BR112019025863A2 - artigos catalisadores para redução de nox em diesel e métodos para medir a área de superfície de uma composição e para medir a atividade de redução de nox de uma composição - Google Patents

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BR112019025863A2
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Ivan Petrovic
Jaya L. Mohanan
Joseph J. Petenko
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Basf Corporation
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Abstract

A presente divulgação reconhece uma correlação entre a área de superfície zeolítica (ZSA) de uma composição catalisadora e sua atividade catalítica. Particularmente, a invenção fornece artigos catalisadores para a redução de NOx em diesel, incluindo um substrato e uma camada de washcoat contendo peneiras moleculares promovidas por metais, em que o área de superfície zeolítica (ZSA) do artigo catalisador é de cerca de 100 m2/ g ou mais, a área volumétrica da superfície é de cerca de 900 m2/ pol3 ou mais e/ ou a área total da superfície zeolítica (tZSA) é de cerca de 1200 m2 ou mais. A divulgação refere-se ainda a métodos para avaliar a ZSA, a ZSA volumétrica e a tZSA, por exemplo, incluindo as etapas de revestimento de uma composição catalisadora que compreende peneiras moleculares promovidas por metal em um substrato; calcinação e envelhecimento da composição catalisadora; determinação da ZSA (ou ZSA volumétrica ou tZSA) do mesmo; e correlação da ZSA (ou ZSA volumétrica ou tZSA) com a atividade da composição catalisadora na redução de NOx para determinar se a composição catalisadora é adequada para o uso pretendido.

Description

“ARTIGOS CATALISADORES PARA REDUÇÃO DE NOx EM DIESEL E
MÉTODOS PARA MEDIR A ÁREA DE SUPERFÍCIE DE UMA COMPOSIÇÃO E PARA MEDIR A ATIVIDADE DE REDUÇÃO DE NOx DE UMA COMPOSIÇÃO”
CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a composições catalisadoras com porosidade controlada, métodos para a preparação e uso de tais composições catalisadoras e artigos e sistemas catalisadores que empregam essas composições catalisadoras.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Com o tempo, os componentes nocivos dos óxidos de nitrogênio (NOx) levaram à poluição atmosférica. O NOx está contido nos gases de exaustão, como de motores de combustão interna (por exemplo, em automóveis e caminhões), em instalações de combustão (por exemplo, centrais elétricas aquecidas a gás natural, óleo ou carvão) e em plantas de produção de ácido nítrico.
[003] Vários métodos de tratamento foram utilizados para o tratamento de misturas de gases contendo NOx para diminuir a poluição atmosférica. Um tipo de tratamento envolve a redução catalítica de óxidos de nitrogênio. Existem dois processos: (1) um processo de redução não seletivo em que o monóxido de carbono, hidrogênio ou um hidrocarboneto inferior é usado como agente redutor; e (2) um processo de redução seletiva em que a amônia ou um precursor de amônia é usado como um agente redutor. No processo de redução seletiva, um alto grau de remoção de óxido de nitrogênio pode ser alcançado com uma pequena quantidade de agente redutor.
[004] O processo de redução seletiva é chamado de processo SCR (Redução Catalítica Seletiva). O processo SCR utiliza redução catalítica de óxidos de nitrogênio com um redutor (por exemplo, amônia) na presença de oxigênio atmosférico, resultando na formação predominantemente de nitrogênio e vapor: 4NO+ 4NH3 + O2 — 4N2 + 6H2O (reação de SCR padrão); 2NO>2 + 4NH3 — 3N2 + 6H20O (reação de SCR lenta); NO+ NO2 + NH3 — 2N2 + 3H20O (reação de SCR rápida).
[005] Idealmente, os catalisadores empregados no processo SCR devem ser capazes de reter boa atividade catalítica em uma ampla faixa de condições de temperatura de uso, por exemplo, 200 ºC a 600 ºC ou superior, em condições hidrotérmicas. Os catalisadores de SCR são comumente empregados em condições hidrotérmicas, como durante a regeneração de um filtro de fuligem, um componente do sistema de tratamento de gases de exaustão usado para a remoção de partículas.
[006] Peneiras moleculares, como zeólitos, têm sido utilizadas na redução catalítica seletiva (SCR) de óxidos de nitrogênio com um redutor como amônia, uréia ou hidrocarboneto na presença de oxigênio. Zeólitos são materiais cristalinos com tamanhos de poros bastante uniformes que, dependendo do tipo de zeólito e do tipo e quantidade de cátions incluídos na rede de zeólitos, variam de cerca de 3 a cerca de 10 Angstroms de diâmetro. Zeólitos com aberturas de poros de 8 anéis e unidades de construção secundárias de seis anéis duplos, particularmente aqueles com estruturas semelhantes a gaiolas, foram recentemente estudados para uso como catalisadores de SCR. Um tipo específico de zeólito que possui essas propriedades é a chabazita (CHA), que é um zeólito de poro pequeno com aberturas de poros no anel de 8 membros (- 3,8 Angstroms) acessíveis através de sua porosidade tridimensional. Uma estrutura tipo gaiola resulta da conexão de unidades de construção duplas de seis anéis por 4 anéis.
[007] São conhecidos catalisadores de zeólito promovidos por metal, incluindo, entre outros, catalisadores de zeólito promovidos por ferro e promovidos por cobre, para a redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio com amônia. Por exemplo, a zeólito beta promovida por ferro tem sido um catalisador comercial eficaz para a redução seletiva de óxidos de nitrogênio com amônia, por exemplo, como descrito na Patente US No. 4,961,917. Sempre há um desejo de melhorar o desempenho dos catalisadores e, portanto, seria benéfico fornecer aos catalisadores de SCR um desempenho aprimorado de baixa e/ ou alta temperatura.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO
[008] A invenção fornece composições catalisadoras compreendendo — washcoats (revestimentos) contendo zeólito exibem microporosidades controladas. Tais microporosidades podem ser descritas, por exemplo, pela área de superfície zeolítica (ZSA) dos washcoats. A microporosidade específica de uma dada composição catalisadora e, em particular, a microporosidade de uma composição catalisadora na forma calcinada e envelhecida, pode afetar a atividade dessa composição. A presente divulgação fornece uma correlação entre valores de microporosidade e atividade de SCR. Por exemplo, o aumento da microporosidade de um washcoat (por exemplo, conforme definido por um ZSA relativamente alto) pode ser benéfico para o desempenho em baixa temperatura (por exemplo, 200 ºC) na redução de NOx na exaustão de diesel.
[009] Em certos aspectos, a invenção fornece um artigo catalisador para a redução de NOx no diesel, que compreende: um substrato e uma camada de washcoat revestida sobre o substrato, em que a camada de washcoat compreende peneiras moleculares promovidas por metais, e em que a área de superfície zeolítica (ZSA) do artigo catalisador é de cerca de 100 m?/ g ou mais. A ZSA pode, em algumas formas de realização, ser de cerca de 120 m?/g ou mais ou cerca de 130 m?/g ou mais. Em algumas formas de realização, a ZSA é de cerca de 100 m?/g a cerca de 600 m?/g, ou cerca de 130 mº/ga cerca de 500 m?2/g, ou cerca de 140 m?/g a cerca de 450 m?/g, ou cerca de 150 m?/g a cerca de 400 m?/g, ou cerca de 160 m?2/g a cerca de 350 m?/g, ou cerca de 120 m?/g a cerca de 250 m?/g. Em algumas formas de realização, a ZSA é de cerca de 120 m?/g a cerca de 200 m?2/g.
[0010] Em certos aspectos, a invenção fornece um artigo catalisador para a redução de no NOx diesel, que compreende: um substrato e uma camada de washcoat revestida sobre o substrato, em que a camada de washcoat compreende peneiras moleculares promovidas por metais, e em que o a área volumétrica da superfície zeolítica do artigo catalisador tem cerca de 900 m?2/ pol? ou mais. A área volumétrica da superfície zeolítica pode, em algumas formas de realização, ser de cerca de 1000 m?2/ pol? ou mais, ou cerca de 1500 m2/ pol? ou mais. Em algumas formas de realização, a área volumétrica da superfície zeolítica é de cerca de 900 m?/ pol? a cerca de 5100 m?2/ pol?, ou cerca de 1600 a cerca de 3700 m?/ pol?, ou cerca de 1650 a cerca de 3600 m?/ pol?, ou cerca de 1700 a cerca de 3500 m?/ pol?, ou cerca de 1750 a cerca de 3400 m2/ pol?, ou cerca de 1800 a cerca de 3300 m?/ pol?, ou cerca de 1850 a cerca de 3200 m?/ pol?, ou cerca de 900 m?/ pol? a cerca de 2300 m2/ pol?. Em ainda outras formas de realização, a área volumétrica da superfície zeolítica é de cerca de 1100 m?/ pol? a cerca de 2000 m?2/ pol?, 1100 m?2/ pol? a cerca de 2300 m?/ pol? ou cerca de 1500 m2/ pol? a cerca de 2300 m?/ pol?.
[0011] Em certos aspectos, a divulgação fornece um artigo catalisador para a redução de NOx no diesel, compreendendo: um substrato; e uma camada de washcoat revestida sobre o substrato, em que a camada de washcoat compreende peneiras moleculares promovidas por metais, e em que a área da superfície zeolítica total (t(ZSA) do artigo catalisador é de cerca de 1200 m? ou mais. A tZSA pode, em algumas formas de realização, ser de cerca de 1500 m?2 ou mais, cerca de 2000 m?/g ou mais, ou cerca de 2200 m2/g ou mais. Em algumas formas de realização, a tZSA é de cerca de 1000 a cerca de 6600 m?, ou cerca de 2000 a cerca de 4800 m?, ou cerca de 2200 a cerca de 4500 m?, ou cerca de 2300 a cerca de 4300 m?, ou cerca de 2500 a cerca de 3900 m?, ou cerca de 1200 m? a cerca de 3000 m?. De acordo com outras formas de realização, a tZSA é de cerca de 1500 m? a cerca de 3000 m?, ou cerca de 2000 m? a cerca de 3000 m?.
[0012] Em várias formas de realização, as peneiras moleculares promovidas por metal dos artigos catalisadores divulgados compreendem peneiras moleculares promovidas por cobre. A quantidade de cobre pode variar e inclui, mas não está limitada a, formas de realização em que as peneiras moleculares promovidas por cobre compreendem cerca de 0,1% em peso ou mais de cobre, calculadas como óxido de cobre. Em algumas formas de realização, as peneiras moleculares promovidas por metal compreendem peneiras moleculares promovidas por cobre e um segundo metal diferente. O segundo metal diferente, em certas formas de realização, é selecionado a partir do grupo que consiste em ferro, cério, zinco, estrôncio e cálcio. Em uma forma de realização, as peneiras moleculares promovidas por metal compreendem peneiras moleculares promovidas por cobre e ferro.
[0013] As peneiras moleculares promovidas por metal podem ter estruturas variadas e, em algumas formas de realização, as peneiras moleculares promovidas por metal têm um tipo de estrutura zeolítica selecionada a partir do grupo que consiste em AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI e combinações dos mesmos. Em formas de realização particulares, as peneiras moleculares promovidas por metal têm um tipo de estrutura zeolítica de CHA. A estrutura CHA, em algumas formas de realização, é selecionada a partir do grupo que consiste em SS2Z-13, SSZ-62, chabazita natural, zeólito K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47 e ZYT-6.
[0014] O carregamento da camada de washcoat pode variar. Em algumas formas de realização, a camada de washcoat está presente com uma carga de cerca de 0,5 g/ pol? a cerca de 6 g/ polº, em algumas formas de realização, a camada de washcoat está presente com uma carga de cerca de 0,5 g/ pol? a cerca de 3,5 g/ pol?, em algumas formas de realização, a camada de washcoat está presente com uma carga de cerca de 1 g/ pol? a cerca de 5 g/ pol?, e em algumas formas de realização, a camada de washcoat está presente com uma carga de cerca de 1 g/ pol? a cerca de 3 g/ pol?. O substrato dos artigos catalisadores divulgados pode, em certas formas de realização, ser um substrato de favo de mel de fluxo contínuo ou um substrato de filtro de fluxo de parede.
