BR112019001977B1 - Artigo de redução catalítica seletiva e sistema de tratamento de gás de escape - Google Patents

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Wen-Mei Xue
Dr. Jeff H Yang
Stanley A. Roth
Kenneth E Voss
Sandip D Shah
Jaya L Mohanan
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Abstract

Certos artigos, sistemas e métodos de redução catalítica seletiva (SCR) proporcionam alta conversão de NOx e, ao mesmo tempo, baixa formação de N2O. Os artigos, sistemas e métodos são adequados, por exemplo, para o tratamento de gás de escape de motores diesel. Certos artigos possuem revestimentos divididos em zonas contendo peneiras moleculares contendo cobre dispostas nos mesmos, onde, por exemplo, uma concentração de cobre catalítico em uma zona a montante é menor do que a concentração de cobre catalítico em uma zona a jusante.

Description

[001] A presente invenção destina-se a artigos e sistemas de redução catalítica seletiva (SCR) adequados para uso no tratamento de escape de um motor de combustão interna.
ANTECEDENTES
[002] Peneiras moleculares tais como zeólitas são empregadas na catálise de certas reações químicas, por exemplo, a redução catalítica seletiva (SCR) de óxidos de nitrogênio com um redutor tal como amônia, ureia ou hidrocarbonetos. As zeólitas são materiais cristalinos com tamanhos de poros bastante uniformes que, dependendo do tipo de zeólita e do tipo e quantidade de cátions incluídos na estrutura da zeólita, variam de cerca de 3 a cerca de 25 angstroms de diâmetro. As zeólitas com aberturas de poro de 8 anéis e unidades de construção secundárias de seis anéis duplos, particularmente aquelas que têm estruturas semelhantes a gaiolas, são de interesse como catalisadores de SCR. Incluídas nesta categoria estão zeólitas possuindo uma estrutura cristalina de chabazita (CHA), que são zeólitas de pequenos poros com aberturas de poros de 8 anéis membros (cerca de 3,8 angstroms) acessíveis através de sua porosidade tridimensional. Uma estrutura tipo gaiola resulta da conexão de unidades de construção de seis anéis duplos por 4 anéis.
[003] Os catalisadores empregues no processo de SCR idealmente devem ser capazes de reter uma boa atividade catalítica ao longo do amplo intervalo de condições de temperatura de utilização, por exemplo de cerca de 150 °C a cerca de 600 °C ou superior, sob condições hidrotérmicas. As condições hidrotérmicas são encontradas na prática porque a água é um subproduto da combustão do combustível e condições hidrotérmicas de alta temperatura ocorrem em aplicações de escape de diesel, tal como durante a regeneração de um filtro de fuligem, um componente dos sistemas de tratamento de gás de escape usados para a remoção de partículas carbonadas.
[004] O processo de SCR converte óxidos de nitrogênio (NOx) em nitrogênio (N2) e água (H2O). Um subproduto de SCR indesejado é o óxido nitroso (N2O). São desejados artigos, sistemas e processos aperfeiçoados para converter seletivamente NOx dentro das correntes de escape de motores de combustão interna para N2, minimizando ao mesmo tempo a formação de N2O indesejado. A formação indesejada de N2O pode ser observada como conversão percentual molar de (NO + NO2) para N2O.
[005] Os óxidos de nitrogênio (NOx) podem incluir N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5 ou NO3.
DESCRIÇÃO RESUMIDA
[006] Em uma ou mais formas de realização, a presente divulgação proporciona artigos, sistemas e métodos catalíticos para tratar correntes de gases de escape contendo óxidos de nitrogênio. Os artigos, sistemas e métodos exibirão alta conversão de NOx e, ao mesmo tempo, minimizarão a formação de N2O. Em certas formas de realização, os artigos, sistemas e métodos são adequados para o tratamento de correntes de gás de escape de mistura pobre de motores de combustão interna a diesel.
[007] Em uma ou mais formas de realização, a presente divulgação refere-se a artigos de redução catalítica seletiva, sistemas incorporando tais artigos, e métodos utilizando tais artigos e sistemas. Os artigos de redução catalítica seletiva proporcionam vantajosamente uma elevada conversão de NOx com, simultaneamente, baixa formação de N2O devido à utilização de pelo menos duas peneiras moleculares cataliticamente ativas diferentes. Mais especificamente, pelo menos uma primeira peneira molecular contendo cobre e uma segunda peneira molecular contendo cobre são utilizadas. As peneiras moleculares contendo cobre são revestidas em pelo menos um substrato. Por exemplo, uma primeira camada de revestimento da primeira peneira molecular contendo cobre e uma segunda camada de revestimento da segunda peneira molecular contendo cobre estão revestidas no pelo menos um substrato. A primeira e segunda camadas de revestimento podem ser revestidas no mesmo substrato ou em diferentes substratos. Por exemplo, um primeiro substrato pode ter a primeira camada de revestimento com a primeira peneira molecular contendo cobre fornecida na mesma (por exemplo, na forma de um revestimento de substrato (washcoat)) e um segundo substrato pode ter a segunda camada de revestimento com a segunda peneira molecular contendo cobre fornecida na mesma (por exemplo, na forma de um revestimento de substrato). De um modo preferido, o primeiro substrato com a primeira camada de revestimento é proporcionado a montante do segundo substrato com a segunda camada de revestimento em relação à trajetória de fluxo de uma corrente de escape (o segundo substrato com a segunda camada de revestimento estando, assim, a jusante do primeiro substrato com a primeira camada de revestimento). Também preferivelmente, a primeira peneira molecular contendo cobre na primeira camada de revestimento em tal configuração terá uma concentração de cobre que é mais baixa que uma concentração de cobre da segunda peneira molecular contendo cobre na segunda camada de revestimento. As camadas de revestimento diferem assim devido às diferentes concentrações de cobre. Como outro exemplo, um substrato pode ter uma primeira camada de revestimento com uma primeira peneira molecular contendo cobre fornecida na mesma (por exemplo, na forma de um revestimento de substrato) e o mesmo substrato pode ter uma segunda camada de revestimento com a segunda peneira molecular contendo cobre fornecida na mesma (por exemplo, na forma de um revestimento de substrato). Em tal configuração, a segunda camada de revestimento é preferencialmente fornecida a jusante da primeira camada de revestimento em relação à trajetória de fluxo de uma corrente de escape (a primeira camada de revestimento estando, assim, a montante da segunda camada de revestimento). Também preferivelmente, a primeira peneira molecular contendo cobre na primeira camada de revestimento em tal configuração terá uma concentração de cobre que é mais baixa que uma concentração de cobre da segunda peneira molecular contendo cobre na segunda camada de revestimento. O substrato é assim dividido em zonas de modo que uma primeira zona inclua a primeira camada de revestimento e a segunda zona inclua a segunda camada de revestimento. As zonas (e assim as camadas de revestimento) podem sobrepor-se, se desejado, ou podem não se sobrepor. Verificou-se que o fornecimento de uma primeira peneira molecular contendo cobre com uma primeira concentração de cobre e uma segunda peneira molecular contendo cobre com uma segunda concentração de cobre superior alcança beneficamente os resultados aqui descritos em relação à conversão de NOx e baixa formação de N2O, particularmente quando a primeira peneira molecular contendo cobre com a menor concentração de cobre é posicionada a montante da segunda peneira molecular contendo cobre com a maior concentração de cobre. A presente divulgação proporciona particularmente, em algumas formas de realização, um artigo de redução catalítica seletiva compreendendo um substrato possuindo uma extremidade frontal a montante e uma extremidade traseira a jusante que define um comprimento axial e possuindo um revestimento catalítico nele, em que o revestimento catalítico compreende uma primeira camada de revestimento compreendendo uma primeira peneira molecular contendo cobre e uma segunda camada de revestimento compreendendo uma segunda peneira molecular contendo cobre.
[008] Vantajosamente, o artigo é dividido em zonas e compreende uma primeira zona a montante que compreende a primeira camada de revestimento compreendendo a primeira peneira molecular contendo cobre e uma segunda zona a jusante que compreende a segunda camada de revestimento compreendendo a segunda peneira molecular contendo cobre.
[009] A concentração de cobre na zona a montante pode ser menor ou igual à concentração de cobre na zona a jusante e/ou a primeira peneira molecular pode conter menos cobre que a segunda peneira molecular e/ou a concentração da peneira molecular contendo cobre na zona a montante pode ser menor ou igual à concentração da peneira molecular contendo cobre na zona a jusante.
[010] Também são revelados sistemas de redução catalítica seletiva compreendendo um primeiro artigo de redução catalítica seletiva que compreende um primeiro substrato compreendendo a primeira camada de revestimento catalítico que compreende a primeira peneira molecular contendo cobre e um segundo artigo de redução catalítica seletiva compreendendo um segundo substrato que compreende a segunda camada de revestimento catalítico compreendendo a segunda peneira molecular contendo cobre, em que o primeiro e o segundo artigos estão em comunicação fluida e onde, por exemplo, o segundo artigo está a jusante do primeiro artigo.
[011] Também são revelados artigos ou sistemas de redução catalítica seletiva capazes de proporcionar conversão de NOx > 90% (preferencialmente > 99%) e formação de N2O < 50% (preferencialmente < 40%) daquela de um artigo ou sistema, respectivamente, contendo uma concentração uniforma de CuCHA como o único catalisador de SCR sob condições de testes de motores transitórias. Mais particularmente, os artigos, sistemas ou métodos de redução catalítica seletiva da presente divulgação podem ser configurados para proporcionar uma conversão > 90% de NOx ao mesmo tempo que proporcionam uma formação de N2O < 40%, particularmente quando comparado com um artigo, sistema ou método contendo ou empregando uma concentração uniforme de CuCHA contendo Cu elevado como o único catalisador de SCR sob condições de teste de motor transitórias como descrito de outro modo no presente documento. As formas de realização da presente divulgação também se relacionam com desempenho melhorado utilizando zoneamento. Por exemplo, um artigo, sistema ou método de redução catalítica seletiva de acordo com a presente invenção pode incluir um substrato com uma zona frontal a montante incluindo um revestimento catalítico e uma segunda zona a jusante incluindo um revestimento catalítico, e pode ser adaptado para proporcionar > 90% de conversão total de NOx, particularmente em que a zona frontal a montante proporciona de cerca de 30% a cerca de 80% da conversão total de NOx.
[012] Também são revelados sistemas de tratamento de gás de escape compreendendo os artigos de SCR ou sistemas de SCR precedentes.
