JP2023106415A - 卑金属をドープした酸化ジルコニウム触媒担体材料 - Google Patents

Abstract

【課題】金属（例えば、ＰＧＭ）を効果的に利用し、規制されたＨＣ、ＮＯｘ、およびＣＯ変換を満たすように排ガスを処理するためのＴＷＣ触媒を提供する。【解決手段】担体材料上に含浸されたロジウム成分を含む触媒組成物であって、担体材料が、バリア、アルミナ、またはこれらの組合せをドープしたジルコニアを含むジルコニア系担体材料であり、ジルコニア系担体材料が、約８０から約９９質量％の量のジルコニアを含み、及びジルコニア系担体材料に含まれるジルコニアに、ＳｒＯ及びＮｂ２Ｏ５が更にドープされている、触媒組成物とする。【選択図】なし

Description

本発明は、触媒組成物、排ガスを精製するための触媒物品、ならびにその製造方法および使用方法を対象とする。

炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）および一酸化炭素（ＣＯ）などの排ガスに含まれる有害成分を低減することによって、内燃機関から放出される排ガスを精製するために、様々な触媒が開発されてきた。これらの触媒は、通常、蒸発排ガス処理システムの一部であり、触媒コンバーター、排ガス蒸発装置、スクラビング装置（例えば、炭化水素、硫黄などの除去用）、粒子フィルター、トラップ、吸着装置、吸収装置、非熱プラズマ反応器など、ならびに前述の装置のうちの少なくとも２つの組合せがさらに含まれ得る。これらの装置はそれぞれ、個別にまたは組み合わせて、様々な条件下の排ガス流に含まれる有害成分のいずれか１種の濃度を低減する能力の観点で格付けされ得る。

例えば、触媒コンバーターは、排ガス処理システム内に使用される排ガス浄化装置の一種であり、１つまたは複数の基材上に配置された１種または複数の触媒材料を含む。触媒材料の組成、基材の種類、および触媒材料を基材上に配置する方法は、触媒コンバーターを互いに区別する方法である。例えば、触媒コンバーター中に位置する三元変換（ＴＷＣ）触媒は、典型的には、１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、および／またはイリジウム）を含み、高表面積の耐火性酸化物担体（例えば、高表面積アルミナまたは混合金属酸化物複合担体）などの１種または複数の担体上に位置する。担持ＰＧＭは、耐火性セラミックまたは金属ハニカム構造を含むモノリシック基材などの好適な担体で運ばれる。多くのＴＷＣ触媒は、基材上の連続層として水性分散体の形態で適用される少なくとも２種の別々の触媒コーティング組成物（ウォッシュコート）で製造される。例えば、典型的にＴＷＣ触媒中の主要な触媒活性種の代表例であるパラジウムおよびロジウムなどのＰＧＭは、個別のウォッシュコートとして適用されることが多い。パラジウムおよびロジウムの個々のウォッシュコート層への分離は、触媒活性が低いことで知られる合金の形成を防止することが示されている。一般的に、ＴＷＣ触媒は、未燃炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）の排ガス流の中の酸素による酸化、ならびに窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）から窒素への還元を促進する。ＣＯおよびＨＣの酸化ならびにＮＯ_ｘの還元は、実質的に同時に生じる。未燃炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物汚染物質の排出基準は、ますます厳しくなり続ける。このような基準を満たすために、ＴＷＣ触媒を含有する触媒コンバーターを、内燃機関の排ガスラインに配置する。

内燃機関の排ガスを処理するために使用される多くの触媒成分（ＴＷＣ触媒を含む）は、エンジン運転の初期常温始動期間などの低温稼働期間（例えば、２００℃未満）の間は効果が弱い。この期間の間、触媒成分の稼働温度は、一般的に、エンジン排ガスを効果的に処理するには低すぎる。これは、エンジン排ガス処理システムの下流触媒成分に特に該当し、これらはエンジンからさらに除去され、好適な稼働温度に達するのに数分かかることが多い。

