した。１０分の間、触媒温度を１００℃に維持した。この期間、ＨＣを触媒上に貯蔵し、これによりＣＯ2再燃焼装置出口信号がＨＣ入口濃度未満になった。貯蔵期間の後、温度を、２０℃／分の傾斜で、直線的に１００℃から６００℃に上昇させた。ＣＯ2再燃焼装置信号は、鋭く上昇した。これは、貯蔵されたＨＣが触媒から放出されたことに起因する。脱離が完了した後、ＣＯ2信号は、基準値（＝供給ガス濃度）に戻った。温度が上昇するに従い、再燃焼装置出口ＣＯ2が、供給ガスレベル未満に僅かに減少し、ＨＣ除去の第２のタイプを示す。これは、触媒上で、トルエンとオクタンから形成された炭素質の堆積（沈澱）に起因する。温度が上昇するに従い、形成された炭素質の更なる堆積物が燃焼され、そして、ＣＯ2再燃焼装置出口信号を上昇させる要因になる。炭素質堆積物の燃焼が完了した後、ＣＯ2再燃焼装置信号は、最終的にその基準値に戻る。
データ分析
（コークス及び燃焼コークスとして）貯蔵、放出、堆積したＨＣの量を測定（調査）するために、ＣＯ2信号再燃焼装置を定量的に評価した。図５Ａに示した、再燃焼装置出口ＣＯ2トレースとＨＣ供給ガス濃度との交差点を積分限界（integration limit）として使用した。ＣｕＣＨＡの実施例のために、これらの積分限界は、貯蔵について、おおよそ０〜８００ｓ、放出について、おおよそ８００ｓ〜１０００ｓ、コークス化について、おおよそ１０００ｓ〜１４００ｓであった。貯蔵、放出、コークスとして堆積及び次に燃焼される量を、供給ガス流ＨＣの平均Ｃ：Ｈ割合に基いて、ｍｇＨＣとして表した。
結果
この実験を、同一条件下で、同一堆積の、Ｃｕ−Ｙ（１０％Ｈ2Ｏ、１０％Ｏ2、バランスＮ2中、２５時間＠７５０℃で熟成後）及びＦｅ−Ｂｅｔａ（１０％Ｈ2Ｏ、１０％Ｏ2、バランスＮ2中、５０時間＠８００℃で熟成後）ＳＣＲ触媒を使用して行なった。ＣｕＣＨＡの場合、コークス化は非常に少なく、そしてその結果、顕著なバーンオフ信号はなかった。結果を図５Ｂに９示す。ＣｕＣＨＡ触媒がＨＣを最小の量で貯蔵し、大半のＨＣをＨＣとして放出し、そしてコークスとして殆ど堆積しないことが明確である。これとは対照的に、Ｃｕ−Ｙ触媒は、約２００℃〜４５０℃の温度範囲で、炭素質の堆積を相当量形成した。形成されたコークスの一部は、次に高温で燃焼除去された。
実施例１３ ＡＭＯＸ触媒の製造
ＣｕＣＨＡを含むアンモニア酸化触媒を実施例１２のように製造し、そしてこの触媒は、ＣｕＯとして計算して銅の含有量が３．６８％、及びＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3割合が３０であった。この材料を、４００セル／ｉｎ3の四角形セル形状を有する標準モノリスコージライト担体に被覆し、モノリスバルク体積に対して２．４０ｇ／ｉｎ3の積載量とした。この予備被服されたモノリスを次に、白金含有前駆体（プラチナヒドロキシアミン錯体）の溶液中に漬け、白金前駆体を該当部位に完全に及び均一に分散させた。この部位を１１０℃で乾燥させ、次に４５０℃で１時間か焼（焼成）した。これにより、上記部位について、モノリスバルク体積に対して４．３ｇ／ｆｔ3の積載量を得た。従って、触媒は、次の組成を有していた：標準コージライト４００／６担体に被覆された、ＣｕＣＨＡに担持された３．６８％ＣｕＯ＋０．１０％Ｐｒで、部位の合計積載量が約２．４ｇ／ｉｎ3。本触媒のＡｌ：Ｃｕ：Ｐｔ原子割合は、約１９０：９０：１である。Ａｌ／Ｍ割合（Ｍ＝Ｃｕ＋Ｐｔ）は、約２．１であった。
実施例１４−実施例１３の試験サンプル