[013] Também são revelados métodos para tratamento de correntes de escape contendo NOx, em que os métodos compreendem a passagem da corrente de escape através do artigo de SCR, do sistema de SCR ou do sistema de tratamento de gás de escape precedentes.
[014] Os presentes artigos, sistemas e métodos são particularmente adequados para o tratamento de escape gerado a partir de motores diesel, que operam em condições de combustão com ar em excesso além do necessário para a combustão estequiométrica, ou seja, mistura pobre.
[015] A invenção inclui, sem limitação, as seguintes formas de realização.
[016] Forma de realização 1: Um artigo de redução catalítica seletiva que compreende um substrato possuindo uma extremidade frontal a montante e uma extremidade traseira a jusante definindo um comprimento axial do substrato e possuindo um revestimento catalítico nele, em que o revestimento catalítico compreende: uma primeira camada de revestimento compreendendo uma primeira peneira molecular contendo cobre; e uma segunda camada de revestimento diferente compreendendo uma segunda peneira molecular contendo cobre.
[017] Forma de realização 2: O artigo de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que o revestimento catalítico é dividido em zonas e compreende: uma primeira zona próxima à extremidade frontal a montante do substrato, a primeira zona incluindo a primeira camada de revestimento compreendendo a primeira peneira molecular contendo cobre; e uma segunda zona próxima à extremidade traseira a jusante do substrato, a segunda zona incluindo a segunda camada de revestimento compreendendo a segunda peneira molecular contendo cobre diferente.
[018] Forma de realização 3: O artigo de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que a primeira peneira molecular contendo cobre na primeira zona possui uma concentração de cobre que é menor ou igual a uma concentração de cobre da segunda peneira molecular contendo cobre diferente na segunda zona.
[019] Forma de realização 4: O artigo de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que o substrato é um filtro de fluxo de parede porosa ou um monólito de fluxo contínuo.
[020] Forma de realização 5: O artigo de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que a primeira peneira molecular contendo cobre compreende óxido de cobre em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 4% em peso e a segunda peneira molecular contendo cobre compreende óxido de cobre em uma quantidade de cerca de 3 a cerca de 10% em peso, com base no peso total da peneira molecular.
[021] Forma de realização 6: O artigo de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que a primeira peneira molecular contendo cobre compreende óxido de cobre em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 2,5% em peso e a segunda peneira molecular contendo cobre compreende óxido de cobre em uma quantidade de cerca de 3 a cerca de 6% em peso, com base no peso total da peneira molecular.
[022] Forma de realização 7: O artigo de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que uma razão atômica Cu/Al para cada uma dentre a primeira peneira molecular contendo cobre e a segunda peneira molecular contendo cobre é independentemente cerca de 0,05 a cerca de 0,55 e em que a razão atômica Cu/Al da primeira peneira molecular contendo cobre é menor do que a razão atômica Cu/Al da segunda peneira molecular contendo cobre.
[023] Forma de realização 8: O artigo de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que a primeira camada de revestimento se estende a uma distância da extremidade frontal a montante do substrato na direção da extremidade traseira a jusante do substrato e sobrepõe uma parte da segunda camada de revestimento, que se estende a partir da extremidade traseira a jusante do substrato a uma distância na direção da extremidade frontal a montante do substrato.
[024] Forma de realização 9: O artigo de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que a primeira camada de revestimento se estende a partir da extremidade frontal a montante do substrato para a extremidade traseira a jusante do substrato e sobrepõe uma totalidade da segunda camada de revestimento, que se estende a partir da extremidade traseira a jusante do substrato para a extremidade frontal a montante do substrato.
[025] Forma de realização 10: O artigo de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que a segunda camada de revestimento se estende a uma distância a partir da extremidade frontal a montante do substrato em direção à extremidade traseira a jusante do substrato e sobrepõe uma parte da primeira camada de revestimento, que se estende a uma distância a partir da extremidade traseira a jusante do substrato em direção à extremidade frontal a montante do substrato.
[026] Forma de realização 11: O artigo de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que a segunda camada de revestimento se estende a partir da extremidade frontal a montante do substrato para a extremidade traseira a jusante do substrato e sobrepõe uma totalidade da primeira camada de revestimento, que se estende a partir da extremidade traseira a jusante do substrato para a extremidade frontal a montante do substrato.
[027] Forma de realização 12: O artigo de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que a primeira camada de revestimento e a segunda camada de revestimento são adjacentes e não se sobrepõem uma à outra.
[028] Forma de realização 13: O artigo de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que a primeira camada de revestimento e a segunda camada de revestimento estão em contato direto uma com a outra.
[029] Forma de realização 14: O artigo de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que a primeira peneira molecular contendo cobre e a segunda peneira molecular contendo cobre são, cada uma, peneiras moleculares de poro pequeno com 8 anéis.
[030] Forma de realização 15: O artigo de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que a primeira peneira molecular contendo cobre e a segunda peneira molecular contendo cobre são ambas, independentemente, zeólitas possuindo uma estrutura selecionada a partir do grupo que consiste em AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT e SAV.
[031] Forma de realização 16: O artigo de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que cada uma dentre a primeira peneira molecular contendo cobre e a segunda peneira molecular contendo cobre possui uma estrutura cristalina CHA.
[032] Forma de realização 17: O artigo de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que cada uma dentre a primeira peneira molecular contendo cobre e a segunda peneira molecular contendo cobre são zeólitas de aluminossilicatos possuindo uma estrutura cristalina CHA e uma razão de sílica para alumina (SAR) de cerca de 5 a cerca de 40.
[033] Forma de realização 18: O artigo de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que o substrato inclui um sub-revestimento compreendendo um catalisador AMOx na segunda zona.
[034] Forma de realização 19: Um sistema de redução catalítica seletiva compreendendo: um primeiro artigo de redução catalítica seletiva compreendendo um primeiro substrato incluindo uma primeira camada de revestimento catalítico compreendendo uma primeira peneira molecular contendo cobre possuindo uma primeira quantidade de óxido de cobre; e um segundo artigo de redução catalítica seletiva compreendendo um segundo substrato incluindo uma segunda camada de revestimento catalítico compreendendo uma segunda peneira molecular contendo cobre possuindo uma segunda quantidade de óxido de cobre que é maior do que a primeira quantidade de óxido de cobre; em que o primeiro artigo de redução catalítica seletiva e o segundo artigo de redução catalítica seletiva estão em comunicação fluida.
[035] Forma de realização 20: O sistema de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que o primeiro substrato do primeiro artigo de redução catalítica seletiva é dividido em zonas de modo a incluir uma primeira camada de revestimento catalítico com uma primeira concentração de cobre e uma segunda camada de co-catalisador com uma segunda concentração de cobre que é maior que a primeira concentração de cobre.
[036] Forma de realização 21: O sistema de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que o primeiro substrato e o segundo substrato são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em um filtro de fluxo de parede porosa e um monólito de fluxo contínuo.
[037] Forma de realização 22: O sistema de redução catalítica seletiva de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, em que o segundo substrato inclui um sub-revestimento compreendendo um catalisador AMOx.
[038] Forma de realização 23: Um sistema de tratamento de gás de escape compreendendo: um artigo de redução catalítica seletiva ou um sistema de redução catalítica seletiva de acordo com qualquer forma de realização precedente ou subsequente; e um injetor redutor em comunicação fluida com e a montante do artigo de redução catalítica seletiva ou do sistema de redução catalítica seletiva.
[039] Forma de realização 24: O sistema de tratamento de gás de escape de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, compreendendo ainda um ou mais dentre um catalisador de oxidação diesel, um filtro de fuligem e um catalisador de oxidação de amônia.
[040] Forma de realização 25: O sistema de tratamento de gás de escape de qualquer forma de realização precedente ou subsequente, compreendendo ainda um motor de combustão interna em comunicação fluida com e a montante do artigo de redução catalítica seletiva ou do sistema de redução catalítica seletiva.
[041] Forma de realização 26: Um método para tratar uma corrente de escape contendo NOx, compreendendo a passagem da corrente de escape através de um artigo de redução catalítica seletiva, um sistema de redução catalítica seletiva ou um sistema de tratamento de gás de escape de qualquer forma de realização precedente ou subsequente.
[042] Estas e outras características, aspectos e vantagens da divulgação serão evidentes a partir da leitura da seguinte descrição detalhada em conjunto com as figuras anexas, que são brevemente descritas abaixo. A invenção inclui qualquer combinação de duas, três, quatro ou mais das formas de realização acima mencionadas, bem como combinações de quaisquer duas, três, quatro ou mais características ou elementos apresentados nesta divulgação, independentemente de tais características ou elementos estarem expressamente combinados em uma descrição de forma de realização específica aqui. Esta divulgação destina-se a ser lida de forma holística, de modo que quaisquer características ou elementos separáveis da invenção revelada, em qualquer um dos seus vários aspectos e formas de realização, devem ser considerados como destinados a serem combináveis, a menos que o contexto indique claramente o contrário. Outros aspectos e vantagens da presente invenção se tornarão evidentes a partir do que segue.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[043] De modo a proporcionar uma compreensão das formas de realização da invenção, é feita referência às figuras anexas, que não são necessariamente desenhadas à escala, e nas quais números de referência se referem a componentes de formas de realização exemplificativas da invenção. As figuras são apenas exemplificativas e não devem ser interpretadas como limitativas da invenção.
[044] A Figura 1 é uma vista em perspectiva de um veículo de substrato tipo alvéolo que pode compreender um artigo catalisador na forma de uma composição de revestimento de substrato de acordo com a presente invenção;
[045] A Figura 2 é uma vista parcial da seção transversal ampliada em relação à Figura 1 e tomada ao longo de um plano paralelo às faces de extremidade do veículo de substrato da Figura 1, que mostra uma vista ampliada de uma pluralidade das passagens de fluxo de gás mostradas na Figura 1, em uma forma de realização em que o veículo de substrato é um substrato de fluxo contínuo monolítico;
[046] A Figura 3 é uma vista em corte de uma seção ampliada em relação à Figura 1, em que o veículo de substrato tipo alvéolo na Figura 1 representa um monólito de substrato de filtro de fluxo de parede; e
[047] As Figuras 4a a 4j são seções transversais parciais que mostram camadas de revestimento e/ou zonas de revestimento em um ou mais substratos de acordo com formas de realização exemplificativas da presente divulgação.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS
[048] As peneiras moleculares referem-se a materiais que possuem uma extensa rede tridimensional de íons de oxigênio contendo locais do tipo geralmente tetraédricos e que têm uma distribuição de poros de tamanho de poro relativamente uniforme. Uma zeólita é um exemplo específico de uma peneira molecular, incluindo ainda silício e alumínio. Referência a um “suporte não zeólita” ou “suporte não zeolítico” em uma camada de catalisador refere-se a um material que não é uma zeólita e que recebe metais preciosos, estabilizadores, promotores, ligantes e similares por meio de associação, dispersão, impregnação ou outros métodos adequados. Exemplos de tais suportes não zeolíticos incluem, mas não estão limitados a, óxidos de metais refratários de elevada área superficial. Suportes de óxido de metal refratário de elevada área superficial podem compreender um composto ativado selecionado a partir do grupo que consiste em alumina, zircônia, sílica, titânia, céria, lantânia, baria e combinações dos mesmos.
