BR112020006411A2 - composições de catalisador scr, artigo catalisador e sistema de tratamento de emissões - Google Patents

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Abstract

A presente invenção fornece composições de catalisador SCR, artigos catalisadores e sistemas de catalisador, bem como métodos para reduzir a quantidade de NOx presente em um gás de escape de motor, particularmente no escapamento de um motor a gasolina. As composições de catalisador podem, particularmente, compreender um substrato de céria dopado, particularmente um suporte de céria dopado com pelo menos um componente de nióbia e, opcionalmente, dopado ainda mais com um material adicional, particularmente um óxido de metal básico (BMO).

Description

“COMPOSIÇÕES DE CATALISADOR SCR, ARTIGO CATALISADOR E SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES” CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se, de modo geral, ao campo de catalisadores de redução catalítica seletiva e a métodos de preparação e utilização de tais catalisadores para reduzir seletivamente óxidos de nitrogênio.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Com o tempo, os componentes nocivos dos óxidos de nitrogênio (NOx) levaram à poluição atmosférica. O NOx está contido nos gases de escape, tais como de motores de combustão interna (por exemplo, em automóveis e caminhões), de instalações de combustão (por exemplo, centrais elétricas aquecidas a gás natural, óleo ou carvão) e de plantas de produção de ácido nítrico.
[003] Vários métodos de tratamento têm sido usados para o tratamento de misturas de gases contendo NOx para diminuir a poluição atmosférica. Um tipo de tratamento envolve a redução catalítica de óxidos de nitrogênio. Existem dois processos: (1) um processo de redução não seletiva em que o monóxido de carbono, hidrogênio ou um hidrocarboneto inferior é usado como agente redutor; e (2) um processo de redução seletiva em que a amônia ou um precursor de amônia é usado como um agente redutor. No processo de redução seletiva, um alto grau de remoção de óxido de nitrogênio pode ser alcançado com uma pequena quantidade de agente redutor.
[004] O processo de redução seletiva é chamado de processo SCR (Redução catalítica seletiva). O processo SCR usa redução catalítica de óxidos de nitrogênio com um redutor (por exemplo, amônia) na presença de oxigênio atmosférico, resultando na formação predominantemente de nitrogênio e vapor: 4NO + 4NH3+O2 → 4N2 + 6H2O (reação de SCR padrão)
2NO2 + 4NH3 → 3N2 + 6H2O (reação de SCR lenta) NO + NO2 + NH3 → 2N2 + 3H2O (reação de SCR rápida).
[005] Idealmente, os catalisadores empregados no processo SCR devem ser capazes de reter boa atividade catalítica em uma ampla faixa de condições de temperatura de uso, por exemplo, 200 °C a 600 °C ou superior, sob condições hidrotérmicas. Os catalisadores SCR são comumente empregados em condições hidrotérmicas, tais como durante a regeneração de um filtro de fuligem, um componente do sistema de tratamento de gases de escape usado para a remoção de partículas.
[006] Peneiras moleculares, tais como zeólitas, têm sido utilizadas na redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio com um redutor, tal como amônia, ureia ou hidrocarboneto na presença de oxigênio. As zeólitas são materiais cristalinos com tamanhos de poros bastante uniformes que, dependendo do tipo de zeólita e do tipo e quantidade de cátions incluídos na rede de zeólitas, variam de cerca de 3 a cerca de 10 Angstroms de diâmetro. Certas zeólitas com aberturas de poro de 8 anéis e unidades de construção secundárias com seis anéis duplos, particularmente aqueles com estruturas tipo gaiola, foram usadas como catalisadores SCR. Um tipo específico de zeólita possuindo essas propriedades é a chabazita (CHA), que é um zeólita de poro pequeno com aberturas de poro de 8 anéis membros (~ 3,8 Angstroms) acessíveis através de sua porosidade tridimensional. Uma estrutura tipo gaiola resulta da conexão de unidades de construção de seis anéis duplos por 4 anéis.
[007] São conhecidos catalisadores de zeólita promovidos com metal, também frequentemente referidos como zeólitas trocadas ionicamente ou zeólitas suportadas com cobre e/ ou ferro, incluindo, entre outros, catalisadores de zeólita promovidos com cobre e promovidos com ferro, para a redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio com amônia e normalmente podem ser preparados por processos de troca iônica de metal. Por exemplo, a zeólita beta promovida com ferro tem sido um catalisador comercial eficaz para a redução seletiva de óxidos de nitrogênio com amônia.
[008] Os catalisadores de zeólita promovidos com metal são catalisadores de redução de NOx eficazes para uso com motores movidos a diesel e até mesmo para uso com as chamadas aplicações de catalisador de conversão de três vias (TWC) até uma temperatura de 900 °C. Isso, no entanto, apresenta uma limitação de temperatura, já que aplicações que exigem temperaturas superiores a 900 °C, como com o envelhecimento de um catalisador acoplado contíguo em um sistema TWC, são conhecidas por destruir materiais de zeólita.
[009] No escapamento de um veículo movido a gasolina, existe uma quantidade moderada de amônia como resultado da redução excessiva de NOx nos catalisadores TWC. Um sistema catalisador compreendendo um catalisador TWC e um catalisador SCR (o chamado sistema TWC + SCR) é, portanto, conhecido pela redução adicional de NOx por uma rota passiva de NH3-SCR. Como observado acima, no entanto, os catalisadores SCR à base de zeólita não conseguem sobreviver às condições típicas de envelhecimento do TWC com uma temperatura inevitavelmente superior a 900 °C sob frequentes transições pobres/ ricas. Consequentemente, permanece a necessidade de um componente catalisador SCR não baseado em zeólita que seja resistente a ambientes severos de envelhecimento de TWC.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO
[010] A presente invenção fornece composições de catalisador SCR não zeolítico, artigos catalisadores e sistemas de catalisador, bem como métodos para reduzir a quantidade de NOx presente em um gás de escape do motor, particularmente escape de um motor a gasolina ou um motor de injeção direta de gasolina pobre (GDI). As composições de catalisador podem,
particularmente, compreender um substrato de céria dopado, particularmente um suporte de céria dopado com pelo menos um componente de nióbia e, opcionalmente, dopado ainda mais com um material adicional, particularmente um óxido de metal básico (BMO). Os artigos catalisadores podem, particularmente, compreender uma composição de catalisador, como aqui descrito, revestida em um substrato de catalisador (por exemplo, um filtro de fluxo contínuo ou filtro de barreira de fluxo (wall flow filter)) e/ou uma composição de catalisador como aqui descrito em uma forma monolítica. A composição de catalisador pode ser incluída em um artigo multi-revestido, em que a composição de catalisador é fornecida como um primeiro revestimento com um segundo revestimento incluindo um BMO ou um metal do grupo da platina (PGM). Os sistemas catalisadores podem, particularmente, compreender um catalisador TWC combinado com um artigo catalisador, como aqui descrito de outra forma.
[011] Em uma ou mais formas de realização, a presente invenção pode se referir especificamente a um catalisador SCR. Por exemplo, uma composição de catalisador SCR de acordo com a presente invenção pode compreender um suporte de céria incluindo um primeiro dopante que é nióbia e um segundo dopante que é um óxido de metal básico (BMO). Como um exemplo adicional, uma composição de catalisador SCR de acordo com a presente invenção pode compreender um suporte de céria incluindo um primeiro dopante que é nióbia e um segundo dopante opcional que é um óxido de metal básico (BMO), em que o suporte de céria compreende cerca de 10% a cerca de 95% em peso de céria e cerca de 5% a cerca de 90% em peso de um óxido metálico adicional. Em outras formas de realização, a presente composição de catalisador SCR pode ser definida em relação a uma ou mais das seguintes afirmações, que podem ser combinadas em qualquer número e ordem.
[012] O BMO pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de lantânio, óxido de praseodímio, óxido de neodímio, óxido de ítrio, dióxido de titânio, óxido de tungstênio, óxido de ferro, óxido de cobre, óxido de manganês, óxido de níquel, óxido de magnésio, óxido de bário e combinações dos mesmos.
[013] O BMO pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de lantânio, óxido de praseodímio, óxido de neodímio, óxido de ítrio, óxido de tungstênio e combinações dos mesmos.
[014] A nióbia pode compreender cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso da composição de catalisador SCR.
[015] O segundo dopante pode compreender cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso da composição de catalisador SCR.
[016] O suporte de céria pode compreender pelo menos 99% em peso de céria.
[017] O suporte de céria pode compreender cerca de 10% a cerca de 95% em peso de céria e cerca de 5% a cerca de 90% em peso de um óxido metálico adicional.
[018] O óxido metálico adicional que, opcionalmente, pode ser combinado com o suporte de céria pode ser óxido de alumínio.
[019] Em uma ou mais formas de realização, a presente invenção pode se referir especificamente a um artigo catalisador. Por exemplo, um artigo catalisador de acordo com a presente invenção pode compreender um substrato de catalisador possuindo uma pluralidade de canais adaptados para fluxo de gás, cada canal possuindo uma superfície de parede em aderência a um revestimento catalítico compreendendo uma composição de catalisador, como aqui descrito de outra forma. Em outras formas de realização, o presente artigo catalisador pode ser definido em relação a uma ou mais das seguintes afirmações, que podem ser combinadas em qualquer número e ordem.
[020] O substrato de catalisador pode ser um alvéolo compreendendo um substrato de filtro de barreira de fluxo ou um substrato de fluxo contínuo.
[021] O revestimento catalítico pode estar presente no substrato com uma carga de pelo menos cerca de 1,0 g/in3.
[022] O artigo catalisador pode ainda compreender um metal do grupo da platina (PGM).
[023] Em uma ou mais formas de realização, a presente invenção pode se referir especificamente a um sistema de tratamento de emissões para tratamento de uma corrente de gás de escape. Por exemplo, um sistema de tratamento de emissões de acordo com a presente invenção pode compreender: (i) um motor que produz uma corrente de gás de escape; (ii) um catalisador de três vias posicionado a jusante do motor e em comunicação fluida com a corrente de escape; e (iii) um artigo catalisador SCR posicionado a jusante do catalisador de três vias e em comunicação fluida com a corrente de escape, o artigo catalisador SCR compreendendo um substrato de catalisador possuindo uma pluralidade de canais adaptados para fluxo de gás, cada canal possuindo uma superfície de parede em aderência a um revestimento catalítico compreendendo um suporte de céria dopado com nióbia. Em outras formas de realização, o presente sistema de tratamento de emissões pode ser definido em relação a uma ou mais das seguintes afirmações, que podem ser combinadas em qualquer número e ordem.
[024] O artigo catalisador SCR pode ser substancialmente livre de metal do grupo da platina (PGM).
[025] O artigo catalisador SCR pode incluir um metal do grupo da platina (PGM).
[026] O PGM pode estar presente no substrato de catalisador com uma carga de pelo menos cerca de 0,5 g/ft3.
[027] O PGM pode estar presente no substrato de catalisador com uma carga de cerca de 0,5 g/ft3 a cerca de 20 g/ft3.
[028] O revestimento catalítico pode ainda compreender boemita.
[029] O suporte de céria do revestimento catalítico do artigo catalisador SCR pode compreender pelo menos 99% em peso de céria.
[030] O suporte de céria do revestimento catalítico do artigo catalisador SCR pode compreender cerca de 10% a cerca de 95% em peso de céria e cerca de 5% a cerca de 90% em peso de um outro óxido metálico.
[031] O óxido metálico adicional pode ser óxido de alumínio.
[032] O revestimento catalítico do artigo catalisador SCR pode compreender um dopante adicional que é um óxido de metal básico (BMO).
