BR112021008261B1

BR112021008261B1 - Artigo catalisador e sistema de tratamento de gás de escape

Info

Publication number: BR112021008261B1
Application number: BR112021008261-1A
Authority: BR
Inventors: Wen-Mei Xue; Ivan Petrovic; Jeff H. Yang; Stanley A. Roth; Yuejin Li
Original assignee: Basf Corporation
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2024-04-02

Abstract

ARTIGOS CATALISADORES E SISTEMA DE TRATAMENTO DE GÁS DE ESCAPE. A presente divulgação refere-se a composições catalisadoras para conversão de NOx e a artigos catalíticos que incorporam tais composições catalisadoras. Certas composições catalisadoras incluem um zeólito com uma razão entre sílica e alumina de 5 a 20 e Cu suficiente trocado em sítios catiônicos do zeólito, de modo que o zeólito tenha uma razão Cu/Al de 0,1 a 0,5 e uma carga de CuO de 1 a 15 % em peso; e um componente de captura de cobre em uma concentração na faixa de 1 a 20% em peso, em que o componente de captura de cobre inclui uma pluralidade de partículas que tem um tamanho de partícula de cerca de 0,5 a 20 mícrons. Certas composições catalisadoras incluem, como o componente de captura de cobre, alumina presente como uma pluralidade de partículas de alumina com uma distribuição de tamanho de partícula D90 na faixa de 0,5 mícron a 20 mícrons.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção refere-se a composições catalisadoras de SCR de zeólito com adição de componentes de camada de recobrimento capazes de capturar cobre móvel, métodos para a preparação e uso de tais composições catalisadoras para aplicações de controle de emissão simples, artigos catalisadores e sistemas que empregam tais composições catalisadoras.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Com o tempo, os componentes prejudiciais dos óxidos de nitrogênio (NOx) levaram à poluição atmosférica. O NOx está contido em gases de escape, como de motores de combustão interna (por exemplo, em automóveis e caminhões), de instalações de combustão (por exemplo, estações de energia aquecidas por gás natural, óleo ou carvão) e de plantas de produção de ácido nítrico.

[0003] Vários métodos de tratamento têm sido usados para o tratamento de misturas de gases que contêm NOx para diminuir a poluição atmosférica. Um tipo de tratamento envolve a redução catalítica de óxidos de nitrogênio. Existem dois processos: (1) um processo de redução não seletivo em que monóxido de carbono, hidrogênio ou um hidrocarboneto de baixo peso molecular é usado como agente de redução; e (2) um processo de redução seletivo em que amônia ou um precursor de amônia é usado como um agente redutor. No processo de redução seletivo, um alto grau de remoção de óxido de nitrogênio pode ser alcançado com uma pequena quantidade estequiométrica de agente de redução.

[0004] O processo de redução seletivo é referido como um processo de SCR (Redução Catalítica Seletiva). O processo de SCR usa redução catalítica de óxidos de nitrogênio com um redutor (por exemplo, amônia) na presença de oxigênio em excesso, resultando na formação predominante de nitrogênio e vapor: 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (reação de SCR padrão); 2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O (reação de SCR lenta); e NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (reação de SCR rápida).

[0005] Os catalisadores empregados no processo de SCR idealmente devem ser capazes de reter uma boa atividade catalítica em uma ampla faixa de condições de temperatura de uso, por exemplo, 200 °C a 600 °C ou mais, sob condições hidrotérmicas. Os catalisadores de SCR usados em aplicações de controle de emissão de escape são expostos a condições hidrotérmicas de alta temperatura durante a regeneração de um filtro de fuligem, um componente do sistema de tratamento de gás de escape usado para a remoção de partículas.

[0006] Peneiras moleculares, como zeólitos, têm sido usadas na redução catalítica seletiva (SCR) de óxidos de nitrogênio com um redutor, como amônia, ureia ou um hidrocarboneto na presença de oxigênio. Zeólitos são materiais cristalinos com tamanhos de poros uniformes que, dependendo do tipo de zeólito e do tipo e da quantidade de cátions incluídos na rede de zeólitos, variam de cerca de 3 a 10 Angstroms de diâmetro. Os zeólitos com aberturas de poro de anel 8 e unidades de construção secundárias de anel seis duplo, particularmente aqueles com estruturas em forma de gaiola, foram recentemente estudados para uso como catalisadores de SCR. Um tipo específico de zeólito com essas propriedades é a chabazita (CHA), que é um zeólito de poro pequeno com aberturas de poro de anel de 8 membros (aproximadamente 3,8 Angstroms) acessíveis através de sua porosidade tridimensional. Uma estrutura em forma de gaiola resulta da conexão de unidades de construção de anel seis duplo por 4 anéis.

[0007] São conhecidos catalisadores de zeólito promovidos por metal incluindo, dentre outros, catalisadores de zeólito promovidos por ferro e promovidos por cobre, para a redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio com amônia. Por exemplo, o zeólito beta promovido por ferro tem sido um catalisador comercial eficaz para a redução seletiva de óxidos de nitrogênio com amônia, por exemplo, conforme descrito na Patente US n° 4.961.917. Há sempre um desejo de desempenho melhorado dos catalisadores e, consequentemente, seria benéfico fornecer catalisadores de SCR com desempenho melhorado a baixa e/ou alta temperatura.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0008] A invenção fornece composições catalisadoras que compreendem alumina e um ou mais zeólitos (por exemplo, um ou mais zeólitos promovidos por metal). Tais composições catalisadoras podem exibir propriedades benéficas, tais como conversão de NOx melhorada e/ou formação de N2O reduzida em relação a composições catalisadoras comparáveis sem adição de alumina. Embora não se pretenda ser limitado pela teoria, acredita-se que a adição de alumina pode levar à modificação da microporosidade da composição catalisadora resultante. Essas microporosidades podem ser descritas, por exemplo, por área superficial de zeólito (ZSA) da composição catalisadora. A microporosidade específica de uma determinada composição catalisadora e, em particular, a microporosidade de uma composição catalisadora na forma calcinada e envelhecida, pode afetar a atividade dessa composição. Vantajosamente, em várias modalidades, as composições divulgadas exibem perda de atividade de SCR relativamente baixa com o envelhecimento.

[0009] Em um aspecto da presente divulgação, é fornecido um artigo catalisador que compreende: um substrato; uma composição catalisadora revestida no substrato, em que a composição catalisadora compreende um zeólito com uma razão entre sílica e alumina (SAR) de cerca de 5 a cerca de 20 e Cu trocado em sítios catiônicos do zeólito para produzir uma razão de Cu/Al de cerca de 0,1 a cerca de 0,5 e uma carga de Cu de cerca de 1 a cerca de 15% em peso; e uma alumina ou precursor de alumina presente em uma quantidade eficaz, de modo que a perda de atividade de redução catalítica seletiva (SCR) do artigo catalisador seja inferior a 30% após envelhecimento a 800 °C.

[0010] A presente divulgação fornece, em um aspecto, um artigo catalisador que compreende: um substrato; uma composição catalisadora revestida no substrato, em que a composição catalisadora compreende: um zeólito com uma razão entre sílica e alumina (SAR) de 5 a 20 e Cu suficiente trocado em sítios catiônicos do zeólito, de modo que o zeólito tenha uma razão de Cu/Al de 0,1 a 0,5 e uma carga de CuO de 1 a 15% em peso; e um componente de captura de cobre presente na composição catalisadora em uma concentração na faixa de 1 a 20% em peso, em que o componente de captura de cobre compreende uma pluralidade de partículas com um tamanho de partícula de cerca de 0,5 a 20 mícrons. Em certas modalidades, o componente de captura de cobre compreende um material selecionado a partir do grupo que consiste em alumina, sílica, zircônia, nióbia, molibdênio e combinações dos mesmos.

[0011] A presente divulgação fornece, em outro aspecto, um artigo catalisador que compreende: um substrato; uma composição catalisadora revestida no substrato, em que a composição catalisadora compreende: um zeólito com uma razão entre sílica e alumina (SAR) de 5 a 20 e Cu suficiente trocado em sítios catiônicos do zeólito, de modo que o zeólito tenha um razão Cu/Al de 0,1 a 0,5 e uma carga de CuO de 1 a 15% em peso; e alumina presente como uma pluralidade de partículas de alumina com uma distribuição de tamanho de partícula D90 na faixa de 0,5 mícrons a 20 mícrons, em que a alumina está presente em uma quantidade eficaz para obter um conversão de NOx pelo artigo catalisador, depois de envelhecimento a 800 °C durante 16 horas sob 10% de H2O, de pelo menos 90% a uma velocidade espacial de 80.000 h-1 em uma faixa de temperatura de pelo menos 200 °C.

[0012] Em algumas modalidades, o artigo catalisador tem uma área superficial de zeólito (ZSA) que diminui em menos de 35% após o envelhecimento. Em algumas modalidades, após o envelhecimento do artigo catalisador em 800 °C durante 16 horas e sob 10% de H2O, o artigo catalisador tem uma taxa de conversão de NOx na faixa de temperaturas de cerca de 150 °C a cerca de 650 °C que é cerca de 5% a cerca de 30% maior do que a taxa de conversão de NOx de um artigo catalisador que é envelhecido nas mesmas condições e que tem uma composição idêntica de outra forma, exceto que não compreende as partículas de alumina. Por exemplo, em algumas modalidades, os cerca de 5% a cerca de 30% maior do que a taxa de conversão de NOx ocorre na faixa de temperatura de cerca de 350 °C a cerca de 650 °C.

[0013] No que diz respeito aos artigos catalisadores divulgados neste documento, a estrutura específica do zeólito (ou estruturas específicas do zeólito) pode variar. Em algumas modalidades, o zeólito tem um tamanho de partícula de cerca de 0,01 a cerca de 5 mícrons. Em algumas modalidades, o zeólito tem uma área superficial de cerca de 200 a cerca de 800 m2/g. Em algumas modalidades, o zeólito tem uma estrutura de esquema de "anel 8" selecionada a partir do grupo que consiste em AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI, e combinações e intercultivos dos mesmos. Em certas modalidades, o zeólito tem uma estrutura de esquema selecionada a partir de AEI, AFT, CHA, LTA, e combinações e intercultivos dos mesmos. Em algumas modalidades, o zeólito tem uma estrutura de esquema de "anel 10" selecionada a partir do grupo que consiste em AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN, e combinações ou intercultivos dos mesmos. Em algumas modalidades específicas, o zeólito tem uma estrutura de esquema selecionada a partir de FER, MEL, MFI, STT, e combinações e intercultivos dos mesmos. Em algumas modalidades, o zeólito tem uma estrutura de esquema de "anel 12" selecionada a partir do grupo que consiste em AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET, e combinações e intercultivos dos mesmos. Por exemplo, em certas modalidades, o zeólito tem uma estrutura de esquema de AFI, BEA, FAU, MAZ, MOR ou OFF, e combinações e intercultivos dos mesmos. Algumas modalidades incluem um zeólito com uma estrutura de esquema que compreende um intercultivo de CHA e GME ou AIE e GME.

[0014] Em algumas modalidades, o zeólito é promovido por metal. Por exemplo, o zeólito pode compreender um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste em cobre (Cu), ferro (Fe), manganês (Mn) e combinações dos mesmos. Por exemplo, o zeólito pode ser Cu-CHA. Em várias modalidades, a alumina é selecionada a partir do grupo que consiste em boemita, gama-alumina, sílica-alumina, alumina estabilizada e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a alumina tem um tamanho de partícula de aglomerado D90 de cerca de 0,5 a cerca de 20 mícrons.