[049] As atuais peneiras moleculares têm, por exemplo, aberturas de poro de 8 anéis e unidades de construção secundárias de seis anéis duplos, por exemplo, aquelas que possuem os seguintes tipos de estrutura: AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT ou SAV. Estão incluídos todos e quaisquer materiais de estrutura isotópica, tais como os materiais SAPO, AlPO e MeAPO com o mesmo tipo de estrutura.
[050] As estruturas de zeólitas de aluminossilicato não incluem fósforo ou outros metais isomorficamente substituídos na estrutura. Ou seja, “zeólita de aluminossilicato” exclui materiais de aluminofosfato tais como os materiais SAPO, AlPO e MeAPO, enquanto o termo mais amplo “zeólita” inclui aluminossilicatos e aluminofosfatos.
[051] As peneiras moleculares de poro pequeno com 8 anéis incluem aluminossilicatos, borossilicatos, galossilicatos, MeAPSOs e MeAPOs. Estes incluem, mas não estão limitados a SSZ-13, SSZ-62, chabazita natural, zeólita K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO- 44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44 e CuSAPO-47. Em formas de realização específicas, a peneira molecular de poro pequeno com 8 anéis terá uma composição de aluminossilicato, tal como SSZ-13 e SSZ-62.
[052] Em uma ou mais formas de realização, a peneira molecular de poro pequeno com 8 anéis tem a estrutura cristalina CHA e é selecionada a partir do grupo que consiste em zeólita de aluminossilicato possuindo a estrutura cristalina CHA, SAPO, AlPO e MeAPO. Em particular, a peneira molecular de poro pequeno com 8 anéis, possuindo a estrutura cristalina CHA, é uma zeólita de aluminossilicato que possui a estrutura cristalina CHA. Em uma forma de realização específica, a peneira molecular de poro pequeno com 8 anéis possuindo a estrutura cristalina CHA terá uma composição de aluminossilicato, tal como SSZ-13 e SSZ-62. A chabazita contendo cobre é abreviada como CuCHA.
[053] As peneiras moleculares podem ser zeolíticas (zeólitas) ou podem ser não zeolíticas. Ambas as peneiras moleculares zeolíticas e não zeolíticas podem ter a estrutura cristalina de chabazita, que também é chamada de estrutura CHA pela International Zeolite Association. A chabazita zeolítica inclui um mineral de tectossilicato de ocorrência natural de um grupo de zeólita com fórmula aproximada (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12.6H2O (isto é, silicato de alumínio e cálcio hidratado). Três formas sintéticas de chabazita zeolítica são descritas em “Zeolite Molecular Sieves”, por D. W. Breck, publicado em 1973 por John Wiley & Sons, que é aqui incorporado como referência. As três formas sintéticas relatadas por Breck são Zeólita K-G, descrita em J. Chem. Soc., página 2822 (1956), Barrer et al.; Zeólita D, descrita na patente britânica N° 868.846 (1961); e Zeólita R, descrita na patente US 3.030.181, que são aqui incorporadas como referência. A síntese de outra forma sintética de chabazita zeolítica, SSZ- 13, é descrita na patente US 4.544.538. A síntese de uma forma sintética de uma peneira molecular não zeolítica possuindo a estrutura cristalina de chabazita, silicoaluminofosfato 34 (SAPO-34), é descrita na patente US 4.440.871 e patente US 7.264.789. Um método de fazer ainda outra peneira molecular não zeolítica sintética com estrutura de chabazita, SAPO-44, é descrito, por exemplo, na patente US 6,162,415.
[054] Uma peneira molecular de poro pequeno de 8 anéis sintética (por exemplo, possuindo a estrutura CHA) pode ser preparada através da mistura de uma fonte de sílica, uma fonte de alumina e um agente direcionador de estrutura sob condições aquosas alcalinas. As fontes típicas de sílica incluem vários tipos de sílica fumada, sílica precipitada e sílica coloidal, bem como alcóxidos de silício. Fontes típicas de alumina incluem boemitas, pseudo- boemitas, hidróxidos de alumínio, sais de alumínio tais como sulfito de alumínio ou aluminato de sódio e alcóxidos de alumínio. O hidróxido de sódio é tipicamente adicionado à mistura reacional. Um agente direcionador de estrutura típico para esta síntese é o hidróxido de adamantiltrimetil amônio, embora outras aminas e/ou sais de amônio quaternário possam ser substituídos ou adicionados. A mistura reacional é aquecida em um recipiente sob pressão com agitação para produzir um produto cristalino. As temperaturas reacionais típicas estão na faixa de cerca de 100 °C a cerca de 200 °C, por exemplo, de cerca de 135 °C a cerca de 170 °C. Os tempos de reação típicos são de cerca de 1 hora a cerca de 30 dias e, em formas de realização específicas, por exemplo de 10 horas a 3 dias. No término da reação, opcionalmente, o pH é ajustado para cerca de 6 a cerca de 10, por exemplo de cerca de 7 a cerca de 7,5 e o produto é filtrado e lavado com água. Qualquer ácido pode ser usado para ajuste de pH, por exemplo, ácido nítrico. Opcionalmente, o produto pode ser centrifugado. Aditivos orgânicos podem ser usados para ajudar no manuseio e isolamento do produto sólido. A secagem por pulverização é uma etapa opcional no processamento do produto. O produto sólido é tratado termicamente em ar ou nitrogênio. Alternativamente, cada tratamento de gás pode ser aplicado em várias sequências ou misturas de gases podem ser aplicadas. Temperaturas de calcinação típicas são de cerca de 400 °C a cerca de 850 °C.
[055] Peneiras moleculares possuindo uma estrutura CHA podem ser preparadas, por exemplo, de acordo com os métodos revelados na patente US 4.544.538 e 6.709.644.
[056] A primeira e a segunda peneiras moleculares podem, cada uma, ter uma razão de sílica para alumina (SAR) de 1 a cerca de 50 ou cerca de 5 a cerca de 40.
[057] As peneiras moleculares presentes contêm cobre. O cobre reside nos locais de troca iônica (poros) das peneiras moleculares e também pode estar associado com as peneiras moleculares, mas não “dentro” dos poros. Após a calcinação, o sal de cobre não permutado se decompõe em CuO, aqui também referido como “cobre livre” ou “cobre solúvel”. O cobre livre pode ser vantajoso como revelado na patente US 8.404.203. A quantidade de cobre livre pode ser menor, igual ou maior que a quantidade de cobre trocado ionicamente. Todo o cobre associado a uma peneira molecular é parte de qualquer peneira molecular contendo cobre.
[058] As peneiras moleculares contendo cobre são preparadas, por exemplo, via troca iônica a partir de, por exemplo, uma peneira molecular contendo Na+ (forma Na+). A forma Na+ geralmente se refere à forma calcinada sem qualquer troca iônica. Nesta forma, a peneira molecular geralmente contém uma mistura de cátions Na+ e H+ nos locais de troca. A fração de locais ocupados por cátions Na+ varia dependendo do lote e da receita específica da zeólita. Opcionalmente, as peneiras moleculares de metal alcalino são permutadas com NH4+ e a forma NH4+ é utilizada para troca iônica com cobre. Opcionalmente, a peneira molecular permutada com NH4+ é calcinada para a forma H+ que também pode ser empregada para troca iônica com cobre.
[059] O cobre é trocado ionicamente em peneiras moleculares com formas de metal alcalino, NH4+ ou H+ com sais de cobre tais como acetato de cobre, sulfato de cobre e assim por diante, por exemplo como revelado na patente US 9.242.238. Por exemplo, uma forma Na+, NH4+ ou H+ de uma peneira molecular é misturada com uma solução salina aquosa e agitada a uma temperatura elevada durante um tempo adequado. A pasta fluida é filtrada e o bolo de filtrado é lavado e seco.
[060] Além disso, pelo menos uma porção de um metal cataliticamente ativo pode ser incluída durante um processo sintético de peneira molecular de tal modo que um colóide adaptado contém um agente direcionador de estrutura, uma fonte de sílica, uma fonte de alumina e uma fonte de íon metálico (por exemplo cobre).
[061] A quantidade de cobre nas peneiras moleculares pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso. Vantajosamente, a quantidade de cobre na primeira peneira molecular pode ser menor que a quantidade de cobre na segunda peneira molecular.
[062] Em algumas formas de realização, a primeira peneira molecular pode ser uma peneira molecular de baixo teor de cobre, na medida em que ela tem uma concentração de cobre inferior à da segunda peneira molecular. Da mesma forma, a segunda peneira molecular pode ser uma peneira molecular de alto teor de cobre, na medida em que ela tem uma concentração de cobre maior do que a primeira peneira molecular. Por exemplo, uma peneira molecular de baixo teor de cobre ou uma zona de baixo teor de cobre, ou uma camada de baixo teor de cobre pode ter uma concentração de cobre de cerca de 2,5% em peso ou menos (por exemplo, cerca de 0,5 a cerca de 2,5% em peso, cerca de 1 a cerca de 2,5% em peso, ou cerca de 2 a cerca de 2,5% em peso). Em outras formas de realização, uma peneira molecular de baixo teor de cobre ou uma zona de baixo teor de cobre, ou uma camada de baixo teor de cobre pode ter uma concentração de cobre de cerca de 0,1 a cerca de 4% em peso ou cerca de 0,3 a cerca de 3% em peso. Como outro exemplo, uma peneira molecular de alto teor de cobre ou uma zona de alto teor de cobre ou uma camada de alto teor de cobre pode ter uma concentração de cobre de cerca de 3% em peso ou mais (por exemplo, cerca de 3 a cerca de 10% em peso, cerca de 3 a cerca de 8% em peso, cerca de 3 a cerca de 6% em peso, ou cerca de 3 a cerca de 4% em peso).
