JP2023531487A - ゼオライト含有ｓｃｒ触媒 - Google Patents

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Abstract

本開示は、第１のシリカのアルミナに対する比（ＳＡＲ）が約５～約１００である第１の促進されていないゼオライトと、プロモータ前駆体と、第２のシリカのアルミナに対する比（ＳＡＲ）が約５～約１００である第２の促進されていないゼオライトと、から調製される選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物を提供する。本開示は更に、ＳＣＲ触媒組成物を形成する方法と、ＳＣＲ触媒組成物を含む触媒物品と、ＳＣＲ触媒組成物を含むエンジン排気ガス処理システムと、ＳＣＲ触媒組成物を使用してリーンバーンエンジンからの排気ガスから窒素酸化物を除去する方法と、を提供する。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年６月２５日出願の米国仮出願第６３／０４４，０５３号に対する優先権の利益を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本開示は、ゼオライト含有ＳＣＲ触媒組成物、そのような触媒組成物を排出制御用途のために調製及び使用する方法、並びにそのような触媒組成物を使用する触媒物品及びシステムに関する。
長い年月にわたって、窒素酸化物（ＮＯｘ）の有害な構成要素が大気汚染を引き起こしてきた。ＮＯｘは、内燃エンジン（例えば、自動車及びトラック）、燃焼設備（例えば、天然ガス、石油、又は石炭によって加熱を行う発電所）、並びに硝酸生成プラント等からの排気ガスに含有される。
ＮＯｘ含有ガス混合物を処理して、大気汚染を減少させるために、様々な処理方法が使用されてきた。１つの処理タイプは、窒素酸化物の触媒還元を伴う。２つのプロセス、（１）一酸化炭素、水素、又は炭化水素が還元剤として使用される非選択的還元プロセス、及び（２）アンモニア又はアンモニア前駆体が還元剤として使用される選択的還元プロセスが存在する。選択的還元プロセスでは、高度な窒素酸化物除去は、化学量論量の還元剤を用いて達成され得る。
選択的還元プロセスは、選択的触媒還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：ＳＣＲ）プロセスと称される。ＳＣＲプロセスは、過剰酸素の存在下で還元剤（例えば、アンモニア）を用いた窒素酸化物の触媒性還元を使用し、以下のように、主に窒素及び蒸気の形成をもたらす。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準のＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）
ＳＣＲプロセスで用いられる触媒は、水熱条件下で、広い使用温度条件範囲、例えば、２００℃～６００℃以上で良好な触媒活性を維持できる。排気ガス制御用途において使用されるＳＣＲ触媒は、粒子の除去に使用される排気ガス処理システムの構成要素であるスートフィルタ（ｓｏｏｔ ｆｉｌｔｅｒ）の再生中に、高温水熱条件に曝露される。
ゼオライト等のモレキュラーシーブは、酸素の存在下でアンモニア、尿素、又は炭化水素等の還元剤と共に窒素酸化物のＳＣＲに使用されてきた。ゼオライトは、ゼオライトの種類、並びにイオン交換部位に含まれるカチオンの種類及び量に応じて、直径が約３オングストローム～約１０オングストロームの範囲の、均一な細孔径を有する結晶性材料である。
アンモニアによる窒素酸化物の選択的触媒還元のための、中でも特に鉄促進された及び銅促進されたゼオライト触媒を含む、金属促進されたゼオライト触媒が知られている。例えば、鉄促進されたゼオライトベータは、例えば、米国特許第４，９６１，９１７号に記載されているように、アンモニアによる窒素酸化物の選択的還元のための効果的な市販の触媒である。
触媒の性能を改善する必要がある。したがって、低温及び／又は高温性能が改善されたＳＣＲ触媒を提供することが有益であろう。
本開示は、第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトを用いて調製された選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物を含む触媒組成物を提供し、第１及び第２の促進されていないゼオライトのそれぞれがＨ＋形態、ＮＨ４ ＋形態、又はそれらの組合わせである。限定することを意図するものではないが、そのような触媒組成物内に組み込まれた金属構成要素（例えば、「プロモータ前駆体」）は、第１及び／又は第２の促進されていないゼオライトとその場で反応し、それによって金属促進されたゼオライトを形成することができると考えられる。金属酸化物クラスターは、製造されたままの金属促進されたゼオライト触媒に存在する可能性がある。
本開示のゼオライトのその場での促進は、本明細書で更に詳細に説明されるように、有益な特性をもたらす。例えば、本開示に従ってその場で金属促進されたゼオライトを形成することは、金属促進されたゼオライト触媒含有組成物と比較して、製造されたままの触媒組成物中に存在する金属酸化物クラスターを排除又は少なくとも減少させることができる。限定するものではないが、第１の促進されていないゼオライトの少なくとも一部は、第１の促進されていないゼオライトと混合された時のプロモータ前駆体の金属との交換を介して、触媒組成物の製造中に金属で促進されるようになる。いくつかの実施形態では、第２の促進されていないゼオライトの少なくとも一部は、生成された触媒組成物中に促進されていない形態で残って、第２のゼオライトは、処理されたエンジン排気ガス中の水熱条件で形成された金属酸化物クラスターを捕捉することができる。
本明細書に記載の触媒組成物は、基材上に配置することができる。例えば、多孔性基材は、フロースルー多孔性モノリス又は壁流フィルタであり得る。
選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を形成する方法も本明細書で提供される。方法は、多孔性基材を本明細書に記載のＳＣＲ触媒組成物でコーティングすることによってＳＣＲ触媒物品を調製することを更に含み得る。
本開示のこれら及び他の特徴、態様、及び利点は、以下に簡潔に説明される添付の図面と共に以下の詳細な説明を閲読することで明らかになるだろう。本開示は、上記の実施形態のうちの２つ、３つ、４つ、又はそれを超える任意の組合わせ、並びに本開示に記載される任意の２つ、３つ、４つ、又はそれを超える特徴又は要素の組合わせを、そのような特徴又は要素が本明細書の具体的な実施形態の説明で明示的に組み合わされているか否かにかかわらず、含む。本開示は、文脈が別途明らかに他のことを示さない限り、開示される開示のいずれかの分けることが可能な特徴又は要素が、その様々な態様及び実施形態のうちのいずれかにおいて、組み合わせ可能であると意図されるように閲覧されるべきであるように、全体として読み取られることが意図される。
本開示の実施形態についての理解を提供するために、必ずしも縮尺通りに描かれてはいない添付図面が参照され、ここで参照番号は、本開示の例示的な実施形態の構成要素を指す。図面は、単なる例として提供されており、開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
本開示のいくつかの実施形態による、触媒組成物を含み得るハニカムタイプ基材を表す斜視図である。 本開示のいくつかの実施形態による、図１Ａに対して拡大され、かつ図１Ａの担体の端面に平行な平面に沿って切り取られた部分断面図であり、図１Ａに示される複数のガス流路を示す拡大図である。 本開示のいくつかの実施形態による、壁流フィルタ基材の一部を表す断面図である。 本開示で開示される触媒を使用する排出物処理システムの実施形態を表す概略図である。 本開示によるＳＣＲ触媒サンプル、並びに比較ＳＣＲ触媒サンプルについての温度範囲にわたるＮＯｘ変換を表すグラフである。 本開示による触媒サンプル及び比較ＳＣＲ触媒サンプルについての温度範囲にわたるＮ２Ｏ形成を表すグラフである。 本開示によるＳＣＲ触媒サンプル、及び比較ＳＣＲ触媒サンプルについての温度範囲にわたるＮＯｘ変換を表すグラフである。 本開示による触媒サンプル及び比較ＳＣＲ触媒サンプルについての温度範囲にわたるＮ２Ｏ形成を表すグラフである。
ここで、本開示を、その例示的な実施形態を参照して説明する。本開示は、多くの異なる形態で具体化することができ、本明細書に記載されている実施形態に限定されると解釈されるべきではない。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」は、別途文脈により明らかに指示されない限り、複数の指示物を含む。
本開示は、ディーゼル又はガソリンエンジン等のエンジンからのＮＯｘ排出物の少なくとも部分的な変換に適した触媒組成物、例えば、ＳＣＲ触媒組成物を提供する。触媒組成物は、１つ又は複数の促進されていないモレキュラーシーブ（例えば、ゼオライト）、プロモータ前駆体、及び結合剤から形成され、以下に示すウォッシュコート技術を使用して調製及び基材上にコーティングすることができる。本明細書で使用する場合、用語「促進されていないゼオライト」は、Ｈ＋形態、ＮＨ４ ＋形態、又はこれらの形態の組合わせであるゼオライトを指す（例えば、ゼオライトは金属構成要素で促進されていない）。金属（例えば、銅）酸化物クラスターは、促進されていないゼオライト構成要素と有利に反応して、ＮＯｘの選択的触媒還元に対して活性な金属促進されたゼオライトを形成することができることに留意されたい。ゼオライト内で金属酸化物クラスターを交換金属イオンに変換すると、ＮＨ３酸化活性が低下し、これは高温におけるＮＯｘ変換が改善され、Ｎ２Ｏ形成が減少することを説明する。