[0015] A quantidade dos componentes dentro da composição catalisadora pode variar. Em algumas modalidades, a alumina está presente em uma quantidade de cerca de 2% em peso a cerca de 20% em peso com base na quantidade total de zeólito. Em algumas modalidades, o zeólito está presente em uma quantidade de cerca de 1,0 g/0,0000163871 m3 (1,0 g/pol3) a cerca de 5,0 g/0,0000163871 m3 (5,0 g/pol3). Em algumas modalidades, a composição catalisadora compreende, ainda, óxido de zircônio em uma quantidade de cerca de 2% em peso a cerca de 20% em peso com base na quantidade total de zeólito. Em algumas modalidades, a composição catalisadora compreende uma primeira camada de recobrimento que compreende o zeólito e uma segunda camada de recobrimento que compreende a alumina. Em algumas modalidades, a segunda camada de recobrimento está disposta diretamente no substrato e a primeira camada de recobrimento está disposta na segunda camada de recobrimento. Em algumas de tais modalidades, uma primeira porção da segunda camada de recobrimento está localizada dentro das paredes do substrato e uma segunda porção da segunda camada de recobrimento está localizada nas paredes do substrato. Em algumas modalidades, a segunda camada de recobrimento está localizada dentro das paredes do substrato. Em certas de tais modalidades, a primeira camada de recobrimento (sobreposta à segunda camada de recobrimento) está localizada nas paredes do substrato. Em outras modalidades, a segunda camada de recobrimento está localizada nas paredes do substrato.

[0016] Em certas modalidades, a primeira camada de recobrimento está disposta diretamente no substrato e a segunda camada de recobrimento está disposta na primeira camada de recobrimento. Em algumas de tais modalidades, uma primeira porção da primeira camada de recobrimento está localizada dentro das paredes do substrato e uma segunda porção da primeira camada de recobrimento está localizada nas paredes do substrato. Em algumas modalidades, a primeira camada de recobrimento está localizada dentro das paredes do substrato. Em certas de tais modalidades, a segunda camada de recobrimento (sobreposta à primeira camada de recobrimento) está localizada nas paredes do substrato. Em outras modalidades, a primeira camada de recobrimento está localizada nas paredes do substrato. Em algumas modalidades, o primeiro e o segundo estratos da camada de recobrimento estão em uma configuração zoneada lateralmente um em relação ao outro. Por exemplo, em certas modalidades, o primeiro estrato da camada de recobrimento se estende de uma extremidade do substrato a um comprimento de até cerca de 90% do comprimento do substrato e o segundo estrato da camada de recobrimento se estende de uma extremidade oposta do substrato a um comprimento de até cerca de 90% do comprimento do substrato.

[0017] Em algumas modalidades, o zeólito e o componente de captura de cobre (por exemplo, alumina) estão contidos em uma primeira camada de recobrimento. Tais artigos catalíticos podem, em algumas modalidades, compreender, ainda, uma ou mais camadas de recobrimento adicionais, em que a uma ou mais camadas de recobrimento adicionais compreendem diferentes composições catalisadoras. O substrato, em algumas modalidades, é um substrato alveolar de fluxo direto e, em outras modalidades, é um substrato de filtro de fluxo de parede.

[0018] A divulgação fornece, ainda, um sistema de tratamento de gás de escape que compreende o artigo catalisador divulgado a jusante de um injetor de ureia e em comunicação de fluido com um motor de combustão interna. O sistema, em algumas modalidades, pode compreender, ainda, um componente selecionado a partir do grupo que consiste em um catalisador de oxidação de diesel (DOC), um filtro de fuligem (por exemplo, um filtro de fuligem catalisado, CSF), um catalisador de oxidação de amônia (AMOx), uma armadilha de NOx simples (LNT) e qualquer combinação dos mesmos. Em certas modalidades, o motor de combustão interna é um motor a diesel.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0019] A fim de fornecer uma compreensão das modalidades da invenção, é feita referência aos desenhos anexos, que não são necessariamente desenhados em escala, e nos quais referências numéricas referem-se a componentes de modalidades exemplificativas da invenção. Os desenhos são apenas exemplificativos e não devem ser interpretados como limitativos da invenção: A Figura 1A é uma vista em perspectiva de um substrato do tipo alveolar que pode compreender uma composição de camada de recobrimento de acordo com a presente invenção; A Figura 1B é uma vista em corte transversal, parcial e ampliada em relação à Figura 1A e obtida junto a um plano paralelo às faces de extremidade do carreador da Figura 1A, que mostra uma vista ampliada de uma pluralidade das passagens de fluxo de gás mostradas na Figura 1a; A Figura 2 é uma vista em recorte de uma seção ampliada em relação à Figura 1A, em que o substrato do tipo alveolar na Figura 1A representa um filtro de fluxo de parede; A Figura 3 é um gráfico de conversão de NOx e de formação de N2O das composições do Exemplo 1 e 1A (amostras de Cu-CHA de SAR = 10 com e sem alumina, envelhecidas a 800 °C durante 16 h, sob 10% de H2O em ar/N2 e testadas sob as condições descritas no Exemplo 6); A Figura 4 é um gráfico de conversão de NOx e de formação de N2O dos Exemplos 2 e 2A (amostras de Cu-CHA de SAR = 14 com e sem alumina, envelhecidas a 800 °C durante 16 h, sob 10% de H2O em ar/N2 e testadas sob as condições descritas no Exemplo 6); A Figura 5 é um gráfico de conversão de NOx e de formação de N2O dos Exemplos 3 e 3A (amostras de Cu-CHA de SAR = 19 com e sem alumina, envelhecidas a 800 °C durante 16 h, sob 10% de H2O em ar/N2 e testadas sob as condições descritas no Exemplo 6); A Figura 6 é um gráfico de conversão de NOx e de formação de N2O dos Exemplos 4 e 4A (amostras de Cu-CHA de SAR = 25 com e sem alumina, envelhecidas a 800 °C durante 16 h, sob 10% de H2O em ar/N2 e testadas sob as condições descritas no Exemplo 6); A Figura 7 é um gráfico de conversão de NOx e de formação de N2O dos Exemplos 5 e 5A (amostras de Cu-CHA de SAR = 32 com e sem alumina, envelhecidas a 800 °C durante 16 h, sob 10% de H2O em ar/N2 e testadas sob as condições descritas no Exemplo 6); A Figura 8 é uma plotagem de conversão de NOx e de formação de N2O dos Exemplos 3A e 3B (amostras de Cu-CHA de SAR = 19 com dois níveis de adição de alumina, envelhecidas a 800 °C durante 16 h, sob 10% de H2O em ar/N2 e testadas sob as condições descritas no Exemplo 6); A Figura 9 é uma plotagem de conversão de NOx e de formação de N2O dos Exemplos 4, 4A, 4B e 4C (amostras de Cu-CHA de SAR = 25 com diferentes tipos de alumina, envelhecidas a 800 °C durante 16 h, sob 10% de H2O em ar/N2 e testadas sob as condições descritas no Exemplo 6); A Figura 10 é uma plotagem da área superficial de zeólito (ZSA) dos Exemplos 3 e 3A após envelhecimento a 800 °C por 16 h ou a 650 °C por 50 h em 10% de H2O em ar/N2; A Figura 11 é uma plotagem que mostra a correlação de conversão de ZSA e NOx a 200 e a 600 °C para os Exemplos 3 e 3A envelhecidos a 800 °C por 16 h ou a 650 °C por 50 h em 10% de H2O em ar/N2; A Figura 12 é uma plotagem de conversão de NOx e de formação de N2O dos Exemplos 3 e 8 (amostras envelhecidas a 800 °C durante 16 h, 10% de H2O em ar/N2 e testadas sob as condições descritas no Exemplo 6).

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERENCIAIS

[0020] A presente divulgação será, agora, descrita mais completamente a seguir com referência a modalidades exemplificativas da mesma. Estas modalidades exemplificativas são descritas de modo que esta divulgação seja minuciosa e completa e transmita totalmente o escopo da divulgação para as pessoas versadas na técnica. De fato, a divulgação pode ser incorporada de muitas formas diferentes e não deve ser interpretada como limitada às modalidades estabelecidas neste documento; em vez disso, essas modalidades são fornecidas para que esta divulgação atenda aos requisitos legais aplicáveis. Conforme usado no relatório descritivo e nas reivindicações em anexo, as formas singulares "um", "uma" e "o/a" incluem referências plurais, salvo se o contexto claramente ditar o contrário.

[0021] A presente divulgação, em geral, fornece composições catalisadoras, por exemplo, composições catalisadoras de SCR, adequadas para, pelo menos, a conversão parcial de emissões de NOx de um motor, como um motor a diesel. As composições catalisadoras, em geral, compreendem uma ou mais peneiras moleculares promovidas por metal (por exemplo, zeólitos) e podem ser preparadas e revestidas em um substrato usando-se uma técnica de camada de recobrimento, conforme estabelecido mais detalhadamente abaixo. As composições catalisadoras divulgadas neste documento podem fornecer desempenho eficaz em alta e/ou baixa temperatura, dependendo das propriedades físicas particulares das composições catalisadoras e, em particular, em certas modalidades, dependendo da porosidade (e, em particular, da microporosidade) da composição catalisadora. As composições divulgadas incluem um agente de captura de cobre, como alumina, e podem, em algumas modalidades, exibir conversão de NOx melhorada e/ou formação de N2O reduzida em comparação com uma composição comparável sem a adição de tal agente de captura de cobre.

[0022] Um aspecto da invenção é o reconhecimento de que o cobre com troca iônica dentro das estruturas do zeólito é móvel sob condições hidrotérmicas de alta temperatura. Sem ser limitado por um mecanismo específico, quando o cobre sai da rede de zeólito, acredita-se que ele forma pequenos aglomerados de CuO que se tornam ativos para a oxidação do NH3 e para a perda da atividade de SCR. Além disso, quando o cobre é removido dos sítios de troca iônicos de zeólito, em condições hidrotérmicas, ele desestabiliza a estrutura, o que causa a desaluminação, perda de cristalinidade do zeólito e da área superficial do zeólito e, portanto, a perda de atividade de SCR. Para minimizar a formação de pequenos aglomerados de CuO, a invenção reconhece que o CuO móvel pode ser capturado, fixado ou sequestrado como um óxido de cobre ternário por um óxido metálico adequado, isto é, um "agente de captura de cobre", como referenciado acima, formando uma estrutura ABxOy, em que A=Cu e B=um segundo metal. Óxidos metálicos conhecidos por formar óxidos metálicos ternários são: Y2O3, CeO2, TiO2, ZrO2, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, Cr2O3, Nb2O5, WO3, Mn2O3, Fe2O3, Co2O3, Al2O3, Ga2O3, SiO2 e Bi2O3. Dessa forma, embora o pedido se concentre amplamente na inclusão de alumina como fornecedora desta função, entende-se que os princípios, composições e métodos divulgados neste documento são aplicáveis também ao óxido metálico referido acima.

