CN115461151A - 含沸石的scr催化剂 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种选择性催化还原(SCR)催化剂组合物，所述组合物由具有约5至约100的第一二氧化硅/氧化铝比(SAR)的第一未促进的沸石、促进剂前体和具有约5至约100的第二二氧化硅/氧化铝比(SAR)的第二未促进的沸石制备。本公开进一步提供一种形成所述SCR催化剂组合物的方法、包含所述SCR催化剂组合物的催化制品、包括所述SCR催化剂组合物的发动机废气处理系统以及使用所述SCR催化剂组合物从稀燃发动机的废气中去除氮氧化物的方法。
Description
本申请要求于2020年6月25日提交的美国临时申请63/044,053的权益和优先权，所述美国临时申请的内容通过引用以其全文并入本文中。
本公开涉及含沸石的SCR催化剂组合物、制备和使用此类催化剂组合物用于排放控制应用的方法以及使用此类催化剂组合物的催化剂制品和系统。
随着时间的推移，氮氧化物(NOx)的有害组分造成了大气污染。如来自内燃机(例如，汽车和卡车中)、来自燃烧装置(例如，由天然气、石油或煤加热的发电站)和来自硝酸生产设备的废气中含有NOx。
已经使用各种处理方法来处理含NOx的气体混合物以减少大气污染。一种类型的处理涉及氮氧化物的催化还原。有两种方法：(1)非选择性还原方法，其中一氧化碳、氢气或烃用作还原剂；以及(2)选择性还原方法，其中氨或氨前体用作还原剂。在选择性还原方法中，可以用化学计量的还原剂实现高度的氮氧化物去除。
选择性还原方法被称为选择性催化还原(SCR)方法。SCR方法使用还原剂(例如，氨)在过量氧气存在的情况下催化还原氮氧化物，从而导致主要形成氮气和蒸汽：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(标准SCR反应)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O(缓慢SCR反应)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O(快速SCR反应)
SCR方法中使用的催化剂可以在水热条件下，在宽范围的使用温度条件(例如200℃至600℃或更高温度)下，保持良好的催化活性。废气排放控制应用中使用的SCR催化剂在作为用于去除颗粒的废气处理系统的部件的烟尘过滤器的再生期间暴露于高温水热条件。
分子筛如沸石已用于在存在氧气的情况下用还原剂如氨、尿素或碳氢化合物对氮氧化物进行的SCR。沸石是具有直径为约3埃至约10埃的均匀孔径的结晶材料，这取决于沸石的类型和离子交换位点中包含的阳离子的类型和量。
已知金属促进的沸石催化剂尤其包括铁促进的和铜促进的沸石催化剂，用于用氨选择性催化还原氮氧化物。例如，铁促进的沸石β是一种用氨选择性还原氮氧化物的有效商业催化剂，例如，如美国专利4,961,917中所描述。
需要改进催化剂的性能。因此，提供具有改善的低温和/或高温性能的SCR催化剂将是有益的。
本公开提供了催化剂组合物，所述催化剂组合物包含用第一未促进的沸石和第二未促进的沸石制备的选择性催化还原(SCR)催化剂组合物，其中第一未促进的沸石和第二未促进的沸石中的一种沸石为H+形式、NH4 +形式或它们的组合。尽管不打算进行限制，但据信掺入此类催化剂组合物中的金属组分(例如，“促进剂前体”)可以与第一未促进的沸石和/或第二未促进的沸石原位反应，从而形成金属促进的沸石。金属氧化物簇可以预先存在于制成的金属促进的沸石催化剂中。本公开的沸石的原位促进产生有益的性质，如本文将进一步详细描述的。例如，与含金属促进的沸石催化剂的组合物相比，根据本公开原位形成金属促进的沸石可以消除或至少减少在制成的催化剂组合物中存在的金属氧化物簇。在没有限制的情况下，第一未促进的沸石的至少一部分在催化剂组合物的生产过程中通过在与第一未促进的沸石混合时与促进剂前体的金属交换而被金属促进。在一些实施方案中，第二未促进的沸石的至少一部分以未促进的形式保留在生产的催化剂组合物中，使得第二沸石可以捕获在经处理的发动机废气中在水热条件下形成的金属氧化物簇。
本文所述的催化剂组合物可以设置在基材上。例如，多孔基材可以是流通式多孔整料或壁流式过滤器。
本文还提供了一种形成选择性催化还原(SCR)催化剂的方法。该方法还可以包括通过用本文所述的SCR催化剂组合物涂覆多孔基底来制备SCR催化剂制品。
通过阅读以下详细描述以及下文简要描述的附图，本公开的这些和其他特征、方面和优点将变得显而易见。本公开包括上述实施方式中的两个、三个、四个或更多个的任何组合，以及在本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或元件的组合，而不管这些特征或元件是否在本文的具体实施方式描述中明确地组合。本公开旨在整体地理解，使得除非上下文另有明确指示，否则在其各个方面和实施方式中的任何一个中，本公开的任何可分离的特征或元件应被视为可组合的。
附图说明
为了提供对本公开的实施方案的理解，参考附图，其未必按比例绘制，并且其中附图标记是指本公开的示例性实施方案的组件。附图仅作为示例提供，并且不应被解释为限制本公开的范围。
图1A描绘了根据本公开的一些实施方案的可以包含催化剂组合物的蜂窝型基材的透视图。
图1B描绘了根据本公开的一些实施方案的相对于图1A放大并且沿着平行于图1A的载体的端面的平面截取的局部截面图，其示出了图1A中所示的多个气流通道的放大视图。
图2描绘了根据本公开的一些实施方案的壁流式过滤器基材的截面的截面图。
图3描绘了使用本公开中公开的催化剂的排放处理系统的实施方案的示意图。
图4根据本公开的SCR催化剂样品和比较SCR催化剂样品在一定温度范围内的NOx转化率的图。
图5描绘了根据本公开的催化剂样品和比较SCR催化剂样品在一定温度范围内的N2O形成的图。
图6根据本公开的SCR催化剂样品和比较SCR催化剂样品在一定温度范围内的NOx转化率的图。
图7描绘了根据本公开的催化剂样品和比较SCR催化剂样品在一定温度范围内的N2O形成的图。
现在将参考本公开的示例实施方案来描述本公开。本公开可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于此处阐述的实施方案。如在说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文清楚地指出，否则单数形式“一个(a)”、“一种(an)”、“所述(the)”包含复数指示物。
本公开提供适用于至少部分转化来自发动机如柴油发动机或汽油发动机的NOx排放物的催化剂组合物，例如，SCR催化剂组合物。催化剂组合物由一种或多种未促进的分子筛(例如，沸石)、促进剂前体和粘结剂形成，并且可以使用如下所述的洗涂层技术制备并涂覆到基材上。如本文所用，术语“未促进的沸石”是指H+形式、NH4 +形式或这些形式的组合的沸石(例如，该沸石未用金属组分促进)。应注意，金属(例如铜)氧化物簇可以有利地与未促进的沸石组分反应以形成金属促进的沸石，其对于NOx的选择性催化还原具有活性。在沸石中将金属氧化物簇转化成交换的金属离子降低了NH3氧化活性，这解释了在高温处NOx转化率的改善和N2O形成的减少。