[063] As quantidades de cobre em uma peneira molecular são relatadas como o óxido, CuO.
[064] O peso seco total da peneira molecular inclui quaisquer metais adicionados/ trocados como o cobre.
[065] A quantidade de cobre em uma peneira molecular, por exemplo, uma zeólita de aluminossilicato, pode também ser definida pela razão atômica de cobre para alumínio. Por exemplo, a razão atômica Cu/Al para as presentes peneiras moleculares pode ser de cerca de 0,05 a cerca de 0,55. Vantajosamente, a razão atômica de Cu para Al na primeira peneira molecular é menor que a da segunda peneira molecular.
[066] As peneiras moleculares das zonas a montante e a jusante podem ser iguais ou podem ser diferentes. Por exemplo, elas podem ser iguais ou diferentes em relação à sua SAR. Por exemplo, a primeira peneira molecular pode ter uma SAR menor que, igual ou maior que a SAR da segunda peneira molecular.
[067] As peneiras moleculares de poro pequeno de 8 anéis contendo cobre podem, cada uma, ter um teor de sódio (referido como Na2O em uma base isenta de voláteis) abaixo de 2% em peso, com base no peso total da peneira molecular calcinada. Em formas de realização mais específicas, o teor de sódio é inferior a 1% em peso ou inferior a 2500 ppm. As peneiras moleculares podem ter, cada uma, uma razão atômica de sódio para alumínio inferior a cerca de 0,7, por exemplo de cerca de 0,02 a cerca de 0,7. As peneiras moleculares podem ter, cada uma, uma razão atômica de cobre para sódio superior a cerca de 0,5, por exemplo de cerca de 0,5 a cerca de 50.
[068] As presentes peneiras moleculares contendo cobre podem exibir uma área superficial BET, determinada de acordo com a DIN 66131, de pelo menos cerca de 400 m2/g, pelo menos cerca de 550 m2/g ou pelo menos cerca de 650 m2/g, por exemplo de cerca de 400 a cerca de 750 m2/g ou de cerca de 500 a cerca de 750 m2/g. As presentes peneiras moleculares podem ter um tamanho médio de cristal de cerca de 10 nanômetros a cerca de 10 mícrons, de cerca de 50 nanômetros a cerca de 5 mícrons ou de cerca de 0,1 mícrons a cerca de 0,5 mícrons, conforme determinado por SEM. Por exemplo, os cristalitos de peneiras moleculares podem ter um tamanho médio de cristal superior a 0,1 mícrons ou 1 mícron e inferior a 5 mícrons.
[069] As peneiras moleculares podem ser proporcionadas sob a forma de um pó ou de um material seco por pulverização que é misturado com ou revestido com modificadores adequados. Os modificadores incluem ligantes de sílica, alumina, titânia, zircônia e óxido de metal refratário (por exemplo, um precursor de zircônio). O pó ou o material pulverizado, opcionalmente após mistura ou revestimento por modificadores adequados, pode ser formado em uma pasta fluida, por exemplo com água, que é depositada sobre um substrato adequado tal como descrito, por exemplo, na patente US 8.404.203.
[070] O termo “catalisador” refere-se a um material que promove uma reação química. O catalisador inclui as “espécies cataliticamente ativas” e o “veículo” que transporta ou suporta as espécies ativas. Por exemplo, peneiras moleculares incluindo zeólitas são veículos/suportes para as espécies catalíticas ativas de cobre presentes. Do mesmo modo, partículas de óxido de metal refratário podem ser um veículo para espécies catalíticas de metal do grupo da platina.
[071] As espécies cataliticamente ativas também são denominadas “promotores”, pois promovem reações químicas. Por exemplo, as presentes peneiras moleculares contendo cobre podem ser denominadas peneiras moleculares promovidas por cobre. Uma “peneira molecular promovida” refere-se a uma peneira molecular à qual espécies cataliticamente ativas são intencionalmente adicionadas.
[072] Redução catalítica seletiva (SCR) de óxidos de nitrogênio (NOx) significa redução seletiva a N2.
[073] O termo “substrato” refere-se, em geral, a um material monolítico no qual um revestimento catalítico é disposto, por exemplo, um monólito de fluxo contínuo ou um filtro de fluxo de parede monolítico. Em uma ou mais formas de realização, o substrato é uma cerâmica ou metal possuindo uma estrutura alveolar. Pode ser utilizado qualquer substrato adequado, tal como um substrato monolítico do tipo possuindo passagens de fluxo de gás finas e paralelas que se prolongam a partir de uma extremidade de entrada até uma extremidade de saída do substrato, de tal modo que as passagens estão abertas ao fluxo de fluido. As passagens, que são essencialmente trajetórias retas a partir da sua entrada de fluido para a sua saída de fluido, são definidas por paredes nas quais um revestimento catalítico é disposto de modo que os gases que fluem através das passagens entrem em contado com o material catalítico. As passagens de fluxo do substrato monolítico são canais de paredes finas, que podem ser de qualquer tamanho e forma de seção transversal adequados tal como trapezoidal, retangular, quadrado, sinusoidal, hexagonal, triangular etc. Tais estruturas podem conter de cerca de 60 a cerca de 900 ou mais aberturas de entrada de gás (isto é, células) por polegada quadrada de seção transversal.
[074] Os substratos presentes são tridimensionais, possuindo um comprimento e um diâmetro e um volume, semelhante a um cilindro. A forma não precisa necessariamente estar em conformidade com um cilindro. O comprimento é um comprimento axial definido por uma extremidade de entrada e uma extremidade de saída.
[075] Os substratos de monólito de fluxo contínuo, por exemplo, têm um volume de cerca de 50 in3 a cerca de 1200 in3, uma densidade celular de cerca de 60 células por polegada quadrada (cpsi) a cerca de 500 cpsi ou até cerca de 900 cpsi, por exemplo de cerca de 200 a cerca de 400 cpsi e uma espessura de parede de cerca de 50 a cerca de 200 mícrons ou cerca de 400 mícrons.
[076] O substrato pode ser um monólito “de fluxo contínuo” como descrito acima. Alternativamente, um revestimento catalítico pode ser disposto em um filtro de fuligem de filtro de fluxo de parede, produzindo assim um Filtro de Fuligem Catalisado (CSF). Se um substrato de fluxo de parede é utilizado, o sistema resultante será capaz de remover material particulado juntamente com poluentes gasosos. O substrato de filtro de fluxo de parede pode ser feito a partir de materiais comumente conhecidos na técnica, tais como cordierita, titanato de alumínio ou carboneto de silício. A carga do revestimento catalítico em um substrato de fluxo de parede dependerá das propriedades do substrato, tais como a porosidade e a espessura da parede e, tipicamente, será inferior à carga de catalisador em um substrato de fluxo contínuo.
[077] Os substratos de filtro de fluxo de parede úteis para suportar os revestimentos catalíticos SCR têm uma pluralidade de passagens de fluxo de gás finas e substancialmente paralelas que se estendem ao longo do eixo longitudinal do substrato. Normalmente, cada passagem é bloqueada em uma extremidade do corpo do substrato, com passagens alternadas bloqueadas nas faces de extremidade opostas. Tais veículos monolíticos podem conter até cerca de 700 ou mais passagens de fluxo (ou “células”) por polegada quadrada de seção transversal, embora muito menos possa ser usado. Por exemplo, o veículo típico geralmente tem de cerca de 100 a cerca de 300 células por polegada quadrada (“cpsi”). As células podem ter seções transversais que são retangulares, quadradas, triangulares, hexagonais ou de outras formas poligonais. Os substratos de fluxo de parede têm tipicamente uma espessura de parede de cerca de 50 mícrons a cerca de 500 mícrons, por exemplo de cerca de 150 mícrons a cerca de 400 mícrons. Os filtros de fluxo de parede terão geralmente uma porosidade de parede de pelo menos 40% com um tamanho médio de poro de pelo menos 10 mícrons antes da colocação do revestimento catalítico. Por exemplo, os filtros de fluxo de parede terão uma porosidade de parede de cerca de 50 a cerca de 75% e um tamanho médio de poro de cerca de 10 a cerca de 30 mícrons antes da colocação de um revestimento catalítico.
[078] As Figuras 1 e 2 ilustram um substrato exemplificativo (2) na forma de um substrato de fluxo contínuo revestido com uma composição de revestimento de substrato como aqui descrito. Referindo-se à Figura 1, o substrato exemplificativo (2) tem uma forma cilíndrica e uma superfície externa cilíndrica (4), uma face de extremidade a montante (6) e uma face de extremidade a jusante (8) correspondente, que é idêntica à face de extremidade (6). O substrato (2) tem uma pluralidade de passagens finas de fluxo de gás paralelas (10) formada nele. Como visto na Figura 2, as passagens de fluxo (10) são formadas por paredes (12) e estendem-se através do veículo (2) a partir da face de extremidade a montante (6) para a face de extremidade a jusante (8), sendo as passagens (10) desobstruídas de modo a permitir o fluxo de um fluido, por exemplo, uma corrente de gás longitudinalmente através do veículo (2) através de passagens de fluxo de gás (10) do mesmo. Como mais facilmente visto na Figura 2, as paredes (12) são dimensionadas e configuradas de modo que as passagens de fluxo de gás (10) tenham uma forma poligonal substancialmente regular. Como mostrado, a composição do revestimento de substrato pode ser aplicada em múltiplas camadas distintas, se desejado. Na forma de realização ilustrada, o revestimento de substrato consiste tanto em uma camada discreta de revestimento de substrato inferior (14) aderida às paredes (12) do elemento de veículo, como em uma segunda camada discreta de revestimento de substrato superior (16) revestida sobre a camada de revestimento de substrato inferior (14). A presente invenção pode ser praticada com uma ou mais (por exemplo, 2, 3 ou 4) camadas de revestimento de substrato e não está limitada à forma de realização ilustrada de duas camadas.