[0023] Em geral, entende-se que as composições catalisadoras exibem algum grau de porosidade que, seguindo a definição IUPAC de tamanhos de poros, pode ser descrito por estar comumente na forma de macroporosidade (contendo poros com diâmetros maiores que 50 nm) e/ou mesoporosidade (contendo poros com diâmetros de 2 nm a 50 nm) e/ou microporosidade (contendo poros com diâmetros de cerca de 2 nm ou menos). A macroporosidade e a mesoporosidade são conhecidas por serem importantes para considerações de transferência de massa, e a microporosidade afeta o acesso aos sítios do catalisador e, portanto, a atividade catalítica.

[0024] Conforme descrito neste documento, a inclusão de alumina em uma composição catalisadora que contém uma peneira molecular promovida por metal pode levar a uma camada de recobrimento de composição com área superficial de zeólito notavelmente maior (ZSA) em comparação com uma camada de recobrimento de composição correspondente sem inclusão de alumina, particularmente após envelhecimento severo (por exemplo, envelhecendo a 800 °C ou mais). Além disso, conforme descrito neste documento, a inclusão de alumina em um estrato da camada de recobrimento adjacente a uma camada de recobrimento de composição que compreende uma composição catalisadora que contém uma peneira molecular promovida por metal pode exibir conversão de NOx melhorada e formação de N2O reduzida.

[0025] Esta divulgação descreve modificações do teor de alumina de uma composição catalisadora, o que foi constatado como resultante na modificação da microporosidade da composição catalisadora (como definido por ZSA em m2/g). Alterando-se o teor de alumina e alterando, assim, a ZSA da composição catalisadora (particularmente na forma envelhecida), foi observada atividade catalítica diferente. Especificamente, catalisadores com adição de alumina, que exibem valores de ZSA mais elevados, são demonstrados, neste documento, por terem desempenho de SCR melhorado, ou seja, aumento da conversão de NOx e/ou diminuição da produção de N2O.

[0026] “ZSA”, como usado neste documento, é a “área superficial de zeólito,” e pode ser expressa em m2/g, m2/0,0000163871 m3 (m2/pol3), ou simplesmente em m2, em que os objetos de tamanho igual em peso ou volume são comparados. ZSA refere-se à área superficial associada, principalmente, aos microporos de um zeólito (normalmente cerca de 2 nm ou menos de diâmetro). Embora "ZSA" se refira, pelo nome e especificamente, à área superficial de "zeólito", este termo se destina a ser mais amplamente aplicável a áreas de superfície de peneira molecular em geral. Métodos de avaliação de ZSA são divulgados ao longo do presente relatório descritivo.

COMPOSIÇÃO CATALISADORA

[0027] As composições catalisadoras divulgadas neste documento, em geral, compreendem peneiras moleculares e alumina. As peneiras moleculares e a alumina podem estar contidas no mesmo estrato da camada de recobrimento ou podem estar contidas em estratos da camada de recobrimento separados, as quais, juntas, compreendem uma "composição catalisadora" para os fins da presente divulgação.

[0028] No que diz respeito ao componente de peneira molecular das composições catalisadoras divulgadas, as peneiras moleculares, em geral, compreendem peneiras moleculares promovidas por metal (por exemplo,promovidas por Cu, Fe ou Cu/Fe). A frase "peneira molecular", como usada neste documento, refere-se a materiais esquemáticos, como zeólitos e outros materiais esquemáticos (por exemplo, materiais substituídos isomorficamente), que podem ser usados, por exemplo, sob a forma particulada, em combinação com um ou mais metais promotores, como catalisadores. Peneiras moleculares são materiais baseados em uma extensa rede tridimensional de íons de oxigênio que contêm sítios de tipo geralmente tetraédrico e que tem uma distribuição de poros substancialmente uniforme, em que o tamanho de poro médio não é maior que 20 A. Os tamanhos dos poros são definidos pelo tamanho do anel. Como usado neste documento, o termo “zeólito” refere-se a um exemplo específico de uma peneira molecular, incluindo, ainda, átomos de silício e alumínio. De acordo com uma ou mais modalidades, será observado que definir as peneiras moleculares por seu tipo de estrutura se destina a incluir ambas as peneiras moleculares com esse tipo de estrutura e todo e qualquer material esquemático isotípico, como materiais SAPO, AlPO e MeAPO com o mesmo tipo de estrutura.

[0029] Em modalidades mais específicas, a referência a um tipo de estrutura de zeólito de aluminossilicato limita o material a peneiras moleculares que não incluem fósforo ou outros metais substituídos no esquema. Para ficar claro, como usado neste documento, “zeólito de aluminossilicato” exclui materiais de aluminofosfato, como materiais SAPO, AlPO e MeAPO, e o termo mais amplo “zeólito” se destina a incluir aluminossilicatos e aluminofosfatos. Os zeólitos são materiais cristalinos, entendidos como aluminossilicatos com estruturas de esquema tridimensionais abertas compostas por tetraedro de TO4 de aresta compartilhada, em que T é Al ou Si. Zeólitos, em geral, compreendem razões em mol entre sílica e alumina (SAR) de 2 ou mais. Os zeólitos para uso nas composições catalisadoras divulgadas não são particularmente limitados em termos de valores de SAR, embora o valor de SAR particular associado a um zeólito possa, em algumas modalidades, afetar o desempenho de SCR da composição catalisadora na qual está incorporado (por exemplo, particularmente após o envelhecimento). Em algumas modalidades, os valores de SAR dos zeólitos são de cerca de 5 a cerca de 100 ou cerca de 5 a cerca de 50. Em algumas modalidades, a SAR é de 5 a 20 e, em outras modalidades, a SAR é de 20 a 50.

[0030] Os cátions que equilibram o carregamento do esquema aniônico estão vagamente associados aos oxigênios do esquema, e o volume de poro restante pode ser potencialmente preenchido com moléculas de água. Os cátions não esquemáticos são, geralmente, permutáveis, e as moléculas de água removíveis. Tipicamente, zeólitos têm tamanhos de poros bastante uniformes que, dependendo do tipo de zeólito e do tipo e da quantidade de cátions incluídos na rede de zeólitos, variam de cerca de 3 a 10 Angstroms de diâmetro.

[0031] As peneiras moleculares podem ser classificadas por meio da topologia do esquema pela qual as estruturas são identificadas. Tipicamente, qualquer tipo de estrutura de zeólito pode ser usado, como tipos de estrutura de ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN,YUG, ZON ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o tipo de estrutura é selecionado a partir de AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI e combinações dos mesmos. Os intercultivos existentes desses materiais, por exemplo, incluindo, porém sem limitações, AEI-CHA, também se destinam a ser englobados neste documento.

[0032] Os zeólitos são compreendidos de unidades de construção secundárias (SBU) e unidades de construção compósitas (CBU) e aparecem em muitos esquemas diferentes. As unidades de construção secundárias contêm até 16 átomos tetraédricos e são não quirais. As unidades de construção compósitas não precisam ser aquirais e não podem necessariamente ser usadas para construir todo o esquema. Por exemplo, um grupo de zeólitos tem uma única unidade de construção compósita de anel 4 (s4r) em sua estrutura de esquema. No anel 4, o “4” denota as posições dos átomos de silício e alumínio tetraédricos e os átomos de oxigênio estão localizados entre os átomos tetraédricos. Outras unidades de construção compósitas incluem, por exemplo, uma unidade de anel 6 (s6r) única, uma unidade de anel 4 (d4r) dupla e uma unidade de anel 6 (d6r) dupla. A unidade d4r é criada juntando-se duas unidades s4r. A unidade d6r é criada juntando-se duas unidades s6r. Em uma unidade d6r, existem doze átomos tetraédricos. Tipos de estrutura de zeólito que têm uma unidade de construção secundária d6r incluem AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC e WEN. Em uma ou mais modalidades específicas da presente divulgação, as peneiras moleculares das composições catalisadoras têm o tipo de estrutura CHA. Em modalidades particulares, as peneiras moleculares têm o tipo de estrutura CHA e são selecionadas a partir do grupo que consiste em SSZ-13, SSZ-62, chabazita natural, zeólito KG, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ- 236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47 e ZYT-6.

[0033] Em certas modalidades, o zeólito das composições catalisadoras divulgadas compreende um zeólito de poros pequenos. Um zeólito de poro pequeno contém canais definidos por até oito átomos tetraédricos. A frase zeólito de "anel 8” refere-se a um zeólito com aberturas de poro de anel 8 e, em alguns casos, o zeólito de "anel 8" também pode compreender unidades de construção secundárias de anel seis duplo e pode ter uma estrutura tipo gaiola resultante da conexão de unidades de construção de anel seis duplo por 4 anéis. Zeólitos de poros pequenos exemplificativos incluem tipos de esquema ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, e misturas ou intercultivos dos mesmos. Por exemplo, em certas modalidades, o zeólito compreende um zeólito de poro pequeno com um tipo de esquema selecionado a partir do grupo que consiste em CHA, LEV, AEI, AFT, AFX, ERI, SFW, KFI, DDR, ITE, e misturas ou intercultivos dos mesmos.

[0034] Em certas modalidades, o zeólito das composições catalisadoras divulgadas compreende um zeólito de poro médio. Um zeólito de poro médio contém canais definidos por anéis de dez membros. Zeólitos de poros médios exemplificativos incluem tipos de esquema AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN, e misturas ou intercultivos dos mesmos. Por exemplo, em certas modalidades, o zeólito compreende um zeólito de poro médio com um tipo de esquema selecionado a partir de FER, MEL, MFI, STT, e misturas ou intercultivos dos mesmos.

[0035] Em certas modalidades, o zeólito das composições catalisadoras divulgadas compreende um zeólito de poro grande. Um zeólito de poro grande contém canais definidos por anéis de doze membros. Zeólitos de poros grandes exemplificativos incluem tipos de esquema AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET, e misturas ou intercultivos dos mesmos. Por exemplo, em certas modalidades, o zeólito compreende um zeólito de poro grande com um tipo de esquema selecionado a partir de BEA, FAU, MOR e misturas ou intercultivos dos mesmos.

[0036] Como referenciado neste documento acima, as composições catalisadoras divulgadas, em geral, compreendem peneiras moleculares (por exemplo, zeólitos) que são promovidas por metal. Como usado neste documento, "promovido" refere-se a uma peneira molecular que compreende um ou mais componentes que são intencionalmente adicionados, em oposição a compreender impurezas que podem ser inerentes à peneira molecular. Assim, um promotor é um componente que é intencionalmente adicionado para intensificar a atividade de um catalisador, em comparação com um catalisador que não tem promotor adicionado intencionalmente. A fim de promover a SCR de óxidos de nitrogênio, em uma ou mais modalidades de acordo com a presente divulgação, um metal adequado é trocado nas peneiras moleculares. Cobre participa da conversão de óxidos de nitrogênio e, portanto, pode ser um metal particularmente útil para troca. Consequentemente, em modalidades particulares, é fornecida uma composição catalisadora que compreende uma peneira molecular promovida por cobre, por exemplo, Cu- CHA. No entanto, a invenção não se destina a ser limitada à mesma e as composições catalisadoras que compreendem outras peneiras moleculares promovidas por metal também são incluídas neste documento.