[0015] Em certas formas de realização, os artigos catalisadores divulgados são eficazes para fornecer uma conversão de NOx de cerca de 70% ou mais a 200 ºC. Em certas formas de realização, os artigos catalisadores divulgados são eficazes para fornecer uma conversão de NOx de cerca de 75% ou mais a 200 ºC. Em certas formas de realização, os artigos catalisadores divulgados são eficazes para fornecer uma conversão de NOx de cerca de 80% ou mais a 200 ºC. Em algumas formas de realização, os artigos catalisadores divulgados estão na forma envelhecida de modo que o artigo catalisador tenha sido envelhecido a uma temperatura de pelo menos 400 ºC por pelo menos 2 horas.
[0016] A divulgação fornece adicionalmente um método para medir a área de superfície (por exemplo, BET e/ ou ZSA) de uma composição catalisadora de redução catalítica seletiva (SCR) para a redução de NOx no diesel, compreendendo: a obtenção de uma composição catalisadora que compreende peneiras moleculares promovidas por metais; o revestimento da composição catalisadora sobre um substrato; calcinação e envelhecimento da composição catalisadora para dar um artigo catalisador; e determinação da área de superfície zeolítica (ZSA) da composição catalisadora calcinada e envelhecida na forma intacta (isto é, no substrato), submetendo o artigo catalisador na forma inteira/ não esmagada à análise de fisissorção e usando pontos de pressão parciais e absorção de gás em cada um dos pontos de pressão parcial para calcular a ZSA. Os métodos aqui divulgados podem, em algumas formas de realização, compreendem ainda a correlação da ZSA com a atividade da composição catalisadora na redução de NOx para determinar se a composição catalisadora é adequada para o uso pretendido. Tais métodos são entendidos como sendo relevantes no contexto de tZSA e ZSA volumétrico também.
[0017] Em um aspecto adicional, a presente divulgação fornece um método para avaliar a atividade de uma composição catalisadora de redução catalítica seletiva (SCR) na redução de NOx no diesel, compreendendo: obtenção de uma composição catalisadora compreendendo peneiras moleculares promovidas por metal; o revestimento da composição catalisadora sobre um substrato; calcinação e envelhecimento da composição catalisadora; determinação da área superficial zeolítica (ZSA) da composição catalisadora calcinada e envelhecida; e correlacionar a ZSA com a atividade de redução de NOx da composição catalisadora para determinar se a composição catalisadora é adequada para o uso pretendido. A divulgação fornece adicionalmente um método para medir a atividade de redução de NOx de uma composição catalisadora de redução catalítica seletiva (SCR), compreendendo: obtenção de uma composição catalisadora compreendendo peneiras moleculares promovidas por metal; o revestimento da composição catalisadora sobre um substrato; calcinação e envelhecimento da composição catalisadora; determinação da área de superfície zeolítica (ZSA) da composição catalisadora calcinada e envelhecida na forma intacta; e correlacionar a ZSA à atividade catalisadora de redução de NOx para determinar se a composição catalisadora é adequada para o uso pretendido. Novamente, esses métodos são entendidos como relevantes no contexto de tZSA e também ZSA volumétrico. O uso pretendido da composição pode ser, em algumas formas de realização, o uso da composição catalisadora a uma temperatura específica (por exemplo, uso a baixa temperatura, como cerca de 200 ºC). Em algumas formas de realização, valores particulares de ZSA estão correlacionados com alta atividade de SCR, particularmente a baixa temperatura. As composições catalisadoras de SCR, catalisadores, sistemas de tratamento de emissão de exaustão e métodos de redução de NOx nos gases de exaustão (por exemplo, gases de exaustão de diesel) usando essas composições catalisadoras e catalisadores também são aqui descritos.
[0018] A presente divulgação inclui, sem limitação, as seguintes formas de realização.
[0019] Forma de Realização 1: Um artigo catalisador para redução de NOx de diesel, compreendendo: um substrato; e uma camada de washcoat revestida sobre o substrato, em que a camada de washcoat compreende peneiras moleculares promovidas por metais, e em que o área de superfície zeolítica (ZSA) do artigo catalisador é de cerca de 100 m?2/g ou mais.
[0020] Forma de realização 2: O artigo catalisador da forma de realização anterior, em que a ZSA do artigo catalisador é de cerca de 120 m2/g ou mais.
[0021] Forma de realização 3: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que a ZSA do artigo catalisador é de cerca de 130 m?2/g ou mais.
[0022] Forma de realização 4: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que a ZSA do artigo catalisador é de cerca de 100 m?/g a cerca de 600 m?/g, ou cerca de 130 m?/g a cerca de 500 m?/g, ou cerca de 140 m?/g a cerca de 450 m?/g, ou cerca de 150 m?/g a cerca de 400 m?/g, ou cerca de 160 m?/g a cerca de 350 m?/g, ou cerca de 120 m?/g a cerca de 250 m?/g.
[0023] Forma de realização 5: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que a ZSA do artigo catalisador é de cerca de 120 m?/g a cerca de 200 m?/g.
[0024] Forma de Realização 6: Um artigo catalisador para redução de NOx no diesel, compreendendo: um substrato; e uma camada de washcoat revestida sobre o substrato, em que a camada de washcoat compreende peneiras moleculares promovidas por metais, e em que a área volumétrica da superfície zeolítica do artigo catalisador é de cerca de 900 m2/ pol? ou mais.
[0025] Forma de realização 7: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que a área volumétrica da superfície zeolítica do artigo catalisador é de cerca de 1000 m?/ pol? ou mais.
[0026] Forma de Realização 8: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que a área volumétrica da superfície zeolítica do artigo catalisador é de cerca de 1500 m?/ pol? ou mais.
[0027] Forma de Realização 9: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que a área volumétrica da superfície zeolítica do artigo catalisador é de cerca de 900 m?2/ pol? a cerca de 5100 m?2/ pol?, ou cerca de 1600 a cerca de 3700 m?/ pol?, ou cerca de 1650 a cerca de 3600 m?/ pol?, ou cerca de 1700 a cerca de 3500 m?/ pol?, ou cerca de 1750 a cerca de 3400 m2/ pol?, ou cerca de 1800 a cerca de 3300 m?/ pol?, ou cerca de 1850 a cerca de 3200 m?/ pol?, ou cerca de 900 m?2/ pol? a cerca de 2300 m?/ pol?.
[0028] Forma de Realização 10: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que a área volumétrica da superfície zeolítica do artigo catalisador é de cerca de 1100 m?2/ pol? a cerca de 2300 m?/ pol?.
[0029] Forma de Realização 11: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que a área volumétrica da superfície zeolítica do artigo catalisador é de cerca de 1500 m?2/ pol? a cerca de 2300 m?2/ pol?.
[0030] Forma de Realização 12: Um artigo catalisador para redução de NOx no diesel, compreendendo: um substrato; e uma camada de washcoat revestida sobre o substrato, em que a camada de washcoat compreende peneiras moleculares promovidas por metais, e em que a área da superfície zeolítica total (tZSA) do artigo catalisador é de cerca de 1200 m? ou mais.
[0031] Forma de Realização 13: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que a tZSA do artigo catalisador é de cerca de 1500 m? ou mais.
[0032] Forma de Realização 14: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que a tZSA do artigo catalisador é de cerca de 2000 m? ou mais.
[0033] Forma de Realização 15: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que a tZSA do artigo catalisador é de cerca de 2200 m? ou mais.
[0034] Forma de Realização 16: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que a tZSA do artigo catalisador é de cerca de 1000 a cerca de 6600 m?, ou cerca de 2000 a cerca de 4800 m?, ou cerca de 2200 a cerca de 4500 m?, ou sobre 2300 a cerca de 4300 m?, ou cerca de 2500 a cerca de 3900 m?, ou cerca de 1200 m? a cerca de 3000 m?.
[0035] Forma de Realização 17: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que a tZSA do artigo catalisador é de cerca de 1500 m? a cerca de 3000 m?.
[0036] Forma de Realização 18: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que a tZSA do artigo catalisador é de cerca de 2000 m? a cerca de 3000 m?.
[0037] Forma de Realização 19: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que as peneiras moleculares promovidas por metal compreendem peneiras moleculares promovidas por cobre.
[0038] Forma de Realização 20: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que as peneiras moleculares promovidas por cobre compreendem cerca de 0,1% em peso ou mais de cobre, calculado como óxido de cobre.
[0039] Forma de Realização 21: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que as peneiras moleculares promovidas por cobre compreendem cerca de 0,1% em peso a cerca de 7% em peso de cobre, calculado como óxido de cobre.
[0040] Forma de Realização 22: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que as peneiras moleculares promovidas por metal compreendem peneiras moleculares promovidas por cobre e um segundo metal diferente.
[0041] Forma de Realização 23: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que o segundo metal diferente é selecionado a partir do grupo que consiste em ferro, cério, zinco, estrôncio e cálcio.
[0042] Forma de Realização 24: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que as peneiras moleculares promovidas por metal compreendem peneiras moleculares promovidas por cobre e ferro.
[0043] Forma de Realização 25: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que as peneiras moleculares promovidas por metal têm um tipo de estrutura zeolítica selecionado a partir do grupo que consiste em AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI e combinações dos mesmos.
[0044] Forma de Realização 26: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que as peneiras moleculares promovidas por metal têm um tipo de estrutura zeolítica de CHA.
[0045] Forma de Realização 27: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que o tipo de estrutura CHA é selecionado a partir do grupo que consiste em SSZ-13, SSZ-62, chabazita natural, zeólito K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO- 47 e ZYT-6.
[0046] Forma de Realização 28: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que a camada de washcoat está presente com uma carga de cerca de 0,5 g/ pol? a cerca de 6 9/ pol?.
[0047] Forma de Realização 29: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que a camada de washcoat está presente com uma carga de cerca de 0,5 g/ pol? a cerca de 3,5 g/ pol?.
[0048] Forma de Realização 30: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que a camada de washcoat está presente com uma carga de cerca de 1 g/ pol? a cerca de 5 g/ pol?.
[0049] Forma de Realização 31: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que a camada de washcoat está presente com uma carga de cerca de 1 g/ pol? a cerca de 3 g/ pol?.
[0050] Forma de Realização 32: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que o substrato é um substrato de favo de mel de fluxo contínuo.
[0051] Forma de Realização 33: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que o substrato é um substrato de filtro de fluxo de parede.
[0052] Forma de Realização 34: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que o artigo catalisador é eficaz para fornecer uma conversão de NOx de cerca de 70% ou mais a 200 ºC ou cerca de 80% ou mais a 200 ºC.
[0053] Forma de Realização 35: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que o artigo catalisador está na forma envelhecida, de modo que o artigo catalisador tenha sido envelhecido a uma temperatura de pelo menos 400 ºC por pelo menos 2 horas.
[0054] Forma de Realização 36: Método para medir a área de superfície de uma composição catalisadora de redução catalítica seletiva (SCR) para redução de NOx no diesel, compreendendo: o obtenção de uma composição catalisadora compreendendo peneiras moleculares promovidas por metal; o revestimento da composição catalisadora sobre um substrato; calcinação e envelhecimento da composição catalisadora para se obter um artigo catalisador; e determinação da área de superfície zeolítica (ZSA) da composição catalisadora calcinada e envelhecida na forma intacta, submetendo o artigo catalisador na forma inteira/ não esmagada a análise de fisissorção e usando pontos de pressão parciais e absorção de gás em cada um dos pontos de pressão parciais para calcular a ZSA.
[0055] Forma de Realização 37: Método para medir a atividade de redução de NOx de uma composição catalisadora de redução catalítica seletiva (SCR), compreendendo: obtenção de uma composição catalisadora compreendendo peneiras moleculares promovidas por metal; o revestimento da composição catalisadora sobre um substrato; calcinação e envelhecimento da composição catalisadora; determinação da área de superfície zeolítica (ZSA) da composição catalisadora calcinada e envelhecida na forma intacta; e correlacionar a ZSA à atividade de redução de NOx do catalisador para determinar se a composição catalisadora é adequada para o uso pretendido.