本公开认识到金属氧化物(例如，CuOx)簇可以被未促进的沸石组分捕获，并且捕获的金属氧化物簇可以与未促进的沸石原位反应以形成金属促进的沸石，其对于NOx排放的选择性催化还原具有活性。例如，由第一未促进的沸石和含铜促进剂前体(其原位反应以形成铜促进的沸石)制备并且还包含第二未促进的沸石的SCR催化剂组合物可以提供改善的高温NOx转化率和减少的N2O形成而不损害低温NOx转化率。此外，通过在本文所述的催化剂组合物中包含一些未促进的沸石，可以捕获在发动机中的水热条件期间形成的氧化铜(CuOx)簇，并由此在未促进的沸石中转化成交换的金属离子，用于NOx的选择性催化还原。
催化剂组合物
本文公开的催化剂组合物总体上包含选择性催化还原(SCR)催化剂组合物，所述组合物包含由第一未促进的分子筛(例如，沸石)和含促进剂金属的化合物(例如，含铜化合物)形成的第一铜促进的分子筛(例如，沸石)、粘合剂(例如，乙酸锆)和第二未促进的分子筛(例如，沸石)，所述第一未促进的分子筛和含促进剂金属的化合物原位反应以形成第一铜促进的分子筛(例如，沸石)。在各种实施方案中，当催化剂组合物的各组分最初组合时，本文所述的催化剂组合物基本上不含金属促进的沸石。在一些实施方案中，随着温度升高，铜离子可以移动并改变它们在沸石中的位置。参见，例如，Lee,Hwangho等人Inter-particle migration of Cu ions in physically mixed Cu-SSZ-13and H-SSZ-13treated by hydrothermal aging,The Royal Society of Chemistry(2019)，其通过引用并入本文。在所公开的组合物中，据信含金属(例如，铜)颗粒可以与未促进的沸石反应，以在高温处提供SCR活性。参见，例如，Wang,Di,等人Selective Catalytic Reduction ofNOx with NH3 over a Cu-SSZ-13Catalyst Prepared by a Solid-State Ion-ExchangeMethod,ChemCatChem(2014),6,1579-1583中描述的反应机制，所述文献的全部内容通过引用并入本文。与不含由原位反应的第一未促进的沸石和促进剂前体形成的金属促进的沸石和第二未促进的沸石的可比较组合物相比，根据本公开的SCR催化剂组合物可以表现出在高温处改善的NOx转化率和/或减少的N2O形成。
本文所使用的短语“分子筛”是指骨架材料如沸石和其他骨架材料(例如，同构取代的材料)，其可以例如以微粒形式与一种或多种促进剂金属组合用作催化剂。分子筛是通常含有四面体型位点并且具有基本上均匀的孔分布的基于氧离子的广泛三维网络的材料，所述材料的平均孔径不大于
孔径由环大小限定。如本文所用，术语“沸石”是指分子筛的具体示例，进一步包括硅原子(Si)和铝原子(Al)。根据一个或多个实施方案，应当理解，通过其结构类型限定分子筛旨在包含具有所述结构类型的分子筛和具有同一结构类型的同型骨架材料，诸如SAPO、AlPO和MeAPO材料。
在一些实施方案中，用于分子筛的硅铝酸盐沸石结构类型材料不包括在骨架中取代的磷或其他金属。如本文所用，“铝硅酸盐沸石”可以不包括铝磷酸盐材料，诸如SAPO、AlPO和MeAlPO材料。在一些实施方案中，更广泛的术语“沸石”包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。沸石是结晶材料，应理解为具有由共角TO4四面体构成的开放3维骨架结构的硅铝酸盐，其中T是Al或Si。沸石的二氧化硅与氧化铝(SAR)摩尔比可以为1或更大。在公开的催化剂组合物中使用的沸石在SAR值方面没有限制。在一些实施方案中，与沸石相关的SAR值可影响其掺入其中的催化剂组合物的SCR性能(例如，特别是在老化之后)。在一些实施方案中，沸石的SAR值独立地为约2至约100、约5至约100、或约2至约50。
在一些实施方案中，第一未促进的沸石和第二未促进的沸石各自可以分别具有5至100的二氧化硅/氧化铝比(SAR)。在一些实施方案中，第一未促进的沸石和第二未促进的沸石具有相同的SAR值(例如，选自5至100的范围)。在一些实施方案中，第一未促进的沸石和第二未促进的沸石具有不同的SAR值(例如，各自独立地选自5至100的范围)。在一些实施方案中，第二未促进的沸石具有比第一未促进的沸石相对更高的SAR值(例如，各自独立地选自5至100的范围)。在一些实施方案中，较高的SAR不会为沸石的催化增强(例如，沸石与金属(例如，铜)氧化物颗粒的反应)提供那么多的离子交换位点，这意味着具有较高SAR的未促进的沸石可以比具有较低SAR的未促进的沸石更稳定。
平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与沸石的骨架氧松散地缔合，并且剩余的孔体积可以潜在地填充有水分子。非骨架阳离子可以是可交换的，并且水分子可以是可去除的。沸石可以具有直径为约3埃至10埃范围内的均匀孔径，这取决于沸石的类型和沸石晶格中包含的阳离子的类型和量。
分子筛可以通过其鉴定结构的骨架拓扑结构进行分类。在一些实施方案中，可以使用任何结构类型的沸石，诸如选自以下的结构类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON以及它们的组合。
在本公开的一些实施方案中，第一未促进的沸石和第二未促进的沸石具有相同的骨架结构。在一些实施方案中，第一未促进的沸石和第二未促进的沸石具有不同的骨架结构。在一些实施方案中，第一未促进的沸石和/或第二未促进的沸石可以各自具有选自AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MWF、NPT、PAU、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC、UFI以及它们的组合的“8环”骨架结构。在一些实施方案中，第一未促进的沸石和/或第二未促进的沸石可以各自具有选自AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN以及它们的组合的“10环”骨架结构。在一些实施方案中，第一未促进的沸石和/或第二未促进的沸石可以各自具有选自AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET以及它们的组合的“12环”骨架结构。在一些实施方案中，第一未促进的沸石和/或第二未促进的沸石具有CHA骨架结构。因此，第一沸石和第二沸石可以是例如具有相同二氧化硅/氧化铝比的相同类型的沸石骨架，具有不同二氧化硅/氧化铝比的相同类型的沸石骨架，或不同的沸石骨架。