参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１４／０２０５５２３号は、単層のウォッシュコート層から形成される二金属含有層を有する自動車用触媒複合材を対象とする。このウォッシュコート層は２種のＰＧＭを含有し、それぞれが独自の担体に担持され、その結果、２種の担持ＰＧＭの均質な混合物が同じ層に存在する。この層は、触媒基材上にコーティングされる。

酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）は、その高い熱水安定性のために、ガソリン発生防止のための三元変換触媒のＰＧＭ担体として一般的に使用される材料である。しかしながら、ＮＯ_ｘの還元を目的としたロジウム（Ｒｈ）担体としてのＡｌ_２Ｏ_３の使用に関連してある一定の欠点が存在する。Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３上での強力な金属－担体相互作用と、車両燃料遮断条件で優位を占める安定性アルミン酸ロジウム錯体の形成のため、Ｒｈ触媒部位は、再生して金属Ｒｈ^０種（ＮＯ_ｘ還元活性に必要である）を形成することによってＮＯ_ｘ還元のための活性喪失をもたらすことがより困難である（参照により本明細書に組み込まれるＣａｔａｌｙｓｔｓ ２０１５、５（４）、１７７０～１７９６頁を参照）。したがって、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）系材料などのＲｈ担体は、比較的弱い金属－担体相互作用がＲｈおよびＺｒＯ_２間に存在し、触媒再生中のＲｈＯ_ｘ種の還元性が大きく改善できるとして研究者の多くの注目を集めている。しかしながら、ＰＧＭ担体としてＺｒＯ_２材料を使用する上での欠点は、その低い熱水安定性である。当技術分野において公知であるように、ＴＷＣ触媒可動条件は、極度に厳しく、高熱、多量の流れ、および多数のリーンリッチサイクルを含む。産業における性能評価前の典型的なＴＷＣ触媒時効温度は通常、１０００℃超であり、ＺｒＯ_２系材料は、このプロセスの間に崩壊し、表面積および細孔容積を失う傾向がある。ＺｒＯ_２材料にドープして、Ｌａ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２およびＹ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２などの担体を生成することができるが、ＺｒＯ_２成分の焼結が依然として生じ、したがって、ガソリン発生防止の分野におけるその広範な用途を制限する問題が残る。

米国特許出願公開第２０１４／０２０５５２３号

Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ２０１５、５（４）、１７７０～１７９６頁

金属（例えば、ＰＧＭ）を効果的に利用し、規制されたＨＣ、ＮＯ_ｘ、およびＣＯ変換を満たすように排ガスを処理する有用性が継続するＴＷＣ触媒を提供することが継続的に必要とされている。特に、活性金属（例えば、Ｒｈ）成分を効果的に担持する担体材料であって、結果として得られる担持金属種が、良好なＮＯ_ｘ還元特性および良好な熱水安定性を実証する、担体材料を提供することが継続的に必要とされている。