本開示は、金属酸化物（例えば、ＣｕＯｘ）クラスターが促進されていないゼオライト構成要素によって捕捉され得、捕捉された金属酸化物クラスターがその場で促進されていないゼオライトと反応して、金属促進されたゼオライトを形成し得、これはＮＯｘ排出物の選択的触媒還元に活性であることを認識している。例えば、その場で反応して銅促進されたゼオライトを形成する第１の促進されていないゼオライト及び銅含有プロモータ前駆体から製造され、更に第２の促進されていないゼオライトを含む、ＳＣＲ触媒組成物は、低温ＮＯｘ変換を損なうことなく、改善された高温ＮＯｘ変換及びＮ２Ｏ形成の減少を提供することができる。更に、本明細書に記載の触媒組成物に一部の促進されていないゼオライトを含めることによって、エンジン内の熱水条件中に形成された酸化銅（ＣｕＯｘ）クラスターを捕捉することができ、それによってＮＯｘの選択的触媒還元のために促進されていないゼオライト中で交換金属イオンに変換することができる。
触媒組成物
本明細書に開示される触媒組成物は、一般に、その場で反応して第１の銅促進されたモレキュラーシーブ（例えば、ゼオライト）、結合剤（例えば、酢酸ジルコニウム）を形成する、第１の促進されていないモレキュラーシーブ（例えば、ゼオライト）及びプロモータ金属含有化合物（例えば、銅含有化合物）から形成される第１の銅促進されたモレキュラーシーブ（例えば、ゼオライト）と、結合剤（例えば、酢酸ジルコニウム）と、第２の促進されていないモレキュラーシーブ（例えば、ゼオライト）と、を含む選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物を含む。様々な実施形態では、本明細書に記載の触媒組成物は、触媒組成物の構成要素が最初に組み合わされる場合、金属促進されたゼオライトを実質的に含まない。いくつかの実施形態では、銅イオンは、温度が上昇するにつれてゼオライト内で移動し、それらの位置を変えることができる。例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｌｅｅ，Ｈｗａｎｇｈｏ ｅｔ ａｌ．Ｉｎｔｅｒ－ｐａｒｔｉｃｌｅ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ ｉｏｎｓ ｉｎ ｐｈｙｓｉｃａｌｌｙ ｍｉｘｅｄ Ｃｕ－ＳＳＺ－１３ ａｎｄ Ｈ－ＳＳＺ－１３ ｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ａｇｉｎｇ，Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１９）を参照されたい。開示された組成物において、金属含有（例えば、銅）粒子は促進されていないゼオライトと反応して、高温でＳＣＲ活性を提供できると考えられる。例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｗａｎｇ，Ｄｉ，ｅｔ ａｌ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯｘ ｗｉｔｈ ＮＨ３ ｏｖｅｒ ａ Ｃｕ－ＳＳＺ－１３ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ－Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｔｈｏｄ，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ（２０１４），６，１５７９－１５８３を参照されたい。本開示によるＳＣＲ触媒組成物は、その場で反応する第１の促進されていないゼオライト及びプロモータ前駆体から形成された金属促進されたゼオライトと、第２の促進されていないゼオライトと、を含まない同等の組成物と比較して、高温での改善されたＮＯｘ変換及び／又は低減されたＮ２Ｏ形成を示すことができる。
本明細書で使用される場合に「モレキュラーシーブ」という表現は、ゼオライト及び他の骨格材料（例えば、同形置換された材料）等の骨格材料を指し、これらは、例えば、粒子形態で、１つ又は複数のプロモータ金属と組み合わせて、触媒として使用され得る。モレキュラーシーブは、一般的に四面体型の部位を含み、かつ実質的に均一な細孔分布を有し、平均孔径が２０Å以下の、広範な三次元網目構造の酸素イオンに基づく材料である。細孔径は環径によって画定される。本明細書において使用されているように、「ゼオライト」という用語は、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）原子を更に含む、モレキュラーシーブの特定の例を指す。１つ又は複数の実施形態によれば、モレキュラーシーブをそれらの構造型によって定義することは、その構造型を有するモレキュラーシーブと、同じ構造型を有するＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ及びＭｅＡＰＯ材料等のアイソタイプ骨格材料との両方を含むことを意図することが理解されよう。
いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブ用のアルミノシリケートゼオライト構造型の材料は、骨格中に置換されたリン又は他の金属を含まない。本明細書で使用される場合、「アルミノシリケートゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、及びＭｅＡｌＰＯ材料等のアルミノホスファート材料を含まなくてもよい。いくつかの実施形態では、「ゼオライト」というより広義な用語は、アルミノシリケート及びアルミノホスファートを含む。ゼオライトは、結晶性材料であり、頂点共有（ｃｏｒｎｅｒ－ｓｈａｒｉｎｇ）ＴＯ４四面体（Ｔは、Ａｌ又はＳｉである）からなるオープン３次元骨格構造を有するアルミノシリケートであることが理解される。ゼオライトは、１以上のシリカのアルミナに対する（ＳＡＲ）のモル比を含み得る。開示された触媒組成物に使用されるゼオライトは、ＳＡＲ値に関して限定されない。いくつかの実施形態では、ゼオライトに関連するＳＡＲ値は、（例えば、特にエージング後に）それが組み込まれる触媒組成物のＳＣＲ性能に影響を及ぼし得る。いくつかの実施形態では、ゼオライトのＳＡＲ値は独立して、約２～約１００、約５～約１００、又は約２～約５０である。
いくつかの実施形態では、第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトはそれぞれ、５～１００のシリカのアルミナに対する比（Ｓｉｌｉｃａ－ｔｏ－Ａｌｕｍｉｎａ Ｒａｔｉｏ：ＳＡＲ）を有し得る。いくつかの実施形態では、第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトは、同じＳＡＲ値を有する（例えば、５～１００の範囲から選択される）。いくつかの実施形態では、第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトは、異なるＳＡＲ値を有する（例えば、５～１００の範囲からそれぞれ独立して選択される）。いくつかの実施形態では、第２の促進されていないゼオライトは、第１の促進されていないゼオライトよりも比較的高いＳＡＲ値を有する（例えば、５～１００の範囲からそれぞれ独立して選択される）。いくつかの実施形態では、より高いＳＡＲは、ゼオライトの触媒強化（例えば、ゼオライトと金属（例えば、銅）酸化物粒子との反応）のためのイオン交換部位をそれほど多く提供せず、より高いＳＡＲを有する促進されていないゼオライトは、より低いＳＡＲを有する促進されていないゼオライトよりも安定していることを意味する。
アニオン性骨格の電荷のバランスをとるカチオンは、骨格のゼオライトの酸素とゆるく関連しており、残りの細孔体積は潜在的に水分子で満たされ得る。非骨格カチオンは交換可能であり、水分子は除去可能である。ゼオライトは、ゼオライトの種類、並びにゼオライト格子に含まれるカチオンの種類及び量に応じて、直径が約３オングストローム～１０オングストロームの範囲の、均一な細孔径を有し得る。
モレキュラーシーブは、構造を特定するための骨格トポロジによって分類することができる。いくつかの実施形態では、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、及びそれらの組合わせから選択される構造型等の任意の構造型のゼオライトが使用され得る。
本開示のいくつかの実施形態では、第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトは、同じ骨格構造を有する。いくつかの実施形態では、第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトは、異なる骨格構造を有する。いくつかの実施形態では、第１及び／又は第２の促進されていないゼオライトはそれぞれ、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、及びそれらの組合わせから選択される「８環」骨格構造を有し得る。いくつかの実施形態では、第１及び／又は第２の促進されていないゼオライトはそれぞれ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、及びそれらの組合わせから選択される「１０環」骨格構造を有し得る。いくつかの実施形態では、第１及び／又は第２の促進されていないゼオライトはそれぞれ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、及びそれらの組合わせから選択される「１２環」骨格構造を有し得る。いくつかの実施形態では、第１及び／又は第２の促進されていないゼオライトは、ＣＨＡ骨格構造を有する。したがって、第１のゼオライト及び第２のゼオライトは、例えば、同じシリカのアルミナに対する比を有する同じ種類のゼオライト骨格、異なるシリカのアルミナに対する比を有する同じ種類のゼオライト骨格、又は異なるゼオライト骨格であり得る。