[079] Alternativamente, as Figuras 1 e 3 podem ilustrar um substrato exemplificativo (2) na forma de um substrato de filtro de fluxo de parede revestido com uma composição de revestimento de substrato como aqui descrito. Como visto na Figura 3, o substrato exemplificativo (2) tem uma pluralidade de passagens (52). As passagens são encerradas de modo tubular pelas paredes internas (53) do substrato de filtro. O substrato tem uma extremidade de entrada (54) e uma extremidade de saída (56). Passagens alternadas estão tampadas na extremidade de entrada com tampões de entrada (58) e na extremidade de saída com tampões de saída (60) para formar padrões em xadrez opostos na entrada (54) e na saída (56). A corrente de gás (62) entra pela entrada de canal destampada (64), é interrompida pelo tampão de saída (60) e difunde através das paredes do canal (53) (que são porosas) para o lado de saída (66). O gás não pode passar de volta para o lado de entrada das paredes devido aos tampões de entrada (58). O filtro de fluxo de parede porosa utilizado nesta invenção é catalisado pelo fato de a parede do referido elemento possuir nela ou conter nela um ou mais materiais catalíticos. Os materiais catalíticos podem estar presentes no lado da entrada da parede do elemento sozinhos, do lado de saída sozinhos, em ambos os lados de entrada e saída, ou a própria parede pode consistir em todo, ou em parte, do material catalítico. Esta invenção inclui o uso de uma ou mais camadas de material catalítico nas paredes de entrada e/ou saída do elemento.
[080] Filtros de fluxo de parede catalisados são revelados, por exemplo, na patente US 7,229,597. Esta referência ensina um método de aplicação de um revestimento catalítico de tal modo que o revestimento permeie as paredes porosas, isto é, é disperso por todas as paredes. Os substratos de fluxo contínuo e de fluxo de parede também são ensinados, por exemplo, no pedido de patente US 62/072.687, publicado como WO 2016/070090.
[081] Por exemplo, nos sistemas presentes, o primeiro substrato é um filtro de fluxo de parede porosa e o segundo substrato é um monólito de fluxo contínuo ou alternativamente, o primeiro substrato é um monólito de fluxo contínuo e o segundo substrato é um filtro de fluxo de parede porosa. Alternativamente, ambos os substratos podem ser idênticos e podem ser substratos de fluxo contínuo ou de fluxo de parede.
[082] O presente revestimento catalítico pode estar na superfície da parede e/ou nos poros das paredes, que está “dentro” e/ou “sobre” as paredes do filtro. Assim, a frase “possuindo um revestimento catalítico sobre o mesmo” significa em qualquer superfície, por exemplo, em uma superfície de parede e/ou em uma superfície de poro.
[083] O termo “corrente de escape” ou “corrente de gás de escape” refere-se a qualquer combinação de gás corrente que pode conter material particulado sólido ou líquido. A corrente compreende componentes gasosos e é, por exemplo, o escape de um motor de combustão de mistura pobre, que pode conter certos componentes não gasosos, tais como gotículas de líquido, particulados sólidos e assim por diante. Uma corrente de escape de um motor de combustão de mistura pobre tipicamente compreende ainda produtos de combustão, produtos de combustão incompleta, óxidos de nitrogênio, material particulado combustível e/ou carbonoso (fuligem) e oxigênio e/ou nitrogênio não reagido.
[084] Certas formas de realização referem-se à utilização de artigos, sistemas e métodos para remover o NOx dos gases de escape de motores de combustão interna, em particular motores diesel, que operam em condições de combustão com ar em excesso além do necessário para a combustão estequiométrica, isto é, condições de mistura pobre.
[085] A extremidade de entrada de um substrato é sinônimo da extremidade “a montante” ou extremidade “frontal”. A extremidade de saída é sinônimo da extremidade “a jusante” ou extremidade “traseira”. Um substrato terá um comprimento e uma largura. Uma zona a montante está a montante de uma zona a jusante. Uma zona de um substrato catalisado é definida como uma seção transversal que possui uma certa estrutura de revestimento na mesma.
[086] Nos presentes métodos de tratamento de gás de escape, a corrente de gás de escape é passada através do artigo de SCR, sistema de SCR ou sistema de tratamento de gás de escape, entrando na extremidade a montante e saindo na extremidade a jusante.
[087] O substrato cerâmico pode ser feito de qualquer material refratário adequado, por exemplo, cordierita, alumina de cordierita-α, titanato de alumínio, carboneto de silício, nitreto de silício, mulita de zircão, espodumênio, magnésia de alumina-sílica, silicato de zircão, silimanita, um silicato de magnésio, zircão, petalita, α-alumina, aluminossilicato e similares.
[088] Substratos úteis na presente invenção também podem ser metálicos, compreendendo um ou mais metais ou ligas metálicas. Os substratos metálicos podem ser utilizados em várias formas, tais como pelotas, chapa ondulada ou espuma monolítica. Exemplos específicos de substratos metálicos incluem ligas de metal base resistentes ao calor, especialmente aquelas em que o ferro é um componente substancial ou principal. Tais ligas podem conter um ou mais dentre níquel, cromo e alumínio, e o total destes metais pode compreender vantajosamente pelo menos cerca de 15% em peso (porcentagem em peso) da liga, por exemplo, cerca de 10 a cerca de 25% em peso de cromo, cerca de 1 a cerca de 8% em peso de alumínio e de 0 a cerca de 20% em peso de níquel.
[089] Um revestimento catalítico contém um ou mais veículos contendo espécies catalíticas ativas. Um revestimento catalítico pode ser tipicamente aplicado na forma de um revestimento de substrato contendo veículos possuindo espécies cataliticamente ativas nos mesmos. Um revestimento de substrato é formado pela preparação de uma pasta fluida contendo um teor especificado de sólidos (por exemplo, 10 a 60% em peso) de veículos em um veículo líquido, o qual é depois revestido em um substrato e seco e calcinado para proporcionar uma camada de revestimento. Quando múltiplas camadas de revestimento são aplicadas, o substrato é seco e calcinado após cada camada ser aplicada e/ou após o número de múltiplas camadas desejadas serem aplicadas.
[090] As camadas de revestimento de peneiras moleculares podem ser preparadas usando um ligante, por exemplo, um ligante de ZrO2 derivado de um precursor adequado tal como acetato de zirconila ou qualquer outro precursor de zircônio adequado tal como nitrato de zirconila. O ligante de acetato de zirconila proporciona um revestimento catalítico que permanece homogêneo e intacto após o envelhecimento térmico, por exemplo, quando o catalisador é exposto a altas temperaturas de pelo menos cerca de 600 °C, por exemplo, cerca de 800 °C e superiores, e ambientes de alto vapor de água de cerca de 10% ou mais. Outros ligantes potencialmente adequados incluem, mas não estão limitados a, alumina e sílica. Os ligantes de alumina incluem óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio e oxihidróxidos de alumínio. Sais de alumínio e formas coloidais de alumina também podem ser usados. Os ligantes de sílica incluem várias formas de SiO2, incluindo sílica coloidal. As composições ligantes podem incluir qualquer combinação de zircônia, alumina e sílica.
[091] Qualquer uma das camadas de revestimento presentes pode conter o ligante de ZrO2 e/ou Al2O3.
[092] O revestimento catalítico pode compreender mais do que uma camada aderente fina. O revestimento é disposto sobre e em aderência ao substrato. Todo o revestimento compreende as “camadas de revestimento” individuais. O revestimento catalítico é “dividido em zonas”, compreendendo camadas de catalisador divididas em zonas. Isso também pode ser descrito como “lateralmente dividido em zonas”. Por exemplo, uma primeira camada pode prolongar-se a partir da extremidade de entrada para a extremidade de saída que se estende cerca de 5% a cerca de 100%, cerca de 10% a cerca de 90%, ou cerca de 20% a cerca de 50% do comprimento do substrato. Uma segunda camada pode estender-se a partir da extremidade de saída para a extremidade de entrada que se estende cerca de 5% a cerca de 100%, cerca de 10% a cerca de 90%, ou cerca de 20% a cerca de 50% do comprimento do substrato. A primeira e a segunda camadas podem estar adjacentes uma à outra e não se sobreporem uma à outra. Alternativamente, a primeira e a segunda camadas podem sobrepor uma parte da outra, fornecendo uma terceira zona “intermediária”. A zona intermediária pode, por exemplo, estender-se de cerca de 5% a cerca de 80% do comprimento do substrato. Alternativamente, a primeira camada pode prolongar-se a partir da extremidade de saída e a segunda camada pode estender-se a partir da extremidade de entrada.
[093] A primeira e a segunda camadas podem, cada uma, estender-se por todo o comprimento do substrato, ou cada uma pode prolongar uma parte do comprimento do substrato e pode sobrepor-se ou apoiar-se uma à outra, parcial ou totalmente. Cada uma dentre a primeira e segunda camadas pode prolongar-se a partir da extremidade de entrada ou saída.
[094] A primeira camada de revestimento pode prolongar todo o comprimento do substrato e a segunda camada de revestimento pode cobrir ou apoiar uma parte ou toda a primeira camada. Por exemplo, a segunda camada de revestimento pode estender-se a partir da extremidade de saída para a extremidade de entrada cerca de 10% a cerca de 80% do comprimento do substrato.
[095] A segunda camada de revestimento pode prolongar todo o comprimento do substrato e a primeira camada de revestimento pode cobrir ou apoiar uma parte ou toda a segunda camada. Por exemplo, a primeira camada de revestimento pode estender-se a partir da extremidade de entrada para a extremidade de saída cerca de 10% a cerca de 80% do comprimento do substrato.
[096] As zonas presentes são definidas pela relação da primeira e segunda camadas de revestimento. No que diz respeito à primeira e segunda camadas de revestimento, pode haver apenas uma zona a montante e uma a jusante ou pode haver uma zona a montante, uma zona intermediária e uma zona a jusante. Onde a primeira e a segunda camadas são adjacentes e não se sobrepõem, existem apenas as zonas a montante e a jusante. Onde a primeira e segunda camadas se sobrepõem a um certo grau, existem zonas a montante, a jusante e intermediárias. Quando, por exemplo, uma primeira camada de revestimento se estende por todo o comprimento do substrato e a segunda camada de revestimento se estende a partir da extremidade de saída com um certo comprimento e sobrepõe uma parte da primeira camada de revestimento, existem apenas zonas a montante e a jusante.
[097] A primeira e/ou a segunda camadas de revestimento podem estar em contato direto com o substrato. Alternativamente, um ou mais “sub- revestimentos” podem estar presentes, de modo que pelo menos uma parte da primeira e/ou da segunda camada de revestimento não está em contato direto com o substrato (mas sim com o sub-revestimento). Um ou mais “sobre- revestimentos” podem também estar presentes, de modo que pelo menos uma parte da primeira e/ou da segunda camada de revestimento não é exposta diretamente a uma corrente gasosa ou atmosfera (mas sim, estão em contato com o sobre-revestimento).