如上所述，使用第一未促进的沸石和第二未促进的沸石制备本公开的催化剂组合物。第一未促进的沸石和/或第二未促进的沸石可以各自为H+形式、NH4 +形式或这些形式的组合。在一些实施方案中，第一未促进的沸石和第二未促进的沸石是氢(H+)形式。在一些实施方案中，在将本文所述的包括未促进的沸石的催化剂组合物的组分混合以形成本公开的制成的催化剂组合物之前，第一未促进的沸石和第二未促进的沸石不含过渡金属(例如，第一未促进的沸石和/或第二未促进的沸石基本上不含添加到沸石中的金属组分)。
在一些实施方案中，第一未促进的沸石和第二未促进的沸石具有相同(或可比)的粒度。在一些实施方案中，第一未促进的沸石和第二未促进的沸石具有不同的粒度。在一些实施方案中，第一未促进的沸石和第二未促进的沸石各自独立地具有约2微米至约20微米、或约5微米至约15微米的D90粒度。在一些实施方案中，第一未促进的沸石和/或第二未促进的沸石各自具有约20微米或更小、约10微米或更小、或约5微米或更小的D90粒度。
所公开的催化剂组合物可以用未促进的沸石制备。在一些实施方案中，当用一种或多种金属促进沸石时，催化剂活性增强。分子筛(例如，沸石)可以是金属促进的。如本文所用，“促进的”是指包括添加的一种或多种组分的分子筛，与包含分子筛中可能固有的杂质相反。因此，与没有添加促进剂的催化剂相比，促进剂是为了增强催化剂活性而添加的组分。为了促进氮氧化物的SCR，合适的金属可以交换到分子筛中。铜(Cu)和铁(Fe)参与氮氧化物的转化，并且因此可能是用于交换的有用金属。促进剂金属可以选自碱金属、碱土金属、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族和IIB族中的过渡金属、IIIA族元素、IVA族元素、镧系元素、锕系元素以及它们的组合。在一些实施方案中，可以用于制备金属促进的分子筛的促进剂金属包括但不限于选自以下的一种或多种金属：铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、镧(La)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、银(Ag)、铈(Ce)、钕(Nd)、镨(Pr)、钛(Ti)、铬(Cr)、锌(Zn)、锡(Sn)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钇(Y)、钨(W)以及它们的组合。可以使用此类金属的组合，例如铜和铁，得到混合的Cu-Fe促进的分子筛。
在一些实施方案中，促进剂前体用于制备本文所述的催化剂组合物。例如，促进剂前体可以以足以提供具有基于促进的沸石的总重量计约1重量％至约15重量％的Cu或约5重量％至约10重量％的Cu的促进的沸石的量存在。促进剂前体可以包括例如金属氧化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属碳酸盐或它们的组合。在一些实施方案中，促进剂前体包括铜化合物。如上所述，当与未促进的沸石混合时，促进剂前体可以与未促进的沸石原位反应，以形成存在于本公开的制成的催化剂组合物中的金属促进的沸石。在一些实施方案中，第一未促进的沸石可以用基于促进的沸石的总重量计约1重量％至约15重量％的铜、或约5重量％至约10重量％的铜促进。
基材
在一些实施方案中，基材(其上施加所公开的催化剂组合物以得到催化制品，例如，SCR催化制品)可以由用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并且可以包含金属或陶瓷蜂窝结构。如本文所用，术语“基材”是指催化剂组合物以洗涂层的形式涂覆在其上的整体材料。基材提供多个壁表面，在所述多个壁表面上涂覆和粘附SCR洗涂层组合物(例如，包括本文所公开的金属促进的分子筛)，从而充当催化剂组合物的载体。在一些实施方案中，基材选自流通式蜂窝状整料和微粒过滤器中的一者或多者，并且催化材料被涂覆到基材上作为洗涂层。
图1A和图1B示出了涂覆有本文所述的催化剂组合物的流通式基材形式的示例性基材2。参考图1A，示例性基材2具有圆柱形形状以及圆柱形外表面4、上游端面6和对应的下游端面8，该下游端面与端面6相同。基材2中具有多条细的平行的气流通道10形成于其中。如图1B所示，流动通道10由壁12形成并且从上游端面6延伸穿过载体2到达下游端面8，通道10不受阻碍，从而允许流体，例如气流，通过其气流通道10纵向流过载体2。如在图1B中更容易看到的，壁12的尺寸被设定并且被配置成使得气流通道10具有基本上规则的多边形形状。如所示，如果需要，催化剂组合物可以以多个不同的层施涂。在所示的实施方案中，催化剂组合物由粘附到载体构件的壁12上的离散底层14和涂覆在底层14上的第二离散顶层16两者组成。本公开的催化剂组合物可以用一个或多个(例如，2、3、4或更多个)催化剂层来实施，并且不限于图1B中所示的两层实施方案。
在一些实施方案中，基材是具有蜂窝结构的陶瓷或金属。可以采用任何合适的基材，如具有从基材的入口或出口面延伸穿过其中的细的平行气流通道以使得通道对穿过其中的流体开放的整体基材。从其流体入口到其流体出口基本上为直线路径的通道由涂覆有作为洗涂层的催化材料的壁限定，使得流过通道的气体与催化材料接触。整体基材的流动通道是薄壁通道，其可以具有任何合适的横截面形状和大小，如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可以以每平方英寸的横截面含有约60到约900个或更多个气体入口开口(例如，泡孔)。流通型基材的壁厚可以变化，其中典型范围在0.002英寸(50.8微米)至0.01英寸(254微米)的范围内。在一些实施方案中，代表性的市售流通型基材是堇青石基材，其具有400cpsi和4密耳-6密耳(0.004英寸至0.006英寸、或101.6微米至152.4微米)的壁厚，或600cpsi和3密耳-4密耳(0.003英寸至0.004英寸、或76.2微米至101.6微米)的壁厚。然而，应当理解，本公开不限于特定的基材类型、材料或几何形状。
用于构造基材的陶瓷材料可以包括任何合适的耐火材料，例如，选自堇青石、莫来石、堇青石-α氧化铝、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等以及它们的组合。
在一些实施方案中，用于催化剂的基材可以是金属性质的，并且由一种或多种金属或金属合金组成。在一些实施方案中，金属基材可以包括任何金属基材，诸如在通道壁中具有开口或“穿孔”的那些金属基材。金属基材可以以各种形状采用，诸如团粒、波纹板或整体泡沫。示例性金属基材包括耐热金属和金属合金，诸如钛钢和不锈钢以及其中铁是显著组分或主要组分的其他合金。此类合金可以包含选自镍、铬和铝的一者或多者，并且这些金属的总量可以占合金的至少约15重量％。例如，约10重量％至25重量％的铬、约1重量％至8重量％的铝以及约0重量％至20重量％的镍，在每种情况下均基于基材的重量。合金还可以包含少量或痕量的一种或多种其他金属，诸如选自锰、铜、钒、钛等。表面或金属载体可以在高温，例如1000℃或更高温度处氧化，以在基材的表面上形成氧化铝氧化层，从而提高合金的耐腐蚀性并且促进洗涂层与金属表面的粘附。