上述のように、本開示の触媒組成物は、第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトを使用して調製される。第１及び／又は第２の促進されていないゼオライトはそれぞれ、Ｈ＋形態、ＮＨ４ ＋形態、又はこれらの形態の組合わせであり得る。いくつかの実施形態では、第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトは、水素（Ｈ＋）形態である。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の触媒組成物の構成要素の前に、第１及び第２の促進されていないゼオライトは遷移金属を含まず（例えば、第１の促進されていないゼオライト及び／又は第２の促進されていないゼオライトは、ゼオライトに添加される金属成分を実質的に含まない）、これは促進されていないゼオライトを含み、混合されて、本開示の製造されたままの触媒組成物を形成する。
いくつかの実施形態では、第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトは、同じ（又は匹敵する）粒径を有する。いくつかの実施形態では、第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトは、異なる粒径を有する。いくつかの実施形態では、第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトは、それぞれ独立して、約２μｍ～約２０μｍ、又は約５μｍ～約１５μｍのＤ９０粒径を有する。いくつかの実施形態では、第１の促進されていないゼオライト及び／又は第２の促進されていないゼオライトはそれぞれ、約２０μｍ以下、約１０μｍ以下、又は約５μｍ以下のＤ９０粒径を有する。
開示された触媒組成物は、促進されていないゼオライトを用いて調製することができる。いくつかの実施形態では、触媒活性は、ゼオライトが１つ又は複数の金属で促進される場合に増強される。モレキュラーシーブ（例えば、ゼオライト）は、金属促進することができる。本明細書に使用される際、「促進された」は、モレキュラーシーブに固有であり得る不純物を含むのとは対照的に、添加されている１つ又は複数の構成要素を含むモレキュラーシーブを指す。したがって、プロモータは、添加されたプロモータを有していない触媒と比較して、触媒の活性を増強するために添加される構成要素である。窒素酸化物のＳＣＲを促進するために、適切な金属をモレキュラーシーブに交換することができる。銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）は窒素酸化物の変換に関与するため、交換に有用な金属であり得る。プロモータ金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族、及び第ＩＩＢ族の遷移金属、第ＩＩＩＡ族の元素、第ＩＶＡ族の元素、ランタニド、アクチニド、並びにそれらの組合わせから選択することができる。いくつかの実施形態では、金属促進されたモレキュラーシーブを調製するために使用することができるプロモータ金属としては、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）、及びそれらの組合わせから選択される１つ又は複数の金属が挙げられるが、これらに限定されない。そのような金属の組合わせ、例えば銅及び鉄を使用して、混合されたＣｕ－Ｆｅ促進されたモレキュラーシーブを得ることができる。
いくつかの実施形態では、プロモータ前駆体を使用して、本明細書に記載の触媒組成物を調製する。例えば、プロモータ前駆体は、促進されたゼオライトの総重量に基づいて、約１重量パーセント～約１５重量パーセントのＣｕ、又は約５重量パーセント～約１０重量パーセントのＣｕを有する促進されたゼオライトを提供するのに十分な量で存在することができる。プロモータ前駆体は、例えば、金属酸化物（複数可）、金属酢酸塩（複数可）、金属硝酸塩（複数可）、金属炭酸塩（複数可）、又はそれらの組合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、プロモータ前駆体は銅化合物を含む。上述のように、促進されていないゼオライトと混合されると、プロモータ前駆体は促進されていないゼオライトとその場で反応して、本開示の製造されたままの触媒組成物中に存在する金属促進されたゼオライトを形成することができる。いくつかの実施形態では、第１の促進されていないゼオライトは、促進されたゼオライトの総重量に基づいて、約１重量パーセント～約１５重量パーセントの銅、又は約５重量パーセント～約１０重量パーセントの銅で促進され得る。
基材
いくつかの実施形態では、基材（開示された触媒組成物が適用されて、触媒物品、例えば、ＳＣＲ触媒物品を得る）は、自動車触媒を調製するために使用される任意の材料から構築され得、金属又はセラミックハニカム構造を含み得る。本明細書で使用される場合、「基材」という用語は、触媒組成物がウォッシュコートの形態で適用されるモノリシック材料を指す。基材は、ＳＣＲウォッシュコート組成物（例えば、本明細書で開示された金属促進されたモレキュラーシーブを含む）が塗布及び接着される複数の壁面を提供し、それによって触媒組成物の担体として作用する。いくつかの実施形態では、基材は、フロースルーハニカムモノリス及び微粒子フィルタのうちの１つ又は複数から選択され、触媒材料（複数可）は、ウォッシュコートとして基材に適用される。
図１Ａ及び１Ｂは、本明細書に記載されるような触媒組成物でコーティングされたフロースルー基材の形態の例示的な基材２を例示する。図１Ａを参照すると、基材２の例は、円筒形状を有し、円筒外面４、上流端面６、及び端面６と同一の対応する下流端面８を有する。基材２は、内部に形成された複数の微細で並行ガス流路１０を有する。図１Ｂに見られるように、流路１０は、壁１２によって形成され、上流端面６から下流端面８まで担体２を通って延在し、通路１０は、流体、例えば、ガス流が担体２を、そのガス流路１０を介して長手方向に流れることを許容するように閉塞されていない。図１Ｂでより容易に見られるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形形状を有するように寸法決めされ、構成されている。示されるように、触媒組成物は、所望である場合、複数の別個の層として適用され得る。例示される実施形態では、触媒組成物は、担体部材の壁１２に接着された別個の底部層１４、及び底部層１４の上にコーティングされた第２の別個の最上部層１６の両方からなる。本開示の触媒組成物は、１つ又は複数（例えば、２、３、４、又はそれを超える）の触媒層を用いて実施され得、図１Ｂに例示された２層の実施形態に限定されない。
いくつかの実施形態では、基材は、ハニカム構造を有するセラミック又は金属である。通路が開放されて流体が流れて通過するように、基材の入口又は出口面から延在する微細で並行ガス流路を有するタイプのモノリシック基材等の任意の好適な基材が用いられ得る。流体の入口から流体の出口への実質的に直線の経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように、触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされる壁によって画定される。モノリシック基材の流路は、壁が薄いチャネルであり、それは、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形等の任意の好適な断面形状及びサイズであることができる。かかる構造は、１平方インチの断面当たり約６０～約９００個以上のガス入口開口部（例えば、セル）を含み得る。フロースルー基材の壁厚は、変動する可能性があり、典型的な範囲は、０．００２（５０．８μｍ）～０．０１インチ（２５４μｍ）の範囲である。いくつかの実施形態では、代表的な市販のフロースルー基材は、４００ｃｐｓｉ及び４ミル～６ミル（０．００４インチ～０．００６インチ、又は１０１．６μｍ～１５２．４μｍ）の壁厚、又は６００ｃｐｓｉ及び３ミル－４ミル（０．００３インチから０．００４インチ、又は７６．２μｍから１０１．６μｍ）の壁厚である。しかし、本開示は、特定の基材の種類、材料、又は形状には限定されないことが理解されるであろう。
基材の構築に使用されるセラミック材料には、例えば、コーディエライト、ムライト、コーディエライト－αアルミナ、炭化ケイ素、アルミニウムチタネート、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノシリケート等、及びそれらの組合わせから選択される任意の好適な耐火性材料が含まれ得る。