[098] A primeira e segunda camadas de revestimento podem estar em contato direto uma com a outra sem uma zona de sobreposição “intermediária”. Alternativamente, a primeira e segunda camadas de revestimento podem não estar em contato direto, com um “intervalo” entre as duas zonas. No caso de um “sub-revestimento” ou “sobre-revestimento”, o intervalo entre a primeira e a segunda camada de SCR é denominado “intercamada”.
[099] Um sub-revestimento é uma camada “sob” uma camada de revestimento, um sobre-revestimento é uma camada “sobre” uma camada de revestimento e uma intercamada é uma camada “entre” duas camadas de revestimento.
[0100] A(s) intercamada(s), sub-revestimento(s) e sobre- revestimento(s) podem conter um ou mais catalisadores ou podem estar isentos de catalisadores.
[0101] Os presentes revestimentos catalíticos podem compreender mais do que uma camada idêntica, por exemplo, mais do que uma primeira e/ou segunda camadas.
[0102] Os artigos mais simples da presente invenção compreendem um substrato de fluxo contínuo ou um filtro de fluxo de parede possuindo uma primeira camada de revestimento que se estende da extremidade de entrada do monólito ou filtro em direção à extremidade de saída e uma segunda camada de revestimento que se estende da extremidade de saída em direção à extremidade de entrada.
[0103] É ainda revelado um artigo de SCR compreendendo um substrato possuindo uma extremidade frontal a montante e uma extremidade traseira a jusante definindo um comprimento axial, onde o substrato é revestido ao longo de todo o comprimento com a segunda camada de revestimento compreendendo a segunda peneira molecular contendo cobre e onde a primeira camada de revestimento compreendendo a primeira peneira molecular contendo cobre sobrepõe uma parte da segunda camada de revestimento e prolonga-se a partir da extremidade de entrada para a extremidade de saída 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70% ou 80% do comprimento do substrato. Neste caso, a concentração de cobre na primeira camada de revestimento será vantajosamente menor do que a da segunda camada de revestimento.
[0104] É também revelado um artigo de redução catalítica seletiva compreendendo um substrato possuindo uma extremidade frontal a montante e uma extremidade traseira a jusante definindo um comprimento axial, em que o substrato é revestido ao longo de todo o comprimento com a segunda camada de revestimento compreendendo a segunda peneira molecular contendo cobre, e onde a primeira camada de revestimento compreendendo a primeira peneira molecular contendo cobre sobrepõe toda a segunda camada de revestimento. Neste caso também a concentração de cobre na primeira camada de revestimento será vantajosamente menor do que a da segunda camada de revestimento.
[0105] O presente revestimento catalítico, bem como cada zona de um revestimento catalítico ou qualquer seção de um revestimento, está presente no substrato a uma carga (concentração) de, por exemplo, de cerca de 0,3 g/ in3 a cerca de 4,5 g/ in3 com base no substrato. Isto refere-se ao peso de sólidos secos por volume de substrato, por exemplo por volume de um monólito alveolar. A quantidade de metal base, isto é, cobre, é apenas uma porção do revestimento catalítico, que também inclui a peneira molecular. Uma quantidade de cobre por volume seria, por exemplo, de cerca de 0,2% a cerca de 10% dos valores acima. Uma quantidade de cobre por volume é a concentração de cobre. Uma quantidade de peneira molecular contendo cobre por volume é a concentração da peneira molecular. A concentração é baseada em uma seção transversal de um substrato ou em um substrato inteiro.
[0106] O termo “artigo catalítico” refere-se a um elemento que é usado para promover uma reação desejada. Os presentes artigos catalíticos compreendem um substrato possuindo um revestimento catalítico disposto sobre o mesmo.
[0107] Um sistema contém mais de um artigo, por exemplo, um primeiro artigo de SCR e um segundo artigo de SCR. Um sistema pode também compreender um ou mais artigos contendo um injetor redutor, um catalisador de oxidação diesel (DOC), um filtro de fuligem, um catalisador de oxidação de amônia (AMOx) ou um coletor de NOx de mistura pobre (LNT).
[0108] Um artigo contendo um injetor redutor é um artigo de redução. Um sistema de redução inclui um injetor redutor e/ou uma bomba e/ou um reservatório etc.
[0109] O presente sistema de tratamento pode ainda compreender um catalisador de oxidação diesel e/ou um filtro de fuligem e/ou um catalisador de oxidação de amônia. Um filtro de fuligem pode ser não catalisado ou pode ser catalisado (CSF). Por exemplo, o presente sistema de tratamento pode compreender, de montante a jusante - um artigo contendo um DOC, um CSF, um injetor de ureia, o presente artigo de SCR dividido em zonas ou um primeiro artigo de SCR e um segundo artigo de SCR e um artigo contendo um AMOx. Um coletor de NOx de mistura pobre (LNT) também pode ser incluído.
[0110] Uma camada de sub-revestimento compreendendo um catalisador AMOx pode estar presente na zona a jusante de um substrato. Por exemplo, uma camada de sub-revestimento de AMOx pode estender-se a partir da extremidade de saída para a extremidade de entrada cerca de 10%, cerca de 20%, cerca de 30%, cerca de 40%, cerca de 50%, cerca de 60%, cerca de 70% ou cerca de 80% do comprimento do substrato de um artigo presente.
[0111] Uma camada de sub-revestimento de AMOx também pode estar presente em um segundo substrato de um segundo artigo a jusante. Esta camada de sub-revestimento pode estender todo o comprimento do segundo substrato ou cerca de 10%, cerca de 20%, cerca de 30%, cerca de 40%, cerca de 50%, cerca de 60%, cerca de 70%, cerca de 80% ou cerca de 90% do comprimento do segundo substrato.
[0112] Os catalisadores de AMOx são ensinados, por exemplo, na publicação U.S. No. 2011/0271664. Um catalisador de oxidação de amônia (AMOx) pode ser um componente de metal precioso suportado que é eficaz para remover amônia de uma corrente de gás de escape. O metal precioso pode incluir rutênio, ródio, irídio, paládio, platina, prata ou ouro. Por exemplo, o componente de metal precioso inclui misturas físicas ou combinações de metais preciosos dopados química ou atomicamente. O componente de metal precioso, por exemplo, inclui platina. A platina pode estar presente em uma quantidade de cerca de 0,008% a cerca de 2% em peso com base no catalisador de AMOx.
[0113] O componente de metal precioso é tipicamente depositado em um suporte de óxido de metal refratário de elevada área superficial. Exemplos de óxidos de metal refratário de elevada área superficial adequados incluem alumina, sílica, titânia, céria e zircônia, bem como misturas físicas, combinações químicas e/ou combinações atomicamente dopadas das mesmas. Em formas de realização específicas, o óxido de metal refratário pode conter um óxido misto, tal como sílica-alumina, aluminossilicatos amorfos ou cristalinos, alumina-zircônia, alumina-lantânia, alumina-baria, alumina-céria e similares. Um óxido de metal refratário exemplificativo compreende uma Y-alumina de elevada área superficial com uma área superficial específica de cerca de 50 a cerca de 300 m2/g.
[0114] O catalisador de AMOx pode incluir uma peneira molecular zeolítica ou não zeolítica, por exemplo, selecionada a partir daquelas dos tipos CHA, FAU, BEA, MFI e MOR. Uma peneira molecular pode ser fisicamente misturada com um componente de platina suportado por óxido. Em uma forma de realização alternativa, a platina pode ser distribuída na superfície externa ou nos canais, cavidades ou gaiolas da peneira molecular.
[0115] As presentes formas de realização que incluem um primeiro artigo de redução catalítica seletiva e um segundo artigo de redução catalítica seletiva podem ser referidas como um sistema “multicomponente” ou “multibloco”. Um “bloco” pode se referir a um único artigo, tal como um monólito ou filtro.
[0116] Vantajosamente, os artigos de um sistema multicomponente podem, cada um, conter substratos contendo revestimentos divididos em zonas como aqui revelados.
[0117] Os artigos catalíticos são eficazes para catalisar a redução de óxidos de nitrogênio (NOx) na presença de um redutor, por exemplo, amônia ou ureia. Em funcionamento, o redutor é periodicamente medido na corrente de escape a partir de uma posição a montante do artigo de SCR. O injetor está em comunicação fluida com e a montante do artigo de SCR. O injetor também será associado a um reservatório de redutor e a uma bomba.
[0118] Artigos, sistemas e métodos atuais são adequados para o tratamento de correntes de gás de escape de fontes de emissões móveis, tal como caminhões e automóveis. Artigos, sistemas e métodos também são adequados para o tratamento de correntes de escape de fontes estacionárias, tais como centrais elétricas.
[0119] A amônia é um redutor típico para reações de SCR para o tratamento de escape de centrais elétricas estacionárias, enquanto a ureia é o agente redutor típico de SCR usado para tratamento de escape de fontes de emissões móveis. A ureia se decompõe em amônia e dióxido de carbono antes do contato com ou no catalisador de SCR, onde a amônia serve como agente redutor do NOx.
[0120] Os artigos, sistemas e métodos aqui descritos podem proporcionar uma alta conversão de NOx. Por exemplo, um artigo catalítico atual pode exibir uma conversão envelhecida de NOx a 200 °C de pelo menos 50%, pelo menos 55% ou pelo menos 60% medida a uma velocidade espacial horária de gás de 80000 h-1. Um artigo catalítico atual pode exibir uma conversão envelhecida de NOx a 450 °C de pelo menos 70%, pelo menos 75% ou pelo menos 80% medida a uma velocidade espacial horária com base em volume de gás de 80000 h-1 sob condições de estado estacionário em uma mistura gasosa de 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 10% de O2, 5% de H2O, equilíbrio N2. Os núcleos são envelhecidos hidrotermicamente em um forno tubular em um fluxo de gás contendo 10% de H2O, 10% O2, balanço de N2 por 5 horas a 750 °C. Tais medições de atividade de SCR são demonstradas na patente US 8.404.203.
[0121] Além disso, os artigos, sistemas e métodos aqui apresentados podem proporcionar conversão de NOx sob condições de HDD FTP transitórias > 90% e também uma formação de N2O de < 1,5%.