熱水熟成させたＡＭＯX触媒コア（実施例１３に記載されたように製造）のアンモニア除去効率及び酸化生成物の選択性を測定した。該測定は、Ｎ2でバランスさせた、５００ｐｐｍのＮＨ3、１０％Ｏ２，５％Ｈ2Ｏの供給ガス混合物を定常状態の反応器（反応器内には、正面の断面に１４４個の開口セルを含む、長さが３．０インチの四角シリンダー状の触媒コアが配置されている）に加えることによって行った。反応は、１５０℃〜４６０℃の温度範囲で、空間速度(space velocity)が１００，０００ｈｒ-1で行った。熱水敵熟成の条件は、空気中、１０時間、７００℃及び１０％Ｈ2Ｏであった。図６は、熱水的熟成させたＣｕＣＨＡサンプルからの放出と比較した放出を示したグラフである。このデータは、１）Ｐｔ含浸を行わなかったＣｕＣＨＡによって触媒作用を及ぼされた、ＮＨ3のＮ2への変換の高い選択性、及び２）白金成分を含めることによって、（Ｎ2の高い選択性を損なうことなく）ＮＨ3変換が飛躍的に上昇することを示している。従来技術は、
金属ガーゼとしの白金、又は他の酸化物又はゼオライト担体に担持された白金が、通常では、Ｎ2Ｏ又はＮＯXを生成するのに選択性を有するという点で、後者が重要である。
実施例１５
同程度の積載量での、流通基材及び壁流フィルター上のＣｕＣＨＡ処方物の比較。壁流フィルターを実施例３の流通触媒担体と同じ触媒で被覆し、そして２個のサンプルを計測して触媒活性を比較した。
９０ｇの上述したＣｕＣＨＡと２１５ｍＬの脱イオン水とを混合することによりＣｕＣＨＡスラリーを製造した。この混合物をボールミルで１１時間粉砕し、粒子の９０％が１０μｍ未満のスラリーを得た。稀酢酸中１５．８ｇのジルコニウムアセテート（３０％ＺｒＯ2を含む）を、スラリーに攪拌させながら加えた。
セル密度が３００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのセル）及び壁厚が６１２ミルの１”Ｄｘ６”Ｌセル状セラミック壁流フィルターコアにスラリーを被覆した。被覆したコア（核）を１２０℃で３時間乾燥し、そして５４０℃で１時間か焼した。被覆工程をもう一度繰り返し、２．０ｇ／ｉｎ3のワッシュコートの目標積載量を得た。
５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ3、１０％Ｏ２、５％Ｈ2ＯのＮ2でバランスした供給ガス混合物を、１”Ｄｘ６”Ｌ触媒コアを含む定常状態の反応器に加えることにより、新しい触媒コアの窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）の効率と選択性を測定した。１５０℃〜４００℃の温度範囲にわたり、空間速度４０，０００ｈｒ-1で、反応を行った。
１０％Ｈ2Ｏの存在下、７５０℃で２５時間、触媒コアを熱水的に熟成させ、次に新しい触媒コアでのＳＣＲ評価について概説したものと同様の方法で、窒素酸化物ＳＣＲ効率及び選択性を測定し、触媒の熱水的な安定性を測定した。
以下に示す表３は、フィルター上に被覆されたＣｕＣＨＡの、流通触媒担体に被覆されたＣｕＣＨＡに対する、熱水的な熟成ＳＣＲ性能の比較を示している。
Figure 2010519038
正確な実験の詳細部には幾分かの差異があるが、この比較は、フィルターコア上のＣｕＣＨＡと流通モノリ触媒上のＣｕＣＨＡの触媒性能が等価であることを明確に示している。
実施例１６
６０８ｇのＮＨ4 +−ＣＨＡ（シリカ／アルミナモル割合が３０）と７９６ｍＬの脱イオン水を混合することにより、ＮＨ4 +−ＣＨＡスラリーを製造した。この混合物をＮｅｔｚｓｃｈ Ｍｉｌｌを使用して粉砕（製粉）し、９０％の粒子が８．４μｍよりも小さいもののスラリーを得た。稀酢酸中の１０６ｇのジルコニウムアセテート（３０％ＺｒＯ2を含む）をスラリーに攪拌させながら加えた。