[033] O BMO pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de lantânio, óxido de praseodímio, óxido de neodímio, óxido de ítrio, dióxido de titânio, óxido de tungstênio, óxido de ferro, óxido de cobre, óxido de manganês, óxido de níquel, óxido de magnésio, óxido de bário e combinações dos mesmos.
[034] O BMO pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de lantânio, óxido de praseodímio, óxido de neodímio, óxido de ítrio, óxido de tungstênio e combinações dos mesmos.
[035] O revestimento catalítico compreendendo o suporte de céria dopado com nióbia pode estar em uma primeira camada de revestimento, e o substrato de catalisador do artigo catalisador SCR pode incluir uma segunda camada de revestimento catalítico.
[036] A segunda camada de revestimento catalítico pode compreender um óxido de metal básico (BMO).
[037] A segunda camada de revestimento catalítico pode compreender um metal do grupo da platina (PGM).
[038] O PGM pode estar presente no substrato de catalisador com uma carga de pelo menos cerca de 0,5 g/ft3.
[039] O PGM pode estar presente no substrato de catalisador com uma carga de cerca de 0,5 g/ft3 a cerca de 20 g/ft3.
[040] A primeira camada de revestimento pode ser uma camada superior.
[041] A primeira camada de revestimento pode ser uma camada inferior.
[042] O presente pedido inclui, sem limitação, as seguintes formas de realização.
[043] Forma de realização 1: Uma composição de catalisador SCR compreendendo um suporte de céria incluindo um primeiro dopante que é nióbia e um segundo dopante que é um óxido de metal básico (BMO).
[044] Forma de realização 2: Uma composição de catalisador SCR compreendendo um suporte de céria incluindo um primeiro dopante que é nióbia e um segundo dopante opcional que é um óxido de metal básico (BMO), em que o suporte de céria compreende cerca de 10% a cerca de 95% em peso de céria e cerca de 5% a cerca de 90% em peso de outro óxido metálico.
[045] Forma de realização 3: A composição de catalisador SCR de qualquer forma de realização anterior, em que o BMO é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de lantânio, óxido de praseodímio, óxido de neodímio, óxido de ítrio, dióxido de titânio, óxido de tungstênio, óxido de ferro, óxido de cobre, óxido de manganês, óxido de níquel, óxido de magnésio, óxido de bário e combinações dos mesmos.
[046] Forma de realização 4: A composição de catalisador SCR de qualquer forma de realização anterior, em que o BMO é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de lantânio, óxido de praseodímio, óxido de neodímio, óxido de ítrio, óxido de tungstênio e combinações dos mesmos.
[047] Forma de realização 5: A composição de catalisador SCR de qualquer forma de realização anterior, em que a nióbia compreende cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso da composição de catalisador SCR.
[048] Forma de realização 6: A composição de catalisador SCR de qualquer forma de realização anterior, em que o segundo dopante compreende cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso da composição de catalisador SCR.
[049] Forma de realização 7: A composição de catalisador SCR de qualquer forma de realização anterior, em que o suporte de céria compreende pelo menos 99% em peso de céria.
[050] Forma de realização 8: A composição de catalisador SCR de qualquer forma de realização anterior, em que o suporte de céria compreende cerca de 10% a cerca de 95% em peso de céria e cerca de 5% a cerca de 90% em peso de um óxido metálico adicional.
[051] Forma de realização 9: A composição de catalisador SCR de qualquer forma de realização anterior, em que o óxido metálico adicional é óxido de alumínio.
[052] Forma de realização 10: Um artigo catalisador compreendendo um substrato de catalisador possuindo uma pluralidade de canais adaptados para fluxo de gás, cada canal possuindo uma superfície de parede em aderência a um revestimento catalítico compreendendo uma composição de catalisador de acordo com qualquer forma de realização anterior.
[053] Forma de realização 11: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que o substrato de catalisador é um alvéolo compreendendo um substrato de filtro de barreira de fluxo ou um substrato de fluxo contínuo.
[054] Forma de realização 12: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que o revestimento catalítico está presente no substrato com uma carga de pelo menos cerca de 1,0 g/in3.
[055] Forma de realização 13: O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, compreendendo ainda um metal do grupo da platina (PGM).
[056] Forma de realização 14: Um sistema de tratamento de emissões para tratamento de uma corrente de gás de escape, o sistema de tratamento de emissões compreendendo: (i) um motor que produz um corrente de gás de escape; (ii) um catalisador de três vias posicionado a jusante do motor e em comunicação fluida com a corrente de escape; e (iii) um artigo catalisador SCR posicionado a jusante do catalisador de três vias e em comunicação fluida com a corrente de escape, o artigo catalisador SCR compreendendo um substrato de catalisador possuindo uma pluralidade de canais adaptados para fluxo de gás, cada canal possuindo uma superfície de parede em aderência a um revestimento catalítico compreendendo um suporte de céria dopado com nióbia.
[057] Forma de realização 15: O sistema de tratamento de emissões de qualquer forma de realização anterior, em que o artigo catalisador SCR é substancialmente livre de metal do grupo da platina (PGM).
[058] Forma de realização 16: O sistema de tratamento de emissões de qualquer forma de realização anterior, em que o artigo catalisador SCR inclui um metal do grupo da platina (PGM).
[059] Forma de realização 17: O sistema de tratamento de emissões de qualquer forma de realização anterior, em que o PGM está presente no substrato de catalisador com uma carga de pelo menos cerca de 0,5 g/ft3.
[060] Forma de realização 18: O sistema de tratamento de emissões de qualquer forma de realização anterior, em que o PGM está presente no substrato de catalisador com uma carga de cerca de 0,5 g/ft3 a cerca de 20 g/ft3.
[061] Forma de realização 19: O sistema de tratamento de emissões de qualquer forma de realização anterior, em que o revestimento catalítico compreende ainda boemita.
[062] Forma de realização 20: O sistema de tratamento de emissões de qualquer forma de realização anterior, em que o suporte de céria do revestimento catalítico do artigo catalisador SCR compreende pelo menos 99% em peso de céria.
[063] Forma de realização 21: O sistema de tratamento de emissões de qualquer forma de realização anterior, em que o suporte de céria do revestimento catalítico do artigo catalisador SCR compreende cerca de 10% a cerca de 95% em peso de céria e cerca de 5% a cerca de 90% em peso de um outro óxido metálico.
[064] Forma de realização 22: O sistema de tratamento de emissões de qualquer forma de realização anterior, em que o óxido metálico adicional é óxido de alumínio.
[065] Forma de realização 23: O sistema de tratamento de emissões de qualquer forma de realização anterior, em que o revestimento catalítico do artigo catalisador SCR compreende um dopante adicional que é um óxido de metal básico (BMO).
[066] Forma de realização 24: O sistema de tratamento de emissões de qualquer forma de realização anterior, em que o BMO é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de lantânio, óxido de praseodímio, óxido de neodímio, óxido de ítrio, dióxido de titânio, óxido de tungstênio, óxido de ferro, óxido de cobre, óxido de manganês, óxido de níquel, óxido de magnésio, óxido de bário e combinações dos mesmos.
[067] Forma de realização 25: O sistema de tratamento de emissões de qualquer forma de realização anterior, em que o BMO é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de lantânio, óxido de praseodímio, óxido de neodímio, óxido de ítrio, óxido de tungstênio e combinações dos mesmos.
[068] Forma de realização 26: O sistema de tratamento de emissões de qualquer forma de realização anterior, em que o revestimento catalítico compreendendo o suporte de céria dopado com nióbia está em uma primeira camada de revestimento e em que o substrato de catalisador do artigo catalisador SCR inclui uma segunda camada de revestimento catalítico.
[069] Forma de realização 27: O sistema de tratamento de emissões de qualquer forma de realização anterior, em que a segunda camada de revestimento catalítico compreende um óxido de metal básico (BMO).
[070] Forma de realização 28: O sistema de tratamento de emissões de qualquer forma de realização anterior, em que a segunda camada de revestimento catalítico compreende um metal do grupo da platina (PGM).
[071] Forma de realização 29: O sistema de tratamento de emissões de qualquer forma de realização anterior, em que PGM está presente no substrato de catalisador com uma carga de pelo menos cerca de 0,5 g/ft3.
[072] Forma de realização 30: O sistema de tratamento de emissões de qualquer forma de realização anterior, em que o PGM está presente no substrato de catalisador com uma carga de cerca de 0,5 g/ft3 a cerca de 20 g/ft3.
[073] Forma de realização 31: O sistema de tratamento de emissões de qualquer forma de realização anterior, em que a primeira camada de revestimento é uma camada superior.
[074] Forma de realização 32: O sistema de tratamento de emissões de qualquer forma de realização anterior, em que a primeira camada de revestimento é uma camada inferior.
[075] Essas e outras características, aspectos e vantagens da invenção serão evidentes a partir da leitura da descrição detalhada a seguir, juntamente com os desenhos anexos, que são brevemente descritos abaixo. A invenção inclui qualquer combinação de duas, três, quatro ou mais das formas de realização mencionadas acima, bem como combinações de quaisquer duas, três, quatro ou mais características ou elementos estabelecidos nesta divulgação, independentemente de tais características ou elementos serem expressamente combinados em uma descrição de forma de realização específica aqui. Esta divulgação pretende ser lida holisticamente, de modo que quaisquer características ou elementos separáveis da invenção revelada, em qualquer um de seus vários aspectos e formas de realização, devem ser vistos como planejados para serem combináveis, a menos que o contexto indique claramente o contrário. Outros aspectos e vantagens da presente invenção tornar-se-ão evidentes a partir do que se segue.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[076] A fim de proporcionar uma compreensão das formas de realização da invenção, é feita referência aos desenhos anexos, que não são necessariamente desenhados em escala, e nos quais os números de referência se referem a componentes de formas de realização exemplificativas da invenção. Os desenhos são apenas exemplificativos e não devem ser interpretados como limitativos da invenção.
[077] A Figura 1 é uma vista em perspectiva de um veículo de substrato do tipo alvéolo que pode compreender uma composição de revestimento de substrato (washcoat) de catalisador de redução seletiva (SCR) de acordo com a presente invenção;
[078] A Figura 2 é uma vista em seção transversal parcial ampliada em relação à Figura 1 e tomada ao longo de um plano paralelo às faces de extremidade do veículo de substrato da Figura 1 representando um substrato de fluxo contínuo monolítico, que mostra uma vista ampliada de uma pluralidade das passagens de fluxo de gás mostradas na Figura 1;
[079] A Figura 3 é uma vista em corte de uma seção ampliada em relação à Figura 1, em que o veículo de substrato do tipo alvéolo na Figura 1 representa um monólito de substrato de filtro de barreira de fluxo;
[080] A Figura 4 é uma vista em seção transversal parcial de um substrato com uma pluralidade de camadas de diferentes artigos catalíticos revestidos de substrato (washcoated) sobre o mesmo em uma configuração não sobreposta;
[081] A Figura 5 é uma vista em seção transversal parcial de um substrato com uma pluralidade de camadas de diferentes artigos catalíticos revestidos de substrato sobre o mesmo, em que uma camada de revestimento de substrato se sobrepõe parcialmente a uma segunda camada de revestimento de substrato;
[082] A Figura 6 é uma vista em seção transversal parcial de um substrato com uma pluralidade de camadas de diferentes artigos catalíticos revestidos de substrato sobre o mesmo, em que uma camada de revestimento de substrato se sobrepõe completamente a uma segunda camada de revestimento de substrato; e
[083] A Figura 7 é um esquema de um sistema de tratamento de emissões no qual é utilizada uma composição de catalisador SCR da presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[084] A presente invenção será agora descrita mais detalhadamente daqui em diante. Esta invenção pode, no entanto, ser realizada de várias formas diferentes e não deve ser interpretada como limitada às formas de realização aqui estabelecidas; em vez disso, essas formas de realização são fornecidas para que esta divulgação seja minuciosa e completa e transmita totalmente o escopo da invenção aos técnicos no assunto.