本発明は、ＮＯ_ｘ、ＣＯ、およびＨＣの変換のために低いライトオフ温度を有する三元変換（ＴＷＣ）触媒材料および触媒物品に関する。本発明はまた、排ガス流を処理するためのこのようなＴＷＣ材料および物品の使用方法にも関する。本開示は、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、および／またはＮｂ_２Ｏ_５などのいくつかのドーパントを使用したＺｒＯ_２担体材料の革新的な改質を提供する。本明細書に記載のＺｒＯ_２系担体材料は、ＴＷＣ触媒中に使用するためのＲｈ担体として有用であり得る。ロジウムを組み込んでいる他のＴＷＣ触媒と比較して、本明細書に記載のＺｒＯ_２担体材料に担持されるロジウム含有触媒は、ＲｈＯｘ種の改善された還元性および／または高温下での過酷なエージング後の高密度ＺｒＯ_２材料上でも改善されたＲｈ分散を実証する。これに応じて、Ｒｈが他の担体材料上に担持されている従来の触媒材料（例えば、Ｒｈ／Ｌａ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２）と比較して、本明細書に記載の担持Ｒｈ粉末触媒（例えば、Ｒｈ／ＢａＯ－ＺｒＯ_２、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２）上のＣＯ、ＮＯｘおよびＨＣの大きく強化されたライトオフ性能を達成することができる。以下でより詳細に説明するように、本明細書に記載の触媒は、ガソリンシステムシミュレーター（ＧＳＳ）評価のみでなく、実車評価においても大きく改善されたＮＯｘ性能を示した。前述の技術によって設定された同様のＮＯｘ排出基準を達成するために、本明細書に開示するＺｒＯ_２系担体材料をＲｈの担体材料として使用することにより、Ｒｈ効率が大きく改善されたため、使用するＲｈは少量でもよい。これは、ＴＷＣ触媒の製造費を下げる上で非常に有益であり、自動車会社にとって触媒の価格設定の競争に有利になる。

特に、本開示のＴＷＣ触媒材料は、担体材料上に含浸されたロジウム成分を含有し、この担体材料は、バリア、アルミナ、またはこれらの組合せをドープしたジルコニアを含む複合材料であり、ジルコニア系担体材料は、約８０～約９９質量％の量のジルコニアを含む。

本発明の一部の実施形態において、触媒複合材が提供され、この触媒複合材は、キャリヤー上の触媒材料を含み、この触媒材料は、キャリヤー上に直接堆積され、第１の耐火金属酸化物成分、第１の酸素貯蔵成分、またはこれらの組合せ上に担持される第１のパラジウム成分を含む第１の層（最下層とも呼ばれる）と、第１の層の頂部に堆積され、第２の耐火金属酸化物成分（例えば、本明細書に記載のＺｒＯ_２系担体材料）上に担持されたロジウム成分および第２の酸素貯蔵成分、第３の耐火金属酸化物成分またはこれらの組合せ上に担持された第２のパラジウム成分を含む第２の層（最上層とも呼ばれる）との、少なくとも２つの層を含み、触媒材料は、三元変換（ＴＷＣ）を実施する上で有効である。

１つまたは複数の実施形態において、第１の層は、他の白金族金属（パラジウムより上）を実質的に一切含まない。第１の層は、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、またはこれらの組合せをさらに含んでもよい。第１の層は、複合材の合計パラジウム含有率が約４０～９５質量％（または約６５～９０質量％）を占めてもよく、第２の層は、複合材の合計パラジウム含有率が約５～６０質量％（または約１０～３５質量％）を占めてもよい。第２の層は、パラジウム成分とロジウム成分との質量比が、約０．１：１から約２０：１（または約０．５：１から約１０：１、またはさらには約１：１から約５：１）の範囲を占めてもよい。第１の層において、パラジウム成分は、第１の耐火金属酸化物成分と第１の酸素貯蔵成分の両方に担持されていてもよく、第１の耐火金属酸化物成分は安定化アルミナを含み、第１の酸素貯蔵成分は、第１の酸素貯蔵成分の総質量に対して約２５～５０質量％のセリアを含む。第１の耐火金属酸化物成分の安定化アルミナは、活性化アルミナ、ランタナ－アルミナ、バリア－アルミナ、セリア－アルミナ、セリア－ランタナ－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、セリア－ジルコニア－アルミナ、またはこれらの組合せを含んでもよい。

第１の層は、第１の層の、約５０～９５質量％（または約２０～８０質量％）の量の第１の耐火金属酸化物成分、約２０～８０質量％の量の第１のセリア-ジルコニア複合材を含む第１の酸素貯蔵成分、および最大約１０質量％（または約０．１～１０質量％または約０．１～５質量％）の量のランタナ、バリア、ジルコニア、およびストロンチウムから選択される少なくとも１種の促進剤または安定剤を含んでもよく、第１のセリア－ジルコニア複合材は、セリア－ジルコニア複合材の約２５～５０質量％の量のセリアを含む。