セル密度が４００ｃｐｓｉ及び壁厚が６．５ミルの１”Ｄｘ３”Ｌセル状セラミックコアにスラリーを被覆した。被覆したコア（核）を１１０℃で３時間乾燥した。被覆工程をもう一度繰り返し、２．４ｇ／ｉｎ3のワッシュコートの目標積載量を得た。この予備被服されたモノリスを次に、銅アセテートの２．５Ｍ溶液中に５分間、室温で漬けた。コアをエアガンで、緩やかに吹き、そして１１０℃で３時間乾燥させ、そして次に４００℃で１時間か焼させた。これにより、モノリス上のＣＨＡに対して２．７２質量％の、ＣｕＯ積載量をＣＨＡ上に得た。
新しい触媒のＳＣＲ ＮＯX評価は、実施例１について概説したものと同様であった。１０％蒸気の存在下、８５０℃で６時間、触媒の熟成を行い、次に新しい触媒について概説したＳＣＲのＮＯX効率を測定し、触媒の熱水的な安定性を測定した。
図７は、このサンプルについて、温度に対する、ＮＯX変換とＮ2Ｏ形成を示したグラフである。
実施例１７
１２．１ｇの銅アセテートモノハイドレートを４２０ｇの脱イオン化した水に溶解し、次にシリカ／アルミナモル割合が３０のＮＨ4 +−ＣＨＡを加えた。Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｍｉｌｌを使用して、この混合物を粉砕し、９０％の粒子が３．５μｍよりも小さいもののスラリーを得た。
セル密度が４００ｃｐｓｉ及び壁厚が６．５ミルの１”Ｄｘ３”Ｌセル状セラミックコアにスラリーを被覆した。被覆したコア（核）を１１０℃で３時間乾燥した。被覆工程を二回繰り返し、２．４ｇ／ｉｎ3のワッシュコートの目標積載量を得た。この被覆されたコアを次に４００℃で１時間か焼させた。これにより、３．３質量％の、ＣｕＯ積載量をＣＨＡ上に得た。
新しい触媒のＳＣＲ ＮＯX評価は、実施例１について概説したものと同様であった。１０％蒸気の存在下、８５０℃で６時間、触媒の熟成を行い、次に新しい触媒について概説したＳＣＲのＮＯX効率を測定し、触媒の熱水的な安定性を測定した。
図８は、このサンプルについて、温度に対する、ＮＯX変換とＮ2Ｏ形成を示したグラフである。
実施例１８
銅アセテートでイオン交換することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。８９．８ｇの銅塩を１．１２５Ｌの脱イオン水に７０℃で加えることにより銅（ＩＩ）アセテートモノヒドレート溶液を製造した。次に、３００ｇのＮＨ4 +状ＣＨＡをこの溶液に加えた。このスラリーを７０℃で１時間攪拌することにより、ＮＨ4 +状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。反応の間、ｐＨは、４．８〜４．５の間であった。得られた混合物を次にろ過し、ろ液の伝導度が＜２００μＳｃｍ-1になるまで洗浄し（このことは、溶解性銅又は遊離銅がサンプル内に残っていないことを示す）、そして洗浄したサンプルを９０℃で乾燥させた。得られたＣｕＣＨＡ触媒はＣｕＯを３．０６質量％及びＮａ2Ｏを１４０ｐｐｍ含んでいた。
スラリーの製造、被覆及びＳＣＲ ＮＯX評価は、実施例１について概説したものと同様であった。図７に示すように、実施例１８は、実施例３（銅サルフェートで２回イオン交換し、加えて初期湿潤含浸を行うことにより製造したもの）と同様のＳＣＲ性能を示した。
実施例１９
０．３０ＭＣｕ溶液中でこのサンプルを製造したこと以外は、実施例１８と同様の方法で、ＣｕＯを２．９９質量％含むＣｕＣＨＡ触媒を製造した。
実施例２０
イオン交換を４５℃で行ったこと以外は、実施例１８と同様の方法で、ＣｕＯを２．６９質量％含むＣｕＣＨＡ触媒を製造した。
実施例２１
イオン交換を４５℃で行ったこと以外は、実施例１９と同様の方法で、ＣｕＯを２．５１質量％含むＣｕＣＨＡ触媒を製造した。
表４で、実施例１８〜２１のＣｕ積載量を、実施例１のものと比較した。低い反応温度で、低濃度の銅濃度で、所望のＣｕ積載量を得るのに、銅アセテートが銅サルフェートよりも効率的であることがわかる。