在基材是微粒过滤器的一些实施方案中，微粒过滤器可以选自汽油微粒过滤器或柴油烟尘过滤器。如本文所使用的，术语“微粒过滤器”或“烟尘过滤器”是指设计成从废气流中去除如烟尘等颗粒物质的过滤器。微粒过滤器可以包括但不限于蜂窝状壁流式过滤器、部分过滤过滤器、金属丝网过滤器、缠绕纤维过滤器、烧结金属过滤器和泡沫过滤器。在一些实施方案中，微粒过滤器是催化烟尘过滤器(CSF)。催化CSF包括例如涂覆有本公开的催化剂组合物的基材。涂覆在过滤器上的SCR催剂化可以被称为SCRoF。
用于支撑催化剂材料的壁流式基材可以具有多个沿基材的纵轴延伸的细小的、基本平行的气流通道。每个通道在基材主体的一端被堵塞，交替的通道在相对的端面被堵塞。尽管可以使用更少的流动通道，但此类整体基材可以含有每平方英寸横截面高达约900个或更多个流动通道(或“泡孔”)。例如，基材可以具有约7个泡孔/平方英寸(“cpsi”)至600cpsi，或约100cpsi至300cpsi。催化材料可以仅存在于基材壁的入口侧上、仅存在于出口侧上、入口侧和出口侧两者上，或者壁本身可以全部或部分由催化材料组成。在一些实施方案中，本公开可以包括在过滤器基材的入口、出口上或壁内使用一个或多个催化剂层以及一个或多个催化剂层的组合。
图2示出了根据本公开的一些实施方案的从壁流式过滤器基材的入口端纵向延伸到出口端的多个多孔壁的截面图。在一些实施方案中，图2示出了从入口端54纵向延伸到出口端56并形成多个平行通道52的多个多孔壁53的局部剖视图。在一些实施方案中，气流62(如箭头所示)通过入口通道64的打开且未堵塞的端部进入，在封闭端被出口塞60阻挡，并通过形成通道的多孔壁53扩散到出口通道66。气流62流过出口通道66的打开且未堵塞的端部而离开过滤器。在一些实施方案中，通过入口塞58防止气体从出口通道66回流到过滤器的入口端54，并且通过出口塞60防止气体从出口端56再次进入入口通道64。因此，多个入口通道与多个入口通道64相关，这些入口通道在入口端54处打开，并且在出口端56处关闭。类似地，多个出口通道与多个出口通道66相关，这些出口通道在入口端54处关闭，并且在出口端56处打开，其中出口通道是与入口通道不同的通道。本公开中使用的多孔壁流式过滤器可以被催化，因为基材的壁在其中或其上具有一种或多种催化材料。
在一些实施方案中，此类整体基材可以包含至多约700cpsi或更多，诸如约100cpsi至400cpsi或更多，或者约200cpsi至约300cpsi。所述泡孔的横截面形状可以如上文所描述的变化。在一些实施方案中，壁流式基材具有0.008英寸(203.2微米)至0.02英寸(508微米)的壁厚。代表性的可商购获得的壁流式基材由多孔堇青石构成，所述基材的一个示例具有200cpsi和10密耳(0.01英寸或254微米)的壁厚，或者300cpsi和8密耳(0.008英寸或203.2微米)的壁厚，以及45％至65％的壁孔隙率。其他陶瓷材料如钛酸铝、碳化硅和氮化硅等也可以用作壁流式过滤器基材。应当理解，本公开不限于特定的基材类型、材料或几何形状。在一些实施方案中，在基材是壁流式基材的情况下，与其缔合的催化剂组合物除了安置在壁的表面上之外，还可以渗透到多孔壁的孔结构中(例如，部分或完全地堵塞孔开口)。
在一些实施方案中，壁流式过滤器制品基材的体积可以为2.0L、2.5L、5.0L、10L、20L或30L。应当理解，这些示例性值中的任意两个之间的所有体积也包括在本公开的范围内。在一些实施方案中，壁流式过滤器基材具有约200微米至约500微米的壁厚。例如，壁流式过滤器基材可以具有约200微米至约300微米的壁厚。
壁流式过滤器的壁是多孔的，并且通常在安置功能涂层之前具有至少约45％到至少约70％的壁孔隙率，其中平均孔径为至少约5微米到至少约30微米。术语“壁孔隙率”和“基材孔隙率”在本公开中是可互换的。在一些实施方案中，孔隙率是过滤器壁的一部分内的空隙体积除以其中测量空隙分数的体积的比率。孔径可以根据用于氮气孔径分析的ISO15901-2(静态体积)程序来确定。可以在Micromeritics TRISTAR 3000系列仪器上测定氮气孔径。可以使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)计算和33个解吸点来确定氮气孔径。在一些实施方案中，具有高孔隙率的壁流式过滤器有助于允许高载量的催化剂组合物，而不会在操作期间产生过大的背压。
在一些实施方案中，向基材提供如本文所公开的包含第一未促进的沸石和第二未促进的沸石的催化剂组合物。在一些实施方案中，相对于包含催化剂组合物而不含第一未促进的沸石和第二未促进的沸石的涂覆基材，材料涂覆基材可以表现出提高的NOx转化率。
制备根据本公开的SCR组合物的方法
根据本公开，SCR催化剂组合物通常通过提供第一未促进的分子筛(例如，沸石)材料来制备。在一些实施方案中，第一未促进的沸石和粘结剂(例如，乙酸锆)可以混合到水中以形成浆液(例如，催化剂浆液)。金属促进剂(例如，铜)前体可以混合到催化剂涂层浆液中，其中促进剂前体包括选自金属氧化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属甲酸盐、金属草酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐以及它们的组合的一者或多者。在一些实施方案中，促进剂前体以足以提供所需金属促进剂的量提供，例如足以提供具有约1重量％至约15重量％金属的促进剂沸石的量。在一些实施方案中，相对于第一沸石，金属(例如，铜)促进剂前体的量提供0.2至1.0的Cu/Al摩尔比。在一些实施方案中，当与第一未促进的沸石混合时，促进剂前体与第一未促进的沸石的至少一部分原位反应，以形成存在于本公开的制成的催化剂组合物中的金属促进的沸石。在一些实施方案中，将第一未促进的沸石、促进剂前体和粘结剂的混合物混合并使其反应约24小时或更长时间。
在混合包含第一未促进的沸石、促进剂前体和粘结剂的浆液后约一天，将第二未促进的沸石添加到浆液中，并与其他组分混合。在一些实施方案中，第二沸石的至少一部分，例如大部分保持未被促进。因此，在一些实施方案中，在第一沸石之后添加第二未促进的沸石。在一些实施方案中，在第一沸石和促进剂前体中的金属已经充分反应以形成第一金属促进的沸石之后，添加第二未促进的沸石。在一些实施方案中，通过该方法形成的金属促进的沸石的精确量难以定量，并且可以合理地预期在从被促进的沸石的一部分直到完全促进的范围内，例如在没有与第一沸石反应的混合物中残留很少或没有金属组分的情况下。在一些实施方案中，最终催化剂组合物中的大部分第二未促进的沸石保持未被金属促进。
基材涂覆方法