いくつかの実施形態では、触媒のための基材は、本質的に金属であり、１つ又は複数の金属又は金属合金から構成されていてもよい。いくつかの実施形態では、金属基材は、チャネル壁に開口部又は「パンチアウト」を有するような任意の金属基材を含み得る。金属基材は、ペレット、波形シート、又はモノリシックフォームのような様々な形状で用いられ得る。例示的な金属基材は、チタン及びステンレス鋼並びに鉄が実質的な又は主な構成要素である他の合金等の耐熱性金属及び金属合金を含む。そのような合金は、ニッケル、クロム、及びアルミニウムから選択された１つ又は複数を含有し得、これらの金属の合計は、合金の少なくとも約１５重量％を構成し得る。例えば、いずれの場合も基材の重量に基づいて、約１０ｗｔ％～２５ｗｔ％のクロム、約１ｗｔ％～８ｗｔ％のアルミニウム、及び約０ｗｔ％～２０ｗｔ％のニッケルである。合金はまた、マンガン、銅、バナジウム、チタン等から選択される等、少量又は微量の１つ又は複数の他の金属を含有してもよい。金属担体の表面は、高温、例えば、１０００℃以上で酸化されて、基材の表面上にアルミナ酸化物層を形成し、合金の耐食性を改善し、金属表面へのウォッシュコート層の接着を容易にし得る。
基材が微粒子フィルタであるいくつかの実施形態では、微粒子フィルタは、ガソリン微粒子フィルタ又はディーゼルスートフィルタから選択され得る。本明細書で使用される場合、「微粒子フィルタ」又は「スートフィルタ」という用語は、スート等の排気ガス流からの微粒子状物質を除去するように設計されたフィルタを指す。微粒子フィルタには、ハニカム壁流フィルタ、部分濾過フィルタ、ワイヤーメッシュフィルタ、巻き繊維フィルタ、焼結金属フィルタ、及びフォームフィルタが含まれ得るが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、粒子フィルタは触媒化スートフィルタ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｏｏｔ Ｆｉｌｔｅｒ：ＣＳＦ）である。触媒化されたＣＳＦは、例えば、本開示の触媒組成物でコーティングされた基材を含む。フィルタにコーティングされたＳＣＲ触媒は、ＳＣＲｏＦと呼ぶことができる。
触媒材料を支持するための壁流基材は、基材の長手方向軸に沿って延在する複数の微細な実質的に並行ガス流路を有し得る。各通路は、基材本体の一端でブロックされ、代替の通路は、反対の端面でブロックされる。そのようなモノリシック基材は、断面平方インチ当たり最大約９００個以上の流路（又は「セル」）を含み得るが、より少ない通路が使用され得る。例えば、基材は、平方インチ当たり約７セル（「ｃｐｓｉ」）～６００ｃｐｓｉ、又は約１００ｃｐｓｉ～３００ｃｐｓｉを有し得る。触媒材料は、基材壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側及び出口側の両方に存在し得るか、又は壁自体は、全体的若しくは部分的に触媒材料からなり得る。いくつかの実施形態では、本開示は、基材の入口上、出口上、又は壁中の１つ又は複数の触媒層及び１つ又は複数の触媒層の組合わせの使用を含み得る。
図２は、本開示のいくつかの実施形態による、壁流フィルタ基材の入口端から出口端まで長手方向に延びる複数の多孔性壁の断面図を示している。いくつかの実施形態では、図２は、入口端５４から出口端５６まで長手方向に延び、複数の平行な通路５２を形成する複数の多孔性壁５３の部分断面図を示す。いくつかの実施形態では、ガス流６２（矢印として示されている）は、入口通路６４のプラグが抜かれた開いた端を通って入り、出口プラグ６０によって閉じた端で止まり、多孔性壁５３を通って拡散し、出口通路６６への通路を形成する。ガス流６２は、出口通路６６のプラグが抜かれ、開いた端を通って流れることによってフィルタを出る。いくつかの実施形態では、ガスは、入口プラグ５８によって出口通路６６からフィルタの入口端５４に逆流するのが防止され、出口プラグ６０によって出口端５６から入口通路６４に再び入るのが防止される。したがって、多数の入口通路は、多数の入口通路６４に関連しており、入口端５４で開いており、出口端５６で閉じている。同様に、多数の入口通路は、多数の出口通路６６に関連しており、入口端５４で閉じており、出口端５６で開いており、出口通路は入口通路とは異なる通路である。本開示で使用される多孔性壁流フィルタは、触媒化され得、ここで基材の壁はその中又は上に１つ又は複数の触媒材料を有する。
いくつかの実施形態では、そのようなモノリシック基材は、約１００ｃｐｓｉ～４００ｃｐｓｉ以上、又は約２００ｃｐｓｉ～約３００ｃｐｓｉ等、最大約７００ｃｐｓｉ以上を含み得る。セルの断面形状は、上に説明されているように、変動する可能性がある。いくつかの実施形態では、ウォールフロー基材は、０．００８インチ（２０３．２μｍ）～０．０２インチ（５０８μｍ）の壁厚を有する。代表的な市販の壁流基材は、多孔性コーディエライトから構築され、その例は、２００ｃｐｓｉ及び１０ミル（０．０１インチ又は２５４μｍ）の壁厚、あるいは３００ｃｐｓｉ及び８ミル（０．００８インチ又は２０３．２μｍ）の壁厚、並びに４５～６５％の壁の多孔度を有する。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素等の他のセラミック材料もまた、壁流フィルタ基材として使用され得る。本開示は、特定の基材の種類、材料、又は形状には限定されないことが理解されるであろう。いくつかの実施形態では、基材が壁流基材である場合、触媒組成物は、壁の表面に配置されることに加えて、多孔性壁の細孔構造内に浸透し得る（例えば、細孔開口部を部分的又は完全に塞ぐ）。
いくつかの実施形態では、壁流フィルタ物品基材は、２．０Ｌ、２．５Ｌ、５．０Ｌ、１０Ｌ、２０Ｌ、又は３０Ｌの体積を有し得る。これらの例示的な値のうちの任意の２つの間の全ての体積もまた、本開示の範囲に含まれることを理解されたい。いくつかの実施形態では、壁流フィルタ基材は、約２００μｍ～約５００μｍの壁厚を有する。例えば、壁流フィルタ基材は、約２００μｍ～約３００μｍの壁厚を有することができる。
壁流フィルタの壁は、多孔性であり、概して、機能性コーティングを配置する前に、少なくとも約４５％～少なくとも約７０％の壁多孔度を有し、平均孔径は少なくとも約５μｍ～少なくとも約３０μｍである。「壁の多孔性」及び「基板の多孔性」という用語は、本開示において交換可能である。いくつかの実施形態では、多孔性は、フィルタ壁の一部内の空隙体積を空隙率が測定される体積で割った比率である。細孔径は、窒素細孔径分析のためのＩＳＯ１５９０１－２（静的体積）手順に従って決定されてもよい。窒素細孔径は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＴＲＩＳＴＡＲ３０００シリーズの機器において決定されてもよい。窒素細孔径は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）計算及び３３の脱着点を使用して決定され得る。いくつかの実施形態では、高い多孔性を有する壁流フィルタは、運転中に過剰な背圧なしで触媒組成物の高充填量を可能にするのに役立つ。
いくつかの実施形態では、基材には、本明細書に開示されるように、第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトを含む触媒組成物が提供される。そのようなコーティングされた基材は、いくつかの実施形態では、第１及び第２の促進されていないゼオライトを加えなくても、触媒組成物を含むコーティングされた基材に関して、増強されたＮＯｘ変換を示す可能性がある。
本開示によるＳＣＲ組成物の製造方法
本開示によれば、ＳＣＲ触媒組成物は、一般に、第１の促進されていないモレキュラーシーブ（例えば、ゼオライト）材料を提供することによって調製される。いくつかの実施形態では、第１の促進されていないゼオライト及び結合剤（例えば、酢酸ジルコニウム）を水中に混合して、スラリー（例えば、触媒スラリー）を形成することができる。金属プロモータ（例えば、銅）前駆体を触媒コーティングスラリーに混合することができ、プロモータ前駆体は、金属酸化物（複数可）、金属酢酸塩（複数可）、金属硝酸塩（複数可）、金属ギ酸塩（複数可）、金属シュウ酸塩（複数可）、金属硫酸塩（複数可）、金属炭酸塩（複数可）、及びそれらの組合わせから選択される１つ又は複数を含む。いくつかの実施形態では、プロモータ前駆体は、所望の金属促進を与えるのに十分な量、例えば促進されたゼオライトに約１重量パーセント～約１５重量パーセントの金属を提供するのに十分な量で提供される。いくつかの実施形態では、金属（例えば、銅）プロモータ前駆体の量は、第１のゼオライトに対して、０．２～１．０のＣｕ／Ａｌモル比を提供する。いくつかの実施形態では、第１の促進されていないゼオライトと混合されると、プロモータ前駆体は第１の促進されていないゼオライトの少なくとも一部とその場で反応して、本開示の製造されたままの触媒組成物中に存在する金属促進されたゼオライトを形成する。いくつかの実施形態では、第１の促進されていないゼオライト、プロモータ前駆体、及び結合剤の混合物を混合し、約２４時間以上反応させる。
第１の促進されていないゼオライト、プロモータ前駆体及び結合剤を含むスラリーを混合した約１日後、第２の促進されていないゼオライトをスラリーに添加し、他の構成要素と混合する。いくつかの実施形態では、第２のゼオライトの少なくとも一部、例えば大部分が促進されないままである。したがって、いくつかの実施形態では、第２の促進されていないゼオライトは、第１のゼオライトの後に添加される。いくつかの実施形態では、第１のゼオライト及びプロモータ前駆体中の金属が実質的に反応して第１の金属促進されたゼオライトを形成した後に、第２の促進されていないゼオライトを添加する。いくつかの実施形態では、このプロセスを介して形成される金属促進されたゼオライトの正確な量は、定量化することが困難であり、促進されるゼオライトの一部から完全な促進までの範囲、例えば、第１のゼオライトと反応していない混合物中に金属構成要素がほとんど又は全く残留しないことが合理的に期待され得る。いくつかの実施形態では、最終触媒組成物中の第２の促進されていないゼオライトの大部分は、金属で促進されていないままである。