[0037] Metais promotores, geralmente, podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em metais alcalinos, metais alcalino terrosos, metais de transição nos Grupos IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB e IIB, elementos do Grupo IIIA, elementos do Grupo IVA, lantanídeos, actinídeos e combinações dos mesmos. Certos metais promotores que podem, em várias modalidades, ser usados para preparar peneiras moleculares promovidas por metal incluem, porém sem limitações, cobre (Cu), cobalto (Co), níquel (Ni), lantânio (La), manganês (Mn), ferro (Fe), vanádio (V), prata (Ag), cério (Ce), neodímio (Nd), praseodímio (Pr), titânio (Ti), cromo (Cr), zinco (Zn), estanho (Sn), nióbio (Nb), molibdênio (Mo), háfnio (Hf), ítrio (Y), tungstênio (W) e combinações dos mesmos. Combinações de tais metais podem ser empregadas, por exemplo, cobre e ferro, proporcionando uma peneira molecular promovida por Cu-Fe misturada, por exemplo, Cu-Fe-CHA. Em certas modalidades, o metal promotor associado ao componente de zeólito divulgado compreende cobre (por exemplo, como CuO), ferro (por exemplo, como Fe2O3) ou manganês (por exemplo, como MnO2).

[0038] O teor de metal promotor de uma peneira molecular promovida por metal, calculado como o óxido, é, em uma ou mais modalidades, pelo menos cerca de 0,1% em peso, com base no peso total da peneira molecular calcinada (incluindo o promotor) e relatado em uma base livre de voláteis. Em modalidades específicas, o metal promotor do componente de zeólito compreende Cu, e o teor de Cu, calculado como CuO está na faixa de cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso, incluindo cerca de 0,5% em peso a cerca de 17% em peso, cerca de 2% em peso a cerca de 15% em peso ou cerca de 2% em peso a cerca de 10% em peso, em cada caso com base no peso total da peneira molecular calcinada relatada em uma base livre volátil. Em algumas modalidades, o componente de zeólito (incluindo metal promotor) pode ser definido pela razão de metal promotor para alumínio no zeólito promovido. Por exemplo, em algumas modalidades, a razão em mol entre metal promotor e alumínio é de cerca de 0,1 a cerca de 0,5 (por exemplo, a razão Cu/Al é de cerca de 0,1 a cerca de 0,5).

[0039] O componente de alumina da composição catalisadora divulgada pode variar e não é particularmente limitado. A alumina pode ser, por exemplo, boemita, gama-alumina, delta/teta alumina, alumina de transição ou estabilizada, alumina dopada (por exemplo, alumina dopada com sílica) ou uma combinação dos mesmos. Em certas modalidades, o componente de alumina nas composições divulgadas está sob a forma de "gama alumina" ou "alumina ativada", que exibe tipicamente uma área superficial de BET em excesso de 60 metros quadrados por grama (“m2/g”), muitas vezes de até cerca de 200 m2/g ou mais. “Área superficial de BET” tem seu significado usual de se referir ao método de Brunauer, Emmett, Teller para determinar a área superficial por adsorção de N2. Em uma ou mais modalidades, a área superficial de BET varia de cerca de 100 a cerca de 150 m2/g. Essa alumina ativada é, geralmente, uma mistura das fases gama e delta de alumina, mas também pode conter quantidades substanciais das fases de alumina eta, capa e teta. A alumina comercial útil inclui alumina de alta área superficial, como gama-alumina de alta densidade aparente e gama-alumina de poro grande de baixa ou média densidade aparente. Geralmente, o componente de alumina da composição catalisadora divulgada não é uma alumina aglutinante. Uma alumina aglutinante está, tipicamente, sob a forma de alumina solúvel (por exemplo, Al(NO3)3 ou uma alumina coloidal dispersível que tem tipicamente um tamanho de partícula na faixa de 5 a 50 nm. Por outro lado, no componente de alumina da composição catalisadora divulgada, a alumina divulgada é, geralmente, não dispersível e tem um tamanho de aglomerado D10> 0,1 mícron.

[0040] Normalmente, o componente de alumina da composição catalisadora divulgada está, substancialmente, livre de qualquer metal ativo a ele associado. “Substancialmente livre" significa "pouco ou nenhum" ou "não adicionado intencionalmente" e também com apenas vestígios e/ou quantidades inadvertidas. Por exemplo, em certas modalidades, "substancialmente livre" significa menos de 2% em peso (% em peso), menos de 1,5% em peso, menos de 1,0% em peso, menos de 0,5% em peso, 0,25% em peso ou menos de 0,01% em peso de metal associado ao componente de alumina, com base no peso da composição total indicada. Dessa forma, o componente de alumina vantajosamente não é adicionado intencionalmente de modo a atuar como um suporte para qualquer espécie de metal (por exemplo, metal ativo) e, em algumas de tais modalidades, o componente de alumina é referido neste documento como um componente de "alumina livre" (isto é, sendo substancialmente livre de espécies de metal ativas).

[0041] Em algumas modalidades, a alumina está presente sob a forma de partículas, que podem, em algumas modalidades, ser tão grandes quanto 20 micrômetros. A alumina pode ter uma distribuição de tamanho de partícula D90, por exemplo, de cerca de 0,5 mícron a cerca de 20 mícrons. O tamanho das partículas refere-se a partículas primárias. O tamanho de partículas pode ser medido por técnicas de espalhamento de luz a laser, com dispersões ou pós secos, por exemplo, de acordo com ASTM, método D4464. A distribuição de tamanho de partícula D90 indica que 90% das partículas (em número) têm um diâmetro de Feret abaixo de um certo tamanho medido por Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) ou Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) para partículas de tamanho submicrônico; e um analisador de tamanho de partícula para partículas de tamanho micrônico.

[0042] A quantidade relativa de zeólito promovido e de componente de alumina nas composições catalisadoras divulgadas pode variar. Em algumas modalidades, o componente de alumina está presente em uma quantidade de cerca de 1 a 50 por cento em peso da composição catalisadora, por exemplo, cerca de 1 a cerca de 20 por cento em peso da composição catalisadora; cerca de 5 a cerca de 15 por cento em peso da composição catalisadora; ou cerca de 5 a cerca de 10 por cento em peso do catalisador. Teores de alumina exemplificativos na composição catalisadora divulgada são pelo menos cerca de 1 por cento em peso, pelo menos cerca de 5 por cento em peso, pelo menos cerca de 10 por cento em peso, pelo menos cerca de 12 por cento em peso ou pelo menos cerca de 15 por cento em peso, com base no peso total da composição catalisadora.

[0043] Em algumas modalidades, a quantidade de zeólito promovido na composição catalisadora pode ser reduzida em relação a uma composição catalisadora comparável que compreende apenas o zeólito promovido sem o componente de alumina divulgado neste documento, enquanto se obtém atividade catalítica comparável ou melhor (por exemplo, conversão de NOx comparável ou aumentada e/ou produção de N2O comparável ou inferior). Dessa forma, em algumas modalidades, pode ser possível reduzir a quantidade de componente de zeólito promovido por metal à medida que a quantidade de alumina na composição divulgada é aumentada. Por exemplo, aumentar a quantidade de alumina na composição catalisadora pode reduzir diretamente a quantidade de zeólito na mesma quantidade. Em outras palavras, em algumas modalidades, uma porção do zeólito promovido em uma composição catalisadora comparativa é substituída por um componente de alumina como divulgado neste documento e a composição catalisadora resultante pode exibir atividade de SCR comparável ou melhor.

SUBSTRATO

[0044] De acordo com uma ou mais modalidades, o substrato (sobre o qual a composição catalisadora divulgada é aplicada para proporcionar um artigo catalisador, por exemplo, um artigo catalítico de SCR) pode ser construído a partir de qualquer material tipicamente usado para preparar catalisadores automotivos e tipicamente compreenderá uma estrutura de metal ou cerâmica alveolar. Conforme usado neste documento, o termo "substrato" refere-se a um material monolítico sobre o qual a composição catalisadora é aplicada, normalmente sob a forma de uma camada de recobrimento. O substrato, tipicamente, fornece uma pluralidade de superfícies de parede sobre as quais uma composição de camada de recobrimento de SCR (por exemplo, que compreende a peneira molecular promovida por metal divulgada neste documento acima) é aplicada e aderida, agindo, assim, como um carreador para a composição catalisadora.

[0045] Substratos metálicos exemplificativos incluem metais e ligas de metal resistentes ao calor, como titânio e aço inoxidável, bem como outras ligas nas quais ferro é um componente substancial ou principal. Essas ligas podem conter um ou mais dentre níquel, cromo e/ou alumínio, e a quantidade total desses metais pode, vantajosamente, compreender pelo menos 15% em peso da liga, por exemplo, 10 a 25% em peso de cromo, 3 a 8% em peso de alumínio e até 20% em peso de níquel. As ligas também podem conter quantidades pequenas ou de residuais de um ou mais dentre outros metais, como manganês, cobre, vanádio, titânio e similares. A superfície ou os carreadores de metal podem ser oxidados a altas temperaturas, por exemplo, 1.000 °C e mais altas, para formar um estrato de óxido na superfície do substrato, melhorando a resistência à corrosão da liga e facilitando a adesão do estrato da camada de recobrimento à superfície de metal. Materiais cerâmicos usados para construir o substrato podem incluir qualquer material refratário adequado, por exemplo, cordierita, mulita, cordierita-α alumina, carboneto de silício, titanato de alumínio, nitreto de silício, zircônia mulita, espodumeno, alumina-sílica magnésia, silicato de zircônio, silimanita, silicatos de magnésio, zircônio, petalita, α alumina, aluminossilicatos e similares.

[0046] Qualquer substrato adequado pode ser empregado, como um substrato de fluxo direto monolítico com uma pluralidade de passagens de fluxo de gás paralelas finas que se estendem de uma entrada para uma face de saída do substrato, de modo que as passagens sejam abertas ao fluxo de fluido. As passagens, que são essencialmente caminhos retos da entrada até a saída, são definidas por paredes nas quais o material catalítico é revestido como uma camada de recobrimento, de modo que os gases que fluem através das passagens entrem em contato com o material catalítico. As passagens de fluxo do substrato monolítico são canais de paredes finas que podem estar sob qualquer formato de seção transversal adequada, como trapezoidal, retangular, quadrada, sinusoidal, hexagonal, oval, circular e similares. Tais estruturas podem conter de cerca de 60 a cerca de 1.200 ou mais aberturas de entrada de gás (isto é, “células”) por polegada quadrada de seção transversal (cpsi), mais usualmente de cerca de 300 a 600 cpsi. A espessura de parede de substratos de fluxo direto pode variar, com uma faixa típica entre 0,00508 e 0,0254 centímetro (0,002 e 0,01 polegada). Um substrato de fluxo direto comercialmente disponível representativo é um substrato de cordierita com 400 cpsi e uma espessura de parede de 4 a 6 mil, ou 600 cpsi e uma espessura de parede de 0,0762 a 0,1016 mm (3 a 4 mil). No entanto, será entendido que a invenção não está limitada a um tipo de substrato, material ou geometria particular.