[0056] Essas e outras características, aspectos e vantagens da divulgação serão evidentes a partir da leitura da descrição detalhada a seguir, juntamente com os desenhos anexos, que são brevemente descritos abaixo. À invenção inclui qualquer combinação de duas, três, quatro ou mais das formas de realização mencionadas acima, bem como combinações de quaisquer duas,
três, quatro ou mais características ou elementos estabelecidos nesta divulgação, independentemente de tais características ou elementos serem expressamente combinados em uma descrição de forma de realização específica daqui. Esta divulgação pretende ser lida holisticamente, de modo que quaisquer características ou elementos separáveis da invenção divulgada, em qualquer um de seus vários aspectos e formas de realização, sejam vistos como pretendidos como combináveis, a menos que o contexto indique claramente o contrário. Outros aspectos e vantagens da presente invenção serão evidentes a partir do seguinte.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0057] A fim de fornecer uma compreensão das formas de realização da invenção, é feita referência aos desenhos anexos, que não são necessariamente desenhados em escala, e nos quais os números de referência se referem a componentes de formas de realização exemplificativas da invenção. Os desenhos são apenas exemplificativos e não devem ser interpretados como limitativos da invenção.
[0058] A Figura 1A é uma vista em perspectiva de um substrato do tipo favo de mel que pode compreender uma composição de washcoat de acordo com a presente invenção.
[0059] A Figura 1B é uma vista em seção transversal parcial ampliada em relação à Figura 1A e tomada ao longo de um plano paralelo às faces de extremidade do veículo da Figura 1A, que mostra uma vista ampliada de uma pluralidade das passagens de fluxo de gás mostradas na Figura 1A.
[0060] A Figura 2 é um gráfico que demonstra a conversão de NOx para várias composições catalisadoras a baixas (200 ºC) e altas (600 “C) temperaturas.
[0061] A Figura 3 é um gráfico que fornece valores de ZSA para as composições catalisadoras da Figura 2.
[0062] A Figura 4 é um gráfico mostrando correlação entre os valores de ZSA da Figura 3 e a conversão de NOx mostrada na Figura 2.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS
[0063] A presente divulgação será agora descrita mais detalhadamente daqui em diante com referência a formas de realização exemplificativas da mesma. Essas formas de realização exemplificativas são descritas para que esta divulgação seja minuciosa e completa e transmita totalmente o escopo da divulgação aos técnicos no assunto. De fato, a divulgação pode ser realizada de muitas formas diferentes e não deve ser interpretada como limitada às formas de realização aqui estabelecidas; em vez disso, essas formas de realização são fornecidas para que esta divulgação atenda aos requisitos legais aplicáveis. Conforme usado no relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares “um”, “uma”, “o/ a” incluem referências plurais, a menos que o contexto dite claramente o contrário.
[0064] A presente divulgação geralmente fornece composições catalisadoras, por exemplo, composições catalisadoras de SCR, adequadas para pelo menos conversão parcial de emissões de NOx de um motor, como um motor à diesel. As composições catalisadoras geralmente compreendem uma ou mais peneiras moleculares promovidas por metal (por exemplo, zeólitos) e podem ser preparadas e revestidas em um substrato usando uma técnica de washcoat, como descrito mais detalhadamente abaixo. As composições catalisadoras aqui divulgadas podem fornecer desempenho eficaz em alta e/ ou baixa temperatura, dependendo das propriedades físicas particulares das composições catalisadoras e, em particular, dependendo da porosidade (e, em particular, da microporosidade) da composição catalisadora.
[0065] É geralmente entendido que as composições catalisadoras exibem algum grau de porosidade que, seguindo a definição IUPAC de tamanhos de poros, pode ser descrita como sendo comumente na forma de macroporosidade (contendo poros com diâmetros maiores que 50 nm) e/ ou mesoporosidade (contendo poros com diâmetros de 2 nm a 50 nm) e/ ou microporosidade (contendo poros com diâmetros de cerca de 2 nm ou menos). Sabe-se que a macroporosidade e mesoporosidade são importantes para considerações de transferência de massa e a microporosidade afeta o acesso aos locais de catalisadores e, portanto, a atividade catalítica.
[0066] Esta divulgação descreve modificações da microporosidade de uma composição de washcoat catalisadora (como definido por ZSA em m?/ g) e, em particular, descreve essas modificações no contexto de obtenção de atividade catalítica diferente. Especificamente, os catalisadores que exibem valores mais altos de ZSA são demonstrados aqui como tendo um desempenho de SCR em baixa temperatura significativamente melhorado. Em particular, como será descrito em detalhes neste documento, a atividade de uma composição catalisadora pode ser correlacionada com sua ZSA após calcinação e envelhecimento da composição catalisadora.
COMPOSIÇÃO CATALISADORA
[0067] As composições catalisadoras aqui divulgadas geralmente compreendem peneiras moleculares e, em particular, geralmente compreendem peneiras moleculares promovidas por metal (por exemplo, promovidas por Cu ou promovidas por Cu/ Fe). A frase “peneira molecular”, como aqui utilizada, refere-se a materiais de estrutura, como zeólitos e outros materiais de estrutura (por exemplo, materiais substituídos isomorfamente), que podem ser utilizados, por exemplo, em forma de partículas, em combinação com um ou mais metais promotores, como catalisadores. As peneiras moleculares são materiais baseados em uma extensa rede tridimensional de íons de oxigênio contendo locais geralmente do tipo tetraédrico e com uma distribuição de poros substancialmente uniforme, com o tamanho médio dos poros não sendo maior que 20 À. Os tamanhos dos poros são definidos pelo tamanho do anel. Como usado aqui, o termo “zeólito” refere-se a um exemplo específico de uma peneira molecular, incluindo ainda átomos de silício e alumínio. De acordo com uma ou mais formas de realização, será observado que a definição das peneiras moleculares por seu tipo de estrutura destina-se a incluir ambas as peneiras moleculares que possuem esse tipo de estrutura e quaisquer e todos os materiais estruturais isotípicos, tais como os materiais SAPO, de AIPO e MEAPO que têm o mesmo tipo de estrutura.
[0068] Em formas de realização mais específicas, a referência a um tipo de estrutura de zeólito de aluminossilicato limita o material a peneiras moleculares que não incluem propositalmente fósforo ou outros metais substituídos na estrutura. Para ser mais claro, tal como é aqui utilizado, “zeólito de aluminosilicato” exclui materiais de aluminofosfato tais como materiais SAPO, AIPO, e MeAPO, e o termo “zeólito” mais amplo tem a intenção de incluir os aluminossilicatos e aluminofosfatos. Zeólitos são materiais cristalinos, entendidos como sendo aluminossilicatos com estruturas estruturais tridimensionais abertas compostas por tetraedros TO« de compartilhamento de canto, onde T é Al ou Si. Os zeólitos geralmente compreendem razões molares de sílica para alumina (SAR) de 2 ou mais. Os cátions que equilibram a carga da estrutura aniônica são vagamente associados aos oxigênios da estrutura e o volume de poro restante é preenchido por moléculas de água. Os cátions não estruturais são geralmente permutáveis e as moléculas de água removíveis. Os zeólitos têm tipicamente tamanhos de poros bastante uniformes que, dependendo do tipo de zeólito e do tipo e quantidade de cátions incluídos na rede de zeólitos, variam de cerca de 3 a 10 Angstroms de diâmetro.
[0069] As peneiras moleculares podem ser classificadas por meio da topologia da estrutura pela qual as estruturas são identificadas. Normalmente, qualquer tipo de estrutura de zeólito pode ser usado, como tipos de estrutura de ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX,
AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CF, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, ED|, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, ou combinações dos mesmos. Em certas formas de realização, o tipo de estrutura é selecionado a partir de AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI e combinações dos mesmos. O intercrescimento existente desses materiais, por exemplo, incluindo, mas não limitado a AEI-CHA, também se destina a ser englobado aqui.
[0070] Os zeólitos são compostos por unidades secundárias de construção (SBU) e unidades de construção de compósito (CBU) e aparecem em muitas estruturas diferentes. As unidades secundárias de construção contêm até 16 átomos tetraédricos e não são quirais. As unidades de construção de compósito não precisam ser aquirais e não podem necessariamente ser usadas para construir toda a estrutura. Por exemplo, um grupo de zeólitos tem uma única unidades de construção de compósito de 4 anéis (s4r) em sua estrutura estrutural. No anel 4, o “4” indica as posições dos átomos de silício e alumínio tetraédricos, e os átomos de oxigênio estão localizados entre os átomos tetraédricos. Outras unidades de construção de compósito incluem, por exemplo, uma única unidade de 6 anéis (s6r), uma unidade dupla de 4 anéis (d4r) e uma unidade dupla de 6 anéis (d6r). A unidade d4r é criada juntando duas unidades s4r. A unidade d6r é criada juntando duas unidades s6r. Em uma unidade d6r, existem doze átomos tetraédricos. Os tipos de estrutura zeolítica que possuem uma unidade de construção secundária d6r incluem AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC e WEN. Em uma ou mais formas de realização específicas da presente divulgação, as peneiras moleculares das composições catalisadoras têm o tipo de estrutura CHA. Em formas de realização particulares, as peneiras moleculares têm o tipo de estrutura CHA e são selecionadas a partir do grupo que consiste em SSZ-13, SSZ-62, chabazita natural, zeólito K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO- 34, SAPO-44, SAPO-47 e ZYT-6.
[0071] Como mencionado acima, as composições catalisadoras divulgadas geralmente compreendem peneiras moleculares (por exemplo, zeólitos) que são promovidas por metais. Como usado aqui, “promovido” refere- se a uma peneira molecular compreendendo um ou mais componentes que são adicionados intencionalmente, em oposição a compreender impurezas que podem ser inerentes à peneira molecular. Assim, um promotor é um componente que é intencionalmente adicionado para aumentar a atividade de um catalisador, em comparação com um catalisador que não possui promotor adicionado intencionalmente. Para promover o SCR de óxidos de nitrogênio, em uma ou mais formas de realização de acordo com a presente divulgação, um metal adequado é trocado nas peneiras moleculares. O cobre participa da conversão de óxidos de nitrogênio e, portanto, pode ser um metal particularmente útil para troca. Por conseguinte, em formas de realização particulares, é fornecida uma composição catalisadora que compreende uma peneira molecular promovida por cobre, por exemplo, Cu-CHA. No entanto, a invenção não se destina a ser limitada a ela, e as composições catalisadoras compreendendo outras peneiras moleculares promovidas por metal também são aqui incluídas.
[0072] Os metais promotores geralmente podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, metais de transição nos Grupos IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, e IB, elementos do Grupo IIIA, elementos do Grupo IVA, lantanídeos, actinídeos e combinações dos mesmos. Certos metais promotores que podem, em várias formas de realização, ser usados para preparar peneiras moleculares promovidas por metais incluem, entre outros, cobalto (Co), níquel (Ni), lantânio (La), manganês (Mn), ferro (Fe), vanádio (V), prata (Ag), cério (Ce), neodímio (Nd), praseodímio (Pr), titânio (Ti), cromo (Cr), zinco (Zn), estanho (Sn), nióbio (Nb)), molibdênio (Mo), háfnio (HF), ítrio (Y), tungstênio (W) e combinações dos mesmos. Podem ser empregues combinações de tais metais, por exemplo, cobre e ferro, produzindo uma peneira molecular mista promovida por Cu-Fe, por exemplo, Cu-Fe-CHA.
[0073] O teor de metal promotor de uma peneira molecular promovida por metal, calculado como o óxido, é, em uma ou mais formas de realização, pelo menos cerca de 0,1% em peso, com base no peso total da peneira molecular calcinada (incluindo o promotor) e relatado em uma base livre de voláteis. Em formas de realização específicas, o metal promotor da primeira peneira molecular compreende Cu, e o teor de Cu, calculado como CuO, está na faixa de cerca de 0,1% em peso a cerca de 5% em peso, incluindo cerca de 0,5% em peso a cerca de 4% em peso, cerca de 2% em peso a cerca de 5% em peso, ou cerca de 1% em peso a cerca de 3% em peso, em cada caso com base no peso total da peneira molecular calcinada relatada em uma base livre de voláteis.