基材のコーティングプロセス
いくつかの実施形態では、上で言及したように、触媒組成物は、調製され、基材上にコーティングされる。この方法は、本明細書に開示される触媒組成物（又は触媒組成物の１つ又は複数の構成要素）を溶媒（例えば、水）と混合して、触媒基材をコーティングするためのスラリーを形成することを含むことができる。本明細書に記載の第１の金属促進されたゼオライト（例えば、その場で反応する第１の促進されていないゼオライト及びプロモータ前駆体から形成される）と、第２の促進されていないゼオライト材料と、を含む触媒組成物は、スラリーの形態で調製することができる。
いくつかの実施形態では、触媒構成要素（複数可）（例えば、その場で反応する第１の促進されていないゼオライト及びプロモータ前駆体から形成される第１の金属促進されたゼオライト、並びに第２の促進されていないゼオライト材料）に加えて、スラリーは、任意選択で、様々な追加構成要素を含有し得る。いくつかの実施形態では、追加の構成要素としては、１つ又は複数の特徴、例えば、スラリーのｐＨ及び粘度を制御するための１つ又は複数の結合剤及び添加剤が挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、追加の構成要素は結合剤（例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、及びそれらの組合わせから選択される１つ又は複数を、ゼオライトの重量に基づいて約０．１重量パーセント～約２０重量パーセントの量）、会合性増粘剤、及び／又は界面活性剤（例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、又は両性界面活性剤から選択される１つ又は複数）を含むことができる。
いくつかの実施形態では、スラリーは、粉砕されて、粒子の混合及び均質なウォッシュコートの形成を増強することができる。いくつかの実施形態では、粉砕は、ボールミル、連続ミル、又は他の同様の装置で達成することができる。いくつかの実施形態では、スラリーの固形分は、例えば、約２０重量％～６０重量％、より具体的には、約３０重量％～４０重量％であり得る。いくつかの実施形態では、粉砕後のスラリーは、約５μｍ～約５０μｍ（例えば、約５μｍ～約２０μｍ又は約１０μｍ～約２０μｍ）のＤ９０粒径によって特性決定される。
いくつかの実施形態では、スラリーは、適切なウォッシュコート技術を使用して触媒基材上にコーティングされる。いくつかの実施形態では、用語「ウォッシュコート」は、処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔性である、ハニカムフロースルーモノリス基材又はフィルタ基材等の基材に適用される材料（例えば、触媒材料）の薄く、付着性のあるコーティングを指す。本明細書で使用される場合及びＨｅｃｋ，Ｒｏｎａｌｄ ａｎｄ Ｒｏｂｅｒｔ Ｆａｒｒａｕｔｏ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，ｐｐ．１８－１９に記載されているように、ウォッシュコート層は、モノリシック基材の表面上又は下にあるウォッシュコート層上に配置された材料の組成的に異なる層を含む。基材は、１つ又は複数のウォッシュコート層を含むことができ、各ウォッシュコート層は、固有の化学的触媒機能を有することができる。
いくつかの実施形態では、ウォッシュコートは、触媒材料（例えば、その場で反応する第１の促進されていないゼオライト及びプロモータ前駆体から形成される第１の金属促進されたゼオライト、並びに第２の促進されていないゼオライト材料）の固形分（例えば、３０重量％～６０重量％）を含有するスラリーを液体ビヒクル中で調製し、次いで基材（又は複数の基材）上にコーティングし、乾燥させて、ウォッシュコート層を提供することによって形成される。フロースルー基材の場合、得られるウォッシュコート層は全ての基材壁に均一に分散される。フィルタ基材の場合、触媒スラリーは、基材の壁に浸透するが、完成した基材に過度の背圧が発生するほど細孔が塞がれることはない。本明細書で使用される場合、「浸透する」という用語は、フィルタ基材上及びフィルタ基材中の触媒スラリーの分散を説明するために使用される場合、触媒組成物が基材の壁全体に分散していることを意味する。
その後、コーティングされた基材を高温（例えば、１００～１５０℃）で一定期間（例えば、１０分～３時間）乾燥し、次いで、例えば、４００～６００℃で約１０分～約３時間加熱することによって焼成する。乾燥及び焼成の後に、最終的なウォッシュコートコーティング層は、溶媒を実質的に含まないと考えることができる。
焼成後に、触媒充填量は、基材のコーティングされた重量及びコーティングされていない重量の差の計算を通して決定され得る。当業者に明らかであるように、触媒充填量は、スラリーのレオロジーを変えることにより修正することができる。加えて、コーティング／乾燥／焼成プロセスは、コーティングを所望の充填量レベル又は厚さに構築するために、必要に応じて繰り返され得る。
いくつかの実施形態では、触媒組成物の総重量に基づく、第１の促進されていないゼオライトと第２の促進されていないゼオライトとの重量比は、約１：０．０５～約１：１の範囲である。いくつかの実施形態では、触媒組成物の総重量に基づく、第１の促進されていないゼオライトと第２の促進されていないゼオライトとの重量比は、約１：０．１～約１：０．３の範囲である。いくつかの実施形態では、触媒組成物を調製するために使用される第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトの総量は、約１．０ｇ／ｉｎ３（例えば、約０．０６１ｇ／ｃｍ３）～約５．０ｇ／ｉｎ３（例えば、約０．３０５ｇ／ｃｍ３）の範囲である。
エージングは、様々な条件下で行うことができる。本明細書で使用される場合、「エージング」は、ある範囲の条件（例えば、温度、時間、及び雰囲気）を包含すると理解される。例示的なエージングプロトコルは、焼成されたコーティングされた基材を１０％蒸気中で約５０時間、約６５０℃の温度に、又は１０％蒸気中で約１６時間、約８００℃の温度にさらすことを含む。しかし、これらのプロトコルは限定を意図するものではなく、温度はより低いか、又はより高くてもよい（例えば、４００℃以上の温度、又は例えば４００℃～１０００℃、６００℃～９５０℃、又は６５０℃～８００℃の範囲を含むがこれらに限定されない）。エージングの時間は、より短いか、又はより長くてもよい（例えば、約１時間～約１０００時間、又は約２時間～約５０時間の時間を含むが、これらに限定されない）。雰囲気は、（例えば、異なる量の蒸気及び／又は他の成分がそこに存在するように）変更することができる。
触媒物品
得られる触媒物品（例えば、基材上の１つ又は複数のウォッシュコート層を含み、触媒組成物でコーティングされた基材を提供すること）は、様々な構成を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書で参照されるように、開示された触媒組成物の全ての構成要素（例えば、その場で反応して、金属促進されたゼオライト材料を形成することができる、第１の促進されていないゼオライト及びプロモータ前駆体から形成される金属促進されたゼオライト材料と、第２の促進されていないゼオライト材料と、を含む）は、触媒組成物ウォッシュコート層（例えば混合物）内に含有され、基板上の１つ又は複数の層として提供される。いくつかの実施形態では、触媒物品は、基材上にコーティングされ、別個のウォッシュコート層を含む触媒組成物と共に提供され、ここで、少なくとも１つのウォッシュコート層は、その場で反応して、本明細書に記載の金属促進されたゼオライト材料を形成することができる、第１の促進されていないゼオライト及びプロモータ前駆体から形成された、金属促進されたゼオライト材料を含み、少なくとも１つの（例えば別個の）ウォッシュコート層は、本開示による第２の促進されていないゼオライト構成要素を含む。いくつかの実施形態では、基材上にコーティングされた触媒組成物が別個のウォッシュコート層を含み、少なくとも１つのウォッシュコート層が、本明細書に記載の、その場で反応して、金属促進されたゼオライトを形成することができる、第１の促進されていないゼオライト及びプロモータ前駆体から形成された金属促進されたゼオライトと、第２の促進されていないゼオライトと、を含み、少なくとも１つの（例えば別個の）ウォッシュコート層は、本開示による、その場で反応して、金属促進されたゼオライトを形成することができる、第１の促進されていないゼオライト及びプロモータ前駆体から形成された金属促進されたゼオライトと、第２の促進されていないゼオライトと、を含まない、触媒物品が提供される。この実施形態では、他のウォッシュコート層は、ＰＧＭ、例えばＰｔを含有し得、本開示の金属促進されたゼオライトと一緒にした場合、この組合わせは選択的アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）として機能する。