Conforme usado neste relatório descritivo e nas reivindicações, as formas singulares “um”, “uma”, “o” e “a” incluem referentes plurais, a menos que o contexto indique claramente o contrário.
[085] A presente invenção fornece, de modo geral, catalisadores, artigos catalisadores e sistemas de catalisador compreendendo esses artigos catalisadores. Em particular, esses artigos e sistemas compreendem uma composição de catalisador SCR, que é eficaz para a redução seletiva de óxidos de nitrogênio na presença de um redutor e um catalisador. O catalisador é particularmente configurado para permanecer estável, mesmo sob condições de alta temperatura - por exemplo, envelhecimento em temperaturas superiores a 900 °C.
[086] Os termos a seguir terão, para os fins deste pedido, os respectivos significados estabelecidos abaixo.
[087] Conforme aqui utilizado, o termo “redução catalítica seletiva” (SCR) refere-se ao processo catalítico de redução de óxidos de nitrogênio em dinitrogênio (N2) usando um redutor nitrogenado (por exemplo, amônia, ureia e similares).
[088] Conforme aqui utilizado, o termo “catalisador” ou “composição de catalisador” refere-se a um material que promove uma reação.
[089] Conforme aqui utilizado, os termos “a montante” e “a jusante” se referem a direções relativas de acordo com o fluxo de uma corrente de gás de escape de um motor a partir de um motor em direção a um tubo de escape, com o motor em um local a montante e o tubo de escape e quaisquer artigos de redução de poluição, tais como filtros e catalisadores, estando a jusante do motor.
[090] Conforme aqui utilizado, o termo “corrente” refere-se amplamente a qualquer combinação de gás fluente que pode conter material particulado sólido ou líquido. O termo “corrente gasosa” ou “corrente de gás de escape” significa uma corrente de constituintes gasosos, tais como o escapamento de um motor de combustão pobre, que pode conter componentes não gasosos arrastados, tais como gotículas de líquido, particulados sólidos e similares. A corrente de gás de escape de um motor de combustão pobre tipicamente compreende ainda produtos de combustão, produtos de combustão incompleta, óxidos de nitrogênio, material particulado combustível e/ ou carbonáceo (fuligem) e oxigênio e nitrogênio não reagidos.
[091] Conforme aqui utilizado, o termo “substrato” refere-se ao material monolítico no qual a composição de catalisador é colocada, tipicamente na forma de um revestimento de substrato contendo uma pluralidade de partículas contendo uma composição catalítica no mesmo. Um revestimento de substrato é formado pela preparação de uma pasta fluida contendo um certo conteúdo sólido (por exemplo, 10-80% em peso) de partículas em um veículo líquido, que é então revestido sobre um substrato e seco para fornecer uma camada de revestimento de substrato.
[092] Conforme aqui utilizado, o termo “revestimento de substrato” tem seu significado usual na técnica de um revestimento fino e aderente de um material catalítico ou outro aplicado a um material de substrato, tal como um membro veículo do tipo alvéolo, que é suficientemente poroso para permitir a passagem da corrente de gás a ser tratada.
[093] Conforme aqui utilizado, o termo “artigo catalisador” refere- se a um elemento que é usado para promover uma reação desejada. Por exemplo, um artigo catalisador pode compreender um revestimento de substrato contendo composições catalíticas em um substrato.
[094] O termo “reduzir” significa diminuir a quantidade e “redução” significa uma diminuição na quantidade, causada por qualquer meio.
[095] Uma composição de catalisador de acordo com a presente invenção é particularmente configurada para uso como catalisador de redução catalítica seletiva (SCR). A composição de catalisador, em particular, pode compreender um suporte formado de pelo menos um óxido metálico, em que o suporte inclui pelo menos um primeiro dopante. Em formas de realização preferidas, o suporte é formado de pelo menos céria e o dopante é pelo menos nióbia (Nb2O5).
[096] A nióbia está preferencialmente presente na composição de catalisador em uma quantidade de cerca de 0,1% a cerca de 20% em peso, cerca de 0,1% a cerca de 15% em peso, cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso, ou cerca de 0,1 a cerca de 8% em peso. Em algumas formas de realização, a nióbia pode estar presente em uma quantidade de cerca de 1% a cerca de 10% em peso, cerca de 1,5% a cerca de 8% em peso ou cerca de 2% a cerca de 6% em peso. As quantidades anteriores são baseadas no peso total da composição de catalisador.
[097] Além da nióbia, a composição de catalisador pode incluir um segundo dopante. Em formas de realização preferidas, o segundo dopante pode ser particularmente um óxido de metal básico (BMO). Exemplos não limitativos de BMOs que podem ser utilizados como um segundo dopante incluem óxido de lantânio (La2O3), óxido de praseodímio (Pr6O11), óxido de neodímio (Nd2O3), óxido de ítrio (Y2O3), dióxido de titânio (TiO2), óxido de tungstênio (W2O5), óxido de ferro (Fe2O3), óxido de cobre (CuO), óxido de manganês (MnO2), óxido de níquel (NiO), óxido de magnésio (MgO) e óxido de bário (BaO). Qualquer combinação de dois ou mais BMOs também pode ser utilizada como o segundo dopante. Como tal, a composição de catalisador pode ser caracterizada como incluindo um dopante, dois dopantes, três dopantes, quatro dopantes e assim por diante. Em uma ou mais formas de realização, um BMO específica (incluindo, mas não se limitando à listagem anterior) pode ser excluído. Em certas formas de realização, os BMOs preferidos podem incluir La2O3, Pr6O11, Nd2O3, Y2O3, TiO2, W2O5, Fe2O3, NiO e combinações dos mesmos. Em outras formas de realização, os BMOs preferidos podem incluir La2O3, Pr6O11, Nd2O3, Y2O3, W2O5 e combinações dos mesmos.
[098] O(s) dopante(s) incluído(s), além da nióbia, pode(m) estar presente(s) separadamente em uma quantidade de cerca de 0,1% a cerca de 20% em peso, cerca de 0,1% a cerca de 10% em peso ou cerca de 0,1 a cerca de 8% em peso. Em algumas formas de realização, o(s) dopante(s) incluído(s), além da nióbia, pode(m) estar presente(s) separadamente em uma quantidade de cerca de 1% a cerca de 10% em peso, cerca de 1,5% a cerca de 8% em peso ou cerca de 2% a cerca de 6% por peso. As quantidades anteriores são baseadas no peso total da composição de catalisador.
[099] A quantidade total de dopantes (isto é, nióbia mais um ou mais dopantes adicionais) incluídos na composição de catalisador pode ser de cerca de 1% a cerca de 40%, cerca de 1% a cerca de 30%, cerca de 1,5% a cerca de 20%, ou cerca de 2% a cerca de 10% em peso. As quantidades anteriores são baseadas no peso total da composição de catalisador.
[0100] O componente de suporte da composição de catalisador pode compreender, completamente ou substancialmente, completamente céria.
Por exemplo, o suporte pode compreender pelo menos 99% em peso de céria e, assim, compreender substancialmente apenas céria. Compreendendo “completamente céria” pode indicar que o componente de suporte compreende pelo menos 99,9% em peso de céria. Compreendendo “substancialmente apenas céria” ou “substancialmente, completamente céria” pode indicar que o componente de suporte compreende pelo menos 99% em peso de céria.
[0101] Em algumas formas de realização, o suporte pode compreender céria e pelo menos um óxido de metal adicional. Por exemplo, o suporte pode compreender cerca de 10% a cerca de 95% em peso de céria e cerca de 5% a cerca de 90% em peso de pelo menos um óxido metálico adicional. Em algumas formas de realização, o suporte pode compreender cerca de 20% a cerca de 80% em peso de céria e cerca de 80% a cerca de 20% em peso de pelo menos um óxido metálico adicional. Em outras formas de realização, o suporte pode compreender cerca de 50% a cerca de 95% em peso de céria e cerca de 5% a cerca de 50% em peso de pelo menos um óxido metálico adicional. As quantidades anteriores são baseadas no peso total do componente de suporte da composição de catalisador.
[0102] Exemplos não limitativos de óxidos metálicos que podem ser incluídos no suporte, além de céria, incluem óxido de alumínio (Al2O3), óxido de lantânio (La2O3), óxido de neodímio (Nd2O3) e óxido de ítrio (Y2O3).
Em um exemplo preferido, o componente de suporte da composição de catalisador compreende céria e óxido de alumínio.
[0103] A composição de catalisador pode ser preparada por qualquer método adequado para combinar um dopante de óxido de metal com um suporte de óxido de metal. Em particular, o componente de suporte formado por céria (sozinho ou em combinação com pelo menos um óxido de metal adicional) pode ser impregnado com nióbia (sozinha ou em combinação com pelo menos um dopante adicional) que está na forma de uma solução de metal. Por exemplo, qualquer um dos seguintes compostos metálicos pode ser fornecido em solução para impregnação do óxido metálico correspondente: oxalato de nióbio (V) e amônio (ANO); La(NO3)3; Pr(NO3)3; Nd(NO3)3; Y(NO3)3; Ti(OC2H5)4; (NH4)6H2W12O40·H2O; Fe(NO3)3·H2O; Cu(NO3)2·2,5H2O; Mn(NO3)2·6H2O; Ni(NO3)2·6H2O; Mg(NO3)2; e Ba(OAc)2. Os óxidos metálicos podem ser impregnados no componente de suporte usando uma técnica de umidade incipiente. Técnicas de impregnação de umidade incipiente, também chamadas de impregnação capilar ou impregnação a seco, são comumente usadas para a síntese de materiais heterogêneos, isto é, catalisadores.
Tipicamente, um precursor de metal ativo é dissolvido em uma solução aquosa ou orgânica e, em seguida, a solução contendo metal ativo é adicionada a um suporte de catalisador que contém o mesmo volume de poro que o volume da solução que foi adicionada. O metal pode ser fornecido na forma de qualquer sal solúvel do mesmo, tal como um acetato, nitrato, haleto, oxalato de metal ou semelhante. A ação capilar arrasta a solução para os poros do suporte. A solução adicionada em excesso do volume do poro de suporte faz com que o transporte da solução mude de um processo de ação capilar para um processo de difusão, que é muito mais lento.
[0104] Em algumas formas de realização, o componente de suporte e o(s) dopante(s) estão na forma de um co-precipitante. Por exemplo, compostos precursores de metal para o componente de suporte (por exemplo, céria) e pelo menos um dopante (por exemplo, nióbia) podem ser combinados em solução e um agente precipitante pode ser adicionado. Por exemplo, um agente de ajuste de pH pode ser usado como o agente precipitante. O agente precipitante pode ser eficaz para co-precipitar as espécies metálicas da solução. Como tal, a nióbia, sozinha ou em combinação com pelo menos um dopante adicional, é misturada com a céria (ou céria combinada com outro óxido de metal básico) e simultaneamente formada em um corpo unitário.
Entende-se assim que um co-precipitante, devido à mistura de materiais que surgem durante a co-precipitação, pode exibir propriedades diferentes de um material em que o(s) dopante (s) é(são) impregnado(s) em um componente de suporte formado anteriormente.