第２の層は、第２の層の、約５０～８０質量％の量の第２の耐火金属酸化物成分、約２０～５０質量％の量の第２のセリア-ジルコニア複合材を含む第２の酸素貯蔵成分または第３の耐火金属酸化物成分、最大約１０質量％（または約０．１～１０質量％または約０．１～５質量％）の量のランタナ、バリア、ジルコニア、およびストロンチウムから選択される少なくとも１種の促進剤または安定剤を含み、第２のセリア－ジルコニア複合材は、第２のセリア－ジルコニア複合材の約１０～５０質量％の量のセリアを含む。

第１の層の全パラジウム含有率は、第１の耐火金属酸化物成分上に担持されていてもよく、または第１の層の全パラジウム含有率のうちの約４０～８０％は第１の酸素貯蔵成分上に担持される。第１の酸素貯蔵成分上のパラジウム含有率は、第１の酸素貯蔵成分の約０．５～３質量％であってもよく、第１の層は、任意に、第１の耐火金属酸化物成分上のパラジウムをさらに含んでもよい。

第２の層において、ロジウム成分を担持する第２の耐火金属酸化物成分は、アルミナ系担体またはジルコニア系担体を含んでもよい。一部の実施形態において、多孔質担体材料の少なくとも一部は、セリア、ジルコニア、ランタナ、イットリア、ネオジミア、プラセオジミア、ニオビア、およびこれらの組合せから選択される酸素貯蔵成分を含む。様々な実施形態において、ロジウム成分を担持する第２の耐火金属酸化物成分は、アルミナ、ジルコニア安定化アルミナ、ランタナ－アルミナ、バリア－アルミナ、セリア－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、セリア－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－ランタナ－アルミナ、バリア－ランタナ－ネオジミアアルミナ、およびこれらの組合せからなる群から選択される活性化アルミナ化合物を含んでもよい。ロジウム成分を担持する第２の耐火金属酸化物成分は、第２の耐火金属酸化物成分の総質量に対して約２０質量％のジルコニア安定化アルミナを含んでもよい。ロジウム成分を担持する第２の耐火金属酸化物成分は、ジルコニア、ランタナ－ジルコニア、チタニア－ジルコニア、チタニア－ランタナ－ジルコニア、およびこれらの組合せからなる群から選択されるジルコニア系担体を含んでもよい。第２の層の第２のパラジウム成分は、第２の酸素貯蔵成分の総質量に対して約１０～５０質量％のセリアを含む、セリア－ジルコニア複合材を含む第２の酸素貯蔵成分上に担持されていてもよい。第２の層の第２のパラジウム成分は、アルミナ、安定化アルミナ、プラセオジミア－ジルコニア、またはこれらの組合せを含む第３の耐火金属酸化物成分上に担持されていてもよい。

触媒複合材は、キャリヤーと第１の層との間にアンダーコート層をさらに含んでもよく、アンダーコート層は、一切の白金族金属を実質的に含まず、アルミナを含む。キャリヤーは、フロースルー型基材であってもウォールフロー型フィルターであってもよい。第１の層は、ウォールフロー型フィルターの入口チャネル上に堆積されてもよく、第２の層はウォールフロー型フィルターの出口チャネル上に堆積される。

一部の実施形態において、パラジウム含有の第１の層はゾーン分けされてよい。第２の層はゾーン分けされてもよい。第１の層の投入量は約１．５～４．０ｇ／ｉｎ^３の範囲であってもよく、第２の層の投入量は約０．７５～２．０ｇ／ｉｎ^３の範囲である。