いくつかの実施形態では、本開示の、その場で反応して、金属促進されたゼオライトを形成することができる、第１の促進されていないゼオライト及びプロモータ前駆体から形成された金属促進されたゼオライトと、第２の促進されていないゼオライトと、を含む第１の触媒組成物のウォッシュコート層は、基材と直接接触している。いくつかの実施形態では、一例の触媒物品は、第１の金属促進されたゼオライト（例えば、その場で反応した第１の促進されていないゼオライト及び酸化銅材料から調製される）と、第２の促進されていないゼオライトと、を含有するウォッシュコート層を有する基材を含み、ウォッシュコート層は、０．２ｇ／ｉｎ３（例えば、０．０１２ｇ／ｃｍ３）～２．０ｇ／ｉｎ３（例えば、０．１２２ｇ／ｃｍ３）の充填量でその表面上に直接配置される。
ウォッシュコート（複数可）は、異なるコーティング層が基材と直接接触し得るように適用され得る。いくつかの実施形態では、１つ又は複数の「アンダーコート」が存在して、触媒組成物の１つ又は複数のウォッシュコート層の少なくとも一部が基材と直接接触しない可能性がある（例えば、これらの部分はアンダーコートと接触し得る）。また、１つ又は複数の「オーバーコート」が存在して、１つ又は複数のコーティング層の少なくとも一部がガス流又は雰囲気に直接さらされない可能性がある（例えば、これらの部分はオーバーコートと接触し得る）。
いくつかの実施形態では、基材上に本明細書に開示される触媒組成物を含む結果として得られる触媒物品は、低温ＮＯｘ変換を損なうことなく、高温で改善されたＮＯｘ変換及び低減されたＮ２Ｏ生成を示すことができる。
排出物処理システム
いくつかの実施形態では、本開示による触媒組成物を利用する窒素酸化物の選択的還元は、アンモニア又は尿素の存在下で実施される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法に従って調製された触媒組成物を含むＳＣＲシステムは、車両の排気ガス処理システムに統合することができる。いくつかの実施形態では、例示的なＳＣＲシステムは、以下の構成要素を含むことができる。本明細書に記載のＳＣＲ触媒組成物；尿素貯蔵タンク；尿素ポンプ；尿素投入システム；尿素インジェクタ／ノズル；及びそれぞれの制御装置。
いくつかの実施形態では、本開示はまた、排気ガス等の流れから窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元するための方法を開示する。特に、その流れは、本開示に従って調製された触媒組成物と接触させることができる。本明細書で使用される場合、窒素酸化物、又はＮＯｘという用語は、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、及びＮＯ３を含むがこれらに限定されない窒素の任意の種類の酸化物を包含する。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の触媒組成物は、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は少なくとも９９％のＮＯｘ変換を、約１５０℃～約６５０℃、約２００℃～約６００℃、約３００℃～約６００℃、約３００℃～約５５０℃、約３００～約５００℃、又は約３５０℃～約４５０℃の温度範囲にわたって、提供するのに有効であり得る。いくつかの特定の実施形態では、触媒組成物は、２００℃で少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、又は少なくとも約５０％のＮＯｘ変換を提供することができる。ＮＯｘ変換は、空間速度等の試験条件に依存する可能性があることに留意されたい。
本開示はまた、本明細書に記載のＳＣＲ組成物又は物品を組み込む排出物処理システムを提供する。いくつかの実施形態では、本開示のＳＣＲ組成物は、ディーゼル排気ガス排出物を処理するための１つ又は複数の追加の構成要素を含む統合排出物処理システムで使用される。したがって、「排気流」、「エンジン排気流」、「排気ガス流」等の用語は、エンジン流出物、並びに本明細書に記載の１つ又は複数の他の触媒システム構成要素の上流又は下流の流出物を指す。そのような追加の触媒構成要素には、ディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、及び選択的ＮＨ３制御触媒（ＡＭＯｘ）が含まれるが、これらに限定されない。
図３は、排出物処理システム、尿素インジェクタ、及び他のエンジン構成要素を含むエンジンシステムの１つの例示的な実施形態を示している。本明細書に開示されるＳＣＲ（例えば、ＳＣＲｏＦ）触媒１５０は、エンジン（例えばエンジン１４１）の直接下流に配置することができ、又は任意選択構成要素１４７として本明細書に示す別の触媒構成要素の下流に配置することができる。任意選択の追加の触媒１４３は、ＳＣＲ触媒１５０の下流に配置することができ、ＡＭＯｘ触媒、別のＳＣＲ触媒、並びに／あるいは炭化水素及び一酸化炭素を酸化するための触媒を含有し得る。アンモニア、一酸化炭素、及び炭化水素の除去の望ましいレベルに応じて、追加の酸化触媒を含めることができる。いくつかの実施形態では、追加のＣｕゼオライトＳＣＲ触媒、又はＣｕ－ＣＨＡ ＳＣＲ触媒を、本開示に開示された触媒組成物の後に添加することができる。前方のＳＣＲ触媒又は後方のＳＣＲ触媒のいずれかを、スートフィルタに適用してＳＣＲｏＦを形成することができる。ガス状汚染物質（未燃炭化水素、一酸化炭素、及びＮＯｘを含む）及び微粒子状物質を含む排気ガスは、エンジン１４１からコネクタ１４２を介して図３に示す様々な構成要素に運ばれる。排気ガスはテールパイプ１４４を介してシステムから排出される。図３に示されるものに加えて、ＳＣＲ１５０の上流又は下流に他の構成要素、例えば別の任意選択の触媒構成要素１５２を含めることができることが理解される。
図３に示されるシステムは、還元剤、例えば尿素の注入を更に示し、これは、ノズル（図示せず）を介して排気流にスプレーとして注入され得る。１つのライン１４８に示される尿素水は、混合ステーション１４６内の別のライン１４９上で空気と混合することができるアンモニア前駆体として機能し得る。バルブ１４５は、排気流中でアンモニアに変換される尿素水の正確な量を計量するために使用することができる。アンモニアが添加された排気流は、ＳＣＲ反応のためにＳＣＲ触媒１５０に運ばれる。示されているインジェクタは、使用され得る１つの種類のシステムの例であり、他の変形は、本開示の範囲内にある。
実施例
本開示の態様は、以下の実施例によって更に示され、これらは、本開示のある特定の態様を示すために記載され、態様を限定するものとして解釈されるべきではない。
実施例１：
シリカのアルミナに対する比（ＳＡＲ）が１９であるチャバザイト－Ａと、ゼオライト及びＣｕＯの総量の３．７％のＣｕＯを生成するのに十分な量のＣｕＯと、酢酸ジルコニウムと、脱イオン水と、を含有する第１のスラリーを粉砕して、２μｍ～２０μｍのＤ９０の目標粒径にした。第１のスラリーを室温で２４時間混合して、銅イオンをゼオライト骨格に交換させた。
シリカのアルミナに対する比が２６であるチャバザイト－Ｂと、脱イオン水と、を含有する第２のスラリーを粉砕して目標粒径にした。
第２のスラリーを第１のスラリーに混合した。チャバザイト－Ａとチャバザイト－Ｂとの重量比は１：０．２であった。最終スラリーを、セル密度４００ｃｐｓｉ及び壁厚６ミル（例えば、０．００６インチ又は１５２．４μｍ）を有するセルからなるセラミックモノリス上にコーティングし、続いて１３０℃で乾燥させ、５５０℃で１時間焼成した。
比較例１：
シリカのアルミナに対する比が１９であるチャバザイト－Ａと、ゼオライト及びＣｕＯの総量の３．７％のＣｕＯを生成するのに十分な量のＣｕＯと、酢酸ジルコニウムと、脱イオン水と、を含有するスラリーを粉砕して、２μｍ～２０μｍのＤ９０の目標粒径にした。スラリーを室温で２４時間混合して、銅イオンをゼオライト骨格に交換させた。スラリーを、セル密度４００ｃｐｓｉ及び壁厚６ミル（例えば、０．００６インチ又は１５２．４μｍ）を有するセルからなるセラミックモノリス上にコーティングし、続いて１３０℃で乾燥させ、５５０℃で１時間焼成した。
実施例１及び比較例１のＮＯＸ変換及びＮ２Ｏ選択性を、２００℃～６００℃の範囲の温度で、５００ｐｐｍのＮＯ、５２５ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、１０％のＨ２Ｏ、残りのＮ２のガス混合物中で、疑似定常状態条件下で８０，０００ｈ－１のガスの１時間当たりの体積ベースの空間速度で測定した。ＮＯｘ変換は、ｍｏｌ％として報告し、ＮＯ及びＮＯ２として測定した。Ｎ２Ｏ選択性はｍｏｌ％として報告し、次のように測定した。
Figure 2023531487000002
サンプルは、試験前に１０％の蒸気の存在下で８００℃で１６時間熱水エージングした。実施例１及び比較例１のＮＯｘ変換及びＮ２Ｏ選択性を図４及び５に示す。図４は、実施例１によるＳＣＲ触媒サンプル及び比較例１によるＳＣＲ触媒サンプルについての温度範囲にわたるＮＯｘ変換のグラフを示す。図５は、実施例１による触媒サンプル及び比較例１によるＳＣＲ触媒サンプルについての温度範囲にわたるＮ２Ｏ形成のグラフを示す。図４及び５に示されるように、実施例１に従って調製された触媒物品は、第２の促進されていないゼオライトを有さない比較例１と比較して、低温ＮＯｘ変換を損なうことなく、改善された高温ＮＯｘ変換及び低減されたＮ２Ｏ形成をもたらした。
実施例２：