[0122] Por exemplo, alguns artigos ou sistemas de redução catalítica seletiva atuais são capazes de proporcionar conversão de NOx > 90% e formação de N2O < 40% em comparação com a conversão de NOx e a formação de N2O de um artigo ou sistema, respectivamente, contendo uma concentração uniforme de CuCHA como o único catalisador de SCR sob condições de teste de motores transitórias. Um artigo contendo uma concentração uniforme de CuCHA contém um revestimento catalítico compreendendo um CuCHA em uma concentração uniforme no substrato; CuCHA é o único catalisador de SCR presente como referência. Do mesmo modo, como referência de sistema, ambos os substratos contêm concentrações uniformes do mesmo CuCHA como o único catalisador de SCR.
[0123] Ou seja, os artigos e sistemas presentes fornecem uma conversão de NOx boa ou melhor, enquanto formam menos N2O.
[0124] Desempenhos de SCR tais como a conversão de NOx e a formação de N2O são, por exemplo, medidos a uma velocidade espacial horária com base em volume de gás de 80000 h-1 sob condições de estado pseudo- estacionário em uma mistura gasosa de 500 ppm de NOx (condição rápida de SCR: NO2/ NOx = 0,5 ou condições padrão de SCR: NO2/ NOx = 0), 500 ppm de NH3, 10% de O2, 5% de H2O, balanço de N2 em uma rampa de temperatura de 0,5 °C/min de 200 °C a 600 °C.
[0125] A conversão de NOx é definida como % molar de conversão de NO e NO2 combinados. Um valor alto é desejado. A formação de N2O é definida como % molar de conversão de NO e NO2 combinados a N2O. Um valor baixo é desejado. A conversão percentual de NOx a N2O é calculada com base na suposição de que cada molécula de N2O é derivada de uma molécula de NOx e uma molécula de NH3.
[0126] Os presentes artigos ou sistemas de redução catalítica seletiva são, por exemplo, capazes de proporcionar > 90 % de conversão total de NOx onde a zona frontal a montante proporciona de cerca de 30% a cerca de 80% da conversão total de NOx, por exemplo medida sob condições HDD FTP transitórias.
[0127] Formas de realização exemplificativas da invenção são mostradas abaixo. Entende-se que as formas de realização são fornecidas como exemplos e combinações adicionais de revestimentos catalíticos são abrangidas. Além disso, como exemplificado, as zonas de revestimento e as camadas de revestimento podem ser intercambiáveis, uma vez que uma camada de revestimento pode definir uma zona de revestimento.
[0128] Em uma forma de realização, como visto na Figura 4a, um substrato (100) pode ser revestido com uma camada de revestimento única (101) que é uma combinação de múltiplas peneiras moleculares cataliticamente ativas. Por exemplo, o revestimento único (101) pode ser uma combinação de uma peneira molecular contendo cobre em uma concentração baixa de cobre (por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso de cobre) e uma peneira molecular contendo cobre em uma concentração elevada de cobre (por exemplo, cerca de 3 a cerca de 10% em peso).
[0129] Em uma outra forma de realização, um substrato (100) pode ser revestido com duas zonas não sobrepostas. Como visto na Figura 4b, uma primeira zona (102) próxima à extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100) pode compreender uma peneira molecular contendo cobre em uma concentração baixa de cobre (por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso de cobre). Uma segunda zona (103) próxima à extremidade traseira ou de saída (100b) do substrato (100) pode compreender uma peneira molecular contendo cobre, preferencialmente a uma concentração elevada de cobre (por exemplo, cerca de 3 a cerca de 10% em peso).
[0130] Em uma outra forma de realização, como visto na Figura 4c, um substrato (100) pode ser revestido com uma primeira camada de revestimento (104) que se estende da extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100) para a extremidade traseira ou de saída (100b) do substrato (100) e uma segunda camada de revestimento (105) que é revestida sobre a primeira camada de revestimento (104) próxima à extremidade traseira ou de saída (100b) do substrato (100) e que se estende através de apenas um comprimento parcial do substrato (100) (isto é, terminando antes de atingir a extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100)). A primeira camada (104) pode compreender uma peneira molecular contendo cobre em uma baixa concentração de cobre (por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso de cobre). A segunda camada (105) pode compreender uma peneira molecular contendo cobre, preferivelmente a uma concentração elevada de cobre (por exemplo, cerca de 3 a cerca de 10% em peso).
[0131] Ainda em uma outra forma de realização, como visto na Figura 4d, um substrato (100) pode ser revestido com uma primeira camada de revestimento (106) que se estende a partir da extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100) para a extremidade traseira ou de saída (100b) do substrato (100) e uma segunda camada de revestimento (107) que é revestida sobre a primeira camada de revestimento (106) próxima à extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100) e estendendo-se através de apenas um comprimento parcial do substrato (100) (isto é, terminando antes de atingir a extremidade traseira ou de saída (100b) do substrato (100)). A primeira camada de revestimento (106) pode compreender uma peneira molecular contendo cobre, preferencialmente a uma concentração elevada de cobre (por exemplo, cerca de 3 a cerca de 10% em peso). A segunda camada de revestimento (107) pode compreender uma peneira molecular contendo cobre em uma baixa concentração de cobre (por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso de cobre).
[0132] Em outra forma de realização, como visto na Figura 4e, um substrato (100) pode ser revestido com uma primeira camada de revestimento (108) que se estende a partir da extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100) para a extremidade traseira ou de saída (100b) do substrato (100) e uma segunda camada de revestimento (109) que é revestida sobre a primeira camada de revestimento (108) estende-se também a partir da extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100) para a extremidade traseira ou de saída (100b) do substrato (100). A primeira camada de revestimento (108) pode compreender uma peneira molecular contendo cobre, preferencialmente a uma concentração elevada de cobre (por exemplo, cerca de 3 a cerca de 10% em peso). A segunda camada de revestimento (109) pode compreender uma peneira molecular contendo cobre em uma baixa concentração de cobre (por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso de cobre).
[0133] Ainda em outra forma de realização, como visto na Figura 4f, um primeiro substrato (100) pode ser revestido com uma primeira camada de revestimento (110), e um segundo substrato separado (100’) pode ser revestido com uma segunda camada de revestimento (111). A primeira camada de revestimento (110) no primeiro substrato (100) pode compreender uma peneira molecular contendo cobre em uma baixa concentração de cobre (por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso de cobre). A segunda camada de revestimento (111) no segundo substrato separado (100’) pode compreender uma peneira molecular contendo cobre, preferencialmente a uma concentração elevada de cobre (por exemplo, cerca de 3 a cerca de 10% em peso). O primeiro substrato (100) está a montante do segundo substrato separado (100’) em relação à trajetória de fluxo de uma corrente de escape. A primeira camada de revestimento (110) pode estender-se a partir de uma extremidade frontal ou de entrada (100a) para uma extremidade traseira ou de saída (100b) do primeiro substrato (100), e a segunda camada de revestimento (111) pode estender-se a partir de uma extremidade frontal ou de entrada (100a') para uma extremidade traseira ou de saída (100b’) do segundo substrato (100’).
[0134] Em uma outra forma de realização, como visto na Figura 4g e Figura 4i, um substrato (100) pode ser revestido com uma primeira camada de revestimento (112) próxima à extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100) e se estendendo apenas parcialmente ao longo do comprimento do substrato (100) (isto é, terminando antes de atingir a extremidade traseira ou de saída (100b) do substrato (100)). O substrato (100) pode ser revestido com uma segunda camada de revestimento (113). Como visto na Figura 4g, a segunda camada de revestimento (113) prolonga-se a partir da extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100) para a extremidade traseira ou de saída (100b) do substrato (100) (e, assim, é revestido completamente sobre a primeira camada de revestimento (112)). Como visto na Figura 4i, a segunda camada de revestimento (113) prolonga-se a partir da extremidade traseira ou de saída (100b) do substrato (100) apenas um comprimento parcial para a extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100) a um ponto de modo que a segunda camada de revestimento (113) é revestida sobre uma parte do substrato (100) e também sobre uma parte da primeira camada de revestimento (112). A primeira camada de revestimento (112) no substrato (100) pode compreender uma peneira molecular contendo cobre em uma concentração baixa de cobre (por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso de cobre). A segunda camada de revestimento (113) no substrato (100) pode compreender uma peneira molecular contendo cobre, preferivelmente a uma concentração elevada de cobre (por exemplo, cerca de 3 a cerca de 10% em peso). Como descrito acima, a segunda camada de revestimento (113) pode cobrir parcialmente a primeira camada de revestimento (112) ou cobrir completamente a primeira camada de revestimento (112).
[0135] Em uma forma de realização adicional, como visto na Figura 4h e Figura 4j, um substrato (100) pode ser revestido com uma primeira camada de revestimento (115) próxima à extremidade traseira ou de saída (100b) do substrato (100) e prolongando-se apenas parcialmente ao longo do comprimento do substrato (100) (isto é, terminando antes de atingir a extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100)). O substrato (100) pode ser revestido com uma segunda camada de revestimento (114). Como visto na Figura 4h, a segunda camada de revestimento (114) prolonga-se a partir da extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100) para a extremidade traseira ou de saída (100b) do substrato (100) (e, assim, é revestido completamente sobre a primeira camada de revestimento (115)). Como visto na Figura 4j, a segunda camada de revestimento (114) prolonga-se a partir da extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100) apenas um comprimento parcial para a extremidade traseira ou de saída (100b) do substrato (100) a um ponto de modo que a segunda camada de revestimento (114) é revestida sobre uma parte do substrato (100) e também sobre uma parte da primeira camada de revestimento (115). A primeira camada de revestimento (115) no substrato (100) pode compreender uma peneira molecular contendo cobre em uma concentração baixa de cobre (por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso de cobre). A segunda camada de revestimento (114) no substrato (100) pode compreender uma peneira molecular contendo cobre, preferencialmente a uma concentração elevada de cobre (por exemplo, cerca de 3 a cerca de 10% em peso). Como descrito acima, a segunda camada de revestimento (114) pode cobrir parcialmente a primeira camada de revestimento (115) ou cobrir completamente a primeira camada de revestimento (115).
[0136] “Componentes metálicos do grupo da platina” refere-se a metais do grupo da platina ou a um dos seus óxidos. “Componentes de metais de terras raras” refere-se a um ou mais óxidos da série de lantânio definidos na Tabela Periódica dos Elementos, incluindo lantânio, cério, praseodímio e neodímio.