在一些实施方案中，如上所述，制备催化剂组合物并涂覆在基材上。此方法可以包括将如本文所公开的催化剂组合物(或催化剂组合物的一种或多种组分)与溶剂(例如，水)混合以形成用于涂覆催化剂基材的浆液。本文所述的包含第一金属促进的沸石(例如，由第一未促进的沸石和促进剂前体原位反应形成)和第二未促进的沸石材料的催化剂组合物可以以浆液形式制备。
在一些实施方案中，除了催化剂组分(例如，由第一未促进的沸石和促进剂前体原位反应形成的第一金属促进的沸石，和第二未促进的沸石材料)之外，浆液可以任选地包含各种另外的组分。在一些实施方案中，另外的组分包括但不限于一种或多种粘结剂和添加剂，以控制浆液的一种或多种特性，例如pH和粘度。在一些实施方案中，另外的组分可以包括粘结剂(例如，选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝以及它们的组合的一者或多者，其量为基于沸石的重量计约0.1重量％至约20重量％)、缔合增稠剂和/或表面活性剂(例如，选自阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂的一者或多者)。
在一些实施方案中，可以研磨浆液以增强颗粒的混合和均匀洗涂层的形成。在一些实施方案中，研磨可以在球磨机、连续磨机或其他类似设备中完成。在一些实施方案中，浆液的固体含量可以是例如约20重量％-60重量％，更具体地，约30重量％-40重量％。在一个实施方案中，研磨后浆液的特征在于D90粒度为约5微米到约50微米(例如5微米到约20微米，或约10微米到约20微米)。
在一些实施方案中，使用合适的洗涂层技术将浆液涂覆在催化剂基材上。在一些实施方案中，术语“洗涂层”是指涂覆到基材如蜂窝流通式整料基材或过滤器基材上的材料(例如催化材料)的薄粘附涂层，其足够多孔以允许被处理的气流从中通过。如本文所使用和如Heck、Ronald和Robert Farrauto,《催化空气污染控制(Catalytic Air PollutionControl)》,纽约：威利-国际科学出版社(Wiley-Interscience),2002,第18-19页中所述，洗涂层包含安置在整体基材的表面或底层洗涂层上的组成不同的材料层。基材可以含有一个或多个洗涂层，并且每个洗涂层可以具有独特的化学催化功能。
在一些实施方案中，通过在液体载体中制备含有固体含量(例如，30重量％-60重量％)的催化剂材料(例如，由原位反应的第一未促进的沸石和促进剂前体形成的第一金属促进的沸石，和第二未促进的沸石材料)的浆液来形成洗涂层，然后将其涂覆到基材(或多个基材)上并干燥以提供洗涂层。对于流通式基材，所得洗涂层均匀地分布在所有基材壁上。对于过滤器基材，催化剂浆料渗透基材的壁，但孔没有被堵塞到在最终基材中形成不适当的背压的程度。如本文所用，当用于描述催化剂浆液在过滤器基材上和过滤器基材中的分散时，术语“渗透”意指催化剂组合物分散在整个基材壁上。
此后，经过涂覆的基材在升高的温度(例如，100℃-150℃)处干燥一段时间(例如，10分钟-3小时)，并且然后通过例如在400℃-600℃处加热来煅烧，持续约10分钟到约3小时。在干燥和煅烧之后，最终的洗涂层可以被视为基本上不含溶剂。
煅烧之后，可以通过计算基材的涂覆重量与未涂覆重量的差值来确定催化剂负载量。如本领域技术人员可以理解的是，可通过更改浆液流变性来修改催化剂负载量。另外，可以根据需要重复涂覆/干燥/煅烧工艺以将涂层构造到期望的负载水平或厚度。
在一些实施方案中，基于催化剂组合物的总重量计，第一未促进的沸石与第二未促进的沸石的重量比在约1:0.05至约1:1的范围内。在一些实施方案中，基于催化剂组合物的总重量计，第一未促进的沸石与第二未促进的沸石的重量比在约1:0.1至约1:0.3的范围内。在一些实施方案中，用于制备催化剂组合物的第一未促进的沸石和第二未促进的沸石的总量在约1.0g/in3(例如，约0.061g/cm3)至约5.0g/in3(例如，约0.305g/cm3)的范围内。
老化可以在各种条件下进行。如本文所用，“老化”被理解为涵盖一系列条件(例如温度、时间、气氛)。示例性老化方案涉及使经煅烧涂覆基材在10％蒸汽中经受650℃的温度持续约50小时或在10％蒸汽中经受800℃的温度持续约16小时。然而，这些方案不旨在是限制性的，并且温度可以更低或更高(例如，包括但不限于在400℃和更高的温度处，或者例如在400℃至1000℃、600℃至950℃或650℃至800℃的范围内)。老化时间可以更短或更长(例如，包括但不限于约1小时至约1000小时，或约2小时至约50小时的时间)。可以改变气氛(例如，以使其中存在不同量的蒸汽和/或其他成分)。
催化剂制品
所得催化剂制品(例如，在基材上包括一个或多个洗涂层，提供涂覆有催化剂组合物的基材)可以具有不同的配置。在一些实施方案中，如本文所提及，所公开的催化剂组合物的所有组分(例如，包括由可以原位反应形成金属促进的沸石材料的第一未促进的沸石和促进剂前体形成的金属促进的沸石材料，和第二未促进的沸石材料)包含在催化剂组合物洗涂层(例如，混合物)内，其作为一个或多个层提供在基材上。在一些实施方案中，提供具有涂覆在基材上的催化剂组合物并包括独立的洗涂层的催化剂制品，其中至少一个洗涂层包含由可以原位反应以形成本文所述的金属促进的沸石材料的第一未促进的沸石和促进剂前体形成的金属促进的沸石材料，并且至少一个(例如，单独的)洗涂层包含根据本公开的第二未促进的沸石组分。在一些实施方案中，提供了一种催化剂制品，其中涂覆在基材上的催化剂组合物包含单独的洗涂层，其中至少一个洗涂层包含由可以原位反应以形成金属促进的沸石的第一未促进的沸石和促进剂前体形成的金属促进的沸石，和本文所述的第二未促进的沸石，并且至少一个(例如，单独的)洗涂层不包含由可以原位反应以形成金属促进的沸石的第一未促进的沸石和促进剂前体形成的金属促进的沸石，和根据本公开的第二未促进的沸石。在该实施方案中，其他洗涂层可以含有PGM，例如Pt，并且与本公开的金属促进的沸石一起，该组合可用作选择性氨氧化催化剂(AMOx)。
在一些实施方案中，包含由可以原位反应以形成金属促进的沸石的第一未促进的沸石和促进剂前体形成的金属促进的沸石和本公开的第二未促进的沸石的第一催化剂组合物洗涂层与基材直接接触。在一些实施方案中，一个示例性催化制品包括具有包含第一金属促进的沸石(例如，由原位反应的第一未促进的沸石和氧化铜材料制备)和第二未促进的沸石的洗涂层的基材，并且该洗涂层以0.2g/in3(例如，0.012g/cm3)至2.0g/in3(例如，0.122g/cm3)的负载量直接设置在其表面上。
可以施涂一种或更多种洗涂层，使得不同的涂层可以与基材直接接触。在一些实施方案中，可以存在一个或多个“底涂层”，使得催化剂组合物洗涂层的至少一部分不与基材直接接触(例如，这些部分可以与底涂层接触)。还可以存在一个或多个“外涂层”，使得一个或多个涂层的至少一部分不直接暴露于气流或大气(例如，这些部分可与外涂层接触)。
在一些实施方案中，在基材上包含本文所公开的催化剂组合物的所得催化制品可以在高温处表现出改善的NOx转化率和减少的N2O形成，而不损害低温NOx转化率。
排放处理系统