[0074] A frase “área de superfície BET” tem seu significado usual ao se referir ao método de Brunauer, Emmett, Teller para determinação da área de superfície por adsorção de N>. A área de superfície BET refere-se à área total de superfície, ou seja, o total de microporos t-plot ou área de superfície zeolítica (ZSA) e área de superfície externa (MSA), de modo que BET = ZSA + MSA.
[0075] O termo “ZSA”, conforme usado neste documento, é a “ área de superfície zeolítica” e pode ser expressa em m?/ g, m2/ pol? ou simplesmente em m? onde objetos de tamanho igual em peso ou volume são comparados. À ZSA refere-se à área de superfície associada principalmente aos microporos de um zeólito (tipicamente cerca de 2 nm ou menos de diâmetro). Embora “ZSA” se refira pelo nome especificamente à área de superfície do “zeólito”, esse termo se destina a ser mais amplamente aplicável a áreas de superfície de peneiras moleculares em geral. Os métodos de avaliação do ZSA são divulgados em todo o presente realtório descritivo.
[0076] Como usado aqui, t(ZSA” é a “área total da superfície zeolítica” e é expressa em m?. O termo tZSA também se refere à área de superfície associada principalmente aos microporos de um zeólito. O termo tZSA pode ser calculado multiplicando a ZSA pelo peso total do núcleo testado para produzir tZSA em, por exemplo, unidades de m?. O termo tZSA, embora se refira pelo nome especificamente à área total da superfície de “zeólito”, pretende ser mais amplamente aplicável às áreas de superfície total da peneira molecular em geral.
[0077] A “ZSA volumétrica” expressa em m?/ pol? do núcleo testado também pode ser usado na comparação de certos artigos catalíticos, como substratos revestidos, por exemplo, favos de mel, filtros de fluxo de parede e similares. A ZSA volumétrica pode ser obtida dividindo a tZSA pelo volume do núcleo testado para produzir ZSA volumétrica em, por exemplo, unidades de m2/ pol?.
[0078] O termo “MSA”, conforme aqui utilizado, é a “área de superfície da matriz” e também pode ser expresso em m?/ gq, m2/ pol? ou m?, conforme definido acima. O termo MSA refere-se à área de superfície associada especificamente à matriz (geralmente maior que cerca de 2 nm de diâmetro).
SUBSTRATO
[0079] De acordo com uma ou mais formas de realização, o substrato (no qual a composição catalisadora contendo peneira molecular é aplicada para fornecer um artigo catalítico, por exemplo, um artigo catalítico de SCR) pode ser construído de qualquer material tipicamente usado para preparar catalisadores automotivos e compreenderá tipicamente uma estrutura de favo de mel de metal ou cerâmica. Como usado aqui, o termo “substrato” refere-se a um material monolítico sobre o qual a composição catalisadora é aplicada, normalmente na forma de um washcoat. O substrato tipicamente fornece uma pluralidade de superfícies de parede nas quais uma composição de washcoat de SCR (por exemplo, compreendendo a peneira molecular promovida por metal divulgada acima) é aplicada e aderida, atuando dessa forma como um veículo para a composição catalisadora.
[0080] Substratos metálicos exemplificativos incluem metais resistentes ao calor e ligas de metal, como titânio e aço inoxidável, bem como outras ligas nas quais o ferro é um componente substancial ou principal. Essas ligas podem conter um ou mais níquel, cromo e/ ou alumínio, e a quantidade total desses metais pode vantajosamente compreender pelo menos 15% em peso da liga, por exemplo, 10 a 25% em peso de cromo, 3 a 8% em peso de alumínio e até 20% em peso de níquel. As ligas também podem conter pequenas quantidades ou vestígios de um ou mais outros metais, como manganês, cobre, vanádio, titânio e similares. A superfície ou os veículos de metal podem ser oxidados a altas temperaturas, por exemplo, 1000 ºC e superiores, para formar uma camada de óxido na superfície do substrato, melhorando a resistência à corrosão da liga e facilitando a adesão da camada de washcoat à superfície de metal. Os materiais cerâmicos usados para construir o substrato podem incluir qualquer material refratário adequado, por exemplo, cordierita, mulita, cordierita-
a alumina, nitreto de silício, zircão mulita, spodumeno, alumina-sílica magnésia, zircão silicato, silimanita, silicatos de magnésio, zircão, petalita, a alumina, aluminossilicatos e similares.
[0081] Qualquer substrato adequado pode ser empregado, como um substrato de fluxo monolítico com uma pluralidade de passagens de fluxo de gás paralelas finas que se estendem de uma entrada para uma face de saída do substrato, de modo que as passagens sejam abertas ao fluxo de fluido. As passagens, que são essencialmente caminhos retos da entrada até a saída, são definidas por paredes nas quais o material catalítico é revestido como um washcoat, de forma que os gases que fluem através das passagens entrem em contato com o material catalítico. As passagens de fluxo do substrato monolítico são canais de paredes finas que podem ser qualquer forma de seção transversal adequada, como trapezoidal, retangular, quadrado, sinusoidal, hexagonal, oval, circular e similares. Tais estruturas podem conter de cerca de 60 a cerca de 1200 ou mais aberturas de entrada de gás (isto é, “células”) por polegada quadrada de seção transversal (cpsi), mais usualmente de cerca de 300 a 600 cpsi. À espessura da parede dos substratos de fluxo pode variar, com um intervalo típico variando entre 0,002 e 0,1 polegadas. Um substrato de fluxo de passagem representativo disponível comercialmente é um substrato de cordierita com 400 cpsi e uma espessura de parede de 6 mil ou 600 cpsi e uma espessura de parede de 4 mil. No entanto, será entendido que a invenção não está limitada a um tipo, material ou geometria de substrato específico.
[0082] Em formas de realização alternativas, o substrato pode ser um substrato de filtro de fluxo de parede, em que cada passagem é bloqueada em uma extremidade do corpo do substrato com um tampão não poroso, com passagens alternativas bloqueadas em faces terminais opostas. Isso requer que o gás flua através das paredes porosas do substrato de fluxo de parede para atingir a saída. Tais substratos monolíticos podem conter até cerca de 700 ou mais cpsi, como cerca de 100 a 400 cpsi e mais tipicamente cerca de 200 a cerca de 300 cpsi. O formato da seção transversal das células pode variar conforme descrito acima. Os substratos de fluxo de parede geralmente têm uma espessura de parede entre 0,002 e 0,1 polegadas. Um substrato de fluxo de parede disponível comercialmente representativo é construído a partir de uma cordierita porosa, um exemplo do qual tem 200 cpsi e 10 mil de espessura de parede ou 300 cpsi com 8 mil de espessura de parede e porosidade da parede entre 45 a 65%. Outros materiais cerâmicos, como alumínio-titanato, carboneto de silício e nitreto de silício, também são usados como substratos de filtro de fluxo de parede. No entanto, será entendido que a invenção não está limitada a um tipo, material ou geometria de substrato específico. Observe que onde o substrato é um substrato de fluxo de parede, a composição catalisadora associada a ele pode permear a estrutura porosa das paredes porosas (isto é, ocluir parcial ou totalmente as aberturas dos poros), além de ser disposta sobre a superfície das paredes.
[0083] As Figuras 1A e 1B ilustram um substrato exemplificativo (2) na forma de um substrato de fluxo contínuo revestido com uma composição de washcoat como aqui descrita. Com referência à Figura 1A, o substrato exemplificativo (2) tem uma forma cilíndrica e uma superfície externa cilíndrica (4), uma face de extremidade a montante (6) e uma face de extremidade a jusante (8) correspondente, que é idêntica à face de extremidade (6). O substrato (2) tem uma pluralidade de passagens de fluxo de gás paralelas finas (10) formadas no mesmo. Como visto na Figura 1B, as passagens de fluxo (10) são formadas pelas paredes (12) e se estendem através do veículo (2) da face final a montante (6) até a face final a jusante (8), as passagens (10) sendo desobstruídas de modo a permitir o fluxo de um fluido, por exemplo, uma corrente de gás, longitudinalmente através do veículo (2) via passagens de fluxo de gás (10) do mesmo. Como mais facilmente visto na Figura 1B, as paredes
(12) são tão dimensionadas e configuradas de forma que as passagens de fluxo de gás (10) têm uma forma poligonal substancialmente regular. Como mostrado, a composição de washcoat pode ser aplicada em várias camadas distintas, se desejado. Na forma de realização ilustrada, o washcoat consiste em uma camada de washcoat de fundo discreta (14) aderida às paredes (12) do elemento de veículo e uma segunda camada de washcoat de topo discreta (16) revestida sobre a camada de washcoat de fundo (14). A presente invenção pode ser praticada com uma ou mais (por exemplo, 2, 3 ou 4) camadas de washcoat e não está limitada à forma de realização de duas camadas ilustrada na Figura 1B.
[0084] Ao descrever a quantidade de washcoat ou componentes de metal catalítico ou outros componentes da composição, é conveniente usar unidades de peso do componente por unidade de volume de substrato de catalisador. Portanto, as unidades, gramas por polegada cúbica (“g/ pol?”) e gramas por pé cúbico (“9g/ pé?”), são usadas aqui para significar o peso de um componente por volume do substrato, incluindo o volume espaços vazios do substrato. Outras unidades de peso por volume, como dg/ L, também são usadas algumas vezes. A carga total da composição catalisadora de SCR (incluindo o material da peneira molecular promovida por metal) no substrato de catalisador, tal como um substrato de fluxo de passagem monolítico, é tipicamente de cerca de 0,5 a cerca de 6 g/ pol? e, mais tipicamente, de cerca de 1 a cerca de 5 g/ pol?. Note-se que esses pesos por unidade de volume são tipicamente calculados pesando o substrato de catalisador antes e após o tratamento com a composição de washcoat do catalisador e, como o processo de tratamento envolve a secagem e a calcinação do substrato de catalisador a alta temperatura, esses pesos representam um revestimento de catalisador essencialmente livre de solvente, pois essencialmente toda a água da pasta de washcoat foi removida.
MÉTODO PARA FABRICAR UMA COMPOSIÇÃO DE SCR
[0085] De acordo com a presente divulgação, uma composição catalisadora de SCR é geralmente preparada fornecendo um material de peneira molecular promovido por metal. Uma peneira molecular com a estrutura CHA pode ser preparada de acordo com várias técnicas conhecidas na técnica, por exemplo, as Patentes dos Estados Unidos 4,544,538 de Zonas e 6,709,644 de Zonas e a Publicação do Pedido de Patente Internacional Nº WO 2011/064186 de Bull, que são aqui incorporadas por referência em sua totalidade.
[0086] Para preparar peneiras moleculares promovidas por metal de acordo com várias formas de realização da invenção, um metal (por exemplo, cobre) é trocado por íons nas peneiras moleculares. Tais metais são geralmente permutados por íon em peneiras moleculares de metal alcalino ou de NHa (que podem ser preparadas por permuta iônica de NH em uma peneira molecular de metal alcalino por processos conhecidos na técnica, por exemplo, tal como divulgado em Bleken, F. et al. Topics in Catalysis 2009, 52, 218-228, que é incorporado aqui por referência).
[0087] A preparação das peneiras moleculares promovidas por íons metálicos compreende tipicamente um processo de troca iônica das peneiras moleculares em forma de partículas com uma solução precursora de metal. Por exemplo, um sal de cobre pode ser usado para fornecer cobre. Quando o acetato de cobre é usado para fornecer cobre, a concentração de cobre da solução líquida de cobre usada na troca iônica de cobre ocorre em formas de realização específicas na faixa de cerca de 0,01 acerca de 0,4 molar, mais especificamente no intervalo de cerca de 0,05 a cerca de 0,3 molar, ainda mais especificamente no intervalo de cerca de 0,1 a cerca de 0,25 molar, ainda mais especificamente no intervalo de cerca de 0,125 a cerca de 0,25 molar, ainda mais especificamente no variam de cerca de 0,15 a cerca de 0,225 molar e ainda mais especificamente na faixa de cerca de 0,2. Em formas de realização específicas, um metal, tal como cobre, é trocado por íons em metal alcalino ou
NHa4-Chabazita para formar Cu-Chabazita.