[0105] Após a impregnação do componente de suporte com a solução dos precursores de metal (ativos), a composição de catalisador é seca, como por tratamento térmico a temperatura elevada (por exemplo, 100-150 °C) por um período de tempo (por exemplo, 1 a 3 horas) e depois calcinada para remover os componentes voláteis da solução, depositando o metal na superfície das peneiras moleculares e convertendo o metal em uma forma de óxido mais cataliticamente ativa. O perfil de concentração do material impregnado depende das condições de transferência de massa dentro dos poros durante a impregnação e secagem.
[0106] A temperatura durante a calcinação da composição de catalisador é menor que cerca de 800 °C. Em algumas formas de realização, a temperatura de calcinação varia de cerca de 300 °C a cerca de 700 °C, cerca de 300 °C a cerca de 500 °C, cerca de 350 °C a cerca de 500 °C, cerca de 400 °C a cerca de 500 °C, ou de cerca de 425 °C a cerca de 475 °C por um período de tempo. Em algumas formas de realização, a temperatura de calcinação é menor que cerca de 700 °C, cerca de 600 °C, cerca de 500 °C, cerca de 450 °C, cerca de 400 °C, ou cerca de 350 °C, com um limite inferior de 300 °C. Em algumas formas de realização, o período de tempo para calcinação varia de cerca de 1 hora a cerca de 16 horas, cerca de 1 a cerca de 10 horas ou de 3 horas a cerca de 6 horas (ou seja, menos de cerca de 16 horas, cerca de 15 horas, cerca de 14 horas, cerca de 13 horas, cerca de 12 horas, cerca de 11 horas, cerca de 10 horas, cerca de 9 horas, cerca de 8 horas, cerca de 7 horas,
cerca de 6 horas, cerca de 5 horas, cerca de 4 horas, cerca de 3 horas, cerca de 2 horas, ou cerca de 1 hora com um limite inferior de cerca de 10 minutos).
[0107] Para atingir o nível desejado de dopante sendo trocado ionicamente ou impregnado, o processo acima pode ser repetido mais de uma vez. O material resultante pode ser armazenado como um pó seco ou na forma de pasta fluida.
[0108] A composição de catalisador pode ser utilizada em um artigo catalisador no qual a composição de catalisador pode ser fornecida em um substrato de catalisador. De acordo com uma ou mais formas de realização, o substrato para a composição de catalisador SCR pode ser construído de qualquer material tipicamente usado para preparar catalisadores automotivos e compreenderá tipicamente uma estrutura de alvéolo de metal ou cerâmica. O substrato tipicamente fornece uma pluralidade de superfícies de parede nas quais é aplicado e aderido um revestimento de substrato da composição de catalisador SCR, atuando assim como um veículo para a composição de catalisador.
[0109] Substratos metálicos exemplificativos incluem metais e ligas de metais resistentes ao calor, tais como titânio e aço inoxidável, bem como outras ligas nas quais o ferro é um componente substancial ou principal.
Essas ligas podem conter um ou mais dentre níquel, cromo e/ou alumínio, e a quantidade total desses metais pode vantajosamente compreender pelo menos 15% em peso da liga, por exemplo, 10 a 25% em peso de cromo, 3 a 8% em peso de alumínio e até 20% em peso de níquel. As ligas também podem conter pequenas quantidades ou traços de um ou mais outros metais, tais como manganês, cobre, vanádio, titânio e similares. A superfície ou os veículos de metal podem ser oxidados a altas temperaturas, por exemplo, 1000 °C e superiores, para formar uma camada de óxido na superfície do substrato,
melhorando a resistência à corrosão da liga e facilitando a adesão da camada de revestimento de substrato à superfície metálica.
[0110] Os materiais cerâmicos utilizados para construir o substrato podem incluir qualquer material refratário adequado, por exemplo, cordierita, mulita, alumina de cordierita-α, carboneto de silício, nitreto de silício, titanato de alumínio, mulita de zircão, espodumênio, magnésio de alumina-sílica, silicato de zircão, silimanita, silicatos de magnésio, zircão, petalita, α alumina, aluminossilicatos e similares.
[0111] Qualquer substrato adequado pode ser empregado, tal como um substrato de fluxo contínuo monolítico possuindo uma pluralidade de passagens de fluxo de gás paralelas e finas que se estendem a partir de uma entrada para uma face de saída do substrato, de modo que as passagens estão abertas ao fluxo de fluido. As passagens, que são essencialmente trajetórias retas a partir da entrada até a saída, são definidas por paredes nas quais o material catalítico é revestido como um revestimento de substrato, de modo que os gases que fluem através das passagens entram em contato com o material catalítico. As passagens de fluxo do substrato monolítico são canais de paredes finas que podem ser de qualquer forma de seção transversal adequada tal como trapezoidal, retangular, quadrada, sinusoidal, hexagonal, oval, circular e similares. Tais estruturas podem conter de cerca de 60 a cerca de 1200 ou mais aberturas de entrada de gás (isto é, “células”) por polegada quadrada de seção transversal (cpsi), mais usualmente de cerca de 300 a 600 cpsi. A espessura da parede dos substratos de fluxo contínuo pode variar, com um intervalo típico estando entre 0,002 e 0,1 polegadas. Um substrato de fluxo contínuo representativo e comercialmente disponível é um substrato de cordierita possuindo 400 cpsi e uma espessura de parede de 6 mil ou 600 cpsi e uma espessura de parede de 4 mil. No entanto, será entendido que a invenção não está limitada a um tipo, material ou geometria de substrato específico.
[0112] Em formas de realização alternativas, o substrato pode ser um substrato de barreira de fluxo, em que cada passagem é bloqueada em uma extremidade do corpo do substrato com um tampão não poroso, com passagens alternadas bloqueadas nas faces de extremidades opostas. Isso requer que o gás flua pelas paredes porosas do substrato de barreira de fluxo para alcançar a saída. Tais substratos monolíticos podem conter até cerca de 700 ou mais cpsi, tal como cerca de 100 a 400 cpsi e, mais tipicamente, cerca de 200 a cerca de 300 cpsi. A forma da seção transversal das células pode variar como descrito acima. Substratos de barreira de fluxo tipicamente têm uma espessura de parede entre 0,002 e 0,1 polegadas. Um substrato de barreira de fluxo representativo e comercialmente disponível é construído a partir de uma cordierita porosa, um exemplo do qual tem 200 cpsi e 10 mil de espessura de parede ou 300 cpsi com 8 mil de espessura de parede e porosidade de parede entre 45 e 65%. Outros materiais cerâmicos, tais como titanato de alumínio, carboneto de silício e nitreto de silício, também são usados em substratos de filtro de barreira de fluxo. No entanto, será entendido que a invenção não está limitada a um tipo, material ou geometria de substrato particular. Note que quando o substrato é um substrato de barreira de fluxo, a composição de catalisador SCR pode permear a estrutura de poros das paredes porosas (isto é, ocluir parcial ou totalmente as aberturas dos poros) além de ser colocada na superfície das paredes. As Figuras 1 e 2 ilustram um substrato exemplificativo (2) na forma de um substrato de fluxo contínuo revestido com uma composição de revestimento de substrato como aqui descrito. Referindo-se à Figura 1, o substrato exemplificativo (2) tem uma forma cilíndrica e uma superfície externa cilíndrica (4), uma face de extremidade a montante (6) e uma face de extremidade a jusante (8) correspondente, que é idêntica à face de extremidade (6). O substrato (2) tem uma pluralidade de passagens finas de fluxo de gás paralelas (10) formada nele. Como visto na Figura 2, as passagens de fluxo (10) são formadas por paredes (12) e estendem-se através do veículo (2) a partir da face de extremidade a montante (6) para a face de extremidade a jusante (8), sendo as passagens (10) desobstruídas de modo a permitir o fluxo de um fluido, por exemplo, uma corrente de gás longitudinalmente através do veículo (2) através de passagens de fluxo de gás (10) do mesmo. Como mais facilmente visto na Figura 2, as paredes (12) são dimensionadas e configuradas de modo que as passagens de fluxo de gás (10) tenham uma forma poligonal substancialmente regular. Como mostrado, a composição do revestimento de substrato pode ser aplicada em múltiplas camadas distintas, se desejado. Na forma de realização ilustrada, o revestimento de substrato consiste tanto em uma camada discreta de revestimento de substrato inferior (14) aderida às paredes (12) do elemento de veículo, como em uma segunda camada discreta de revestimento de substrato superior (16) revestida sobre a camada de revestimento de substrato inferior (14). A presente invenção pode ser praticada com uma ou mais (por exemplo, 2, 3 ou 4) camadas de revestimento de substrato e não está limitada à forma de realização ilustrada de duas camadas.
[0113] A Figura 3 ilustra um substrato exemplificativo (2) na forma de um substrato de filtro de barreira de fluxo revestido com uma composição de revestimento de substrato como aqui descrito. Como visto na Figura 3, o substrato exemplificativo (2) tem uma pluralidade de passagens (52). As passagens são encerradas de modo tubular pelas paredes internas (53) do substrato de filtro. O substrato tem uma extremidade de entrada (54) e uma extremidade de saída (56). Passagens alternadas estão tampadas na extremidade de entrada com tampões de entrada (58) e na extremidade de saída com tampões de saída (60) para formar padrões em xadrez opostos na entrada (54) e na saída (56). Uma corrente de gás (62) entra pela entrada de canal destampada (64), é interrompida pelo tampão de saída (60) e difunde através das paredes do canal (53) (que são porosas) para o lado de saída (66).
O gás não pode passar de volta para o lado de entrada das paredes devido aos tampões de entrada (58). O filtro de barreira de fluxo porosa utilizado nesta invenção é catalisado pelo fato de a parede do referido elemento possuir nela ou conter nela um ou mais materiais catalíticos. Os materiais catalíticos podem estar presentes no lado da entrada da parede do elemento sozinhos, do lado de saída sozinhos, em ambos os lados de entrada e saída, ou a própria parede pode ser preenchida com todo, ou parte, do material catalítico. Esta invenção inclui o uso de uma ou mais camadas de material catalítico que estão dentro da parede ou nas paredes de entrada e/ou saída do elemento.
[0114] Por exemplo, em uma forma de realização, um artigo catalítico compreende um material catalítico com várias camadas, em que cada camada tem uma composição de catalisador diferente. A camada inferior (por exemplo, camada (14) da Figura 2) pode compreender uma composição de catalisador SCR como aqui descrito, e a camada superior (por exemplo, camada (16) da Figura 2) pode compreender uma composição de catalisador adicional. Alternativamente, a camada superior (16) pode compreender uma composição de catalisador SCR e a camada inferior (14) pode compreender uma composição de catalisador adicional. É entendido na Figura 2 que a camada inferior (14) e a camada superior (16) podem, cada uma, se estender totalmente a partir de uma extremidade frontal ou de entrada do substrato para uma extremidade traseira ou de saída do substrato.
[0115] Em algumas formas de realização, a composição de catalisador adicional pode compreender um metal do grupo da platina (PGM). Em particular, paládio e/ ou ródio podem ser usados; no entanto, outros PGMs também podem (ou alternativamente) ser usados. Além disso, se desejado, um
PGM específico pode ser expressamente excluído da presente invenção.
Quando presente, um PGM pode estar presente em uma carga de pelo menos cerca de 0,5 g/ft3, por exemplo, com uma carga máxima de cerca de 20 g/ft3.