シリカのアルミナに対する比が１９であるチャバザイト－Ａと、ゼオライト及びＣｕＯの総量に対して５．２％のＣｕＯを生成するのに十分な量のＣｕＯと、酢酸ジルコニウムと、脱イオン水と、を含有する第１のスラリーを粉砕して、２μｍ～２０μｍのＤ９０の目標粒径にした。第１のスラリーを室温で２４時間混合して、銅イオンをゼオライト骨格に交換させた。
チャバザイト－Ａ及び脱イオン水を含む第２のスラリーを粉砕して、目標粒径にした。
第２のスラリーを第１のスラリーに混合した。第１スラリー中のチャバザイト－Ａと第２スラリー中のチャバザイト－Ａとの重量比は１：０．１であった。最終スラリーを、セル密度４００ｃｐｓｉ及び壁厚６ミル（例えば、０．００６インチ又は１５２．４μｍ）を有するセルからなるセラミックモノリス上にコーティングし、続いて１３０℃で乾燥させ、５５０℃で１時間焼成した。
比較例２：
シリカのアルミナに対する比が１９であるチャバザイト－Ａと、ゼオライト及びＣｕＯの総量に対して５．２％のＣｕＯを生成するのに十分な量のＣｕＯと、酢酸ジルコニウムと、脱イオン水と、を含有するスラリーを粉砕して、２μｍ～２０μｍのＤ９０の目標粒径にした。スラリーを室温で２４時間混合して、銅イオンをゼオライト骨格に交換させた。スラリーを、セル密度４００ｃｐｓｉ及び壁厚６ミル（例えば、０．００６インチ又は１５２．４μｍ）を有するセルからなるセラミックモノリス上にコーティングし、続いて１３０℃で乾燥させ、５５０℃で１時間焼成した。
実施例２及び比較例２のＮＯｘ変換及びＮ２Ｏ選択性は、実施例１及び比較例１について上述したものと同じ方法に従って測定した。サンプルは、試験前に１０％の蒸気の存在下で８００℃で１６時間熱水エージングした。実施例１及び比較例１のＮＯｘ変換及びＮ２Ｏ選択性を図６及び図７に示す。図６は、実施例２によるＳＣＲ触媒サンプル及び比較例２によるＳＣＲ触媒サンプルについての温度範囲にわたるＮＯｘ変換のグラフである。図７は、実施例２による触媒サンプル及び比較例２によるＳＣＲ触媒サンプルについての温度範囲にわたるＮ２Ｏ形成のグラフである。図６及び７に示されるように、実施例２に従って調製された触媒物品は、第２の促進されていないゼオライトを有さない比較例２と比較して、低温ＮＯｘ変換を損なうことなく、改善された高温ＮＯｘ変換及び低減されたＮ２Ｏ形成をもたらした。
本開示によれば、触媒組成物における２つの別々の促進されていないゼオライトの使用は、ＣｕＯｘクラスターをトラップすることができ（例えば、高温ＮＯｘ変換を減少させる）、強化されたＳＣＲ活性のために、ＣｕＯｘクラスターと促進されていないゼオライトとの反応を可能にする。上述のように、触媒組成物の調製中に、第１の促進されていないゼオライトはプロモータ前駆体とその場で反応して、比較的少量のＣｕＯｘクラスターを有する金属促進されたゼオライトを形成することができる。すなわち、第１のゼオライトは、触媒調製中にＣｕＯと反応することができる。触媒組成物中に存在する第２の促進されていないゼオライトは、熱水条件下で形成される金属酸化物クラスターをトラップするのに効果的であり得る。例えば、第２のゼオライトは熱水エージング中にＣｕＯｘトラップとして機能する。本明細書に記載のＣｕＯｘは、触媒の調製に使用されるＣｕＯとは異なる（例えば、表面積が小さく、ＮＨ３酸化活性が低い）。水熱エージング中に生成されたＣｕＯｘクラスターは、ＮＨ３酸化に対して活性であり、高温でのＮＯｘ変換を減少させる。
例示的実施形態
限定されないが、本開示のいくつかの実施形態は以下を含む。
１．選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物を形成する方法であって、
第１の促進されていないゼオライトをプロモータ前駆体と混合することであって、第１の促進されていないゼオライト及びプロモータ前駆体はその場で反応して、金属促進されたゼオライトを形成する、ことと、
金属促進されたゼオライトを第２の促進されていないゼオライトと混合して、触媒組成物を形成することと、を含む、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物を形成する方法。
２．第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトが両方とも水素形態である、実施形態１に記載の方法。
３．第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトが両方ともアンモニウム形態である、実施形態１に記載の方法。
４．第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトの１つは水素形態であり、第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトの他方はアンモニウム形態である、実施形態１に記載の方法。
５．第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトが、遷移金属を含まない、実施形態１～４のいずれか１つに記載の方法組成物。
６．第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトが、同じ骨格構造を有する、実施形態１～５のいずれか１つに記載の方法。
７．第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトが、異なる骨格構造を有する、実施形態１～５のいずれか１つに記載の方法。
８．第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトの少なくとも１つが、ＣＨＡ骨格構造を有する、実施形態１～７のいずれか１つに記載の方法。
９．第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトの少なくとも１つが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、及びそれらの組合わせから選択される「８環」骨格構造を有する、実施形態１～７のいずれか１つに記載の方法。
１０．第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトの少なくとも１つが、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、及びそれらの組合わせから選択される「１０環」骨格構造を有する、実施形態１～７のいずれか１つに記載の方法。
１１．第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトの少なくとも１つが、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、及びそれらの組合わせから選択される「１２環」骨格構造を有する、実施形態１～７のいずれか１つに記載の方法。
１２．第１の促進されていないゼオライトが、第１のシリカのアルミナに対する比（ＳＡＲ）が約２～約５０であり、第２の促進されていないゼオライトが、第２のシリカのアルミナに対する比（ＳＡＲ）が約２～約５０である、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の方法。
１３．第１のＳＡＲ及び第２のＳＡＲが同じである、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の方法。
１４．第１のＳＡＲ及び第２のＳＡＲが異なる、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の方法。
１５．第１の促進されていないゼオライトが約２μｍ～約２０μｍの第１のＤ９０粒径を有し、第２の促進されていないゼオライトが約２μｍ～約２０μｍの第２のＤ９０粒径を有する、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の方法。
１６．第１のＤ９０粒径が第２のＤ９０粒径と同じである、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の方法。
１７．第１のＤ９０粒径が第２のＤ９０粒径とは異なる、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の方法。
１８．第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトが、約１：０．０５～約１：１の範囲の重量比で存在する、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の方法。
１９．第１の促進されていないゼオライト及び第２の促進されていないゼオライトが、約１．０ｇ／ｉｎ３～約５．０ｇ／ｉｎ３の範囲の総量で触媒組成物中に存在する、実施形態１～１８のいずれか１つに記載の方法。
２０．プロモータ前駆体が、酸化銅、酢酸銅、硝酸銅、ギ酸銅、シュウ酸銅、硫酸銅、及び塩基性炭酸銅から選択される少なくとも１つを含む、実施形態１～１９のいずれか１つに記載の方法。
２１．触媒組成物がフロースルーハニカム基材又は壁流フィルタ基材上に配置される、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の方法に従って調製された触媒組成物を含む触媒物品。
２２．エンジン排気ガス処理システムであって、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の方法に従って調製された触媒組成物と、リーンバーンエンジンと流体連通している排気ガス導管と、を含み、触媒組成物が、排気ガス導管の下流にある、エンジン排気ガス処理システム。