在一些实施方案中，使用根据本公开的催化剂组合物的氮氧化物的选择性还原在氨或尿素的存在下进行。在一些实施方案中，包括根据本文所述的方法制备的催化剂组合物的SCR系统可以集成在车辆的废气处理系统中。在一些实施方案中，示例性SCR系统可以包括以下组件：如本文所述的SCR催化剂组合物；尿素储箱；尿素泵；尿素定量给料系统；尿素喷射器/喷嘴；以及相应的控制单元。
在一些实施方案中，本公开还公开用于从流如废气中选择性地还原氮氧化物(NOx)的方法。具体地，所述流可以与根据本公开制备的催化剂组合物接触。如本文所用，术语氮氧化物或NOx涵盖任何类型的氮氧化物，包括但不限于N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5和NO3。
在一些实施方案中，本文所述的催化剂组合物可以有效地在约150℃至约650℃、约200℃至约600℃、约300℃至约600℃、约300℃至约550℃、约300℃至约500℃或约350℃至约450℃的温度范围内提供至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或至少99％的NOx转化率。在一些具体实施方案中，催化剂组合物在200℃处可以提供至少约25％、至少约30％或至少约50％的NOx转化率。注意，NOx转化率可取决于测试条件，诸如空速。
本公开还提供了一种排放处理系统，所述排放处理系统结合了本文所述的SCR组合物或制品。在一些实施方案中，本公开的SCR组合物用于集成排放处理系统中，该系统包括一种或多种用于处理柴油机废气排放的附加组分。因此，术语“废气流(exhauststream)”、“发动机废气流”、“废气流(exhaust gas stream)”等是指发动机排出物以及如本文所述的一种或多种其他催化剂系统组件的上游或下游的排出物。此类另外的催化组分包括但不限于柴油氧化催化剂(DOC)、催化烟尘过滤器(CSF)、稀NOx捕集器(LNT)和选择性NH3控制催化剂(AMOx)。
图3示出了包括排放处理系统、尿素喷射器和其他发动机组件的发动机系统的一个示例性实施方案。如本文所公开的SCR(例如，SCRoF)催化剂150可以直接设置在发动机(例如，发动机141)的下游，或者可以在另一催化剂部件的下游，在此显示为任选部件147。任选的另外的催化剂143可以设置在SCR催化剂150的下游，并且可以含有AMOx催化剂、另一种SCR催化剂和/或氧化烃和一氧化碳的催化剂。根据氨、一氧化碳和烃去除的期望水平，可以包含另外的氧化催化剂。在一些实施方案中，可以在本公开中公开的催化剂组合物之后添加另外的Cu-沸石SCR催化剂或Cu-CHA SCR催化剂。前SCR催化剂或后SCR催化剂可以施涂在形成SCRoF的烟尘过滤器。包含气态污染物(例如，包括未燃烧的碳氢化合物、一氧化碳和NOx)和微粒物质的废气通过连接器142从发动机141输送到图3所示的各种部件。废气通过尾管144排出系统。应当理解，除了图3中所示的那些部件之外，SCR 150的上游或下游可以包括其他部件，例如，另一个任选的催化剂部件152。
图3所示的系统进一步示出了还原剂，例如尿素的喷射，所述还原剂可以作为喷雾通过喷嘴(未示出)喷射到废气流中。一个管线148上所示的含水尿素可以用作氨前体，其可以在混合站146中与另一管线149上的空气混合。阀145可以用于精确计量在废气流中转化为氨的水性尿素的量。具有添加的氨的废气流被输送到SCR催化剂150进行SCR反应。所示的喷射器是可以使用的一种类型的系统的示例，并且其他变体在本公开的范围内。
实施例
以下示例进一步说明了本公开的各方面，所述示例是为了说明本公开的某些方面而阐述的并且不应被解释为对本公开的限制。
实施例1：
将含有二氧化硅与氧化铝比(SAR)为19的菱沸石-A、其量足以产生沸石和CuO总量的3.7％ CuO的CuO、乙酸锆和去离子水的第一浆液研磨至D90为2微米-20微米的目标粒度。将第一浆液在室温处混合24小时以使铜离子交换到沸石骨架中。
将含有二氧化硅与氧化铝比为26的菱沸石-B和去离子水的第二浆液研磨至目标粒度。
将第二浆液混合到第一浆液中。菱沸石-A和菱沸石-B的重量比为1:0.2。将最终浆液涂覆到具有400cpsi的孔密度和6密耳(例如，0.006英寸或152.4微米)的壁厚的多孔陶瓷整料上，随后在130℃处干燥，并在550℃处煅烧1小时。
比较例1：
将含有二氧化硅与氧化铝比为19的菱沸石-A、其量足以产生沸石和CuO总量的3.7％CuO的CuO、乙酸锆和去离子水的浆液研磨至D90为2微米-20微米的目标粒度。将浆液在室温处混合24小时以使铜离子交换到沸石骨架中。将浆液涂覆到具有400cpsi的孔密度和6密耳(例如，0.006英寸或152.4微米)的壁厚的多孔陶瓷整料上，随后在130℃处干燥，并在550℃处煅烧1小时。
在200℃至600℃的温度范围内，在500ppm NO、525ppm NH3、10％ O2、10％ H2O、余量N2的气体混合物中，在伪稳态条件下，在80,000h-1的气时体积空速处测量实施例1和比较例1的NOx转化率和N2O选择性。NOx转换率报告为摩尔％并测量为NO和NO2。N2O选择性以摩尔％报告，并且如下测量：
在测试之前，在10％蒸汽存在下，将样品在800℃下水热老化16小时。实施例1和比较例1的NOx转化率和N2O选择性示于图4和图5中。图4描绘了根据实施例1的SCR催化剂样品和根据比较例1的SCR催化剂样品在一定温度范围内的NOx转化率的图。图5描绘了根据实施例1的催化剂样品和根据比较例1的SCR催化剂样品在一定温度范围内的N2O形成的图。如图4和图5中所示，与不含第二未促进的沸石的比较例1相比，根据实施例1制备的催化制品提供了改善的高温NOx转化率和减少的N2O形成，而不损害低温NOx转化率。
实施例2：
将含有二氧化硅与氧化铝比为19的菱沸石-A、其量足以产生沸石和CuO总量内5.2％CuO的CuO、乙酸锆和去离子水的第一浆液研磨至D90为2微米-20微米的目标粒度。将第一浆液在室温处混合24小时以使铜离子交换到沸石骨架中。
将含有菱沸石-A和去离子水的第二浆液研磨至目标粒度。
将第二浆液混合到第一浆液中。第一浆液中的菱沸石-A和第二浆液中的菱沸石-A的重量比为1:0.1。将最终浆液涂覆到具有400cpsi的孔密度和6密耳(例如，0.006英寸或152.4微米)的壁厚的多孔陶瓷整料上，随后在130℃处干燥，并在550℃处煅烧1小时。
比较例2：
将含有二氧化硅与氧化铝比为19的菱沸石-A、其量足以产生沸石和CuO总量内5.2％CuO的CuO、乙酸锆和去离子水的浆液研磨至D90为2微米-20微米的目标粒度。将浆液在室温处混合24小时以使铜离子交换到沸石骨架中。将浆液涂覆到具有400cpsi的孔密度和6密耳(例如，0.006英寸或152.4微米)的壁厚的多孔陶瓷整料上，随后在130℃处干燥，并在550℃处煅烧1小时。