[0088] Para promoção adicional de SCR de óxidos de nitrogênio, em algumas formas de realização, as peneiras moleculares podem ser promovidas por dois ou mais metais (por exemplo, cobre em combinação com um ou mais outros metais). Onde dois ou mais metais devem ser incluídos em um material de peneira molecular promovida por íons metálicos, vários precursores de metais (por exemplo, precursores de cobre e ferro) podem ser trocados por íons ao mesmo tempo ou separadamente. Em certas formas de realização, o segundo metal pode ser trocado em um material de peneira molecular que foi promovido pela primeira vez com o primeiro metal (por exemplo, um segundo metal pode ser trocado em um material de peneira molecular promovido por cobre). O segundo material de peneira molecular pode variar e, em algumas formas de realização, pode ser ferro ou um metal alcalino- terroso ou metal alcalino. Os metais alcalino-terrosos ou alcalinos adequados incluem, mas não estão limitados a, bário, magnésio, berílio, cálcio, estrôncio, rádio e combinações dos mesmos.
Processo de revestimento do substrato
[0089] Como mencionado acima, a composição de SCR é preparada e revestida em um substrato. Este método pode compreender misturar uma composição catalisadora como geralmente divulgada aqui com um solvente (por exemplo, água) para formar uma pasta para fins de revestimento de um substrato de catalisador. Além da composição catalisadora (isto é, as peneiras moleculares promovidas por metal), a pasta pode opcionalmente conter vários componentes adicionais. Componentes adicionais típicos incluem, mas não estão limitados a, um ou mais aglutinantes e aditivos para controlar, por exemplo, pH e viscosidade da pasta. Componentes adicionais específicos podem incluir alumina como aglutinante, componentes de armazenamento de hidrocarbonetos (HC) (por exemplo, zeólito), espessantes associativos e/ ou tensoativos (incluindo tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos ou anfotéricos) e acetato de zircônio.
[0090] Opcionalmente, embora não seja comum em sistemas a diesel, como observado acima, a pasta pode conter um ou mais componentes de armazenamento de hidrocarbonetos (HC) para a adsorção de hidrocarbonetos (HC). Qualquer material de armazenamento de hidrocarboneto conhecido pode ser utilizado, por exemplo, um material microporoso, como um zeólito ou material semelhante a zeólito. Quando presente, o zeólito ou outros componentes de armazenamento de HC são normalmente usados em uma quantidade de cerca de 0,05 g/ pol? a cerca de 1 g/ pol?. Quando presente, um aglutinante de alumina é normalmente usado em uma quantidade de cerca de 0,02 g/ pol? a cerca de 0,5 g/ polº. O aglutinante de alumina pode ser, por exemplo, boemita, gama-alumina ou delta/ teta alumina.
[0091] A pasta pode, em algumas formas de realização, ser moída para melhorar a mistura das partículas e a formação de um material homogêneo. A moagem pode ser realizada em um moinho de bolas, moinho contínuo ou outro equipamento similar, e o teor de sólidos da pasta pode ser, por exemplo, cerca de 20 a 60% em peso, mais particularmente cerca de 30 a 40% em peso. Em uma forma de realização, a pasta pós-moagem é caracterizada por um tamanho de partícula D90 de cerca de 5 a cerca de 50 mícrons (por exemplo, cerca de 5 a cerca de 20 mícrons ou cerca de 10 a cerca de 20 mícrons). O D90 é definido como o tamanho de partícula no qual cerca de 90% das partículas têm um tamanho de partícula mais fino.
[0092] A pasta é geralmente revestida no substrato de catalisador usando uma técnica de washcoat conhecida na técnica. Como usado aqui, o termo “washcoat” tem seu significado usual na técnica de um revestimento fino e aderente de um material (por exemplo, um material catalítico) aplicado a um substrato, como um substrato monolítico de fluxo de passagem de favo de mel ou um substrato de filtro que é suficientemente poroso para permitir a passagem através dele da corrente de gás a ser tratada. Conforme usado aqui e como descrito em Heck, Ronald e Robert Farrauto, Catalytic Air Pollution Control, Nova York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19, uma camada de washcoat inclui uma camada composicionalmente distinta de material disposto sobre a superfície de um substrato monolítico ou uma camada subjacente de washcoat. Um substrato pode conter uma ou mais camadas de washcoat e cada camada de washcoat pode ter funções catalíticas químicas exclusivas.
[0093] Um washcoat é geralmente formado pela preparação de uma pasta contendo um teor de sólidos especificado (por exemplo, 30 a 90% em peso) de material catalisador (aqui, as peneiras moleculares promovidas por metais) em um veículo líquido, que é então revestido no substrato (ou substratos) e secos para fornecer uma camada de washcoat. Para revestir os substratos de fluxo de parede com o material catalisador de uma ou mais formas de realização, os substratos podem ser imersos verticalmente em uma porção da pasta de catalisador, de modo que a parte superior do substrato esteja localizada logo acima da superfície da pasta. Dessa maneira, a pasta entra em contato com a face de entrada de cada parede em favo de mel, mas é impedida de entrar em contato com a face de saída de cada parede. A amostra é deixada na pasta por cerca de 30 segundos. O substrato é removido da pasta e o excesso de pasta é removido do substrato do fluxo de parede, primeiro permitindo que seja drenado pelos canais, depois soprando com ar comprimido (contra a direção da penetração da pasta) e, em seguida, puxando o vácuo da direção da penetração da pasta. Ao usar esta técnica, a pasta de catalisador permeia as paredes do substrato, mas os poros não são obstruídos na medida em que uma contrapressão indevida se acumulará no substrato acabado. Como usado aqui, o termo “permeato” quando usado para descrever a dispersão da pasta de catalisador no substrato, significa que a composição catalisadora é dispersa por toda a parede do substrato.
[0094] Posteriormente, o substrato revestido é seco a uma temperatura elevada (por exemplo, 100 a 150 ºC) por um período de tempo (por exemplo, 1 a 3 horas) e depois calcinado por aquecimento, por exemplo, a 400 a 600 ºC, normalmente para cerca de 10 minutos a cerca de 3 horas. Após a secagem e a calcinação, a camada final de revestimento do washcoat pode ser vista como essencialmente isenta de solventes.
[0095] Após a calcinação, a carga do catalisador pode ser determinada através do cálculo da diferença de pesos revestidos e não revestidos do substrato. Como será evidente para os técnicos no assunto, a carga do catalisador pode ser modificada alterando a reologia da pasta. Além disso, o processo de revestimento/ secagem/ calcinação pode ser repetido conforme necessário para construir o revestimento no nível ou espessura de carga desejada.
[0096] O envelhecimento pode ser conduzido sob várias condições e, como usado aqui, “envelhecimento” é entendido como abrangendo uma variedade de condições (por exemplo, temperatura, tempo, atmosfera). Protocolos de envelhecimento exemplificativos envolvem submeter o substrato revestido calcinado a uma temperatura de 750 ºC por cerca de 5 horas em 10% de vapor ou a uma temperatura de 800 ºC por cerca de 16 horas em 10% de vapor. No entanto, esses protocolos não pretendem ser limitativos e a temperatura pode ser mais baixa ou mais alta (por exemplo, incluindo, entre outras, temperaturas de 400 ºC e superiores, por exemplo, 400 ºC a 1000 “ºC, 600 “ºC a 950 ºC ou 650 ºC a 800 ºC); o tempo pode ser menor ou maior (por exemplo, incluindo, entre outros, tempos de cerca de 1 hora a cerca de 100 horas ou de 2 horas a cerca de 50 horas); e a atmosfera pode ser modificada (por exemplo, para ter quantidades diferentes de vapor e/ ou outros constituintes presentes).
[0097] De particular importância aqui, o substrato revestido resultante é avaliado (após calcinação e envelhecimento) para determinação da área superficial do material catalisador final. A atividade do catalisador pode ser afetada pela área de superfície zeolítica (ZSA) do washcoat, principalmente após a calcinação e o envelhecimento. A ZSA, normalmente fornecida em unidades de m?/g, m2/ pol? ou m?, fornece uma medida da área de superfície do microporo (poros < 2 nm de diâmetro).
[0098] Tradicionalmente, as medições de BET/ ZSA são feitas através da preparação de uma composição catalisadora, revestindo a composição sobre um núcleo de substrato (uma porção de um substrato, como divulgado acima), calcinação e envelhecimento do núcleo revestido e raspagem e/ ou trituração do revestimento (washcoat) para obter medições no revestimento (washcoat). Esse método é demorado e tedioso e leva a resultados que podem não ser precisos devido à dificuldade de obter uma amostra que seja uma representação verdadeira do washcoat ativo e testado. Em um método típico, um pó de washcoat como mencionado acima é colocado em um tubo de gargalo estreito com uma lâmpada cilíndrica na parte inferior. A amostra é então desgaseificada a 200 a 500 “C por até cerca de 6 horas sob um fluxo de nitrogênio seco ou no vácuo. Após o resfriamento, o tubo de amostra é pesado e, em seguida, colocado no instrumento para medição de BET. Tipicamente, o gás de adsorção é nitrogênio, mas outros gases (por exemplo, incluindo, mas não limitado a, argônio e dióxido de carbono e misturas dos mesmos) também podem ser usados. Quando a medição é concluída, o software de instrumento calcula a área de superfície de BET, a Área de Superfície da Matriz (MSA) e a Área de Superfície de Microporos t-plot (Zeolítico) (ZSA).
[0099] De acordo com a presente divulgação, um novo método foi desenvolvido para medir a BET/ ZSA de núcleos intactos completos (ou seja, sem remover o revestimento (washcoat) do núcleo e/ ou sem esmagar o núcleo antes dos testes de BET/ ZSA) Os núcleos podem ter tamanhos variados e podem ser vantajosamente avaliados na forma inteira/ não esmagada (por exemplo, na forma física real, conforme testado para desempenho de SCR). A forma inteira/ não esmagada, como aqui utilizada, pretende significar que pelo menos uma célula do núcleo está estruturalmente intacta.
[00100] Especificamente, um núcleo revestido é colocado em um tubo de amostra, pesado e introduzido em um analisador de fisissorção de nitrogênio. A amostra é analisada usando pelo menos 3 pontos de pressão parcial de nitrogênio entre 0,08 e 0,21 P/ Po. A área de superfície BET pode ser obtida a partir da isotérmica resultante. Detalhes adicionais sobre uma configuração exemplificativa para este teste são fornecidos abaixo no Exemplo
3. A área de superfície BET é uma combinação de ZSA e área de superfície da matriz (MSA) (poros > 2 nm) (BET = ZSA + MSA). Consequentemente, os valores de ZSA (e MSA) podem ser obtidos por cálculo usando o software associado ao instrumento. Usando os pontos de pressão parcial e o volume de nitrogênio adsorvido a cada pressão parcial, esses valores são então usados na equação de Harkins e Jura e plotados como Volume Adsorvido vs. Espessura.
[00101] Equação de Harkins e Jura 1 (Equação de Harkins e Jura): Espessura = (13,99/ 0,034-logi1o (P/ Po))'/?
[00102] Um ajuste de análise dos mínimos quadrados é realizado no gráfico de volume adsorvido por nitrogênio versus espessura. A partir disso, a inclinação e a interceptação em Y são calculadas. A área de superfície da matriz (externa) (MSA) e então a área de superfície zeolítica (ZSA) são calculadas com base nas Equações 2 e 3.
Equação 2: MSA = (Inclinação x 0,0015468/ 1,0) Equação 3: ZSA = BET — MSA
[00103] Deve-se ressaltar que os técnicos no assunto de avaliação da BET estarão cientes de que a BET/ ZSA também pode ser avaliada usando pontos de pressão parcial de nitrogênio (ou outro gás adsorvente) fora da faixa de 0,08 a 0,21 P/ Po. Embora os resultados de BET/ ZSA possam variar daqueles obtidos com P/ Po na faixa de 0,08 a 0,21, eles podem ser usados para avaliar e comparar amostras.