触媒複合材は、第１の層と第２の層との間にパラジウム含有中間層をさらに含んでもよく、第１の層は、第１の酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム成分を含み、中間層は、第４の耐火性金属酸化物成分上に担持されたパラジウム成分を含み、酸素貯蔵成分を実質的に含まない。

本開示のさらなる態様は、ガソリンエンジンの下流に位置する本明細書に開示する任意の触媒複合材を含む排ガス処理システムである。自動車用触媒複合材は、近位連結位置にある、近位連結位置の下流の位置にある、または両方にあるガソリンエンジンの下流に位置し得る。

本開示の別の態様は、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含む排ガスを処理する方法であって、排ガスを本明細書に開示する任意の自動車用触媒複合材と接触させる工程を含む方法である。

本発明は、限定されないが、以下の実施形態を含む。

実施形態１：担体材料上に含浸されたロジウム成分を含む触媒組成物であって、担体材料が、バリア、アルミナ、またはこれらの組合せをドープしたジルコニアを含むジルコニア系担体材料であり、ジルコニア系担体材料が、約８０から約９９質量％の量のジルコニアを含む、触媒組成物。

実施形態２：ジルコニア系担体材料に、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、およびＰｒ_６Ｏ_１１のうちの少なくとも１種が共ドープされている、前述の実施形態のいずれかの触媒組成物。

実施形態３：ロジウム成分が、触媒組成物の総質量に対して約０．０１％から約１０質量％の範囲の量で存在する、前述の実施形態のいずれかの触媒組成物。

実施形態４：ジルコニア系担体材料が、バリアをドープしたジルコニアであり、バリウムが、ジルコニア系担体材料の総質量に対して約０．５から約２０質量％の範囲の量で存在する、前述の実施形態のいずれかの触媒組成物。

実施形態５：ジルコニア系担体材料が、アルミナをドープしたジルコニアであり、アルミニウムが、ジルコニア系担体材料の総質量に対して約０．５から約１０質量％の範囲の量で存在する、前述の実施形態のいずれかの触媒組成物。

実施形態６：基材上に触媒材料を含む触媒物品であって、触媒材料が、多孔質担体材料に含浸された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む第１の層と、前述の実施形態のいずれか１種の触媒組成物を含む第２の層とを含む、触媒物品。

実施形態７：多孔質担体材料の少なくとも一部が、セリア、ジルコニア、ランタナ、イットリア、ネオジミア、プラセオジミア、ニオビア、およびこれらの組合せから選択される酸素貯蔵成分を含む、前述の実施形態のいずれかの触媒物品。

実施形態８：酸素貯蔵成分が、約５から約７５質量％の量のセリアを含むセリア－ジルコニアである、前述の実施形態のいずれかの触媒物品。

実施形態９：多孔質担体材料の少なくとも一部が、アルミナ、ランタナ－アルミナ、セリア－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、セリア－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ネオジミア－アルミナ、およびこれらの組合せから選択される耐火性金属酸化物担体材料である、前述の実施形態のいずれかの触媒物品。

実施形態１０：ＰＧＭ成分がパラジウム成分である、前述の実施形態のいずれかの触媒物品。

実施形態１１：第２の層が、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化プラセオジウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、またはこれらの任意の組合せをさらに含む、前述の実施形態のいずれかの触媒物品。

実施形態１２：第１の層が、酸化バリウムおよびセリア－ジルコニアまたはランタナ－アルミナ上に含浸されたパラジウム成分を含む、前述の実施形態のいずれかの触媒物品。

実施形態１３：第１の層が基材上に直接配置され、第２の層が第１の層の頂部に配置される、前述の実施形態のいずれかの触媒物品。

実施形態１４：基材が金属またはセラミックモノリシックハニカム基材である、前述の実施形態のいずれかの触媒物品。

実施形態１５：基材が、ウォールフロー型フィルター基材またはフロースルー型基材である、前述の実施形態のいずれかの触媒物品。

実施形態１６：前述の実施形態のいずれかの触媒物品を製造する方法であって、触媒材料を基材上に配置して、触媒材料がコーティングされた基材を得る工程と、触媒材料がコーティングされた基材を焼成して触媒物品にする工程とを含む、方法。