根据与上述实施例1和比较例1相同的方法测量实施例2和比较例2的NOx转化率和N2O选择性。在测试之前，在10％蒸汽存在下，将样品在800℃下水热老化16小时。实施例1和比较例1的NOx转化率和N2O选择性示于图6和图7中。图6是根据实施例2的SCR催化剂样品和根据比较例2的SCR催化剂样品在一定温度范围内的NOx转化率的图。图7是根据实施例2的催化剂样品和根据比较例2的SCR催化剂样品在一定温度范围内的N2O形成的图。如图6和图7中所示，与不含第二未促进的沸石的比较例2相比，根据实施例2制备的催化制品提供了改善的高温NOx转化率和减少的N2O形成，而不损害低温NOx转化率。
根据本公开，在催化剂组合物中使用两种单独的未促进的沸石可以捕集CuOx簇(例如，其降低高温NOx转化)，并允许CuOx簇与未促进的沸石反应以提高SCR活性。如上所述，在催化剂组合物的制备过程中，第一未促进的沸石可以与促进剂前体原位反应，以形成具有相对少量的CuOx簇的金属促进的沸石。即，第一沸石可以在催化剂制备过程中与CuO反应。催化剂组合物中存在的第二未促进的沸石可以有效地捕集在水热条件下形成的金属氧化物簇。例如，第二沸石在水热老化过程中起到CuOx捕集器的作用。本文描述的CuOx不同于催化剂制备中使用的CuO(例如，其具有低表面积和低NH3氧化活性)。水热老化过程中生成的CuOx簇对NH3氧化具有活性，其降低了高温NOx转化率。
示例性实施方案：
非限制性地，本公开的一些实施方案包括：
1.一种形成选择性催化还原(SCR)催化剂组合物的方法，所述方法包括：
将第一未促进的沸石与促进剂前体混合，其中所述第一未促进的沸石和所述促进剂前体原位反应以形成金属促进的沸石；以及
将所述金属促进的沸石与第二未促进的沸石混合以形成催化剂组合物。
2.根据实施方案1所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石都是氢形式。
3.根据实施方案1所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石都是铵形式。
4.根据实施方案1所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石中的一者是氢形式，并且所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石中的另一者是铵形式。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法组合物，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石不含过渡金属。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石具有相同的骨架结构。
7.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石具有不同的骨架结构。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石中的至少一者具有CHA骨架结构。
9.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石中的至少一者具有选自AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MWF、NPT、PAU、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC、UFI以及它们的组合的“8环”骨架结构。
10.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石中的至少一者具有选自AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN以及它们的组合的“10环”骨架结构。
11.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石中的至少一者具有选自AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET以及它们的组合的“12环”骨架结构。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中所述第一未促进的沸石具有约2至约50的第一二氧化硅/氧化铝比(SAR)，并且其中所述第二未促进的沸石具有约2至约50的第二二氧化硅/氧化铝比(SAR)。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中所述第一SAR和所述第二SAR相同。
14.根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中所述第一SAR和所述第二SAR不同。
15.根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中所述第一未促进的沸石具有约2微米至约20微米的第一D90粒度，并且其中所述第二未促进的沸石具有约2微米至约20微米的第二D90粒度。
16.根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中所述第一D90粒度与所述第二D90粒度相同。
17.根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中所述第一D90粒度不同于所述第二D90粒度。
18.根据实施方案1至17中任一项所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石以约1:0.05至约1:1的重量比存在。
19.根据实施方案1至18中任一项所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石以约1.0g/in3至约5.0g/in3范围内的总量存在于所述催化剂组合物中。
20.根据实施方案1至19中任一项所述的方法，其中所述促进剂前体包括选自氧化铜、乙酸铜、硝酸铜、甲酸铜、草酸铜、硫酸铜和碱式碳酸铜中的至少一者。
21.一种催化制品，所述催化制品包含根据实施方案1至20中任一项所述的方法制备的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物设置于流通式蜂窝状基材或壁流式过滤器基材上。
22.一种发动机废气处理系统，所述发动机废气处理系统包括根据实施方案1至20中任一项所述的方法制备的催化剂组合物，以及与稀燃发动机流体连通的废气导管，其中所述催化剂组合物位于所述废气导管的下游。
23.根据实施方案22所述的发动机废气处理系统，其中所述发动机是柴油发动机。
24.根据实施方案22所述的发动机废气处理系统，其中所述催化剂组合物位于DOC或CSF催化剂的下游，其中所述系统任选还包括下游SCR催化剂或氨氧化催化剂(AMOx)，并且其中所述下游SCR催化剂或所述AMOx催化剂包括Cu-CHA。