[0137] “Substancialmente livre” significa, por exemplo, “pouco ou nenhum”, por exemplo, significa “não foi adicionado intencionalmente” e tem apenas traços e/ou quantidades inadvertidas. Por exemplo, significa menos de 2% em peso (% em peso), menos de 1,5% em peso, menos de 1,0% em peso, menos de 0,5% em peso, 0,25% em peso ou menos de 0,01% em peso, com base no peso da composição total indicado.
[0138] “Substancialmente todos” significa, por exemplo, pelo menos 90%, pelo menos 91%, pelo menos 92%, pelo menos 93%, pelo menos 94%, pelo menos 95%, pelo menos 96%, pelo menos 97%, pelo menos 98%, pelo menos 99% ou pelo menos 99,5% em peso ou em número.
[0139] Os artigos “um” e “uma” referem-se aqui a um ou mais do que um (por exemplo, pelo menos um) do objeto gramatical. Todas as faixas citadas aqui são inclusivas. O termo “cerca de” usado em todo o texto é usado para descrever e explicar pequenas flutuações. Por exemplo, “cerca de” pode significar que o valor numérico pode ser modificado em ± 5%, ± 4%, ± 3%, ± 2%, ± 1%, ± 0,5%, ± 0,4%, ± 0,3%, ± 0,2%, ± 0,1% ou ± 0,05%. Todos os valores numéricos são modificados pelo termo “cerca de”, se explicitamente indicado ou não. Valores numéricos modificados pelo termo “cerca de” incluem o valor específico identificado. Por exemplo, “cerca de 5,0” inclui 5,0.
[0140] Salvo indicação em contrário, todas as partes e porcentagens são em peso. Porcentagem em peso (% em peso), se não for indicado o contrário, é baseado em uma composição inteira livre de quaisquer voláteis, isto é, com base no teor de sólidos secos.
[0141] Todos os pedidos de patente U.S., pedidos de patente publicados e patentes aqui referidos são aqui incorporados por referência.
EXEMPLO 1 ARTIGOS DE SCR, PREPARAÇÃO E TESTE
[0142] Os revestimentos catalíticos contendo zeólita CuCHA são dispostos através de um processo de revestimento de substrato em monólitos cerâmicos celulares com uma densidade celular de 400 cpsi e uma espessura de parede de 6 mil. Os monólitos revestidos são secos a 110 °C e calcinados a cerca de 450 °C durante 1 hora. O processo de revestimento fornece uma carga de catalisador de 3 g/ in3. As zonas frontal e traseira são de igual volume de revestimento. Todas as amostras são envelhecidas hidrotermicamente na presença de 10% de H2O/ar a 750 °C durante 5 horas. A zona frontal estende-se a partir da extremidade de entrada do núcleo até cerca de 50% do comprimento e a zona traseira estende-se a partir da extremidade de saída do núcleo até cerca de 50% do comprimento do núcleo. As amostras de referência possuem revestimentos uniformes.
[0143] O teste de SCR de amostras envelhecidas é realizado em condições de ciclo de HDD FTP (Procedimento Federal de Teste dos EUA de Diesel para Serviços Pesados). A temperatura transitória do teste HDD FTP varia de 225 °C a 325 °C. O NOx de entrada cumulativo por ciclo (1200 segundos) é de 5 g/L. A velocidade espacial transitória varia de 20K a 120K h-1. São relatados os resultados de conversão de NOx e formação de N2O HDD FTP. O cobre da zona frontal e traseira é em % em peso, com base no peso total da zeólita. O Cu por cento em peso é reportado como CuO.
[0144] A conversão de NOx é definida como % molar de conversão de NO e NO2 combinados. Um valor alto é desejado. A formação de N2O é definida como % molar de conversão de NO e NO2 combinados a N2O. Um valor baixo é desejado. A conversão percentual de NOx para N2O é calculada com base na suposição de que cada molécula de N2O é derivada de uma molécula de NOx e uma molécula de NH3. EXEMPLOS COMPARATIVOS DE REFERÊNCIA COM CARGAS DE CU FRONTAIS E TRASEIRAS IGUAIS
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CuCHA DIVIDIDO EM ZONAS INVENTIVO/ CuCHA COM DIFERENTES CARGAS DE CU FRONTAIS E TRASEIRAS
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[0145] Observa-se que as amostras inventivas 1a-1j exibem excelente conversão de NOx (> 91%) enquanto reduzem a formação de N2O em comparação com as amostras de referência, resultando em melhor desempenho geral. Para alcançar a conversão de NOx de 93 a 95%, cargas de cobre uniformes resultam na formação de N2O de 2,5 a 3,0, enquanto os substratos de cobre divididos em zonas atuais resultam em formação de N2O de 1,1% a 1,8%. Aa amostras inventivas 1b-1g alcançam uma conversão de NOx de pelo menos 92% e uma formação máxima de N2O de 1,8%.

Claims (19)

1. ARTIGO DE REDUÇÃO CATALÍTICA SELETIVA, caracterizado por compreender um substrato possuindo uma extremidade frontal a montante e uma extremidade traseira a jusante definindo um comprimento do substrato e possuindo um revestimento catalítico nele, em que o revestimento catalítico compreende: uma primeira camada de revestimento compreendendo uma primeira peneira molecular contendo cobre; e uma segunda camada de revestimento diferente compreendendo uma segunda peneira molecular contendo cobre; em que a primeira peneira molecular contendo cobre compreende óxido de cobre em uma quantidade de 0,1 a 3% em peso com base no peso total da peneira molecular, a segunda peneira molecular contendo cobre compreende óxido de cobre em uma quantidade com base no peso total da peneira molecular, e a quantidade de óxido de cobre compreendido pela primeira peneira molecular contendo cobre é menor que a quantidade de óxido de cobre compreendida pela segunda peneira molecular contendo cobre; em que o artigo de redução catalítica seletiva exibe uma conversão de NOx maior que ou igual à 92% e uma formação de N2O menor que ou igual a 2% quando submetida a condições de ciclo do Procedimento Federal de Teste dos EUA de Diesel para Serviços Pesados; e em que a primeira peneira molecular contendo cobre tem uma razão de sílica para alumina igual àquela da segunda peneira molecular contendo cobre; e em que uma razão da quantidade de óxido de cobre na primeira peneira molecular contendo cobre para a quantidade de óxido de cobre na segunda peneira molecular contendo cobre varia de 0,6:3,4 a 2,3:2,7.
2. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo revestimento catalítico ser dividido em zonas e compreender: uma primeira zona incluindo a primeira camada de revestimento compreendendo a primeira peneira molecular contendo cobre; e uma segunda zona incluindo a segunda camada de revestimento compreendendo a segunda peneira molecular contendo cobre diferente; em que a primeira zona está a montante da segunda zona.
3. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela concentração de óxido de cobre da primeira peneira molecular contendo cobre ser menor que a concentração de óxido de cobre da segunda peneira molecular contendo cobre diferente na segunda zona.
4. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo substrato ser um filtro de fluxo de parede porosa ou um monólito de fluxo contínuo.
5. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela segunda peneira molecular contendo cobre compreender óxido de cobre em uma quantidade de 3 a 10% em peso, com base no peso total da peneira molecular.
6. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela primeira peneira molecular contendo cobre compreender óxido de cobre em uma quantidade de 1 a 2,5% em peso com base no peso total da peneira molecular, e a segunda peneira molecular contendo cobre compreender óxido de cobre em uma quantidade de 3 a 6% em peso, com base no peso total da peneira molecular.
7. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por uma razão atômica Cu/Al para cada uma dentre a primeira peneira molecular contendo cobre e a segunda peneira molecular contendo cobre ser independentemente 0,05 a 0,55, e em que a razão atômica Cu/Al da primeira peneira molecular contendo cobre é menor do que a razão atômica Cu/Al da segunda peneira molecular contendo cobre.
8. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela primeira camada de revestimento se estender a uma distância da extremidade frontal, a montante do substrato na direção da extremidade traseira, a jusante do substrato e sobrepõe uma parte da segunda camada de revestimento, que se estende a partir da extremidade traseira, a jusante do substrato a uma distância na direção da extremidade frontal, a montante do substrato.
9. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela primeira camada de revestimento se estender a uma distância da extremidade frontal, a montante do substrato para a extremidade traseira, a jusante do substrato e sobrepõe uma totalidade da segunda camada de revestimento, que se estende a partir da extremidade traseira, a jusante do substrato para a extremidade frontal, a montante do substrato.
10. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela segunda camada de revestimento se estender a uma distância a partir da extremidade frontal, a montante do substrato em direção à extremidade traseira, a jusante do substrato e sobrepõe uma parte da primeira camada de revestimento, que se estende a uma distância a partir da extremidade traseira, a jusante do substrato em direção à extremidade frontal, a montante do substrato.
11. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela segunda camada de revestimento se estender a partir da extremidade frontal, a montante do substrato para a extremidade traseira, a jusante do substrato e sobrepõe uma totalidade da primeira camada de revestimento, que se estende a partir da extremidade traseira, a jusante do substrato para a extremidade frontal, a montante do substrato.
12. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela primeira camada de revestimento e a segunda camada de revestimento serem adjacentes e não se sobreporem uma à outra.
13. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela primeira camada de revestimento e a segunda camada de revestimento estarem em contato direto uma com a outra.
14. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pela primeira peneira molecular contendo cobre e a segunda peneira molecular contendo cobre serem, cada uma, peneiras moleculares de poro pequeno com 8 anéis.
15. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pela primeira peneira molecular contendo cobre e a segunda peneira molecular contendo cobre serem ambas, independentemente, zeólitas possuindo uma estrutura selecionada a partir do grupo que consiste em AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT e SAV.
16. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por cada uma dentre a primeira peneira molecular contendo cobre e a segunda peneira molecular contendo cobre serem zeólitas de aluminossilicatos possuindo uma estrutura cristalina CHA e uma razão de sílica para alumina (SAR) de 5 a 40.
17. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo substrato incluir um sub-revestimento compreendendo um catalisador de oxidação de amônia (AMOx) na segunda zona.
18. ARTIGO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pela segunda peneira molecular contendo cobre compreender óxido de cobre em uma quantidade de 1% a 5% em peso, com base no peso total da peneira molecular
19. SISTEMA DE TRATAMENTO DE GÁS DE ESCAPE, caracterizado por compreender: um artigo de redução catalítica seletiva, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 18; e um injetor redutor em comunicação fluida com e a montante do artigo de redução catalítica seletiva; e opcionalmente um ou mais de um catalisador de oxidação diesel, um filtro de fuligem, um catalisador de oxidação de amônia, e um motor de combustão interna.
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