[0047] As Figuras 1A e 1B ilustram um substrato exemplificativo 2 sob a forma de um substrato de fluxo direto revestido com uma composição da camada de recobrimento como descrito neste documento. Com referência à Figura 1A, o substrato exemplificativo 2 tem um formato cilíndrico e uma superfície exterior cilíndrica 4, uma face de extremidade a montante 6 e uma face de extremidade a jusante correspondente 8 que é idêntica à face de extremidade 6. O substrato 2 tem uma pluralidade de passagens de fluxo de gás paralelas finas 10 formadas no mesmo. Como visto na Figura 1B, as passagens de fluxo 10 são formadas por paredes 12 e se estendem através do carreador 2 da face de extremidade a montante 6 até a face de extremidade a jusante 8, em que as passagens 10 são desobstruídas de modo a permitir o fluxo de um fluido, por exemplo, uma corrente de gás, longitudinalmente através do carreador 2 por meio das passagens de fluxo de gás 10 do mesmo. Como mais facilmente visto na Figura 1B, as paredes 12 são assim dimensionadas e configuradas para que as passagens de fluxo de gás 10 tenham um formato poligonal substancialmente regular. Como mostrado, a composição da camada de recobrimento pode ser aplicada em múltiplos estratos distintos, se desejado. Na modalidade ilustrada, a camada de recobrimento consiste tanto em um estrato da camada de recobrimento inferior discreto 14 aderido às paredes 12 do membro carreador quanto em um segundo estrato da camada de recobrimento superior discreto 16 revestido sobre o estrato da camada de recobrimento inferior 14. A presente invenção pode ser praticada com uma ou mais (por exemplo, 2, 3 ou 4) estratos da camada de recobrimento e não está limitada à modalidade ilustrada de dois estratos na Figura 1B.

[0048] Em uma ou mais modalidades, os estratos 14 e 16 compreendem, ambos, a composição catalisadora divulgada neste documento. Por exemplo, em algumas modalidades, os estratos 14 e 16 compreendem, cada um, uma mistura do componente de zeólito e do componente de alumina divulgados neste documento (em que os componentes de zeólito e alumina nesses dois estratos podem ser iguais ou diferentes). Em outras modalidades, o estrato 14 compreende o componente de alumina da composição catalisadora divulgada e o estrato 16 compreende o componente de zeólito da composição catalisadora divulgada.

[0049] Em modalidades alternativas, o substrato pode ser um substrato de fluxo de parede, em que cada passagem é bloqueada em uma extremidade do corpo de substrato com um tampão não poroso, com passagens alternativas bloqueadas em faces de extremidades opostas. Isto requer que o gás flua através das paredes porosas do substrato de filtro de fluxo de parede para alcançar a saída. Tais substratos monolíticos podem conter até cerca de 700 ou mais cpsi, como cerca de 100 a 400 cpsi e, mais tipicamente, cerca de 200 a cerca de 300 cpsi. O formato de seção transversal das células pode variar conforme descrito acima. Substratos de fluxo de parede tipicamente têm uma espessura de parede entre 0,02032 cm e 0,0508 cm (0,008 e 0,02 polegada). Um substrato de fluxo de parede disponível comercialmente representativo é construído a partir de uma cordierita porosa, um exemplo da qual tem 200 cpsi e 0,254 mm (10 mil) de espessura de parede ou 300 cpsi com 0,2032 mm (8 mil) de espessura de parede e porosidade de parede entre 45 a 65%. Outros materiais cerâmicos, como titanato de alumínio, carboneto de silício e nitreto de silício, também são usados como substratos de filtro de fluxo de parede. No entanto, será entendido que a invenção não está limitada a um tipo, material ou geometria de substrato particular. Observem que, quando o substrato for um substrato de fluxo de parede, a composição catalisadora associada ao mesmo poderá permear para a estrutura de poro das paredes porosas (isto é, ocluindo parcial ou totalmente as aberturas de poro), além de ser disposta na superfície das paredes.

[0050] A Figura 2 é uma vista em perspectiva de um filtro de fluxo de parede exemplificativo. Uma vista em corte transversal de uma seção de substrato de filtro de fluxo de parede monolítico é ilustrada na Figura 2, mostrando passagens alternadas obstruídas e abertas (células). As extremidades bloqueadas ou obstruídas 100 alternam com as passagens abertas 101, com cada extremidade oposta aberta e bloqueada, respectivamente. O filtro tem uma extremidade de entrada 102 e uma extremidade de saída 103. As setas que cruzam as paredes celulares porosas 104 representam a entrada do fluxo de gás de escape nas extremidades da célula abertas, a difusão através das paredes celulares porosas 104 e a saída das extremidades abertas da célula de saída. As extremidades obstruídas 100 impedem o fluxo de gás e estimulam a difusão através das paredes celulares. Cada parede celular terá um lado de entrada 104a e um lado de saída 104b. As passagens são delimitadas pelas paredes celulares.

[0051] O substrato do artigo de filtro de fluxo de parede pode ter um volume de, por exemplo, cerca de 50 cm3, cerca de 100 cm3, cerca de 200 cm3, cerca de 300 cm3, cerca de 400 cm3, cerca de 500 cm3, cerca de 600 cm3, cerca de 700 cm3, cerca de 800 cm3, cerca de 900 cm3 ou cerca de 1.000 cm3 a cerca de 1.500 cm3, cerca de 2.000 cm3, cerca de 2.500 cm3, cerca de 3.000 cm3, cerca de 3.500 cm3, cerca de 4.000 cm3, cerca de 4.500 cm3 ou cerca de 5.000 cm3. Em algumas modalidades, o substrato do artigo de filtro de fluxo de parede pode ter um volume de 2,0 l, 2,5 l, 5,0 l, 10 l, 20 l ou 30 l; e deve ser entendido que todos os volumes entre quaisquer dois desses valores exemplificativos também são contemplados pela invenção. Os substratos de filtro de fluxo de parede têm, tipicamente, uma espessura de parede de cerca de 200 mícrons a cerca de 500 mícrons, por exemplo, de cerca de 200 mícrons a cerca de 300 mícrons.

[0052] As paredes de um filtro de fluxo de parede são porosas e, geralmente, têm uma porosidade de parede de pelo menos cerca de 50% ou pelo menos cerca de 60% com um tamanho de poro médio de pelo menos cerca de 5 mícrons antes da disposição do revestimento funcional. Por exemplo, o substrato do artigo de filtro de fluxo de parede, em algumas modalidades, terá uma porosidade de > 50%, > 60%, > 65% ou > 70%. Por exemplo, o substrato do artigo de filtro de fluxo de parede terá uma porosidade de parede de cerca de 50%, cerca de 60%, cerca de 65% ou cerca de 70% e um tamanho de poro médio de cerca de 10 mícrons, cerca de 20 mícrons ou de cerca de 25 mícrons a cerca de 30 mícrons antes da disposição de um revestimento catalítico. Os termos “porosidade da parede” e “porosidade do substrato” significam a mesma coisa e são intercambiáveis. Porosidade é a razão do volume vazio dividido pelo volume total de um substrato. O tamanho de poro pode ser determinado de acordo com o procedimento ISO15901-2 (volumétrico estático) para a análise do tamanho de poro do nitrogênio. O tamanho de poro do nitrogênio pode ser determinado nos instrumentos da série TRISTAR 3000 da Micromeritics. O tamanho de poro do nitrogênio pode ser determinado usando-se cálculos BJH (Barrett-Joyner- Halenda) e 33 pontos de dessorção. Filtros de fluxo de parede úteis têm alta porosidade, permitindo altas cargas de composições catalisadoras sem contrapressão excessiva durante a operação.

MÉTODO DE FAZER UMA COMPOSIÇÃO DE SCR

[0053] De acordo com a presente divulgação, uma composição catalisadora de SCR é, em geral, preparada fornecendo-se um material de peneira molecular promovido por metal. Uma peneira molecular com a estrutura de CHA pode ser preparada de acordo com várias práticas conhecidas na técnica, por exemplo, nas Patentes n°s U.S. 4.544.538 por Zones e 6.709.644 por Zones, bem como na Patente n° U.S. 8.883.119 por Bull et al., que estão incorporadas ao presente documento a título de referência em suas totalidades. Os métodos de preparação de outros tipos de peneiras moleculares são conhecidos na técnica e podem ser prontamente empregados para fornecer o esquema de zeólito desejado para a inclusão na composição divulgada.

[0054] Para preparar peneiras moleculares promovidas por metal de acordo com várias modalidades da invenção, um metal (por exemplo, cobre) é trocado por íons nas peneiras moleculares. Tais metais são, geralmente, trocados de modo iônico por peneiras moleculares de metal alcalino ou NH4 (que podem ser preparadas por troca iônica de NH4+ em uma peneira molecular de metal alcalino por métodos conhecidos na técnica, por exemplo, como divulgado em Bleken, F. et al. Topics in Catalysis 2009, 52, 218 a 228, que é incorporado ao presente documento a título de referência).

[0055] A preparação de peneiras moleculares promovidas por metal, tipicamente, compreende um processo de troca iônica das peneiras moleculares sob a forma particulada com uma solução de precursor de metal. Por exemplo, um sal de cobre pode ser usado para fornecer cobre. Quando o acetato de cobre é usado para fornecer cobre, a concentração de cobre da solução de cobre líquida usada na troca iônica de cobre está, em modalidades específicas, na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,4 em mol; mais especificamente, na faixa de cerca de 0,05 a cerca de 0,3 em mol, ainda mais especificamente, na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 0,25 em mol; ainda mais especificamente, na faixa de cerca de 0,125 a cerca de 0,25 em mol; ainda mais especificamente, na faixa de cerca de 0,15 a cerca de 0,225 em mol e, ainda mais especificamente, em aproximadamente cerca de 0,2. Em modalidades específicas, um metal, como cobre, é trocado de modo iônico por metal alcalino ou NH4+-Chabazita para formar Cu-Chabazita.

[0056] Para promoção adicional de SCR de óxidos de nitrogênio, em algumas modalidades, as peneiras moleculares podem ser promovidas com dois ou mais metais (por exemplo, cobre em combinação com um ou mais outros metais). Quando dois ou mais metais devem ser incluídos em um material de peneira molecular promovido por íon, múltiplos precursores de metal (por exemplo, cobre e precursores de ferro) podem ser trocados de modo iônico ao mesmo tempo ou separadamente, em múltiplas etapas de troca. Em certas modalidades, o segundo metal pode ser trocado por um material de peneira molecular que foi, primeiro, promovido com o primeiro metal (por exemplo, um segundo metal pode ser trocado por um material de peneira molecular promovido por cobre). O segundo material de peneira molecular pode variar e, em algumas modalidades, pode ser um metal de transição (por exemplo, ferro ou manganês) ou um metal alcalino-terroso ou alcalino.

PROCESSO DE REVESTIMENTO DE SUBSTRATO

[0057] Como referenciado acima, a composição catalisadora é preparada e revestida em um substrato. Esse método pode compreender misturar uma composição catalisadora (ou um ou mais componentes da composição catalisadora), como geralmente divulgado neste documento, com um solvente (por exemplo, água) para formar uma pasta fluida para fins de revestimento de um substrato de catalisador. Como referenciado acima, o componente de zeólito promovido por metal e o componente de alumina podem ser preparados dentro da mesma pasta fluida ou dentro de pastas fluidas separadas, isto é, levando a uma camada de recobrimento ou a camadas de recobrimento independentes no substrato, respectivamente. Em algumas modalidades, é fornecida uma pasta fluida que compreende o componente de alumina e é fornecida uma segunda pasta fluida que compreende o componente de zeólito promovido por metal e que pode opcionalmente compreender, ainda, um componente de alumina adicional (que pode ser igual ou diferente do componente de alumina na primeira pasta fluida).