Figure 2010519038
実施例２２ 実施例２の熱水的な熟成及び化学的な分析
実施例２で製造したＣｕ／ＣＨＡ粉末を空気中、１０％Ｈ2Ｏ、８００℃で４８時間、熱水的に熟成した。図１１及び図１２及び表５及び６では、実施例２からの分析した材料を実施例２２とした。表５及び６及び図１１及び１２では、熱水的に熟成したサンプルを実施例２２Ａとした。
標準技術により、Ｘ線粉末回折パターンを測定した。発生器の設定は、４５ｋＶ及び４０ｍＡであった。回折計の光学系は、可変分散スリット、入射ビームソラースリット、受取スリット、グラファイト単色体(graphite monochromater)、及びＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏパラフォーカスジオメトリーのシンチレーションカウンターから構成されている。実施例２２について、ａ＝１３．５８及びｃ＝１４．７６Åの格子パラメータ、実施例２２Ａについて、ａ＝１３．５６及びｃ＝１４．７５Åの格子パラメータから、ｄ−スペースを計算した。サンプルを内部標準として混合したＬａＢ６を有するサンプルをスキャンすることにより、格子パラメータを決定した。データ範囲は、１５〜３８．８度２シータ（ステップサイズ０．０１及び５秒間のカウンティング）であった。得られたパターンを、ＪＡＤＥソフトウェア中のプロピールリファインメントに通した。ＬａＢ６格子パラメーターを５．１６９Ａに一定に保ち、サンプルの変位誤差を補償した。表５に、実施例２２と実施例２２ＡについてのＸ線粉末回折線を示した。８００℃４８時間蒸気熟成の後、ＣＨＡ結晶構造が保持された。
Figure 2010519038
Ｃａｒｙ３００ＵＶ−Ｖｉｓスペクトロメーター内部にＢａＳＯ４で被覆された積分及び参照球体を有する拡散反射率アタッチメントを使用して、Ｆ（Ｒ）で表されるＵＶ／ＶＩＳ拡散反射率スペクトルを集めた。実施例２２と２２ＡのＵＶ／ＶＩＳを図１１に示す。
表６は、実施例２２及び２２Ａの、29ＳｉＭＡＳ ＮＭＲデータ及び計算したフレームワークＳｉ／Ａｌ原子割合を示している。ＣＨＡ、及び８００℃、４８時間、１０％水蒸気で熟成したＣＨＡも、比較のために含めた。データは、ＣＨＡとＣｕ／ＣＨＡサンプルの両方の熟成で、脱アルミニウムがある程度発生していることを示している。しかしながら、Ｃｕ／ＣＨＡサンプルは、熟成において、脱アルミニウムの程度が低い。また、Ｃｕ交換工程自体が、フレームワークＳｉ／Ａｌ原子割合を１５から１７に僅かに変化させている。
図１２は、実施例２２及び２２Ａ、及びＣＨＡ及び熟成ＣＨＡサンプルの27Ａｌ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｎｕｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトルを示している。スペクトルは、４面体のＡｌ種が、Ｃｕ交換で、ペンタ−及びオクタ−配位の種に、ある程度変換されることを示している。スペクトルは、Ｃｕ／ＣＨＡサンプルが、熟成で、ＣＨＡサンプルよりも脱アルミニウムされる程度が非常に少ないことを明確に示している。
Figure 2010519038
図１０Ａ、１０Ｂ及び１０Ｃに、排気ガス処理システムの実施例を示す。１１Ａとして示した、本発明の排気ガス処理システムの一実施の形態を図１０Ａに概略的に示した。ガス状汚染物質（未燃焼炭化水素、一酸化炭素及びＮＯXを含む）及び粒子状物質が、エンジン１９から排気ガスシステムの下流側の箇所に運ばれ、この箇所で、還元剤、すなわち、アンモニア又はアンモニア前駆体が排気ガス流に加えられる。還元剤は、ノズル（図示せず）から、スプレー（噴霧）として排気ガス流に注入される。ライン２５で示した水性ウレアは、アンモニア前駆体として作用でき、この水性ウレアは、混合ステーション２４で、他のライン２６で示した空気と混合させることができる。水性ウレア（該水性ウレアは、排気ガス流内でアンモニアに変換される）を正確に計量導入するために、バルブ２３を使用することができる。