[00104] Em algumas formas de realização, um ZSA mais alto pode melhorar o desempenho do SCR em baixa temperatura. Por conseguinte, dada esta correlação determinada entre ZSA de material catalítico envelhecido calcinado e conversão de NOx em temperaturas particulares, pode-se direcionar uma ZSA específica para uma aplicação específica (especificamente, visando uma ZSA mais alta, onde o desempenho em baixa temperatura é especialmente importante).
[00105] Os métodos da presente divulgação fornecem composições catalisadoras e catalisadores compreendendo essas composições com microporosidades definidas. Em particular, artigos catalisadores que compreendem uma composição de SCR da presente divulgação com uma ZSA de cerca de 100 m?/g ou mais são fornecidos. Em algumas formas de realização, o artigo catalisador tem uma ZSA de cerca de 120 m2/g ou 125 m?2/g ou mais ou cerca de 130 m?2/g ou mais. Em outras formas de realização, o artigo catalisador tem uma ZSA de cerca de 100 m?/g a cerca de 600 m?/g, cerca de 125m2/ga cerca de 600 m?/g, cerca de 150 m2/g a cerca de 600 m?/g, cerca de 175 m?/g a cerca de 600 m?/g, cerca de 200 m2/g a cerca de 600 m?/g, cerca de 225 m?/ g a cerca de 600 m?/g, cerca de 250 m?/g a cerca de 600 m?/g, cerca de 300 m?/g a cerca de 600 m?/g, cerca de 350 m2/g a cerca de 600 m?/g, cerca de 400 m?/g a cerca de 600 m?/g, cerca de 450 m?/g a cerca de 600 m?/g, ou cerca de 500 m?/g a cerca de 600 m?/g. Em algumas outras formas de realização, o artigo catalisador tem uma ZSA de cerca de 120 m?2/g a cerca de 550 m?/g, cerca de 130 m?/g a cerca de 500 m?/g, cerca de 140 m?/g a cerca de 450 m?/g, cerca de 150 m?/g a cerca de 400 m?/g, cerca de 160 m?/g a cerca de 350 m?/g, cerca de 170 m?/g a cerca de 300 m?/g, cerca de 180 m2/g a cerca de 300 m?/g, cerca de 190 m2/g a cerca de 275 m?/g, ou cerca de 200 m?2/g a cerca de 250 m?2/g. Intervalos exemplificativos para certas formas de realização incluem, mas não estão limitados a, cerca de 120 m?2/g a cerca de 250 m?/g ou cerca de 120 m?/ g a cerca de 200 m?/ g. Intervalos exemplificativos para certas formas de realização incluem, mas não estão limitados a, cerca de 120 m?/g a cerca de 250 m?/g ou cerca de 120 m?/g a cerca de 200 m?/g. Os artigos catalisadores com esses valores de ZSA vantajosamente, em várias formas de realização, exibem atividade aprimorada de conversão de NOx a baixas temperaturas (por exemplo, a cerca de 200 ºC). Os valores neste parágrafo são expressos em gramas do núcleo testado envelhecido, conforme divulgado acima.
[00106] Em certas formas de realização, os núcleos testados envelhecidos são definidos em termos de “ZSA total” ou “ tZSA”. Para obter os valores de tZSA, a ZSA do núcleo descrita anteriormente (normalmente relatada em m?/g) é multiplicada pelo peso total do núcleo testado para produzir tZSA em m?. O tamanho típico do núcleo testado considerado para a finalidade dessas formas de realização é de aproximadamente 1,3 pol? (conforme fornecido no Exemplo 2); no entanto, o uso de “(ZSA” leva em conta núcleos de tamanhos variados (por exemplo, pesos). De acordo com a presente divulgação, os valores de tZSA são vantajosamente maximizados (particularmente para fornecer desempenho de SCR a baixa temperatura). Valores de tZSA exemplificativos são cerca de 1000 m? ou mais, cerca de 1200 m? ou mais, cerca de 1300 m? ou mais, cerca de 1500 m? ou mais, cerca de 2000 m? ou mais, cerca de 2100 m? ou mais, ou cerca de 2200 m? ou mais. Em algumas formas de realização, os valores de tZSA incluem cerca de 1000 a cerca de 6600 m?, cerca de 1150 a cerca de 6500 m?, cerca de 1200 a cerca de 6400 m?, ou cerca de 1250 a cerca de 6300 m?, ou cerca de 1300 a cerca de 6200 m?, ou cerca de 1350 a cerca de 6100 m?, ou cerca de 1400 a cerca de 6000 m?, ou cerca de 1450 a cerca de
5900 m?, ou cerca de 1500 a cerca de 5800 m?, ou cerca de 1550 a cerca de 5700 m?, ou cerca de 1600 a cerca de 5600 m?, ou cerca de 1650 a cerca de 5500 m?, ou cerca de 1700 a cerca de 5400 m?, ou cerca de 1750 a cerca de 5300 m?, ou cerca de 1800 a cerca de 5200 m?, ou cerca de 1850 a cerca de 5100 m?, ou cerca de 1900 a cerca de 5000 m?, ou cerca de 1950 a cerca de 4900 m?, ou cerca de 2000 a cerca de 4800 m?, ou cerca de 2050 a cerca de 4700 m?, ou cerca de 2150 a cerca de 4600 m?, ou cerca de 2200 a cerca de 4500 m?, ou cerca de 2250 a cerca de 4400 m?, ou cerca de 2300 a cerca de 4300 m?, ou cerca de 2350 a cerca de 4200 m?, ou cerca de 2400 a cerca de 4100 m?, ou cerca de 2450 a cerca de 4000 m?, ou cerca de 2500 a cerca de 3900 m?, ou cerca de 2550 a cerca de 3600 m?, ou cerca de 2600 a cerca de 3500 m?, ou cerca de 2650 a cerca de 3400 m?, ou cerca de 2700 a cerca de 3300 m?, ou cerca de 2750 a cerca de 3200 m?, ou cerca de 2800 a cerca de 3100 m?. Em algumas formas de realização, os valores de tZSA incluem, mas não são limitandos a, cerca de 1000 a cerca de 3000 m?, de cerca de 1200 a cerca de 3000 m?, cerca de 1500 a cerca de 3000 m?, ou cerca de 2000 a cerca de 3000 m?.
[00107] Em ainda outras formas de realização, os núcleos testados envelhecidos são descritos em termos de “ZSA volumétrica”. Para obter valores de ZSA volumétricas, a tZSA descrita anteriormente (relatada em m?) é dividida pelo volume total do núcleo testado para produzir ZSA volumétrica em m?/ pol?. O tamanho típico do núcleo testado considerado para a finalidade dessas formas de realização é de aproximadamente 1,3 pol? (conforme fornecido no Exemplo 2); no entanto, o uso de “ZSA volumétrica” leva em conta os núcleos de tamanhos variados (por exemplo, volumes). De acordo com a presente divulgação, os valores de ZSA volumétrica são vantajosamente maximizados (particularmente para fornecer desempenho de SCR a baixa temperatura). Exemplos de valores de ZSA volumétrica são de cerca de 900 m2/ pol? ou mais,
cerca de 1000 m2/ pol? ou mais, cerca de 1100 m?/ pol? ou mais, cerca de 1200 m?/ pol? ou mais, cerca de 1500 m?/ pol? ou mais, ou cerca de 1600 m?/ pol? ou mais. Em algumas formas de realização, os valores de ZSA volumétrica incluem cerca de 900 a cerca de 5100 m?/ pol?, cerca de 950 a de cerca de 5000 m?/ pol?, cerca de 1000 a cerca de 4900 m?2/ pol?, sobre 1050 a cerca de 4800 m?/ pol?, cerca de 1100 a cerca de 4700 m?/ pol?, cerca de 1150 a cerca de 4600 m?/ pol?, cerca de 1200 a cerca de 4500 m?/ pol?, cerca de 1250 a cerca de 4400 m?/ pol?, cerca de 1300 a cerca de 4300 m?/ pol?, cerca de 1350 a cerca de 4200 m?/ pol?, cerca de 1400 a cerca de 4100 m?/ pol?, cerca de 1450 a cerca de 4000 m?/ pol?, cerca de 1500 a cerca de 3900 m?/ pol?, cerca de 1550 a cerca de 3800 m?/ pol?, cerca de 1600 a cerca de 3700 m?/ pol?, cerca de 1650 a cerca de 3600 m?/ pol?, cerca de 1700 a cerca de 3500 m?/ pol?, cerca de 1750 a cerca de 3400 m?/ pol?, cerca de 1800 a cerca de 3300 m?/ pol?, cerca de 1850 a cerca de 3200 m?/ pol?, cerca de 1900 a cerca de 3100 m?/ pol?, cerca de 1950 a cerca de 3000 m?/ pol?, cerca de 2000 a cerca de 2900 m?/ pol?, cerca de 2050 a cerca de 2800 m?/ pol?, entre 2100 e 2700 m?/ pol?, cerca de 2150 a cerca de 2600 m?2/ pol?, cerca de 2200 a cerca de 2500 m?2/ pol?, ou cerca de 2250 a cerca de 2400 m?/ pol?. Em algumas formas de realização, os valores de ZSA volumétrica incluem, mas não são limitados a, cerca de 900 a cerca de 2300 m?/ pol?, cerca de 1000 a cerca de 2300 m?/ pol?, cerca de 1100 a cerca de 2300 m?2/ pol?, cerca de 1200 a cerca de 2300 m?2/ pol?, ou cerca de 1500 a cerca de 2300 m?2/ pol?.
SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES
[00108] A redução seletiva de óxidos de nitrogênio utilizando composições catalisadoras de acordo com a presente divulgação é geralmente realizada na presença de amônia ou uréia. Em particular, um sistema SCR incluindo uma composição catalisadora preparada de acordo com os métodos descritos neste documento (ou seja, visando um ZSA baixo ou alto, dependendo se a atividade de alta ou baixa temperatura é particularmente desejada) pode ser integrado ao sistema de tratamento de gases de exaustão de um veículo. Um sistema SCR exemplificativo pode incluir os seguintes componentes: uma composição catalisadora de SCR como aqui descrita; um tanque de armazenamento de ureia; uma bomba de ureia; um sistema de dosagem de ureia; um injetor/ bico de ureia; e uma respectiva unidade de controle.
[00109] Em alguns aspectos, a presente divulgação também pode se relacionar com um método para reduzir seletivamente óxidos de nitrogênio (NOx) a partir de uma corrente, como um gás de exaustão. Em particular, a corrente pode ser colocada em contato com uma composição catalisadora preparada de acordo com a presente divulgação. O termo óxidos de nitrogênio, ou NOx, como aqui utilizado, engloba qualquer e todos os óxidos de nitrogênio, incluindo, mas não limitados a N20, NO, N203, NO2, N204, N2Os, e NO.
[00110] Em algumas formas de realização, uma composição catalisadora como aqui descrita pode ser eficaz para fornecer uma conversão de NOx de pelo menos 60%, pelo menos 65%, pelo menos 70%, pelo menos 75%, pelo menos 80% ou pelo menos 85% em uma faixa de temperatura de cerca de 200 ºC a cerca de 600 ºC, cerca de 250 ºC a cerca de 600 ºC, cerca de 300 ºC a cerca de 600 ºC, cerca de 300 ºC a cerca de 550 ºC, cerca de 300 a cerca de 500 “ºC ou cerca de 350 ºC a cerca de 450 “ºC. Em formas de realização particulares, uma composição catalisadora pode ser provida para fornecer uma conversão de NOx de pelo menos cerca de 70% a 200 ºC (por exemplo, em que a composição catalisadora possui uma ZSA superior a cerca de 120 m?/g ou tZSA superior a cerca de 1300 m? para um núcleo de — 1,3 pol?, na forma fresca calcinada e/ ou envelhecida).
[00111] A presente invenção também fornece um sistema de tratamento de emissões que incorpora a composição ou artigo de SCR aqui descrito. A composição de SCR da presente invenção é tipicamente usada em um sistema integrado de tratamento de emissões compreendendo um ou mais componentes adicionais para o tratamento de emissões de gases de exaustão de diesel. Como tal, os termos “corrente de exaustão”, “corrente de exaustão do motor”, “corrente de gás de exaustão” e semelhantes se referem ao efluente do motor, bem como ao efluente a jusante de um ou mais de outros componentes do sistema catalisador, como aqui descrito.