[0058] Além da composição catalisadora (isto é, as peneiras moleculares promovidas por metal e/ou componente de alumina), a pasta fluida pode conter opcionalmente vários componentes adicionais. Os componentes adicionais típicos incluem, porém sem limitações, um ou mais aglutinantes e aditivos para controlar, por exemplo, pH e viscosidade da pasta fluida. Componentes adicionais particulares podem incluir aglutinantes (por exemplo, sílica, titânia, zircônia ou uma combinação dos mesmos, tipicamente em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso, com base no peso da camada de recobrimento), espessantes associativos e/ou tensoativos (incluindo tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos ou anfotéricos) e acetato de zircônio.

[0059] A pasta fluida, em algumas modalidades, pode ser moída para intensificar a mistura das partículas e a formação de um material homogêneo. A moagem pode ser realizada em um moinho esférico, moinho contínuo ou outro equipamento semelhante, e o teor de sólidos da pasta fluida pode ser, por exemplo, cerca de 20 a 60% em peso; mais particularmente, cerca de 30 a 40% em peso. Em uma modalidade, a pasta fluida pós-moagem é caracterizada por um tamanho de partícula D90 de cerca de 5 a cerca de 50 mícrons (por exemplo, de cerca de 5 a cerca de 20 mícrons ou de cerca de 10 a cerca de 20 mícrons).

[0060] A pasta fluida é, geralmente, revestida no substrato de catalisador usando-se uma prática de camada de recobrimento conhecida na técnica. Como usado neste documento, o termo “camada de recobrimento” tem seu significado usual na técnica de um revestimento aderente fino de um material (por exemplo, um material catalítico) aplicado a um "substrato", como um substrato de monólito de fluxo contínuo alveolar ou um substrato de filtro que é suficientemente poroso para permitir a passagem através do mesmo da corrente de gás a ser tratada. Como usado neste documento e descrito em Heck, Ronald e Robert Farrauto, Catalytic Air Pollution Control, Nova Iorque: Wiley- Interscience, 2002, pág. 18 a 19, um estrato da camada de recobrimento inclui um estrato de composição distinta de material disposto na superfície de um substrato monolítico ou um estrato da camada de recobrimento subjacente. Um substrato pode conter um ou mais estratos da camada de recobrimento e cada estrato da camada de recobrimento pode ter funções catalíticas químicas exclusivas.

[0061] Uma camada de recobrimento é, geralmente, formada preparando-se uma pasta fluida que contém um teor de sólidos especificado (por exemplo, 30 a 60% em peso) de material catalisador (neste documento, o componente de zeólito promovido por metal, o componente de alumina ou ambos) em um veículo líquido, que é, em seguida, revestido no substrato (ou substratos) e seco para fornecer um estrato da camada de recobrimento. Para revestir os substratos de fluxo de parede com o material catalisador de uma ou mais modalidades, os substratos podem ser imersos verticalmente em uma porção da pasta fluida de catalisador, de modo que o topo do substrato esteja localizado logo acima da superfície da pasta fluida. Dessa maneira, a pasta fluida entra em contato com a face de entrada de cada parede alveolar, mas é impedida de entrar em contato com a face de saída de cada parede. A amostra é deixada na pasta fluida por cerca de 30 segundos. O substrato é removido da pasta fluida e o excesso de pasta fluida é removido do substrato de fluxo de parede; primeiro, permitindo-se que o mesmo drene dos canais; em seguida, soprando-se ar comprimido (contra a direção de penetração da pasta fluida) e, em seguida, retirando-se um vácuo da direção de penetração da pasta fluida. Ao usar essa prática, a pasta fluida de catalisador permeia as paredes do substrato, mas os poros não são obstruídos a ponto de a contrapressão indevida se acumular no substrato acabado. Conforme usado neste documento, o termo "permeado", quando usado para descrever a dispersão da pasta fluida de catalisador no substrato, significa que a composição catalisadora está dispersa em toda a parede do substrato.

[0062] Posteriormente, o substrato revestido é seco a uma temperatura elevada (por exemplo, 100 a 150 °C) por um período de tempo (por exemplo, 10 min a 3 horas) e, em seguida, calcinado por aquecimento, por exemplo, a 400 a 600 °C, tipicamente por cerca de 10 minutos a cerca de 3 horas. Após a secagem e a calcinação, o estrato de revestimento da camada de recobrimento final pode ser visto como essencialmente isento de solvente.

[0063] Após a calcinação, a carga de catalisador pode ser determinada através de cálculo da diferença de pesos revestidos e não revestidos do substrato. Como será evidente para as pessoas versadas na técnica, a carga de catalisador pode ser modificada alterando-se a reologia da pasta fluida. Além disso, o processo de revestimento/secagem/calcinação pode ser repetido conforme necessário para construir o revestimento até o nível de carga ou a espessura desejada.

[0064] O envelhecimento pode ser conduzido sob várias condições e, como usado neste documento, "envelhecimento" é entendido como abrangendo uma faixa de condições (por exemplo, temperatura, tempo, atmosfera). Os protocolos de envelhecimento exemplificativos envolvem submeter o substrato revestido calcinado a uma temperatura de 750 °C por cerca de 5 horas em 10% de vapor ou a uma temperatura de 800 °C por cerca de 16 horas em 10% de vapor. No entanto, esses protocolos não se destinam a ser limitantes e a temperatura pode ser inferior ou superior (por exemplo, incluindo, porém sem limitações, temperaturas de 400 °C e superiores, por exemplo, 400 °C a 1.000 °C, 600 °C a 950 °C ou 650 °C a 800 °C); o tempo pode ser menor ou maior (por exemplo, incluindo, porém sem limitações, tempos de cerca de 1 hora a cerca de 100 horas ou cerca de 2 horas a cerca de 50 horas); e a atmosfera pode ser modificada (por exemplo, para ter diferentes quantidades de vapor e/ou outros constituintes presentes na mesma).

ARTIGOS CATALISADORES

[0065] Os artigos catalisadores resultantes (que compreendem um ou mais estratos da camada de recobrimento da composição catalisadora em um substrato) podem ter configurações variadas. Em algumas modalidades, como neste documento referido, todos os componentes da composição catalisadora divulgada (incluindo o componente de zeólito promovido por metal e o componente de alumina) estão contidos em um único estrato da camada de recobrimento da composição catalisadora (isto é, uma mistura), que é fornecida como um ou mais estratos no substrato. Em algumas modalidades, é fornecido um artigo catalisador, em que a composição catalisadora revestida no substrato compreende estratos da camada de recobrimento separados, em que pelo menos um estrato da camada de recobrimento compreende o componente de zeólito promovido por metal e pelo menos um estrato da camada de recobrimento (separado) compreende o componente de alumina. Por exemplo, em uma modalidade específica, um primeiro estrato da camada de recobrimento da composição catalisadora, que compreende o componente de alumina, está diretamente em contato com o substrato e um segundo estrato da camada de recobrimento da composição catalisadora, que compreende o componente de zeólito promovido por metal, está diretamente em pelo menos uma porção do primeiro estrato da camada de recobrimento da composição catalisadora. Nessa modalidade específica, um artigo catalítico exemplificativo compreende um substrato com um estrato da camada de recobrimento que contém alumina disposto diretamente na superfície do mesmo a uma carga de 0,2 a 2,0 g/0,0000163871 m3 (0,2 a 2,0 g/pol3) e um estrato da camada de recobrimento que contém zeólito promovido por metal disposto no estrato da camada de recobrimento que contém alumina.

[0066] A camada (ou camadas) de recobrimento pode ser aplicada de modo que diferentes estratos de revestimento possam estar em contato direto com o substrato. Alternativamente, um ou mais "sub-revestimentos" podem estar presentes, de modo que pelo menos uma porção de um estrato (ou estratos) da camada de recobrimento da composição catalisadora não esteja em contato direto com o substrato (mas, em vez disso, esteja em contato com o sub- revestimento). Um ou mais "sobrerrevestimentos" também podem estar presentes, de modo que pelo menos uma porção do estrato (ou estratos) de revestimento não seja diretamente exposto a uma corrente ou atmosfera gasosa (mas, em vez disso, esteja em contato com o sobrerrevestimento).

[0067] Estratos da camada de recobrimento da composição catalisadora diferentes podem estar em contato direto uns com os outros sem uma zona de sobreposição "intermediária". Alternativamente, diferentes estratos da camada de recobrimento da composição catalisadora podem não estar em contato direto, com uma "lacuna" entre as duas zonas. No caso de um "sub- revestimento" ou "sobrerrevestimento", a lacuna entre os diferentes estratos é denominada "interestrato". Um sub-revestimento é um estrato "sob" um estrato da camada de recobrimento da composição catalisadora, um sobrerrevestimento é um estrato "sobre" um estrato da camada de recobrimento da composição catalisadora e um interestrato é um estrato "entre" dois estratos da camada de recobrimento da composição catalisadora. O interestrato (ou interestratos), o sub-revestimento (ou sub-revestimentos) e o sobrerrevestimento (ou sobrerrevestimentos) podem conter uma ou mais composições funcionais ou podem estar isentos de composições funcionais.

[0068] O revestimento catalítico pode compreender mais do que um estrato aderente fino, em que os estratos estão em aderência uns aos outros e o revestimento está em aderência ao substrato. Todo o revestimento compreende os “estratos de revestimento” individuais. O revestimento catalítico pode ser, vantajosamente, "zoneado", compreendendo estratos catalíticos zoneados. Isso também pode ser descrito como “zoneado lateralmente”. Por exemplo, um estrato pode se estender da extremidade de entrada em direção à extremidade de saída se estendendo cerca de 10%, cerca de 20%, cerca de 30%, cerca de 40%, cerca de 50%, cerca de 60%, cerca de 70%, cerca de 80% ou cerca de 90% do comprimento do substrato. Outro estrato pode se estender da extremidade de saída em direção à extremidade de entrada se estendendo cerca de 10%, cerca de 20%, cerca de 30%, cerca de 40%, cerca de 50%, cerca de 60%, cerca de 70%, cerca de 80% ou cerca de 90% do comprimento do substrato. Diferentes estratos de revestimento podem ser adjacentes uns aos outros e não se sobrepor. Alternativamente, diferentes estratos podem se sobrepor a uma porção um do outro, fornecendo uma terceira zona "intermediária". A zona intermediária pode, por exemplo, se estender de cerca de 5% a cerca de 80% do comprimento do substrato; por exemplo, cerca de 5%, cerca de 10%, cerca de 20%, cerca de 30%, cerca de 40%, cerca de 50%, cerca de 60% ou cerca de 70% do comprimento do substrato.

[0069] Diferentes estratos podem se estender por todo o comprimento do substrato ou podem se estender, cada um, por uma porção do comprimento do substrato e podem se sobrepor ou se supor um ao outro, parcial ou totalmente. Cada um dos diferentes estratos pode se estender a partir da extremidade de entrada ou da extremidade de saída.

[0070] Diferentes composições catalíticas podem residir em cada estrato de revestimento separado. Por exemplo, um estrato de revestimento pode compreender uma composição catalisadora de SCR, conforme divulgado neste documento (em que o estrato de revestimento inclui os componentes de zeólito promovido por metal e alumina), e um segundo estrato pode compreender outro tipo de composição catalisadora para fornecer uma funcionalidade catalítica diferente. Como outro exemplo, dois revestimentos podem ser fornecidos a fim de fornecer a composição catalisadora divulgada neste documento (incluindo um estrato que compreende o zeólito promovido por metal e um segundo estrato que compreende a alumina), e um terceiro revestimento que compreende outro tipo de composição catalisadora pode ser incluído para fornecer uma funcionalidade catalítica diferente. Assim, a discussão relacionada a diferentes estratos pode corresponder a qualquer um desses estratos. O revestimento catalítico pode compreender um, dois ou três ou mais estratos de revestimento. Os um ou mais estratos de revestimento, juntos, compreendem as composições catalíticas.