アンモニアが加えられた排気ガス流は、一つ以上の実施の形態に従い、ＣｕＣＨＡを含むＳＣＲ基材１２（該ＳＣＲ基材１２は、請求項では、「第１の基材」に対応する。）に運ばれる。第１の基材１２を通過する際、排気ガス流のＮＯX成分は、（ＮＯXをＮＨ3で選択的に触媒還元することによって、）Ｎ2及びＨ2Ｏに変換される。更に、入口領域から出てくる過剰のＮＨ3は、下流側のアンモニア酸化触媒（該触媒もＣｕＣＨＡを含んでいる）で酸化することによって、Ｎ2とＨ2Ｏに変換可能である。第１の基材は、代表例では、流通モノリス基材である。
１１Ｂとして示した、排気ガス処理システムの他の実施の形態を、図１０Ｂに示す。この実施の形態では、ＮＨ3インジェクターと第１の基材１２との間に第２の基材２７が配置されている。この実施の形態では、第２の基材がＳＣＲ触媒組成物で被覆されている。該ＳＣＲ触媒組成物は、第１の基材１２を被覆するために使用されるものと同様の組成物であっても良く、又は異なる組成物であっても良い。この実施の形態の有利な点は、基材を被覆するのに使用されるＳＣＲ触媒組成物を、（排気ガスシステムに沿った箇所の特徴的な運転操作条件について、）ＮＯX変換を最適化するために選択できるということである。例えば、排気ガスシステムの上流部分で生じる、より高い運転温度（操作温度）のために、より適切なＳＣＲ触媒組成物で、第２の基材を被覆することができ、一方、第１の基材（すなわち、第１の基材の入口領域）を被覆するのに、排気ガスシステムの下流側部分で生じる、より低音の排気ガス温度に、より適切な他のＳＣＲ組成物を使用することができる。
図１０Ｂに示した実施の形態では、第２の基材２７は、ハニカム流通基材、連続気泡フォーム基材、又はハニカム壁流基材のいずであっても良い。第２の基材が壁流基材又は高効率連続気泡フォームフィルターである、この実施の形態の構成では、システムは、粒子状物質（粒子状物質は、煤部分及びＳＯＦを含む）を８０％以上除去することができる。ＳＣＲで被覆された壁流基材及びＮＯXと粒子状物質を還元（除去）するためのその使用が、例えば、同時係属のＵ．Ｓ．特許出願Ｓｅｒ．Ｎｏ．１０／６３４，６５９（出願日２００３年８月５日）に記載されており、（これにより）この文献はここに導入される。
ある適用例では、アンモニア／アンモニア前駆体注入の箇所の上流側に酸化触媒を含めることが有利であって良い。例えば、図１０Ｃに示された実施の形態では、酸化触媒が触媒基材３４に配置される。排気ガス処理システム１１は、第１の基材１２を備え、及び任意に第２の基材２７を含む。この実施の形態では、排気ガス流は、最初に触媒基材３４に運ばれ、触媒基材３４で、ガス状炭化水素、ＣＯ及び粒子状物質が、少なくとも部分的に燃焼され、無害の物質とされる。更に、排気ガスのＮＯX成分のＮＯの相当量がＮＯ2に変換される。ＮＯX成分中のＮＯ2の量が多いと、下流側に配置されたＳＣＲ触媒でＮＯXをＮ2とＨ2Ｏに還元することが容易になる。図１０Ｃに示した実施の形態において、第１の基材１２は、触媒化煤フィルターが可能であり、及びＳＣＲ触媒を、触媒化煤フィルターに設けることができる。他の実施の形態では、ＳＣＲ触媒を含む第２の基材２７を、触媒基材３４の上流側に配置しても良い。
本発明の概念又は範囲から逸脱することなく、本発明に種々の変更や変形を加えることができることは、当業者にとって明らかである。従って、請求項及び請求項に相当するものの範囲内であれば、本発明は変更と変形をも含むことが意図されている。
１２ ＳＣＲ基材