EXPERIMENTAL
[00112] Os aspectos da presente invenção são mais completamente ilustrados pelos exemplos a seguir, que são apresentados para ilustrar certos aspectos da presente invenção e não devem ser interpretados como limitativos.
EXEMPLO 1 — PREPARAÇÃO GERAL DE PÓS DE PENEIRAS MOLECULARES E
COMPOSIÇÕES CATALÍTICAS EM PÓ
[00113] Um pó de peneira molecular com a estrutura de construção de chabazita (CHA) foi preparado por cristalização de chabazita usando ADAOH (hidróxido de trimetil-1-adamantilamônio) contendo gel de síntese, a separação do produto de chabazita, secagem e calcinação para remover modelo orgânico (ADAOH). Água, solução de ADAOH e hidróxido de sódio aquoso foram adicionados ao tanque de combinação (make-down) e misturados por vários minutos. O isopropóxido de alumínio em pó foi então adicionado em 3-5 minutos. A sílica coloidal foi então adicionada com agitação em 5 minutos. A mistura foi continuada por mais 30 minutos, resultando em um gel viscoso de composição uniforme. O gel foi então transferido para a autoclave. A autoclave foi aquecida a 170 ºC e a cristalização foi continuada por 10 a 30 horas, mantendo a agitação. O reator foi resfriado à temperatura ambiente e ventilado à pressão atmosférica antes da descarga. Após cristalização hidrotérmica, a suspensão resultante teve um pH de 11,5. A suspensão foi misturada com água desionizada e foi filtrada utilizando um funil Búchner. O produto úmido foi então aquecido a uma temperatura de 120 “ºC ao ar durante 4 horas. O produto seco foi depois calcinado ao ar a 600 ºC durante 5 horas para remover o molde e garantir um teor de carbono inferior a 0,1% em peso.
[00114] O CHA foi então trocado por íons com cobre de acordo com o procedimento a seguir. Uma amostra de 10 g de CHA foi colocada em um balanço de umidade para obter um valor de valor de umidade/ perda por secagem (LOD). Um béquer de vidro de 250 mL com barra de agitação foi colocado em uma placa quente com sonda de termopar. A razão de líquidos para sólidos foi de 5:1 e para atingir esse valor, foi calculada a quantidade de acetato de Cu necessária para atingir a concentração molar desejada de Cu-acetato (normalmente 0,1-0,3 M), foi subtraída a umidade do pó de CHA a partir de 50 g de água desionizada e a quantidade resultante de água desionizada foi adicionada ao béquer. O béquer foi coberto com um vidro de relógio e a mistura foi aquecida a 60 “ºC. Ao atingir esta temperatura, a quantidade de zeólito (com base no teor de umidade) foi adicionada ao béquer. O Cu-acetato foi então adicionado imediatamente. O béquer foi novamente coberto com o vidro de relógio e a mistura foi mantida durante uma hora a 60 ºC. Após este período, o calor foi removido e a pasta resultante foi arrefecida durante cerca de 20 a 30 minutos. A pasta foi então removida do béquer e passada através de um funil de Búchner e os sólidos filtrados foram lavados com água desionizada adicional. Os sólidos filtrados e lavados (Cu-CHA) foram secos a 85 ºC durante a noite.
EXEMPLO 2 — PREPARAÇÃO DE CATALISADORES CONTENDO CU-CHA
[00115] Foi adicionada água (162,0 g) para secar o pó de zeólito Cu-CHA (108,2 g), dando uma pasta de 40% de sólidos. Foi adicionado acetato de zircônio (17,8 g de uma solução de acetato de zircônio a 30,3% em peso em água, equivalente a 5,41 g de acetato de zircônio, calculado como cerca de 5% em peso com base no teor de zeólito). A mistura foi misturada por cisalhamento a 2500 rpm por 30 minutos e foram adicionadas 1-2 gotas de octanol para eliminar a espuma da pasta resultante. Determinou-se que o teor de sólidos da pasta era 39,90% em peso, o pH da pasta era 4,05, o tamanho de partícula D90 da pasta era 6,7 um e a viscosidade da pasta era de 60 cps. Dois núcleos quadrados (13 células x 13 células x 3,00 pol.) com densidade celular 400/6 foram revestidos com a pasta para dar uma carga de 2,1 g/ pol? (+/-0,1 g/ pol?, isto é, dentro da faixa de 2,0 a 2,20 9g/ pol?) por revestimento por imersão, secagem a 130 ºC por 4 minutos, revestimento novamente, se necessário, e calcinação após o carregamento alvo ter sido atingido. O protocolo de calcinação utilizado envolveu as etapas de: aquecimento por 15 minutos para atingir uma temperatura de 130 ºC; mantendo a temperatura por 240 minutos a 130 “ºC; aquecimento por 100 minutos para atingir uma temperatura de 450 ºC; mantendo a temperatura a 450 ºC por 60 minutos; resfriamento por 120 minutos para baixar a temperatura para 130 ºC; e mantendo a temperatura a 130 ºC até os núcleos calcinados serem removidos e pesados. A perda de massa após a calcinação foi de cerca de 0,05 a cerca de 0,1 g. Os núcleos calcinados foram então envelhecidos a 750 ºC por 5 horas em 10% de vapor. O volume aproximado típico dos núcleos revestidos acima é de 1,3 pol?. EXEMPLO 3 — AVALIAÇÃO DE SCR DE CATALISADOR CONTENDO CU-CHA com
VÁRIAS MICROPOROSIDADES
[00116] Núcleos frescos e/ ou envelhecidos foram então testados quanto ao desempenho de SCR em um reator de tubo usando um protocolo padrão, por exemplo, conforme divulgado na Publicação de Pedido PCT Nº WO 2008/106519 de Bull et al., que é aqui incorporado por referência.
[00117] Os núcleos testados também foram analisados para determinação da BET/ ZSA do material imediatamente após o teste de SCR (de modo que esta análise da área de superfície possa ser correlacionada com o desempenho de SCR). Um grande tubo de vidro limpo e seco (ID — 1”) foi pré- pesado e um núcleo (que acabou de ser testado para desempenho de SCR) foi adicionado ao tubo e o peso inicial do núcleo foi determinado. O tubo contendo o núcleo foi colocado em uma unidade de desgaseificação e desgaseificado a 400 “ºC por aproximadamente 4 horas sob um fluxo de nitrogênio seco. O núcleo foi então deixado resfriar e o tubo que continha o núcleo foi pesado novamente para obter o peso final do núcleo. O tubo que contém o núcleo foi introduzido em um analisador automático de fisissorção de nitrogênio (Micromeritics TriStar série 3020). Outros analisadores de fisissorção que podem ser usados incluem o Micromeritics TriStar Il série 3030 e o Micromeritics ASAP 2460 (além de instrumentos de outros fabricantes).
[00118] Um tubo de deslocamento foi colocado dentro do tubo de vidro para preencher um volume extra não deslocado pelo núcleo e o tubo de vidro foi selado e fechado dentro de uma camisa isotérmica para manter o tubo em temperatura constante de nitrogênio líquido (LN>2). A amostra foi analisada usando 3 ou mais pontos de pressão parciais entre 0,08 e 0,21. A área da superfície BET foi obtida a partir da isoterma resultante; A ZSA e a MSA foram calculadas com base nesses resultados usando métodos e cálculos descritos aqui acima.
[00119] Uma série de catalisadores de CHA foi preparada, formulada em washcoats e revestida em núcleos, que foram calcinados e envelhecidos como descrito acima. A carga nominal de CuO para cada um era de 3,25% em peso. Os resultados de SCR (conversão de NOx) são mostrados na Tabela 1 abaixo. A Tabela 1 também fornece os resultados da análise de ZSA dos núcleos testados envelhecidos.
TABELA 1: VALORES DE ZSA Amostra Carregamento Conversão de ZSA do Carregamento * nominal de CUO NOx Núcleo (m?/ nominal de % em peso a 200 ºC (% g washcoat (g/ pof ga gg aa Pp 2 | s258 [6 | eg | a1 | [6 | sa ao 44 | 21 |
[00120] Os dados da Tabela 1 demonstram que as composições catalisadoras com valores de ZSA razoavelmente altos (por exemplo, amostras 4 a 6) tiveram uma conversão de NOx significativamente melhor a 200 “ºC. EXEMPLO 4 — PREPARAÇÃO, AVALIAÇÃO DE SCR E ANÁLISE DE ZSA DE CATALISADORES CONTENDO CU-CHA cOM MICROPOROSIDADES E SUBSTRATOS
VARIADOS
[00121] Seguindo o procedimento descrito no Exemplo 2, uma série de catalisadores revestidos foi preparada usando substratos de 400 e 600 cpsi com espessuras de parede de 3 a 6 mils e cargas de washcoat de 2,1 a 3,4 g/ pol? (consulte a Tabela 2). TABELA 2: CONVERSÃO DE NOX EM FUNÇÃO DO NÚCLEO TESTADO REVESTIDO DE
ZSA mostra : * nominal de CUO 200 ºC Núcleo nominal de (% por peso) (%) Substrato (m2/g) washcoat (g/ pol?) [1 1 | 37 | 6 | 4006 400/ 6 400/ 6 a gg 6003 | 5 | 3 | 8 | 600/45 [6 | 37 | 81 | 4006
[00122] Esses dados demonstram que, mesmo com teor variável de CuO, densidade celular do substrato, espessura da parede e carregamento de washcoat, a ZSA do núcleo é o fator principal que afeta a conversão de NOx em baixa temperatura. Assim, é altamente preferido e benéfico alcançar a ZSA do núcleo máxima possível do catalisador revestido acabado para uma conversão ideal de NOx. EXEMPLO 5 — AVALIAÇÃO ADICIONAL DE DESEMPENHO DE ZSA E DE SCR DE CATALISADOR CONTENDO CU-CHA cOM VÁRIAS MICROPOROSIDADES
[00123] O desempenho de SCR de núcleos revestidos envelhecidos calcinados compreendendo várias composições catalisadoras de Cu-CHA foram comparados como mostrado na Figura 2. Nesta figura:
“Referência” é um núcleo revestido com uma composição comparativa de catalisador Cu-CHA compreendendo 3% de CuO; As amostras A, B e C foram revestidas com catalisadores comparativos de Cu-CHA com teor nominal de CuO de 3,2% e carga de washcoat de cerca de 2,1 g/ pol?º. Os revestimentos foram realizados usando pastas com 20 a 40% de sólidos. Todas as amostras são consideradas como tendo ZSA em pó e carga de cobre semelhantes.
[00124] Após o teste de SCR (com os dados apresentados na Figura 2), as amostras revestidas em tamanho real foram avaliadas para a área de superfície BET/ ZSA usando o suporte de amostra de grande volume e os cálculos descritos aqui acima. Notavelmente, a ZSA foi calculada com base na medição de BET usando a equação de Harkins e Jura e a deBoer e os resultados foram comparáveis, como mostrado abaixo na Tabela 3.
TABELA 3: COMPARAÇÃO DOS CÁLCULOS DE ZSA COM BASE NA BET MEDIDA Ag gs
[00125] As amostras (amostras A a C) exibiram valores de ZSA significativamente diferentes, como mostrado na Figura 3. Das amostras A a C, a amostra A exibiu o maior valor de ZSA (e, da Figura 2, a maior conversão de NOx a baixa temperatura, isto é, 200 ºC). A amostra C exibiu o menor valor de ZSA (e, da Figura 2, a menor conversão de NOx a baixa temperatura, isto é, 200 ºC). Com base nestes dados das Figuras 2 e 3, foi preparado um gráfico correlacionando a conversão de NOx com ZSA dos núcleos revestidos, fornecido como Figura 4). EXEMPLO 6 — DESEMPENHO DE SCR CORRELACIONADO COM A ZSA TOTAL (TZSA)
E A ZSA VOLUMÉTRICA DO NÚCLEO TESTADO
[00126] Seguindo o procedimento descrito no Exemplo 2, uma série de catalisadores revestidos foi preparada usando substratos de 400 e 600 cpsi com espessuras de parede de 3 a 6 mils e cargas de washcoat de 1,7 a 3,4 g/ pol?. A carga de cobre variou de 3 a 6% em peso como CuO. O volume aproximado dos núcleos revestidos e testados (ver Exemplo 2) foi de 1,3 pol?.