[0071] As zonas da presente divulgação são definidas pela relação dos estratos de revestimento. No que diz respeito aos diferentes estratos de revestimento, existem várias configurações de zoneamento possíveis. Por exemplo, pode haver uma zona a montante e uma zona a jusante, pode haver uma zona a montante, uma zona intermediária e uma zona a jusante, pode haver quatro zonas diferentes, etc. Onde dois estratos são adjacentes e não se sobrepõem, há as zonas a montante e a jusante. Onde os dois estratos se sobrepõem em certo grau, há zonas a montante, a jusante e intermediárias.Onde, por exemplo, um estrato de revestimento se estende por todo o comprimento do substrato e um estrato de revestimento diferente se estende da extremidade de saída em um certo comprimento e se sobrepõe a uma porção do primeiro estrato de revestimento, há zonas a montante e a jusante. Os presentes revestimentos catalíticos podem compreender mais do que um estrato idêntico.

[0072] Os artigos catalíticos resultantes, que compreendem uma composição catalisadora como divulgada neste documento em um substrato, podem vantajosamente, em algumas modalidades, exibir boa atividade de SCR. Embora não se pretenda ser limitado pela teoria, acredita-se que a atividade de SCR aumentada associada aos artigos catalíticos divulgados pode, em algumas modalidades, ser devido à estabilidade hidrotérmica melhorada do componente de zeólito. A este respeito, os artigos catalisadores que compreendem um zeólito promovido por metal, comumente, sofrem uma severa desativação após o envelhecimento (por exemplo, a 800 por 16 horas), como demonstrado pela baixa conversão de NOx após o envelhecimento. Surpreendentemente, verificou-se que artigos catalíticos que compreendem uma composição catalisadora, conforme divulgado neste documento (incluindo tanto um componente de zeólito promovido por metal quanto um componente de alumina), mantêm a alta atividade (isto é, conversão de NOx) sob tais condições de envelhecimento. Essa alta atividade foi, de fato, demonstrada no uso em altas e baixas temperaturas, isto é, em toda a janela de testagem de 200 °C a 600 °C.

[0073] Acredita-se que a atividade de conversão de NOx dos artigos catalíticos divulgados esteja associada ao valor de sílica em alumina (SAR) do zeólito promovido por metal da composição catalisadora. Por exemplo, a conversão de NOx é, significativamente, melhorada em toda a faixa de temperatura (200 °C a 600 °C) para artigos catalíticos envelhecidos que compreendem zeólitos promovidas por metal com valores de SAR relativamente baixos (por exemplo, 20 e inferior) em comparação com tais artigos envelhecidos sem a adição de alumina. A inclusão de alumina parece ter um efeito menos pronunciado em zeólitos promovidos por metal com valores de SAR mais altos e, em algumas modalidades, fornece uma melhoria na conversão de NOx apenas em temperaturas mais altas (por exemplo, acima de 450 °C).

[0074] Em certas modalidades, os artigos catalíticos divulgados exibem, ainda e com vantagem, a formação de N2O reduzida a baixa temperatura e/ou a alta temperatura. Verificou-se que os artigos catalíticos que compreendem uma composição catalisadora compreendendo alumina e um zeólito promovido por metal com SAR relativamente baixo (por exemplo, abaixo de 15) exibem menor formação de N2O do que aqueles sem alumina em alta temperatura (isto é, cerca de 600 °C). Verificou-se que os artigos catalíticos que compreendem alumina e um zeólito promovido por metal com valores de SAR mais elevados exibiam N2O reduzido no uso em temperaturas altas e baixas, isto é, em toda a janela de testagem de 200 °C a 600 °C.

[0075] Embora não pretenda ser limitado pela teoria, acredita-se que, em algumas modalidades, tais melhorias (isto é, o aumento da conversão de NOx e/ou a diminuição da formação de N2O) podem estar associados a uma maior área superficial de zeólito (ZSA) da camada de recobrimento (ou camadas de recobrimento), particularmente após calcinação e envelhecimento. Assim, acredita-se que, em certas modalidades, a atividade do catalisador pode ser afetada pela ZSA da camada de recobrimento (ou camadas de recobrimento) que compreende a composição catalisadora. A ZSA, tipicamente fornecida em unidades de m2/g, m2/0,0000163871 m3 (m2/pol3) ou m2, fornece uma medida da área superficial de microporos (< 2nm de poros em diâmetro). Os métodos de testagem de ZSA são descritos em detalhes no Pedido de Patente Provisório n° U.S. 62/517.243, depositado em 9 de junho de 2017 por Petrovic et al., que é incorporado ao presente documento a título referência em sua totalidade. Resumidamente, tais métodos envolvem o teste de ZSA sem remover revestimentos do substrato e sem esmagar o substrato antes da análise, analisando-se os pontos de pressão parcial de nitrogênio para obter a área superficial de BET e calculando-se a ZSA a partir da área superficial de BET.

[0076] Esse efeito de ZSA é observado, em particular, após envelhecimento severo (por exemplo, envelhecimento a 800 °C por 16 horas). Para artigos catalíticos severamente envelhecidos que compreendem a composição catalisadora divulgada neste documento, foi demonstrado que a conversão de NOx mais alta (em temperaturas baixas e/ou altas) pode ser correlacionada com a ZSA mais alta.

[0077] Os efeitos anteriores associados à inclusão de alumina nas composições/artigos catalisadores que contém zeólito promovido por metal divulgados referem-se tanto a composições/artigos catalisadores em que os componentes são misturados quanto a composições/artigos catalisadores em que os componentes estão em estratos da camada de recobrimento separados, por exemplo, com o componente de alumina em um primeiro estrato da camada de recobrimento no substrato e o zeólito promovido por metal em um segundo estrato da camada de recobrimento no primeiro estrato da camada de recobrimento.

SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÃO

[0078] A redução seletiva de óxidos de nitrogênio que utilizam composições catalisadoras de acordo com a presente divulgação é geralmente realizada na presença de amônia ou ureia. Em particular, um sistema de SCR que inclui uma composição catalisadora preparada de acordo com os métodos descritos neste documento pode ser integrado no sistema de tratamento de gás de escape de um veículo. Um sistema de SCR exemplificativo pode incluir os seguintes componentes: uma composição catalisadora de SCR conforme descrito neste documento; um tanque de armazenamento de ureia; uma bomba de ureia; um sistema de dosagem de ureia; um injetor/bocal de ureia e uma respectiva unidade de controle.

[0079] Em alguns aspectos, a presente divulgação também pode se referir a um método para reduzir seletivamente óxidos de nitrogênio (NOx) de uma corrente, como um gás de escape. Em particular, a corrente pode ser colocada em contato com uma composição catalisadora preparada de acordo com a presente divulgação. O termo óxidos de nitrogênio ou NOx, como usado neste documento, abrange todo e quaisquer óxidos de nitrogênio, incluindo, porém sem limitações, N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5 e NO3.

[0080] Em algumas modalidades, uma composição catalisadora, como descrito neste documento, pode ser eficaz para fornecer uma conversão de NOx de pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, pelo menos 90%, pelo menos 95% ou pelo menos 99% ao longo de uma faixa de temperatura de cerca de 150 °C a cerca de 650 °C, cerca de 200 °C a cerca de 600 °C, cerca de 300 °C a cerca de 600 °C, cerca de 300 °C a cerca de 550 °C, cerca de 300 a cerca de 500 °C ou cerca de 350 °C a cerca de 450 °C. Em modalidades particulares, uma composição catalisadora pode ser fornecida a fim de fornecer uma conversão de NOx de pelo menos cerca de 70% a 200 °C (por exemplo, em que a composição catalisadora tem uma ZSA maior que cerca de 120 m2/g ou ZSA total maior que cerca de 1.300 m2 para um núcleo de aproximadamente 0,0000213032 m3 (aproximadamente 1,3 pol3), sob a forma fresca calcinada e/ou envelhecida).

[0081] A presente invenção também fornece um sistema de tratamento de emissão que incorpora a composição de SCR ou o artigo descrito neste documento. A composição de SCR da presente invenção é, tipicamente, usada em um sistema de tratamento de emissões integrado que compreende um ou mais componentes adicionais para o tratamento de emissões de gás de escape de diesel. Dessa forma, os termos "corrente de escape", "corrente de escape do motor", "corrente de gás de escape" e semelhantes referem-se ao efluente do motor, bem como ao efluente a montante ou a jusante de um ou mais dentre outros componentes do sistema catalisador, conforme descrito neste documento. Esses componentes catalíticos adicionais incluem, porém sem limitações, catalisadores de oxidação de diesel (DOCs), filtros de fuligem catalisados (CSFs), armadilhas de NOx simples (LNTs) e catalisadores de controle de NH3.

EXPERIMENTAL

[0082] Os aspectos da presente invenção são mais completamente ilustrados pelos exemplos a seguir, que são estabelecidos para ilustrar certos aspectos da presente invenção e não devem ser interpretados como4 limitativos dos mesmos.

EXEMPLOS 1, 2, 3, 4 E 5

[0083] Os revestimentos catalíticos que contêm óxido de zircônio e um zeólito Cu-CHA, conforme especificado na Tabela 1, foram dispostos por meio de um processo de camada de recobrimento em monólitos de cerâmica celular com uma densidade celular de 400 cpsi e uma espessura de parede de 0,1524 mm (6 mil). Os monólitos revestidos foram secos a 110 °C e calcinados a cerca de 450 °C durante 1 hora. O processo de revestimento forneceu uma carga de catalisador de 2,1 g/0,0000163871 m3 (2,1 g/pol3), em que 2,0 g/0,0000163871 m3 (2,0 g/pol3) é Cu-CHA e 0,1 g/0,0000163871 m3 (0,1 g/pol3) é óxido de zircônio.

[0084] Exemplos 1A, 2A, 3A, 3B, 4A, 4B, 4C E 5A

[0085] Os revestimentos catalíticos que contêm óxido de zircônio, alumina e um zeólito Cu-CHA, conforme especificado nas Tabelas 1 e 2, foram dispostos por meio de um processo de camada de recobrimento em monólitos de cerâmica celular com uma densidade celular de 400 cpsi e uma espessura de parede de 0,1524 mm (6 mil). Os monólitos revestidos foram secos a 110 °C e calcinados a cerca de 450 °C durante 1 hora.TABELA 1TABELA 2

EXEMPLO 6: TESTAGEM DE CONVERSÃO DE NOX E DE FORMAÇÃO DE N2O

[0086] A conversão de NOx e a formação de N2O foram medidas a uma velocidade espacial baseada em volume por hora de gás de 80.000 h-1 sob condições de estado pseudoestacionário em uma mistura de gás de 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 10% de O2, 10% H2O, equilibrando-se com N2 em uma rampa de temperatura de 0,5 °C/min de 200 °C a 600 °C. A conversão de NOx é relatada como % em mol e medida como NO e NO2. As amostras foram envelhecidas hidrotermicamente antes da testagem.