Por conseguinte, quando presente, um PGM pode estar presente em uma quantidade de até cerca de 20 g/ft3. Em certas formas de realização, a carga total de PGM pode ser de cerca de 0,5 g/ft3 a cerca de 20 g/ft3, cerca de 1 g/ft3 a cerca de 10 g/ft3, ou cerca de 2 g/ft3 a cerca de 10 g/ft3. Em certas formas de realização, pode ser desejável que uma composição de catalisador e/ ou artigo catalisador da presente invenção esteja substancialmente livre de um PGM.
Para esse fim, uma composição de catalisador pode ser “substancialmente livre” de um PGM se incluir menos de 0,1% em peso de PGM ou menos de 0,01% em peso de PGM. Da mesma forma, um artigo catalisador pode ser “substancialmente livre” de PGM se tiver uma carga de PGM menor que 0,1 g/ft3 ou menor que 0,01 g/ft3. De preferência, “substancialmente livre” pode significar apenas uma quantidade traço presente. Em algumas formas de realização, uma composição de catalisador ou artigo catalisador pode estar completamente livre de PGM, se desejado.
[0116] Em formas de realização adicionais, uma outra composição de catalisador utilizada em um revestimento catalítico de várias camadas pode ser um catalisador de oxidação de amônia (AMOx). Os catalisadores de AMOx são ensinados, por exemplo, na publicação U.S. No. 2011/0271664, cuja divulgação é aqui incorporada por referência. Um catalisador de oxidação de amônia (AMOx) pode ser um componente de metal precioso suportado que é eficaz para remover amônia de uma corrente de gás de escape. O metal precioso pode incluir rutênio, ródio, irídio, paládio, platina, prata ou ouro. Por exemplo, o componente de metal precioso inclui misturas físicas ou combinações de metais preciosos dopados química ou atomicamente. O componente de metal precioso, por exemplo, inclui platina. A platina pode estar presente em uma quantidade de cerca de 0,008% a cerca de 2% em peso com base no catalisador de AMOx.
[0117] Em algumas formas de realização, o substrato pode ser revestido com pelo menos duas camadas contidas em pastas fluidas de revestimento de substrato separadas em uma configuração axialmente dividida em zonas. Por exemplo, o mesmo substrato pode ser revestido com uma pasta fluida de revestimento de substrato de uma camada e uma pasta fluida de revestimento de substrato de outra camada, em que cada camada é diferente.
As duas composições de revestimento de substrato separadas podem incluir composições de catalisador separadas e podem ser substancialmente não sobrepostas. Por exemplo, referindo-se à Figura 4, uma primeira zona de revestimento de substrato (102) incluindo um revestimento de substrato de uma primeira composição de catalisador e uma segunda zona de revestimento de substrato (103) incluindo um revestimento de substrato de uma segunda composição de catalisador diferente pode ser localizada lado a lado ao longo do comprimento do substrato (100). A primeira zona de revestimento de substrato (102) de formas de realização específicas se estende a partir da extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100) através da faixa de cerca de 5% a cerca de 95%, de cerca de 5% a cerca de 75%, de cerca de 5% a cerca de 50%, ou de cerca de 10% a cerca de 35% do comprimento do substrato (100). A segunda zona de revestimento de substrato (103) se estende a partir da extremidade traseira ou de saída (100b) do substrato (100) de cerca de 5% a cerca de 95%, de cerca de 5% a cerca de 75%, de cerca de 5% a cerca de 50%, ou de cerca de 10% a cerca de 35% do comprimento axial total do substrato (100). As composições de catalisador de pelo menos dois componentes dentro de um sistema de tratamento como descrito na presente invenção podem ser divididas em zonas no mesmo substrato. A primeira zona de revestimento de substrato (102) pode ser uma composição de catalisador
SCR como aqui descrito e, portanto, pode ser revestida próximo à extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100). Portanto, a segunda zona de revestimento de substrato (103) pode ser formada por uma composição de catalisador diferente que é assim revestida próximo à traseira ou saída (100b) do substrato (100). Em outra forma de realização, a segunda zona de revestimento de substrato (103) pode representar a composição de catalisador SCR da presente invenção, e a primeira zona de revestimento de substrato (102) pode compreender a outra composição de catalisador diferente.
[0118] Em algumas formas de realização, como visto na Figura 5, um substrato (100) pode ser revestido com uma primeira camada de revestimento (106) que se estende a partir da extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100) até a extremidade traseira ou de saída (100b) do substrato (100) e uma segunda camada de revestimento (107) que é revestida sobre a primeira camada de revestimento (106) próxima à extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100) e se estende através de apenas um comprimento parcial do substrato (100) (isto é, termina antes de atingir a extremidade traseira ou de saída (100b) do substrato (100)).
Em algumas formas de realização, a primeira camada de revestimento (106) pode compreender a composição de catalisador SCR e a segunda camada de revestimento (107) pode compreender uma composição de catalisador adicional. Em outra forma de realização, a segunda camada de revestimento pode compreender a composição de catalisador SCR e a segunda camada de revestimento pode compreender a composição de catalisador adicional.
[0119] Em algumas formas de realização, como visto na Figura 6, um substrato (100) pode ser revestido com uma primeira camada de revestimento (115) próxima à extremidade traseira ou de saída (100b) do substrato (100) e estendendo-se apenas parcialmente ao longo do comprimento do substrato (100) (isto é, terminando antes de atingir a extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100)). O substrato (100) pode ser revestido com uma segunda camada de revestimento (114). Como visto na Figura 6, a segunda camada de revestimento (114) se estende a partir da extremidade frontal ou de entrada (100a) do substrato (100) para a extremidade traseira ou de saída (100b) do substrato (100) (e, portanto, é completamente revestida sobre a primeira camada de revestimento (115)). Em algumas formas de realização, a primeira camada de revestimento (115) pode compreender a composição de catalisador SCR e a segunda camada de revestimento (114) pode compreender a composição de catalisador adicional.
Em outra forma de realização, a segunda camada de revestimento (114) pode compreender a composição de catalisador SCR e a primeira camada de revestimento (115) pode compreender a composição de catalisador SCR.
Entende-se que as formas de realização acima fornecidas como exemplos e outras combinações de revestimentos catalíticos estão incluídas.
[0120] Ao descrever a quantidade de revestimento de substrato ou componentes de metal catalítico ou outros componentes da composição, é conveniente usar unidades de peso do componente por unidade de volume de substrato de catalisador. Portanto, as unidades, gramas por polegada cúbica (“g/in3”) e gramas por pé cúbico (“g/ft3”), são usadas aqui para significar o peso de um componente por volume do substrato, incluindo o volume de espaços vazios do substrato. Outras unidades de peso por volume, como g/ L, também são usadas às vezes. A carga total da composição de catalisador SCR no substrato de catalisador, tal como um substrato de fluxo contínuo monolítico, é tipicamente de cerca de 0,1 a cerca de 6 g/in3, e mais tipicamente de cerca de 1 a cerca de 5 g/in3. Em algumas formas de realização, a composição de catalisador SCR pode estar presente em uma quantidade de carga de até cerca de 20 g/ft3. Note que esses pesos por unidade de volume são tipicamente calculados pesando o substrato de catalisador antes e após o tratamento com a composição de revestimento de substrato de catalisador e, como o processo de tratamento envolve a secagem e a calcinação do substrato de catalisador a alta temperatura, esses pesos representam um revestimento de catalisador essencialmente livre de solvente, pois essencialmente toda a água da pasta fluida do revestimento de substrato foi removida.
[0121] A composição de catalisador SCR acima mencionada (tipicamente na forma de pó ou de partículas) é misturada com água para formar uma pasta fluida para fins de revestimento de um substrato de catalisador, tal como um substrato do tipo alvéolo. Além das partículas de catalisador, a pasta fluida pode opcionalmente conter um aglutinante (tal como alumina, sílica e/ou titânia), acetato de zircônio, estabilizantes solúveis em água ou dispersíveis em água (por exemplo, acetato de bário), promotores (por exemplo, nitrato de lantânio)), espessantes associativos e/ou tensoativos (incluindo tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos ou anfotéricos) e/ou outros materiais semelhantes conhecidos por serem úteis em revestimentos de substrato.
[0122] Quando presente, o aglutinante é tipicamente usado em uma quantidade de cerca de 0,05 g/in3 a cerca de 1 g/in3. Quando a alumina é usada como aglutinante, pode ser, por exemplo, boemita, pseudo-boemita, gama-alumina, delta/teta alumina, sílica-alumina, zircônia-alumina ou combinações dos mesmos.
[0123] A pasta fluida pode ser moída para melhorar a mistura das partículas e a formação de um material homogêneo. A moagem pode ser realizada em um moinho de bolas, moinho contínuo ou outro equipamento semelhante, e o teor de sólidos da pasta fluida pode ser, por exemplo, cerca de 10 a 80% em peso, mais particularmente cerca de 30 a 40% em peso. Em uma forma de realização, a pasta fluida pós-moagem é caracterizada por um tamanho de partícula D90 de cerca de 5 a cerca de 40 mícrons, de um modo preferido, 5 a cerca de 30 mícrons, de um modo mais preferido, de cerca de 5 a cerca de 10 mícrons. O D90 é definido como o tamanho de partícula no qual 90% das partículas têm um tamanho de partícula mais fino.
[0124] A pasta fluida é então revestida no substrato de catalisador utilizando uma técnica de revestimento de substrato conhecida na técnica. Em uma forma de realização, o substrato de catalisador é mergulhado uma ou mais vezes na pasta fluida ou, de outro modo, revestido com a pasta fluida.
Posteriormente, o substrato revestido é seco a uma temperatura elevada (por exemplo, 100 a 150 °C) por um período de tempo (por exemplo, cerca de 10 minutos a cerca de 3 horas) e depois calcinado por aquecimento, por exemplo, inferior a 700 °C, normalmente por cerca de 10 minutos a cerca de 8 horas.
[0125] A temperatura durante a calcinação do substrato de catalisador revestido é inferior a cerca de 700 °C. Em algumas formas de realização, a temperatura de calcinação varia de cerca de 300 °C a cerca de 700 °C, cerca de 300 °C a cerca de 500 °C, cerca de 350 °C a cerca de 500 °C, cerca de 400 °C a cerca de 500 °C, ou de cerca de 450 °C a cerca de 500 °C por um período de tempo. Em algumas formas de realização, a temperatura de calcinação é menor que cerca de 700 °C, cerca de 600 °C, cerca de 500 °C, cerca de 450 °C, cerca de 400 °C ou cerca de 350 °C com um limite inferior de 300 °C. Em algumas formas de realização, o período de tempo para calcinação varia de cerca de 10 minutos a cerca de 8 horas, cerca de 1 a cerca de 6 horas ou de 3 horas a cerca de 6 horas (ou seja, menos de 8 horas, 7 horas, 6 horas, 5 horas, 4 horas, 3 horas, 2 horas ou 1 hora com um limite inferior de cerca de 10 minutos).
[0126] Após a secagem e calcinação, a camada de revestimento final do revestimento de substrato pode ser vista como essencialmente livre de solventes. Após a calcinação, a carga do catalisador pode ser determinada através do cálculo da diferença de pesos revestidos e não revestidos do substrato. Como será evidente para os técnicos no assunto, a carga do catalisador pode ser modificada alterando a reologia da pasta fluida. Além disso, o processo de revestimento/ secagem/ calcinação para gerar um revestimento de substrato pode ser repetido conforme necessário para construir o revestimento no nível de carga ou espessura desejados, o que significa que mais de uma camada de revestimento de substrato pode ser aplicada. Por exemplo, em algumas formas de realização, a composição de catalisador pode ser aplicada como uma única camada ou em várias camadas.