25.一种从稀燃发动机的废气中去除氮氧化物的方法，所述方法包括使来自稀燃发动机的废气流与根据实施方案1至20中任一项所述的方法制备的催化剂组合物接触。
26.一种根据实施方案1至20中任一项所述的方法制备选择性催化还原(SCR)催化剂组合物的方法。
27.一种选择性催化还原(SCR)催化剂组合物，所述组合物包含：
由第一未促进的沸石制备的金属促进的沸石，所述第一未促进的沸石具有约2至约50的第一二氧化硅/氧化铝比(SAR)并与促进剂前体原位反应；以及
具有约2至约50的第二二氧化硅/氧化铝比(SAR)的第二未促进的沸石。
虽然已经借助于具体实施例和其应用描述了本文所公开的本公开，但是本领域的技术人员可以在不脱离权利要求中阐述的本公开的范围的情况下对其进行多种修改和变化。此外，本公开的各个方面可以用于除了本文具体描述的应用之外的其它应用中。
Claims (27)
1.一种形成选择性催化还原(SCR)催化剂组合物的方法，所述方法包括：
将第一未促进的沸石与促进剂前体混合，其中所述第一未促进的沸石和所述促进剂前体原位反应以形成金属促进的沸石；以及
将所述金属促进的沸石与第二未促进的沸石混合以形成所述催化剂组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石都是氢形式。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石都是铵形式。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石中的一者是氢形式，并且所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石中的另一者是铵形式。
5.根据权利要求1所述的方法组合物，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石不含过渡金属。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石具有相同的骨架结构。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石具有不同的骨架结构。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石中的至少一者具有CHA骨架结构。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石中的至少一者具有选自AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MWF、NPT、PAU、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC、UFI以及它们的组合的“8环”骨架结构。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石中的至少一者具有选自AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN以及它们的组合的“10环”骨架结构。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石中的至少一者具有选自AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET以及它们的组合的“12环”骨架结构。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一未促进的沸石具有约2至约50的第一二氧化硅/氧化铝比(SAR)，并且其中所述第二未促进的沸石具有约2至约50的第二二氧化硅/氧化铝比(SAR)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一SAR和所述第二SAR相同。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一SAR和所述第二SAR不同。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一未促进的沸石具有约2微米至约20微米的第一D90粒度，并且其中所述第二未促进的沸石具有约2微米至约20微米的第二D90粒度。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一D90粒度与所述第二D90粒度相同。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一D90粒度不同于所述第二D90粒度。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石以约1:0.05至约1:1的重量比存在。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一未促进的沸石和所述第二未促进的沸石以约1.0g/in3至约5.0g/in3范围内的总量存在于所述催化剂组合物中。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述促进剂前体包括选自氧化铜、乙酸铜、硝酸铜、甲酸铜、草酸铜、硫酸铜和碱式碳酸铜的至少一者。
21.一种催化制品，所述催化制品包含根据权利要求1至20中任一项所述的方法制备的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物设置于流通式蜂窝状基材或壁流式过滤器基材上。
22.一种发动机废气处理系统，所述发动机废气处理系统包括根据权利要求1至20中任一项所述的方法制备的催化剂组合物，以及与稀燃发动机流体连通的废气导管，其中所述催化剂组合物位于所述废气导管的下游。
23.根据权利要求22所述的发动机废气处理系统，其中所述发动机是柴油发动机。
24.根据权利要求22所述的发动机废气处理系统，其中所述催化剂组合物位于DOC或CSF催化剂的下游，其中所述系统任选还包括下游SCR催化剂或氨氧化催化剂(AMOx)，并且其中所述下游SCR催化剂或所述AMOx催化剂包括Cu-CHA。
25.一种从稀燃发动机的废气中去除氮氧化物的方法，所述方法包括使来自稀燃发动机的废气流与根据权利要求1至20中任一项所述的方法制备的催化剂组合物接触。
26.一种根据权利要求1至20中任一项所述的方法制备选择性催化还原(SCR)催化剂组合物的方法。
27.一种选择性催化还原(SCR)催化剂组合物，所述组合物包含：
由第一未促进的沸石制备的金属促进的沸石，所述第一未促进的沸石具有约2至约50的第一二氧化硅/氧化铝比(SAR)并与促进剂前体原位反应；以及
具有约2至约50的第二二氧化硅/氧化铝比(SAR)的第二未促进的沸石。
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