[0087] A conversão de NOx e a formação de N2O dos Exemplos 1 a 5 e dos Exemplos 1A a 5A são mostradas nas Figuras 3 a 7, em que a conversão de NOx e a formação de N2O de SCR de Cu-CHA na ausência e na presença de alumina são comparadas. A estabilidade hidrotérmica de Cu-CHA em SAR baixa, como 10, 14 e 19, é relativamente baixa, o envelhecimento hidrotérmico a 800 °C por 16 horas desativou severamente esses artigos de SCR na ausência de alumina. Com a adição de alumina, a conversão de NOx é significativamente melhorada em toda a faixa de temperatura de testagem de 200 a 600 °C sob a mesma condição de envelhecimento. A formação de N2O em alta temperatura é reduzida com a adição de alumina no caso de zeólitos com SARs de 10 e 14. A redução mais significativa de N2O é observada na amostra de SAR 19, em que a formação de N2O é reduzida em toda a janela de temperatura de testagem de 200 a 600 °C. No caso de SAR mais alto em 25 e 30, a melhora na conversão de NOx com a adição de alumina só apareceu na região de alta temperatura acima de 450 °C, após o envelhecimento hidrotérmico a 800 °C por 16 horas. A redução da formação de N2O é observada em toda a região de temperatura.

[0088] No caso de Cu-CHA em SAR de 19 e teor de CuO de 5,1%, o aumento do teor de alumina na camada de recobrimento de 0,1 g (Exemplo 3A) para 0,2 g (Exemplo 3B) melhorou ainda mais a conversão de NOx em alta temperatura (Figura 8).

[0089] A Figura 9 mostra a conversão de NOx e a formação de N2O dos Exemplos 4A, 4B e 4C com o uso de diferentes tipos de alumina. Todas as amostras que contêm alumina mostraram uma conversão de NOx em alta temperatura melhorada e uma formação de N2O reduzida em relação ao Exemplo 4, sem a adição de alumina.

EXEMPLO 7: MEDIÇÃO DA ÁREA SUPERFICIAL DE ZEÓLITO (ZSA)

[0090] A área superficial de zeólito (ZSA) de artigos catalíticos de SCR é medida por adsorção de BET de N2. A ZSA medida é expressa em unidades de m2 por grama de artigo catalítico, que é convertido em m2 por grama de Cu-CHA após a contabilização de peso do substrato, de peso da camada de recobrimento e de teor de Cu-CHA na camada de recobrimento.

[0091] A ZSA dos Exemplos 3 e 3A envelhecidas a 800 °C por 16 h ou a 650 °C por 50 h em 10% de H2O em ar/N2 são mostradas na Figura 10. A adição de alumina não muda a ZSA após o envelhecimento leve a 650 °C por 50 horas. No entanto, após o envelhecimento severo a 800 °C por 16 horas, a ZSA do Exemplo 3A com a adição de alumina é de 353 m2/g e a ZSA do Exemplo 3 sem a adição de alumina é de apenas 220 m2/g, indicando que a adição de alumina permite que o Cu-CHA mantenha uma maior área superficial de zeólito após o envelhecimento hidrotérmico severo. Uma maior área superficial resulta em uma maior conversão de NOx, como mostrado na Figura 11, em que uma correlação linear de conversões de ZSA e NOx a 200 °C e a 600 °C é observada.

EXEMPLO 8

[0092] Essa formulação com dois estratos, que compreende um estrato da camada de recobrimento de sub-revestimento e um estrato da camada de recobrimento superior, foi revestida em um carreador de substrato de monólito de cerâmica de fluxo direto com uma densidade celular de 400 células por polegada quadrada (cpsi) e uma espessura de parede de 0,1524 mm (6 mil), sendo que o estrato da camada de recobrimento superior é revestido sobre o estrato da camada de recobrimento de sub-revestimento.

[0093] Estrato da camada de recobrimento de sub-revestimento: uma mistura de pasta fluida que contém cerca de 97% em peso de gama-alumina e 3% em peso de aglutinante de alumina boemita dispersível é revestida no carreador de substrato de monólito. Os monólitos revestidos são secos a 110 °C e calcinados a cerca de 550 °C durante 1 hora. A carga total da camada de recobrimento do estrato de sub-revestimento é de 1,9 g/0,0000163871 m3 (1,9 g/pol3).

[0094] Estrato de revestimento superior: O estrato superior foi disposto no estrato de sub-revestimento. Uma mistura de pasta fluida que contém zeólito de Cu-CHA e óxido de zircônio, como especificado para o Exemplo 3 na Tabela 1, é revestida sobre todo o estrato de sub-revestimento. Os monólitos revestidos são secos a 110 °C e calcinados a cerca de 550 °C durante 1 hora. A carga total da camada de recobrimento do estrato de superior é de 2,1 g/0,0000163871 m3 (2,1 g/pol3).

[0095] O Exemplo 8, tendo um estrato inferior de alumina e um estrato superior de Cu-CHA, também melhorou a conversão de NOx e reduziu a formação de N2O, como mostrado na Figura 12. Após envelhecimento severo a 800 °C por 16 horas, a conversão de NOx melhorada e a formação de N2O reduzida são observadas em toda a janela de temperatura.EXEMPLO 9

[0096] A Tabela 3 mostra o desempenho de conversão de NOx de algumas composições exemplificativos da invenção (por exemplo, Exemplos 1A, 2A, 3A) em comparação com os resultados de desempenho para certas composições de referência. Conforme mostrado na Tabela 3, com o uso de composições da invenção, é possível obter um alto grau de conversão de NOx em uma ampla faixa de temperatura. Por exemplo, em certas modalidades da invenção, é possível alcançar pelo menos 90% de conversão de NOx ao longo de uma faixa de temperatura de cerca de 100 °C ou mesmo de cerca de 200 °C. Também é possível alcançar pelo menos 95% de conversão de NOx em uma faixa de temperatura de pelo menos 100 °C com o uso das composições da invenção. Assim, uma vantagem das composições inventivas é que elas fornecem um alto grau de conversão de NOx em uma ampla faixa de temperatura, tornando-as úteis em uma ampla variedade de condições operacionais.TABELA 3: FAIXAS DE TEMPERATURA QUE TÊM PELO MENOS 90% OU 95% DE CONVERSÃO DE NOX

[0097] Embora a invenção divulgada neste documento tenha sido descrita por meio de modalidades e aplicações específicas da mesma, numerosas modificações e variações podem ser feitas pelas pessoas versadas na técnica sem se afastar do escopo da invenção estabelecido nas reivindicações. Além disso, vários aspectos da invenção podem ser usados em outras aplicações além daquelas cujas foram descritas especificamente neste documento.

Claims

1. ARTIGO CATALISADOR, caracterizado por compreender: um substrato alveolar de fluxo direto; uma composição catalisadora revestida no substrato, em que a composição catalisadora compreende: um zeólito com uma razão molar entre sílica e alumina (SAR) de 5 a 20 e Cu suficiente trocado em sítios catiônicos do zeólito, de modo que o zeólito tenha uma razão molar Cu/Al de 0,1 a 0,5 e uma carga de CuO de 1 a 15% em peso; e um componente de captura de cobre presente na composição catalisadora em uma concentração na faixa de 1 a 20% em peso, em que o componente de captura de cobre compreende uma pluralidade de partículas com um tamanho de partícula de 0,5 a 20 mícrons medido por técnicas de espalhamento de luz a laser; em que o componente de captura de cobre compreende alumina.

2. ARTIGO, de acordo com a reivindicações 1, caracterizado pelo zeólito ter um tamanho de partícula de 0,01 a 5 mícrons medido por técnicas de espalhamento de luz a laser.

3. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo zeólito ter uma área superficial de 200 a 800 m2/g.

4. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo zeólito ter uma estrutura de esquema de "anel 8" selecionada a partir do grupo que consiste em AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI, e combinações e intercultivos dos mesmos, preferivelmente em que o zeólito tem uma estrutura de esquema selecionada a partir de AEI, AFT, CHA, LTA, e combinações e intercultivos dos mesmos.

5. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo zeólito ter uma estrutura de esquema de "anel 10" selecionada a partir do grupo que consiste em AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN, e combinações ou intercultivos dos mesmos, preferivelmente em que o zeólito tem uma estrutura de esquema selecionada a partir de FER, MEL, MFI, STT, e combinações e intercultivos dos mesmos.

6. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo zeólito ter uma estrutura de esquema de "anel 12" selecionada a partir do grupo que consiste em AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET, e combinações e intercultivos dos mesmos, preferivelmente em que o zeólito tem uma estrutura de esquema selecionada a partir de AFI, BEA, FAU, MAZ, MOR, OFF, e combinações e intercultivos dos mesmos.

7. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo zeólito ter uma estrutura de esquema que compreende um intercultivo de CHA e GME ou AEI e GME, e/ou em que o zeólito é promovido por metal, preferivelmente em que o zeólito compreende um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste em cobre (Cu), ferro (Fe), manganês (Mn) e combinações dos mesmos.

8. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo zeólito ser Cu-CHA.

9. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 8, caracterizado pela alumina ser selecionada a partir do grupo que consiste em boemita, gama-alumina, sílica-alumina, alumina estabilizada e combinações dos mesmos,e/ou em que a alumina tem um tamanho de partícula de aglomerado D90 de 0,5 a 20 mícrons medido por Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) ou Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) ou analisador de tamanho de partícula,e/ou em que a alumina está presente em uma quantidade de 2% em peso a 20% em peso com base na quantidade total de zeólito.

10. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo zeólito estar presente em uma quantidade de 1,0 g/0,0000163871 m3 (1,0 g/pol3) a 5,0 g/0,0000163871 m3 (5,0 g/pol3), e/ou em que a composição catalisadora compreende, ainda, óxido de zircônio em uma quantidade de 2% em peso a 20% em peso com base na quantidade total de zeólito.

11. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela composição catalisadora compreender uma primeira camada de recobrimento que compreende o zeólito e uma segunda camada de recobrimento que compreende a alumina.

12. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pela segunda camada de recobrimento estar disposta diretamente no substrato e a primeira camada de recobrimento estar disposta na segunda camada de recobrimentoou em que a primeira camada de recobrimento está disposta no substrato e a segunda camada de recobrimento está disposta na primeira camada de recobrimento,ou em que o primeiro e o segundo estratos da camada de recobrimento estarem em uma configuração zoneada lateralmente um em relação ao outro, preferivelmente em que o primeiro estrato da camada de recobrimento se estende de uma extremidade do substrato a um comprimento de até 90% do comprimento do substrato e o segundo estrato da camada de recobrimento se estende de uma extremidade oposta do substrato a um comprimento de até 90% do comprimento do substrato.

13. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado pelo zeólito e a alumina estarem contidos em uma primeira camada de recobrimento, preferivelmente em que compreende, ainda, uma ou mais camadas de recobrimento adicionais, em que a uma ou mais camadas de recobrimento adicionais compreendem diferentes composições catalisadoras.

14. SISTEMA DE TRATAMENTO DE GÁS DE ESCAPE caracterizado por compreende o artigo catalisador, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, a jusante de um injetor de ureia e em comunicação de fluido com um motor de combustão interna,preferivelmente em que compreende, ainda, um componente selecionado a partir do grupo que consiste em um catalisador de oxidação de diesel, um filtro de fuligem, um catalisador de oxidação de amônia, uma armadilha de NOx simples e qualquer combinação dos mesmos,mais preferivelmente em que o motor de combustão interna é um motor a diesel.