Em uma forma de realização, o catalisador é aplicado em uma única camada (por exemplo, apenas a camada (14) da Figura 2). Em outra forma de realização, a composição de catalisador é aplicada em várias camadas (por exemplo, camadas (14) e (16) da Figura 2). A composição de catalisador aqui descrita (por exemplo, um suporte compreendendo céria (e, opcionalmente, materiais de suporte adicionais) que é dopado com nióbia e, opcionalmente, um ou mais dopantes adicionais) pode ser fornecida como uma camada de revestimento inferior ou uma camada de revestimento superior em combinação com uma camada de revestimento formada por uma composição de catalisador diferente.
[0127] Em algumas formas de realização, o substrato revestido calcinado é envelhecido. O envelhecimento pode ser conduzido sob várias condições e, como aqui utilizado, “envelhecimento” é entendido como abrangendo uma faixa de condições (por exemplo, temperatura, tempo e atmosfera). Protocolos de envelhecimento exemplificativos envolvem submeter o substrato revestido calcinado a uma temperatura de 650 °C por cerca de 50 horas em 10% de vapor, 750 °C por cerca de 5 horas em 10% de vapor ou a uma temperatura de 800 °C por cerca de 16 horas em 10% de vapor. No entanto, esses protocolos não pretendem ser limitativos e a temperatura pode ser mais baixa ou mais alta (por exemplo, incluindo, mas não limitado a,
temperaturas de 400 °C e mais altas, por exemplo, 400 °C a 900 °C, 600 °C a 900 °C ou 650 °C a 900 °C); o tempo pode ser menor ou maior (por exemplo, incluindo, mas não limitado a, tempos de cerca de 1 hora a cerca de 50 horas ou cerca de 2 horas a cerca de 25 horas); e a atmosfera pode ser modificada (por exemplo, para ter quantidades diferentes de vapor e/ou outros constituintes presentes na mesma).
[0128] A presente invenção também fornece um sistema de tratamento de emissões que incorpora a composição de catalisador SCR aqui descrita. A composição de catalisador SCR da presente invenção é tipicamente usada em um sistema integrado de tratamento de emissões compreendendo um ou mais componentes adicionais para o tratamento de emissões de gases de escape, por exemplo, emissões de gases de escape de um motor a gasolina. Por exemplo, o sistema de tratamento de emissões pode compreender um TWC em uma configuração acoplada contígua com um artigo catalisador compreendendo uma composição de catalisador SCR como descrito aqui.
[0129] Um exemplo de sistema de tratamento de emissões é ilustrado na Figura 7, que representa uma representação esquemática de um sistema de tratamento de emissões (32). Como mostrado, uma corrente de gases de escape contendo poluentes gasosos é transportada através do tubo de escape (36) de um motor (34) para um TWC (38) e depois no tubo (40) para uma redução catalítica seletiva (SCR), componente (42), que é revestido com a composição de catalisador de revestimento de substrato da presente invenção.
Embora possa haver agente redutor nitrogenado suficiente no escape que sai do TWC, em algumas formas de realização, um injetor (44) para introduzir um agente redutor nitrogenado na corrente de escape pode estar localizado a montante do componente de catalisador SCR (42), se desejado. O agente redutor nitrogenado introduzido na corrente de gás de escape promove a redução do NOx para N2 e água, à medida que o gás é exposto à composição de catalisador. Exemplos de redutores incluem amônia, hidrazina ou qualquer precursor adequado de amônia, tal como ureia ((NH2)2CO), carbonato de amônio, carbamato de amônio, hidrogenocarbonato de amônio ou formiato de amônio. Em uma forma de realização, o agente redutor nitrogenado pode ser adicionado usando um injetor de redutor, que adiciona precursor de amônia à corrente de gás de escape a montante do componente SCR (46).
[0130] A presente invenção pode ser particularmente benéfica, pois é possível reduzir as emissões de amônia de um escapamento do motor. Enquanto a amônia (ou outro agente redutor nitrogenado) é tipicamente adicionada a um sistema de tratamento de SCR, a presente invenção se beneficia da capacidade de fornecer tratamento de SCR de um motor a gasolina ou motor GDI pobre sem a necessidade de adicionar agente redutor nitrogenado. Assim, qualquer amônia residual no escapamento pode reagir substancialmente durante a reação catalítica do SCR, e a quantidade total de amônia (ou outro agente redutor nitrogenado), que de outra forma seria esgotado do sistema, pode ser reduzida ou eliminada.
EXEMPLOS
[0131] Aspectos da presente invenção são mais completamente ilustrados pelos exemplos a seguir, que são apresentados para ilustrar certos aspectos da presente invenção e não devem ser interpretados como limitativos da mesma.
EXEMPLO 1
[0132] Oxalato de nióbio (V) e amônio (ANO, 23,2% de Nb2O5) foi dissolvido em água deionizada. A solução aquosa de ANO foi impregnada em um suporte de pó pela técnica de umidade incipiente para atingir a carga de Nb2O5 desejada (2%, 5%, 10% ou 20% em peso). O suporte de pó foi formado por: céria sozinha; óxido de alumínio sozinho, óxido de zircônio e óxido de lantânio misturados; óxido de zircônio, óxido de cério, óxido de ítrio e óxido de lantânio misturados; ou óxido de cério e óxido de alumínio misturados. O pó úmido impregnado foi seco a 120 °C e calcinado a 550 °C durante 2 horas ao ar. As composições de amostra (1A a 1J) estão resumidas na Tabela 1.
TABELA 1 Exemplo Dopante, % em peso Composição de Suporte 1A Nb2O5, 5% CeO2 1B Nb2O5, 5% γ-Al2O3 1C Nb2O5, 5% 90% de ZrO2 - 10% de La2O3 1D Nb2O5, 5% 50% de ZrO2 - 40% de CeO2 - 5% de Y2O3 - 5% de La2O3 1E Nb2O5, 5% 70% de CeO2 - 30% de Al2O3 1F Nb2O5, 5% 50% de CeO2 - 50% de Al2O3 1G Nb2O5, 5% 30% de CeO2 - 70% de Al2O3 1H Nb2O5, 2% CeO2 1I Nb2O5, 10% CeO2 1J Nb2O5, 20% CeO2 EXEMPLO 2
[0133] As composições de exemplo 2A-2L foram preparadas dopando um segundo óxido de metal básico (em uma quantidade de 5% em peso) sobre a composição do Exemplo 1A pela técnica de impregnação de umidade incipiente. Os precursores utilizados para a formação dos outros dopantes de óxido de metal básico foram os seguintes: La2O3: La(NO3)3 aq.; Pr6O11: Pr(NO3)3 aq.; Nd2O3: Nd(NO3)3 aq.; Y2O3: Y(NO3)3 aq.; TiO2: Ti(OC2H5)4; W2O5: (NH4)6H2W12O40·xH2O; Fe2O3: Fe(NO3)3·xH2O; CuO: Cu(NO3)2·2,5H2O; MnO2: Mn(NO3)2·6H2O; NiO: Ni(NO3)2·6H2O; MgO: Mg(NO3)2; BaO: Ba(OAc)2. Esses precursores foram dissolvidos em água deionizada para impregnação de umidade, exceto para 2E, em que o etanol foi usado como solvente para o precursor Ti(OC2H5)4. O pó úmido impregnado foi seco a 120 °C e calcinado a 550 °C durante 2 horas ao ar. As composições de amostra estão resumidas na Tabela 2.
TABELA 2 Exemplo 1º Dopante, 2º Dopante, Composição de % em peso % em peso Suporte 2A Nb2O5, 5% La2O3, 5% CeO2 2B Nb2O5, 5% Pr6O11, 5% CeO2 2C Nb2O5, 5% Nd2O3, 5% CeO2 2D Nb2O5, 5% Y2O3, 5% CeO2 2E Nb2O5, 5% TiO2, 5% CeO2 2F Nb2O5, 5% W2O5, 5% CeO2 2G Nb2O5, 5% Fe2O3, 5% CeO2 2H Nb2O5, 5% CuO, 5% CeO2 2I Nb2O5, 5% MnO2, 5% CeO2 2J Nb2O5, 5% NiO, 5% CeO2 2K Nb2O5, 5% MgO, 5% CeO2 2L Nb2O5, 5% BaO, 5% CeO2 EXEMPLO 3
[0134] Os pós dopados com Nb2O5, preparados no Exemplo 1 e no Exemplo 2, foram dispersos individualmente em água deionizada para dar uma porcentagem sólida de aproximadamente 30%. A pasta fluida foi moída e depois seca enquanto se agitava. A pasta seca foi calcinada a 700 °C durante 2 horas. O pó resultante foi triturado e peneirado para coletar partículas de tamanho de 250-500 µm para teste em um reator de alto rendimento.
[0135] O envelhecimento foi realizado a 850 °C por 5 horas sob condições cíclicas pobres/ricas na presença de 10% de vapor. O ciclo de envelhecimento pobre/rico incluiu 5 minutos de ar, 5 minutos de N2, 5 minutos de H2 a 4% balanceado com N2 e 5 minutos de N2. Esse ciclo foi repetido até que a duração de envelhecimento desejada fosse alcançada.
[0136] O desempenho catalítico foi avaliado em um reator de alto rendimento a λ = 1,00 +/- 0,05 com uma alimentação oscilante de um segundo de gás pobre e um segundo de gás rico. Gás pobre a λ = 1,05: 0,7% de CO, 0,22% de H2, 1,8% de O2, 1500 ppm C1 C3H6, 750 ppm C1 C3H8, 750 ppm C1 iso-C10H22, 750 ppm de NO, 750 ppm de NH3, 14% de CO2, 10% de H2O e equilíbrio de N2. Gás rico em λ = 0,95: 2,0% de CO, 0,7% de H2, 0,71% de O2,
1500 ppm C1 C3H6, 750 ppm C1 C3H8, 750 ppm C1 iso-C10H22, 750 ppm de NO, 750 ppm de NH3, 14% de CO2, 10% de H2O e equilíbrio de N2. A quantidade da amostra é de 100 mg para cada revestimento a uma taxa de fluxo de 70 L/h. As atividades foram medidas em temperaturas constantes de 250 a 550 °C a intervalos de 25 °C. Os resultados são mostrados na Tabela 3.