実施形態１７：前述の実施形態のいずれかの触媒組成物を製造する方法であって、（ａ）バリア、アルミナ、またはこれらの組合せをドープしたジルコニアを含む複合担体材料を生成する工程と、（ｂ）工程（ａ）で生成した複合担体材料を焼成して、焼成ジルコニア系担体材料を生成する工程と、（ｃ）工程（ｂ）で得られた焼成ジルコニア系担体材料上にロジウム成分を含浸させて、ロジウム成分含浸ジルコニア系担体材料を得る工程と、（ｄ）工程（ｃ）で得られた生成物を焼成して、触媒組成物を得る工程とを含む、方法。

実施形態１８：工程（ｃ）が、焼成ジルコニア系担体材料とロジウム成分前駆体とを合わせて、ロジウム成分含浸ジルコニア系担体材料を得る工程を含み、ロジウム成分前駆体が、塩化ロジウム、窒化ロジウム、酢酸ロジウム、またはこれらの組合せである、実施形態１７の方法。

実施形態１９：バリア、アルミナ、またはこれらの組合せが、インシピエントウェットネス含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）または共沈法のいずれかによってＺｒＯ_２材料中にドープされる、前述の実施形態のいずれかの触媒組成物を製造する方法。

実施形態２０：触媒材料を基材上に配置して触媒物品を形成する工程をさらに含む、前述の実施形態のいずれかの触媒組成物を製造する方法。

実施形態２１：ガス流中のＣＯ、ＨＣ、およびＮＯｘレベルを低減する方法であって、ガス流中のＣＯ、ＨＣ、およびＮＯｘレベルを低減するのに十分な時間および温度で、ガス流を前述の実施形態のいずれかの触媒物品と接触させる工程を含む、方法。

実施形態２２：ガス流中のＣＯ、ＨＣ、およびＮＯｘレベルが、触媒物品と接触させる前のガス流中のＣＯ、ＨＣ、およびＮＯｘレベルと比較して少なくとも５０％低減する、実施形態２１の方法。

実施形態２３：排ガス流を処理するための排ガス処理システムであって、排ガス流を生成するエンジンと、排ガス流と流体連結しているエンジンから下流に位置し、ＣＯおよびＨＣの低減ならびにＮＯ_ｘからＮ_２への変換に適している前述の実施形態のいずれかの触媒物品とを含む、排ガス処理システム。

実施形態２４：エンジンが、ガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンである、実施形態２３の排ガス処理システム。

本開示のこれらの、およびその他の特徴、態様、および利点は、以下に簡単に記載した添付の図面と共に以下の詳細な説明を読めば明らかであろう。本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態においてこのような特徴または要素が明確に組み合わされるかどうかにかかわらず、上記の２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の実施形態の任意の組合せ、ならびに本開示において記載される任意の２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の特徴または要素の組合せを包含する。本開示は、開示される発明の任意の分離可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、文脈上、明確に指示しない限り、組み合わされるできることが意図されると見なされるべきであるように、全体的に読むことが意図される。

本発明の実施形態を理解するために、添付の図面が参照されるが、これらの図面は必ずしも縮尺通りではなく、参照符号は、本発明の例示的な実施形態の成分を指す。図面は例示のみであり、本発明を限定すると解釈すべきでない。