１９ エンジン
２３ バルブ
２４ 混合ステーション
２５ ライン
２６ ライン
２７ 基材
３４ 触媒基材

Claims (38)

  1. ＣＨＡ結晶構造を有し、及びシリカのアルミナに対するモル割合が約１５よりも大きく、及び銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．２５を超えるゼオライトを含むことを特徴とする触媒。
  2. 前記シリカのアルミナに対するモル割合が約１５〜約２５６の範囲であり、及び前記銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．２５〜０．５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  3. 前記シリカのアルミナに対するモル割合が約２５〜約４０の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
  4. 前記シリカのアルミナに対するモル割合が約３０であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
  5. 前記銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．３０〜０．５０の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
  6. 前記銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．４０であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
  7. 前記シリカのアルミナに対するモル割合が約２５〜約４０の範囲であり、及び前記銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．３０〜０．５０の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
  8. 前記シリカのアルミナに対するモル割合が約３０であり、及び前記銅のアルミナに対する原子割合が約０．４０であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
  9. 触媒が、イオン交換した銅と非交換の銅を含み、及び
    前記非交換の銅の量が、触媒を熱水的に熟成させた後の前記触媒の、酸化窒素を含む排気ガス流におけるＮＯX変換性能を維持するのに充分な量であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
  10. 熟成の後の触媒の、約２００℃におけるＮＯX変換性能が、熟成の前の触媒の、約２００℃におけるＮＯX変換性能に対して、少なくとも９０％であることを特徴とする請求項９に記載の触媒。
  11. 触媒が、少なくとも約２．００質量％の酸化銅を含むことを特徴とする請求項９に記載の触媒。
  12. 触媒が、ハニカム基材に堆積されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  13. ハニカム基材が壁流基材を含むことを特徴とする請求項１２に記載の触媒。
  14. ハニカム基材が流通基材を含むことを特徴とする請求項１２に記載の触媒。
  15. 流通基材の少なくとも一部分が、基材を通って流れるガス流中に含まれる窒素の酸化物を還元するために適用されたＣｕＣＨＡで被覆されていることを特徴とする請求項１４に記載の触媒。
  16. 流通基材の少なくとも一部分が、排気ガス流中のアンモニアを酸化するために適用されたＰｔ及びＣｕＣＨＡで被覆されていることを特徴とする請求項１５に記載の触媒。