[00127] Neste exemplo, os núcleos foram envelhecidos a temperaturas de 650 a 800 ºC e foram avaliados após o teste de SCR para o 'ZSA total do núcleo (tZSA)' expresso em m?. Neste teste, o núcleo ZSA descrito anteriormente, relatado em m?/g, é multiplicado pelo peso total do núcleo testado para produzir tZSA em m?. Como mencionado acima, o volume aproximado de todos os núcleos neste exemplo foi de cerca de 1,3 pol?, e os núcleos também foram avaliados para a ZSA volumétrica (conforme definido aqui), expresso em m?/ pol? do artigo catalisador testado (consulte a Tabela 4).
TABELA 4: CONVERSÃO DE NOx EM FUNÇÃO DA ZSA TOTAL DO NÚCLEO (TZSA) E DA ZSA VOLUMÉTRICA DO ARTIGO CATALISADOR TESTADO (UM VOLUME APROXIMADO DE TODOS OS NÚCLEOS É DE 1,3 POL?) ºC (%) (m2) (m?/ pol?) LEE es LE TE e LET a om LEI O Se
[00128] Esses dados demonstram que, mesmo com teor variável de CuO, densidade celular e espessura da parede do substrato e carregamento de washcoat, a ZSA total do núcleo (tZSA) e/ ou a ZSA volumétrica do núcleo testado é o principal fator que afeta a conversão de NOx em baixa temperatura. Assim, é altamente benéfico e preferido atingir a ZSA total do núcleo máxima possível (tZSA) e/ ou a ZSA volumétrica do catalisador revestido acabado para a melhor conversão de NOx.
[00129] Embora a invenção aqui divulgada tenha sido descrita por meio de formas de realização e aplicações específicas, inúmeras modificações e variações poderão ser feitas por aqueles versados na técnica sem se afastar do escopo da invenção estabelecida nas reivindicações. Além disso, vários aspectos da invenção podem ser utilizados em outras aplicações além daquelas para as quais foram especificamente descritas aqui.

Claims (34)

REIVINDICAÇÕES
1. ARTIGO CATALISADOR PARA REDUÇÃO DE NOx EM DIESEL, caracterizado por compreender: um substrato; e uma camada de washcoat revestida no substrato, em que a camada de washcoat compreende peneiras moleculares promovidas por metal, e em que a área de superfície zeolítica (ZSA) do artigo catalisador é de cerca de 100 m2/g ou mais.
2. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela ZSA do artigo catalisador ser de cerca de 120 m?/g ou mais.
3. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela ZSA do artigo catalisador ser de cerca de 130 m?/g ou mais.
4. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela ZSA do artigo catalisador ser de cerca de 100 m?/g a cerca de 600 m?/g, ou cerca de 130 m2/g a cerca de 500 m?/g, ou cerca de 140 m?/g a cerca de 450 m?/g, ou cerca de 150 m2/g a cerca de 400 m?/g, ou cerca de 160 m?/g a cerca de 350 m?/g, ou cerca de 120 m?2/g a cerca de 250 m?/g.
5. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela ZSA do artigo catalisador ser de cerca de 120 m?/g a cerca de 200 m?/g.
6. ARTIGO CATALISADOR PARA REDUÇÃO DE NOx EM DIESEL, caracterizado por compreender: um substrato; e uma camada de washcoat revestida no substrato, em que camada de washcoat compreende peneiras moleculares promovidas por metal, e em que a área volumétrica da superfície zeolítica do artigo catalisador é de cerca de 900 m2/ pol? ou mais.
7. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela área volumétrica da superfície zeolítica do artigo catalisador ser de cerca de 1000 m2/ pol? ou mais.
8. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela área volumétrica da superfície zeolítica do artigo catalisador ser de cerca de 1500 m2/ pol? ou mais.
9. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela área volumétrica da superfície zeolítica do artigo catalisador ser de cerca de 900 m?2/ pol? a cerca de 5100 m?/ pol?, ou cerca de 1600 a cerca de 3700 m?/ pol?, ou cerca de 1650 a cerca de 3600 m?/ pol?, ou cerca de 1700 a cerca de 3500 m?/ pol?, ou cerca de 1750 a cerca de 3400 m?2/ pol?, ou cerca de 1800 a cerca de 3300 m?2/ pol?, ou cerca de 1850 a cerca de 3200 m?2/ polº, ou cerca de 900 m2/ pol? a cerca de 2300 m?/ pol?.
10. — ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela área volumétrica da superfície zeolítica do artigo catalisador ser de cerca de 1100 m?2/ pol? a cerca de 2300 m?/ pol?.
11. — ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela área volumétrica da superfície zeolítica do artigo catalisador ser de cerca de 1500 m?2/ pol? a cerca de 2300 m?/ pol?.
12. ARTIGO CATALISADOR PARA REDUÇÃO DE NOx EM DIESEL, caracterizado por compreender: um substrato; e uma camada de washcoat revestida no substrato, em que camada de washcoat compreende peneiras moleculares promovidas por metal, e em que a área da superfície zeolítica total (tZSA) do artigo catalisador é de cerca de 1200 m? ou mais.
13. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pela tZSA do artigo catalisador ser de cerca de 1500 m? ou mais.
14. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pela tZSA do artigo catalisador ser de cerca de 2000 m? ou mais.
15. — ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pela tZSA do artigo catalisador ser de cerca de 2200 m? ou mais.
16. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pela tZSA do artigo catalisador ser de cerca de 1000 a cerca de 6600 m?, ou cerca de 2000 a cerca de 4800 m?, ou cerca de 2200 a cerca de 4500 m?, ou cerca de 2300 a cerca de 4300 m?, ou cerca de 2500 a cerca de 3900 m?, ou cerca de 1200 m? a cerca de 3000 m?.
17. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pela tZSA do artigo catalisador ser de cerca de 1500 m?a cerca de 3000 m?.
18. — ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pela tZSA do artigo catalisador ser de cerca de 2000 m?a cerca de 3000 m?.
19. — ARTIGO CATALISADOR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelas peneiras moleculares promovidas por metal compreenderem peneiras moleculares promovidas por cobre.
20. “ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelas peneiras moleculares promovidas por cobre compreenderem cerca de 0,1% em peso ou mais de cobre, calculado como óxido de cobre.
21. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação
19, caracterizado pelas peneiras moleculares promovidas por cobre compreenderem cerca de 0,1% em peso a cerca de 7% em peso de cobre, calculado como óxido de cobre.
22. — ARTIGO CATALISADOR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelas peneiras moleculares promovidas por metal compreenderem peneiras moleculares promovidas por cobre e um segundo metal diferente.
23. —ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo segundo metal diferente ser selecionado a partir do grupo que consiste em ferro, cério, zinco, estrôncio e cálcio.
24. — ARTIGO CATALISADOR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelas peneiras moleculares promovidas por metal compreenderem peneiras moleculares promovidas por cobre e ferro.
25. — ARTIGO CATALISADOR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 24, caracterizado pelas peneiras moleculares promovidas por metal terem um tipo de estrutura zeolítica selecionado a partir do grupo que consiste em AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI e combinações dos mesmos.
26. — ARTIGO CATALISADOR, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 24, caracterizado pelas peneiras moleculares promovidas por metal terem um tipo de estrutura zeolítica de CHA.
27. “ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo tipo de estrutura CHA ser selecionado a partir do grupo que consiste em SSZ-13, SSZ-62, chabazita natural, zeólito K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47 e ZYT-6.
28. — ARTIGO CATALISADOR, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 27, caracterizado pela camada de washcoat estar presente com uma carga de cerca de 0,5 g/ pol? a cerca de 6 g/ pol?, cerca de 0,5 g/ pol? a cerca de 3,5 g/ pol?, cerca de 1 g/ pol? a cerca de 5 g/ pol?, ou cerca de 1 g/ pol? a cerca de 3 g/ pol?.
29. — ARTIGO CATALISADOR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 28, caracterizado pelo substrato ser um substrato de favo de mel de fluxo de passagem.
30. — ARTIGO CATALISADOR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 28, caracterizado pelo substrato ser um substrato de filtro de fluxo de parede.
31. — ARTIGO CATALISADOR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 30, caracterizado pelo artigo catalisador ser eficaz para fornecer uma conversão de NOx de cerca de 70% ou mais a 200 ºC ou cerca de 80% ou mais a 200 “C.
32. — ARTIGO CATALISADOR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 31, caracterizado pelo artigo catalisador estar na forma envelhecida, de modo que o artigo catalisador tenha sido envelhecido a uma temperatura de pelo menos 400 ºC por pelo menos 2 horas.
33. — MÉTODO PARA MEDIR A ÁREA DE SUPERFÍCIE DE UMA COMPOSIÇÃO catalisadora de redução catalítica seletiva (SCR) para redução de NOx em diesel, caracterizado por compreender: - obtenção de uma composição catalisadora compreendendo peneiras moleculares promovidas por metal; - revestimento da composição catalisadora sobre um substrato; - calcinação e envelhecimento da composição catalisadora para dar um artigo catalisador; e - determinação da área de superfície zeolítica (ZSA) da composição catalisadora calcinada e envelhecida na forma intacta, submetendo o artigo catalisador na forma inteira/ não esmagada à análise de fisissorção e usando pontos de pressão parcial e absorção de gás em cada um dos pontos de pressão parcial para calcular a ZSA.
34. — MÉTODO PARA MEDIR A ATIVIDADE DE REDUÇÃO DE NOx DE UMA COMPOSIÇÃO catalisadora de redução catalítica seletiva (scr), caracterizado por compreender: - obtenção de uma composição catalisadora compreendendo peneiras moleculares promovidas por metal; - revestimento da composição catalisadora sobre um substrato; - calcinação e envelhecimento da composição catalisadora; - determinação da área de superfície zeolítica (ZSA) da composição catalisadora calcinada e envelhecida na forma intacta; e - correlação da ZSA à atividade do catalisador na redução de NOx para determinar se a composição catalisadora é adequada para o uso pretendido.
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FS | > 3 o &
FS i | Figura 3
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O > no 2 & o o => ec. o o Oo = < 8 + q
E o o + a 3 ” a nn ou — o o un... ê 8 8 > oo Figura 4
Resumo “ARTIGOS CATALISADORES PARA REDUÇÃO DE NOx EM DIESEL E
MÉTODOS PARA MEDIR A ÁREA DE SUPERFÍCIE DE UMA COMPOSIÇÃO E PARA MEDIR A ATIVIDADE DE REDUÇÃO DE NOx DE UMA COMPOSIÇÃO” A presente divulgação reconhece uma correlação entre a área de superfície zeolítica (ZSA) de uma composição catalisadora e sua atividade catalítica. Particularmente, a invenção fornece artigos catalisadores para a redução de NOx em diesel, incluindo um substrato e uma camada de washcoat contendo peneiras moleculares promovidas por metais, em que o área de superfície zeolítica (ZSA) do artigo catalisador é de cerca de 100 m2/g ou mais, a área volumétrica da superfície é de cerca de 900 m?/ pol? ou mais e/ ou a área total da superfície zeolítica (tZSA) é de cerca de 1200 m2 ou mais. A divulgação refere-se ainda a métodos para avaliar a ZSA, a ZSA volumétrica e a tZSA, por exemplo, incluindo as etapas de revestimento de uma composição catalisadora que compreende peneiras moleculares promovidas por metal em um substrato; calcinação e envelhecimento da composição catalisadora; determinação da ZSA (ou ZSA volumétrica ou tZSA) do mesmo; e correlação da ZSA (ou ZSA volumétrica ou tZSA) com a atividade da composição catalisadora na redução de NOx para determinar se a composição catalisadora é adequada para o uso pretendido.
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