本開示による触媒複合材および同じ目的のための対応する参照触媒複合材の概略図である。 ウォールフロー型フィルター基材の透視図である。 ウォールフロー型フィルター基材の一断面の切断図である。 本発明による触媒ウォッシュコート組成物を含んでもよいハニカム型基材の透視図である。 図２Ｃに示す複数のガス流路の拡大図を示す、図２Ｃより拡大され、図２Ｃのキャリヤーの端面に平行な平面に沿った部分的横断面図である。 ガソリン排気システムの概略図である。 フロースルー型基材上のゾーン分けされた第１の層を示す例示的な触媒複合材を示す図である。 フロースルー型基材上のゾーン分けされた第１の層を示す、別の例示的な触媒複合材を示す図である。 フロースルー型基材上のゾーン分けされた第１の層を示す、別の例示的な触媒複合材を示す図である。 フロースルー型基材上にある第１の層の上のゾーン分けされた第２の層を示す例示的な触媒複合材を示す図である。 第１の層と第２の層との間にパラジウム含有中間層を有する例示的な触媒複合材を示す図である。 第１の層と第２の層との間にゾーン分けされたパラジウム含有中間層を有する例示的な触媒複合材を示す図である。 ９５０℃および１０５０℃のリーンリッチ（１０％蒸気）で５時間エージングした触媒試料に対するライトオフ試験中のＮＯ、ＮＯｘおよびＨＣのＴ_５０結果を示す棒グラフである。 ９５０℃で１０％蒸気を用いて５時間エージングした粉末触媒のＨ_２昇温還元法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：ＴＰＲ）を示すグラフである。 本開示による触媒複合材および同じ目的のための対応する参照触媒複合材の概略図である。 それぞれ９５０℃のパルス火炎反応器（Ｐｕｌｓｅ Ｆｌａｍｅ Ｒｅａｃｔｏｒ；ＰＦＲ）上で１２時間エージングした、図１２による触媒コア（１．０”×１．５”、６００／４）についてのガソリンシステムシミュレーター（ＧＳＳ）上でのＦＴＰ－７２試験結果を示すグラフである。 ９５０℃のリアルエンジン上で７５時間エージングした後の全面ＴＷＣ触媒（図１２による参照触媒対本発明の触媒＃２、４．１６”×３．０”、４００／４）上のＨＣおよびＮＯｘの中間床（ｍｉｄ－ｂｅｄ）およびテールパイプ累積排出結果を示すグラフである。 種々のＲｈが担持されたＴＷＣ触媒（図１２による参照触媒対本発明の触媒＃２）上での秒刻みの中間床ＮＯｘ濃度および密結合（ＣＣ）－１触媒床温度を示すグラフである。

ここで、下文に本発明をより詳細に説明していく。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態で具現化され得、本明細書に記載の実施形態に限定されるものとは解釈すべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全なものとなり、本発明の範囲が当業者に十分に伝わるように提供される。本明細書および特許請求の範囲で用いられる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上、他の意味を指示しない限り、複数の指示対象を包含する。

本発明は、触媒材料、および排ガス中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの変換のための低いライトオフ温度を示すことができる、そのような触媒材料を組み込んでいる三元変換（ＴＷＣ）触媒物品に関する。本発明の触媒材料は、少なくとも２種の触媒組成物を含み、それらは、ＴＷＣ触媒物品を製造するために、例えば層状構造中の基材上に配置される。これらの触媒組成物（典型的には物品の第２の層／最上層として使用される）のうちの１つは、本明細書において、「ロジウム含有層」と呼ばれ、ＺｒＯ_２系担体材料上に担持されたロジウム成分を含む。第２の触媒組成物（典型的には物品の第１の層／最下層として使用される）は、一般的に、以下により詳細に記載するように、パラジウム成分および担体材料を含む。