TABELA 3 % de conversão a % de conversão a % de conversão a 350 ºC 450 ºC 550 ºC Exemplo NOx HC CO NOx HC CO NOx HC CO 1A 42,3 0,0 3,2 54,4 12,4 19,1 30,5 45,4 39,6 1B 0,6 0,0 5,0 3,1 13,4 20,9 -19,7 51,1 49,3 1C 1,5 0,0 4,4 4,3 15,8 22,2 -21,0 51,6 49,8 1D 3,4 0,7 3,2 7,3 7,6 18,5 -11,5 46,2 49,0 1E 31,1 0,0 9,3 48,0 21,7 32,0 25,3 44,6 52,4 1F 43,2 0,7 13,2 63,0 24,2 37,8 32,8 54,2 62,8 1G 40,8 4,2 20,5 65,6 30,1 51,7 43,3 61,7 77,8 1H 45,6 6,4 14,1 52,0 28,3 34,4 20,7 58,5 66,7 1I 42,7 0,5 2,9 54,7 7,3 13,4 30,9 34,6 31,0 1J 36,6 0,9 3,9 48,7 5,7 12,7 34,1 32,8 22,2 2A 37,1 32,8 22,2 46,4 9,6 15,9 32,2 36,4 31,2 2B 39,7 0,4 4,9 49,9 16,1 23,5 20,5 51,6 48,3 2C 54,6 1,9 5,8 64,7 15,3 26,3 26,9 54,4 56,8 2D 52,3 1,5 10,4 63,2 24,0 33,5 26,8 61,3 65,0 2E 26,8 61,3 65,0 30,9 1,9 2,9 22,0 35,9 23,4 2F 22,0 35,9 23,4 28,1 11,1 18,6 17,8 32,8 28,0 2G 30,2 8,5 16,3 29,5 41,3 49,3 14,8 66,2 76,6 2H 19,3 7,5 27,3 -27,3 57,2 92,5 -32,0 66,6 96,2 2I 18,5 6,2 17,7 21,6 16,3 31,9 2,5 65,8 75,7 2J 40,3 18,3 32,4 34,7 39,6 52,6 12,6 66,3 77,0 2K 17,8 32,8 28,0 7,1 10,2 17,6 -13,7 47,0 53,2 2L 2,3 0,0 3,2 2,2 7,8 15,3 -38,6 7,8 15,3
[0137] Sob as condições de teste de pó, 5% de Nb2O5/CeO2 (Exemplo 1A) forneceu 30,5-54,4% de conversões de NOx a 350-550 °C. Em comparação, a γ-alumina (Exemplo 1B), a zircônia estabilizada por lantânia (Exemplo 1C) e a céria-zircônia (Exemplo 1D), como suportes para 5% de Nb2O5, exibiram um desempenho ruim de NOx. Compósitos mistos de céria- alumina (Exemplos 1E-G), especialmente com um teor de céria maior ou igual a 50%, proporcionaram melhores atividades de NOx em comparação com 5% de Nb2O5/CeO2. Por exemplo, o Exemplo 1G forneceu conversões de NOx de 65,6% e 43,3% a 450 °C e 550 °C, respectivamente. A melhoria de desempenho é presumivelmente atribuível ao efeito de estabilização da alumina na céria, o que pode tornar o componente céria mais resistente ao envelhecimento em altas temperaturas. Os compósitos de 2-20% de Nb2O5/ CeO2 (Exemplos 1A, 1H-J) foram todos ativos na redução de NOx, com uma carga de Nb2O5 preferida de 5-10%. Os segundos dopantes de óxidos de metais básicos (Exemplos 2A-L) foram selecionados com uma carga de 5% em peso. Em geral, os óxidos de lantanídeo, por exemplo, La2O3, Pr6O11, Nd2O3 e Y2O3, são compatíveis com o compósito 5% de Nb2O5/CeO2. Os materiais dopados com Nd2O3 e Y2O3 forneceram, de fato, melhores conversões de NOx a 350-450 °C. Dopantes de Fe2O3, CuO, MnO2 e NiO (Exemplo 2G-2J) forneceram conversões de NOx mais baixas porque esses óxidos de metais de transição tinham atividade oxidativa não seletiva de amônia. Os óxidos de metais alcalino-terrosos, tais como MgO e BaO (Exemplos 2K e 2L), foram prejudiciais à atividade de SCR.
EXEMPLO 4
[0138] Um catalisador TWC convencional com uma arquitetura de revestimento de substrato de três camadas foi preparado de acordo com o Exemplo 1 da Patente U.S. No. 7.758.834, que é aqui incorporada por referência. Em particular, a primeira camada foi formada por 10% de gama alumina estabilizada com bária, óxido de lantânio, óxido de estrôncio, óxido de zircônio, óxido de neodímio, um compósito de cério e óxido de zircônio com aproximadamente 30% de teor de céria e paládio nas concentrações de 64%,
6,4%, 6,4%, 2,6%, 6,4%, 12,8% e 1,1%, respectivamente, com base no peso calcinado do catalisador.
O paládio (70 g/ft3) na forma de soluções de nitrato de paládio foi impregnado pelo misturador planetário (misturador P) sobre a alumina estabilizada para formar um pó úmido enquanto obtinha umidade incipiente.
Os outros componentes, tais como promotores e estabilizadores,
foram introduzidos como seus sais solúveis usando água como veículo de formação de pasta.
A pasta aquosa foi formada combinando todos os componentes acima e moída até um tamanho de partícula de 90% menor que 9 mícrons e revestida no veículo de cordierita.
Após o revestimento, o veículo mais a primeira camada foram calcinados a uma temperatura de 550 °C por pelo menos 2 horas.
A segunda camada foi formada por 26,1% em peso de gama alumina estabilizada, 0,7% em peso de uma mistura de óxido de zircônio e óxido de alumina como aglutinantes, 69,3% em peso de um compósito de cério e óxido de zircônio com aproximadamente 30% de teor de céria e 0,9%
em peso de ródio, com base no peso calcinado do catalisador.
O catalisador foi preparado impregnando ródio (14 g/ft3) na forma de nitrato de ródio pelo misturador P em alumina estabilizada e compósito de cério e zircônio separadamente com uma distribuição de razão de 30/70. Os pós de ródio-
alumina e ródio-céria-zircônia foram, cada um, adicionados a uma solução básica contendo monoetanolamina (MEA) em torno de três vezes o peso do ródio e misturados por 10 minutos.
Adicionou-se hidróxido de zircônio a 0,7%
em peso do sólido total na pasta fluida contendo ródio-alumina.
Cada pasta foi então acidificada para trazer uma faixa de pH de cerca de 4 a 5 para moagem.
A pasta aquosa foi moída individualmente até um tamanho de partícula de 90%
inferior a 9 mícrons antes da combinação.
A pasta resultante com um teor de sólidos de cerca de 28% pode ser moída brevemente novamente ou homogeneizada para garantir que o tamanho da partícula seja 90% menor que 9 mícrons. Depois disso, foi revestido na primeira camada. O veículo resultante mais a primeira camada e a segunda camada foram calcinados a 450 °C por não menos de 2 horas. Após arrefecimento, a terceira camada foi revestida na segunda camada. A terceira camada foi formada de gama-alumina dopada com 10% de baria-10% de lantânia-7% de neodímia, estrôncia, óxido misto de cério e zircônio, zircônia e paládio nas concentrações de 65,6%, 6,7%, 24,6, 0,8% e 2,4%, com base no peso calcinado final da terceira camada. A pasta aquosa contendo paládio (116 g/ft3) foi produzida da mesma maneira que a pasta para a primeira camada. A pasta aquosa foi moída até um tamanho de partícula inferior a 9 mícrons e revestida na segunda camada. Após o revestimento, o veículo mais a primeira camada e a segunda camada foram calcinadas a uma temperatura de 550 °C durante 2 horas.
[0139] O catalisador preparado como descrito acima foi revestido sobre um substrato de monólito de cordierita de cilindro de 4,66”x 2,87” com uma densidade celular de 600 cpsi e uma espessura de parede de 3,5 mil (cerca de 100 µm). A carga total de PGM foi de 200 g/ft3 com uma razão de Pd/ Rh de 186/14.
EXEMPLO 5
[0140] Um artigo catalisador foi preparado utilizando uma composição de catalisador SCR compreendendo 5% de Nb2O5/CeO2. O revestimento de substrato foi formado de 73,5% em peso da composição do Exemplo 1A (5% de Nb2O5/CeO2), 24,5% em peso de um γ-Al2O3 estabilizado com La2O3 a 4% e 2% em peso de um aglutinante de boemita, com base no peso calcinado do artigo catalisador. A pasta foi moída para reduzir o tamanho médio de partícula e, em seguida, revestida em substratos de monólito de cordierita de cilindro de 4,66” x 2,87”, com densidade celular de 600 cpsi e espessura de parede de 3,5 mil, para atingir a carga de revestimento de substrato alvo de 2,45 g/in3. Os catalisadores revestidos foram secos rapidamente em um secador de fluxo contínuo a 200 °C e calcinados a 550 °C durante 2 horas.
EXEMPLO 6
[0141] Um artigo catalisador foi preparado utilizando uma composição de catalisador SCR compreendendo 5% de Nb2O5/ 70% de CeO2- 30% de Al2O3. O revestimento de substrato foi formado de 98% em peso da composição do Exemplo 1E (5% de Nb2O5/ 70% de CeO2-30% de Al2O3) e 2% em peso de um aglutinante de boemita, com base no peso calcinado do catalisador. A pasta foi moída para reduzir o tamanho médio de partícula e, em seguida, revestida em substratos de monólito de cordierita de cilindro de 4,66” x 2,87”, com densidade celular de 600 cpsi e espessura de parede de 3,5 mil, para atingir a carga de revestimento de substrato alvo de 2,45 g/in3. Os catalisadores revestidos foram secos rapidamente em um secador de fluxo contínuo a 200 °C e calcinados a 550 °C durante 2 horas.
EXEMPLO 7
[0142] Um artigo catalisador foi preparado utilizando um catalisador livre de PGM compreendendo uma arquitetura de revestimento de substrato de duas camadas. A camada inferior, com uma carga de revestimento de substrato de 1,25 g/in3, continha Fe2O3 na forma de Fe(NO3)3·xH2O e um compósito de CeO2 e Al2O3 (50% de CeO2-50% de Al2O3) em concentrações de 5% e 95%, respectivamente, com base no peso calcinado do catalisador. A camada superior, com uma carga de revestimento de substrato de 2,45 g/in3, continha 73,5% em peso da composição de catalisador do Exemplo 1A (5% de Nb2O5/ CeO2), 24,5% em peso de um γ- Al2O3 estabilizado com La2O3 a 4% e 2% em peso de um aglutinante de boemita, com base no peso calcinado do catalisador. As pastas foram moídas para reduzir o tamanho médio das partículas e depois revestidas em substratos de monólito de cordierita de cilindro de 4,66” x 2,87”, possuindo uma densidade celular de 600 cpsi e uma espessura de parede de 3,5 mil, para atingir a carga alvo do revestimento de substrato. Os catalisadores revestidos foram secos rapidamente em um secador de fluxo contínuo a 200 °C e calcinados a 550 °C durante 2 horas.
EXEMPLO 8 - COMPARATIVO
[0143] Um artigo catalisador foi preparado utilizando um catalisador SCR a jusante e à base de Cu-CHA para reações passivas de NH3- SCR. O revestimento de substrato foi formado de 95% em peso de Cu-SSZ-13 (2,4% CuO) e 5% em peso de ZrO2 como uma solução aquosa de ZrO(OAc)2, com base no peso calcinado do catalisador. A pasta foi moída para reduzir o tamanho médio de partícula e, em seguida, revestida em substratos de monólito de cordierita de cilindro de 4,66” x 2,87”, com densidade celular de 600 cpsi e espessura de parede de 3,5 mil, para atingir a carga de revestimento de substrato alvo de 2,73 g/in3. Os catalisadores revestidos foram secos rapidamente em um secador de fluxo contínuo a 200 °C e calcinados a 550 °C durante 2 horas.
EXEMPLO 9
[0144] Um artigo catalisador foi preparado utilizando um catalisador de PGM ultrabaixo compreendendo uma arquitetura de revestimento de substrato de duas camadas. A camada inferior, com uma carga de revestimento de substrato de 1,63 g/in3, foi formada de 73,5% em peso da composição de catalisador do Exemplo 1A (5% de Nb2O5/ CeO2), 24,5% em peso de um γ-Al2O3 estabilizado com La2O3 a 4%, e 2% em peso de um aglutinante de boemita, com base no peso calcinado do catalisador. A camada superior, com uma carga de revestimento de substrato de 2,15 g/in3, foi formada de 0,054% em peso de Rh na forma de uma solução aquosa de
Rh(NO3)3, 37,2% em peso de um γ-Al2O3 estabilizado com La2O3 a 4%, 30,2% em peso de um compósito de CeO2 e ZrO2 (com um teor de 40% de CeO2), 30,2% em peso de ZrO2 estabilizado com La2O3 a 10%, e 2,3% em peso de um aglutinante de boemita, com base no peso calcinado do catalisador. As pastas foram moídas para reduzir o tamanho médio das partículas e depois revestidas em substratos de monólito de cordierita de cilindro de 4,66” x 2,87”, possuindo uma densidade celular de 600 cpsi e uma espessura de parede de 3,5 mil, para atingir a carga alvo do revestimento de substrato. Os catalisadores revestidos foram secos rapidamente em um secador de fluxo contínuo a 200 °C e calcinados a 550 °C durante 2 horas.