  17. 流通基材の少なくとも一部分が、排気ガス流中のアンモニアを酸化するために適用されたＰｔ及びＣｕＣＨＡで被覆されていることを特徴とする請求項１４に記載の触媒。
  18. 壁流基材の少なくとも一部分が、基材を通って流れるガス流中に含まれる窒素の酸化物を還元するために適用されたＣｕＣＨＡで被覆されていることを特徴とする請求項１３に記載の触媒。
  19. 壁流基材の少なくとも一部分が、排気ガス流中のアンモニアを酸化するために適用されたＰｔ及びＣｕＣＨＡで被覆されていることを特徴とする請求項１８に記載の触媒。
  20. 壁流基材の少なくとも一部分が、排気ガス流中のアンモニアを酸化するために適用されたＰｔ及びＣｕＣＨＡで被覆されていることを特徴とする請求項１３に記載の触媒。
  21. 請求項１５に記載の触媒を含む排気ガス処理システム。
  22. 請求項１７に記載の触媒を含む排気ガス処理システム。
  23. 請求項１８に記載の触媒を含む排気ガス処理システム。
  24. 請求項２０に記載の触媒を含む排気ガス処理システム。
  25. 酸素の存在下に、ガス流中に含まれる窒素の酸化物を還元する方法であって、請求項１に記載の触媒に、ガス流を接触させることを含む方法。
  26. 酸素の存在下に、ガス流中に含まれる窒素の酸化物を還元する方法であって、請求項１５に記載の触媒に、ガス流を接触させることを含む方法。
  27. 酸素の存在下に、ガス流中に含まれる窒素の酸化物を還元する方法であって、請求項１６に記載の触媒に、ガス流を接触させることを含む方法。
  28. 更に、請求項１７に記載の触媒に、ガス流を接触させることを含む請求項２６に記載の方法。
  29. 酸素の存在下に、ガス流中に含まれる窒素の酸化物を還元する方法であって、ガス流を請求項１８に記載の触媒に接触させることを特徴とする方法。
  30. 酸素の存在下に、ガス流中に含まれる窒素の酸化物を還元する方法であって、ガス流を請求項１９に記載の触媒に接触させることを特徴とする方法。
  31. 更に、ガス流を、請求項２０に記載の触媒と接触させることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
  32. 基材に堆積したＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを有するハニカム基材を含む触媒製品であって、ゼオライトは、シリカのアルミナに対するモル割合が約１５を超え、及び銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．２５を超え、及びイオン交換した銅を超える量の遊離銅を含むことを特徴とする触媒製品。
  33. 遊離銅の量は、触媒の窒素酸化物の変換性能の熱水による劣化を防止するのに十分な量であることを特徴とする請求項３２に記載の触媒。
  34. 遊離銅が、熱水的熟成において、触媒の窒素酸化物の変換性能の熱水的劣化を防止することを特徴とする請求項３３に記載の触媒。
  35. 更にバインダーを含むことを特徴とする請求項３２に記載の触媒。
  36. イオン交換銅が酢酸銅を使用して交換されることを特徴とする請求項３２に記載の触媒。
  37. ＮＯXを含む排気ガス流、及び排気ガス中のＮＯXの少なくとも１種の成分を選択的に触媒還元するのに有効な請求項１に記載の触媒を含むことを特徴とする排気ガス処理システム。
  38. アンモニアを含む排気ガス流、及び排気ガス中のアンモニアの少なくとも一部を破壊するのに有効な請求項１に記載の触媒を含むことを特徴とする排気ガス処理システム。
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