２３．エンジンが、ディーゼルエンジンである、実施形態２２に記載のエンジン排気ガス処理システム。
２４．触媒組成物がＤＯＣ又はＣＳＦ触媒の下流にあり、システムが場合により下流ＳＣＲ触媒又はアンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）を更に含み、下流ＳＣＲ触媒又はＡＭＯｘ触媒がＣｕ－ＣＨＡを含む、実施形態２２に記載のエンジン排気ガス処理システム。
２５．リーンバーンエンジンからの排気ガスから窒素酸化物を除去する方法であって、リーンバーンエンジンからの排気ガス流を、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の方法に従って調製された触媒組成物と接触させることを含む、リーンバーンエンジンからの排気ガスから窒素酸化物を除去する方法。
２６．実施形態１～２０のいずれか１つに記載の方法に従って、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物を調製する方法。
２７．選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物であって、
第１のシリカのアルミナに対する比（ＳＡＲ）が２～５０であり、その場でプロモータ前駆体と反応する第１の促進されていないゼオライトから調製された、金属促進されたゼオライトと、
第２のシリカのアルミナに対する比（ＳＡＲ）が、約２～約５０である、第２の促進されていないゼオライトと、を含む、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物。
本明細書に開示される開示は、特定の実施形態及びその用途の手段によって説明されているが、特許請求の範囲に記載の開示の範囲から逸脱することなく、当業者によって多くの修正及び変更を行うことができる。更に、本開示の様々な態様は、それらが本明細書で具体的に説明されたもの以外の他の用途で使用することができる。

Claims (27)

  1. 選択的触媒還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：ＳＣＲ）触媒組成物を形成する方法であって、
    第１の促進されていないゼオライトをプロモータ前駆体と混合することであって、前記第１の促進されていないゼオライト及び前記プロモータ前駆体はその場で反応して、金属促進されたゼオライトを形成することと、
    前記金属促進されたゼオライトを第２の促進されていないゼオライトと混合して、前記触媒組成物を形成することと、を含む、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物を形成する方法。
  2. 前記第１の促進されていないゼオライト及び前記第２の促進されていないゼオライトが両方とも水素形態である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第１の促進されていないゼオライト及び前記第２の促進されていないゼオライトが両方ともアンモニウム形態である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記第１の促進されていないゼオライト及び前記第２の促進されていないゼオライトの１つが水素形態であり、前記第１の促進されていないゼオライト及び前記第２の促進されていないゼオライトの他方がアンモニウム形態である、請求項１に記載の方法。
  5. 前記第１の促進されていないゼオライト及び前記第２の促進されていないゼオライトが、遷移金属を含まない、請求項１に記載の方法組成物。
  6. 前記第１の促進されていないゼオライト及び前記第２の促進されていないゼオライトが、同じ骨格構造を有する、請求項１に記載の方法。
  7. 前記第１の促進されていないゼオライト及び前記第２の促進されていないゼオライトが、異なる骨格構造を有する、請求項１に記載の方法。
  8. 前記第１の促進されていないゼオライト及び前記第２の促進されていないゼオライトの少なくとも１つが、ＣＨＡ骨格構造を有する、請求項１に記載の方法。
  9. 前記第１の促進されていないゼオライト及び前記第２の促進されていないゼオライトの少なくとも１つが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、及びそれらの組合わせから選択される「８環」骨格構造を有する、請求項１に記載の方法。
  10. 前記第１の促進されていないゼオライト及び前記第２の促進されていないゼオライトの少なくとも１つが、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、及びそれらの組合わせから選択される「１０環」骨格構造を有する、請求項１に記載の方法。
  11. 前記第１の促進されていないゼオライト及び前記第２の促進されていないゼオライトの少なくとも１つが、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、及びそれらの組合わせから選択される「１２環」骨格構造を有する、請求項１に記載の方法。
  12. 前記第１の促進されていないゼオライトが、第１のシリカのアルミナに対する比（Ｓｉｌｉｃａ－ｔｏ－Ａｌｕｍｉｎａ Ｒａｔｉｏ：ＳＡＲ）が約２～約５０であり、前記第２の促進されていないゼオライトが、第２のシリカのアルミナに対する比（ＳＡＲ）が約２～約５０である、請求項１に記載の方法。
  13. 前記第１のＳＡＲ及び前記第２のＳＡＲが同じである、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記第１のＳＡＲ及び前記第２のＳＡＲが異なる、請求項１２に記載の方法。
  15. 前記第１の促進されていないゼオライトが約２μｍ～約２０μｍの第１のＤ９０粒径を有し、前記第２の促進されていないゼオライトが約２μｍ～約２０μｍの第２のＤ９０粒径を有する、請求項１に記載の方法。
  16. 前記第１のＤ９０粒径が前記第２のＤ９０粒径と同じである、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記第１のＤ９０粒径が前記第２のＤ９０粒径とは異なる、請求項１５に記載の方法。
  18. 前記第１の促進されていないゼオライト及び前記第２の促進されていないゼオライトが、約１：０．０５～約１：１の範囲の重量比で存在する、請求項１に記載の方法。
  19. 前記第１の促進されていないゼオライト及び前記第２の促進されていないゼオライトが、約１．０ｇ／ｉｎ３～約５．０ｇ／ｉｎ３の範囲の総量で前記触媒組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
  20. 前記プロモータ前駆体が、酸化銅、酢酸銅、硝酸銅、ギ酸銅、シュウ酸銅、硫酸銅、及び塩基性炭酸銅から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
  21. 前記触媒組成物がフロースルーハニカム基材又は壁流フィルタ基材上に配置される、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法に従って調製された触媒組成物を含む触媒物品。
  22. エンジン排気ガス処理システムであって、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法に従って調製された触媒組成物と、リーンバーンエンジンと流体連通している排気ガス導管と、を含み、前記触媒組成物が、前記排気ガス導管の下流にある、エンジン排気ガス処理システム。
  23. 前記エンジンが、ディーゼルエンジンである、請求項２２に記載のエンジン排気ガス処理システム。
  24. 前記触媒組成物がＤＯＣ又はＣＳＦ触媒の下流にあり、前記システムが場合により下流ＳＣＲ触媒又はアンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）を更に含み、前記下流ＳＣＲ触媒又は前記ＡＭＯｘ触媒がＣｕ－ＣＨＡを含む、請求項２２に記載のエンジン排気ガス処理システム。
  25. リーンバーンエンジンからの排気ガスから窒素酸化物を除去する方法であって、リーンバーンエンジンからの排気ガス流を、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法に従って調製された触媒組成物と接触させることを含む、リーンバーンエンジンからの排気ガスから窒素酸化物を除去する方法。
  26. 請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法に従って、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物を調製する方法。
  27. 選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物であって、
    第１のシリカのアルミナに対する比（ＳＡＲ）が２～５０であり、その場でプロモータ前駆体と反応する第１の促進されていないゼオライトから調製された、金属促進されたゼオライトと、
    第２のシリカのアルミナに対する比（ＳＡＲ）が、約２～約５０である、第２の促進されていないゼオライトと、を含む、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物。
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