EXEMPLO 10 - COMPARATIVO
[0145] Um artigo catalisador foi preparado utilizando um catalisador de PGM ultrabaixo compreendendo uma arquitetura de revestimento de substrato de duas camadas. A camada inferior era exclusivamente γ-Al 2O 3 com uma carga de revestimento de substrato de 1,63 g/in 3. A camada superior, com uma carga de revestimento de substrato de 2,15 g/in 3, continha 0,054% em peso de Rh na forma de uma solução aquosa de Rh(NO 3)3, 37,2% em peso de um γ-Al2O3 estabilizado com La 2O3 a 4%, 30,2% em peso de um compósito de CeO 2 e ZrO 2 (com um teor de 40% de CeO 2), 30,2% em peso de ZrO 2 estabilizado com La 2O 3 a 10%, e 2,3% em peso de um aglutinante de boemita, com base no peso calcinado do catalisador. As pastas foram moídas para reduzir o tamanho médio das partículas e depois revestidas em substratos de monólito de cordierita de cilindro de 4,66” x 2,87”, possuindo uma densidade celular de 600 cpsi e uma espessura de parede de 3,5 mil, para atingir a carga alvo do revestimento de substrato. Os catalisadores revestidos foram secos rapidamente em um secador de fluxo contínuo a 200 °C e calcinados a 550 °C durante 2 horas.
EXEMPLO 11
[0146] Os catalisadores monolíticos preparados nos Exemplos 4 a 10 foram montados individualmente em latas conversoras de aço e envelhecidos em uma linha de escape de um motor a gasolina sob ciclos de envelhecimento por corte de combustível para simular um sistema acoplado contíguo com um catalisador TWC a montante (Exemplo 4) e catalisadores SCR a jusante (Exemplos 5 a 10). O catalisador TWC a montante (Exemplo 4) foi envelhecido a uma temperatura máxima do leito de 950 °C por 50 horas. Os catalisadores a jusante (Exemplos 5-10) foram envelhecidos a uma temperatura máxima do leito de 920 °C por 50 horas. Os catalisadores envelhecidos foram testados em um veículo PZEV equipado com um motor a gasolina de 1,8 L, operando os ciclos de condução US FTP-75 seguindo procedimentos certificados. Todos os sistemas de controle de emissões continham o Exemplo 4 em uma primeira posição de acoplamento contíguo (CC1) como o catalisador universal TWC a montante e um dos catalisadores restantes (Exemplos 5-10) em uma segunda posição de acoplamento contíguo (CC2). As quantidades totais de óxidos de nitrogênio, hidrocarbonetos e monóxido de carbono no tubo de escape foram medidas coletando três sacos e as médias ponderadas foram calculadas. A Tabela 4 fornece as emissões de tubo de escape de NOx, NMHC e CO dos sistemas de catalisador nos testes de FTP-75.
TABELA 4 Sistema Catalisador Catalisador a NOx NMHC CO a montante jusante mg/milha mg/milha mg/milha Sistema A Exemplo 4 Exemplo 5 65 35 405 Sistema B Exemplo 4 Exemplo 6 63 36 412 Sistema C Exemplo 4 Exemplo 7 63 32 356 Sistema D Exemplo 4 Exemplo 87 38 432 comparativo 8 Sistema E Exemplo 4 Exemplo 9 15 23 194 Sistema F Exemplo 4 Exemplo 20 23 197
Sistema Catalisador Catalisador a NOx NMHC CO a montante jusante mg/milha mg/milha mg/milha comparativo 10
[0147] Em comparação com o Sistema D contendo o catalisador SCR a jusante e à base de Cu-CHA (Exemplo Comparativo 8), os Sistemas A- C contendo os catalisadores a jusante SCR à base de Nb2O3 (Exemplos 5-7) forneceram pelo menos 22 mg/milha menos NOx no tubo de escape. O principal motivo é que o Cu-CHA, como componente de SCR à base de zeólita, não é estável ao envelhecimento do TWC a uma temperatura superior a 900 °C. Também foram observadas melhorias no NMHC e no CO, especialmente no Sistema C com Exemplo 7, que compreendia uma camada adicional de revestimento de substrato à base de Fe2O3 para atividades de oxidação. O Sistema E utilizou o Exemplo 9 como catalisador a jusante, que continha uma camada superior de TWC com um nível relativamente baixo de PGM, além de uma camada inferior de SCR à base de Nb2O3. O sistema E forneceu 15 mg/milha de NOx, 23 mg/milha de NMHC e 104 mg/milha de CO no tubo de escape. O Sistema F utilizou o Exemplo Comparativo 10 como catalisador a jusante, que continha a mesma camada superior de TWC com o mesmo nível relativamente baixo de PGM e uma camada inferior de alumina livre de Nb2O3.
O Sistema F forneceu 20 mg/milha de NOx no tubo de escape, o que representa 33% mais emissões de NOx em comparação com o Sistema E.
Essas descobertas indicam que os compósitos de SCR à base de Nb2O3 revelados podem ser formulados em conjunto com componentes à base de PGM para uma melhor conversão de NOx.
[0148] Diversas modificações e outras formas de realização da matéria-objeto aqui revelada serão lembradas a um técnico no assunto ao qual essa matéria-objeto pertence, tendo o benefício dos ensinamentos apresentados nas descrições anteriores e nos desenhos associados. Portanto, deve ser entendido que presente invenção não deve ser limitada às formas de realização específicas aqui descritas e que modificações e outras formas de realização devem ser incluídas no escopo das reivindicações anexas.
Embora termos específicos sejam empregados aqui, eles são usados em um sentido genérico e descritivo apenas, e não para fins de limitação.

Claims (32)

REIVINDICAÇÕES
1. COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR SCR, caracterizada por compreender um suporte de céria incluindo um primeiro dopante que é nióbia e um segundo dopante que é um óxido de metal básico (BMO).
2. COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR SCR, caracterizada por compreender um suporte de céria incluindo um primeiro dopante que é nióbia e um segundo dopante opcional que é um óxido de metal básico (BMO), em que o suporte de céria compreende cerca de 10% a cerca de 95% em peso de céria e cerca de 5% a cerca de 90% em peso de outro óxido metálico.
3. COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR SCR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo BMO ser selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de lantânio, óxido de praseodímio, óxido de neodímio, óxido de ítrio, dióxido de titânio, óxido de tungstênio, óxido de ferro, óxido de cobre, óxido de manganês, óxido de níquel, óxido de magnésio, óxido de bário e combinações dos mesmos.
4. COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR SCR, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo BMO ser selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de lantânio, óxido de praseodímio, óxido de neodímio, óxido de ítrio, óxido de tungstênio e combinações dos mesmos.
5. COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR SCR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pela nióbia compreender cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso da composição de catalisador SCR.
6. COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR SCR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo segundo dopante compreender cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso da composição de catalisador SCR.
7. COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR SCR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo suporte de céria compreender pelo menos 99% em peso de céria.
8. COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR SCR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo suporte de céria compreender cerca de 10% a cerca de 95% em peso de céria e cerca de 5% a cerca de 90% em peso de um óxido metálico adicional.
9. COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR SCR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 8, caracterizada pelo óxido metálico adicional ser óxido de alumínio.
10. ARTIGO CATALISADOR, caracterizado por compreender um substrato de catalisador possuindo uma pluralidade de canais adaptados para fluxo de gás, cada canal possuindo uma superfície de parede em aderência a um revestimento catalítico compreendendo uma composição de catalisador, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
11. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo substrato de catalisador ser um alvéolo compreendendo um substrato de filtro de barreira de fluxo (wall flow filter) ou um substrato de fluxo contínuo.
12. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo revestimento catalítico estar presente no substrato com uma carga de pelo menos cerca de 1,0 g/in3.
13. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por compreender ainda um metal do grupo da platina (PGM).
14. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES para tratamento de uma corrente de gás de escape, caracterizado pelo sistema de tratamento de emissões compreender: i) um motor que produz uma corrente de gás de escape;
ii) um catalisador de três vias posicionado a jusante do motor e em comunicação fluida com a corrente de escape; e iii) um artigo catalisador SCR posicionado a jusante do catalisador de três vias e em comunicação fluida com a corrente de escape, o artigo catalisador SCR compreendendo um substrato de catalisador possuindo uma pluralidade de canais adaptados para fluxo de gás, cada canal possuindo uma superfície de parede em aderência a um revestimento catalítico compreendendo um suporte de céria dopado com nióbia.
15. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo artigo catalisador SCR ser substancialmente livre de metal do grupo da platina (PGM).
16. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo artigo catalisador SCR incluir um metal do grupo da platina (PGM).
17. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo PGM estar presente no substrato de catalisador com uma carga de pelo menos cerca de 0,5 g/ft3.
18. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo PGM estar presente no substrato de catalisador com uma carga de cerca de 0,5 g/ft3 a cerca de 20 g/ft3.
19. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 18, caracterizado pelo revestimento catalítico compreender ainda boemita.
20. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 18, caracterizado pelo suporte de céria do revestimento catalítico do artigo catalisador SCR compreender pelo menos 99% em peso de céria.
21. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 18, caracterizado pelo suporte de céria do revestimento catalítico do artigo catalisador SCR compreender cerca de 10% a cerca de 95% em peso de céria e cerca de 5% a cerca de 90% em peso de um outro óxido metálico.
22. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo óxido metálico adicional ser óxido de alumínio.
23. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 22, caracterizado pelo revestimento catalítico do artigo catalisador SCR compreender um dopante adicional que é um óxido de metal básico (BMO).
24. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo BMO ser selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de lantânio, óxido de praseodímio, óxido de neodímio, óxido de ítrio, dióxido de titânio, óxido de tungstênio, óxido de ferro, óxido de cobre, óxido de manganês, óxido de níquel, óxido de magnésio, óxido de bário e combinações dos mesmos.
25. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo BMO ser selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de lantânio, óxido de praseodímio, óxido de neodímio, óxido de ítrio, óxido de tungstênio e combinações dos mesmos.
26. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 25, caracterizado pelo revestimento catalítico compreendendo o suporte de céria dopado com nióbia estar em uma primeira camada de revestimento e em que o substrato de catalisador do artigo catalisador SCR inclui uma segunda camada de revestimento catalítico.
27. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pela segunda camada de revestimento catalítico compreender um óxido de metal básico (BMO).
28. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pela segunda camada de revestimento catalítico compreender um metal do grupo da platina (PGM).
29. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo PGM estar presente no substrato de catalisador com uma carga de pelo menos cerca de 0,5 g/ft3.
30. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo PGM estar presente no substrato de catalisador com uma carga de cerca de 0,5 g/ft3 a cerca de 20 g/ft3.
31. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES, de acordo com qualquer uma das reivindicações 26 a 30, caracterizado pela primeira camada de revestimento ser uma camada superior.
32. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES, de acordo com qualquer uma das reivindicações 26 a 30, caracterizado pela primeira camada de revestimento ser uma camada inferior.
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