驚くべきことに、Ｒｈを担持するために有効な種々のドーパント（例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５）を有するＺｒＯ_２材料は、Ｒｈ活性部位の還元を大きく促進させる、またはＲｈ分散を改善することにより、最終ＴＷＣ性能を強化する上で有用であり得ることが発見された。従来の参照Ｒｈ／ＺｒＯ_２材料（例えば、Ｒｈ／Ｌａ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２）と比較して、本明細書に開示する、新規のＺｒＯ_２材料をＲｈ担体として使用した粉末形態の触媒（Ｒｈ／ＢａＯ－ＺｒＯ_２、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２）は、ＣＯ、ＮＯｘおよびＨＣでより良好なライトオフ性能を示した。ウォッシュコートした二重層を有するモノリス触媒に組み込まれている場合、最上層にＲｈ／ＢａＯ－ＺｒＯ_２およびＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２を含有する本明細書に開示する触媒の実施形態は、ＨＣおよびＣＯ性能を損なわずに極めて良好なＮＯｘ還元性能を示した。これに応じて、本明細書に開示するＺｒＯ_２系担体材料は、ガソリンエンジン排気を処理するためのＴＷＣ応用例に有効なＲｈ担持が可能であり、有利には、同等の結果を達成するために必要なＲｈの使用量が少なくて済むようにできる。

本明細書で用いられる場合、「白金族金属成分」、「白金（Ｐｔ）成分」、「ロジウム（Ｒｈ）成分」、「パラジウム（Ｐｄ）成分」、「イリジウム（Ｉｒ）成分」、「ルテニウム（Ｒｕ）成分」などは、焼成または触媒の使用に際して、分解するか、またはそうでなければ触媒活性形態、通常、金属もしくは金属酸化物に変換する各白金族金属化合物、錯体などを指す。

本明細書で用いられる場合、「含浸された」または「含浸」は、触媒材料が担体材料多孔質構造中に浸透することを指す。

「ウォッシュコート」は、処理するガス流を通過させるのに十分な多孔質であるモノリス基材またはフィルター基材を通って流れるハニカムなどの耐火性基材に適用される触媒材料またはその他の材料の薄い付着性コーティングである。したがって、「ウォッシュコート層」は、担体粒子で構成されるコーティングとして定義される。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ_２吸着測定によって表面積を決定するためのブルナウアー－エメット－テラー法を指す通常の意味を有する。別段に指定されない限り、「表面積」はＢＥＴ表面積を指す。

本開示において、別段の指定がされない限り、「％」は「質量（ｗｔ）％」または「質量（ｍａｓｓ）％」を指す。

本明細書で用いられる場合、用語「実質的に含まない」は、概して約１質量％未満、例えば約０．７５質量％未満、約０．５質量％未満、約０．２５質量％未満、または約０．１質量％の金属（すなわち、ＰＧＭ金属）または担体材料（すなわち、ＯＳＣ）がウォッシュコート層に存在することを意味する。一部の実施形態では、そのような金属または担体材料をウォッシュコート層に意図的に添加しなかった。一部の実施形態において、「Ｐｄを実質的に含まない」は、「Ｐｄを含まない」を包含する。同様に、「ＯＳＣを実質的に含まない」は、「ＯＳＣを含まない」を包含する。しかしながら、当業者であれば、装填／コーティングの間、微量の金属または担体材料が、一ウォッシュコート成分から他方へ移動することがあり、それによって微量の金属または担体材料が、触媒組成物のウォッシュコート中に存在する可能性がある。

本明細書で用いられる場合、用語「Ｐｄのみ」は、意図的に存在させる唯一の金属としてＰｄを有するウォッシュコート組成物を指し、概して約１質量％未満、例えば約０．７５質量％未満、約０．５質量％未満、約０．２５質量％未満、または約０．１質量％未満の第２の金属（すなわち、ＰＧＭ金属）がウォッシュコート層に存在する。一部の実施形態において、そのような金属をウォッシュコート層に意図的に添加しなかった。

本明細書で用いられる場合、用語「実質的に均一な」は、任意の金属（例えば、ＰＧＭ）および／または担体材料（例えば、耐火性金属酸化物、ＯＳＣ）を含有するウォッシュコートが、一貫してキャリヤー上に堆積され、均等に分布されたウォッシュコートのコーティングを達成し、それによって本質的に同量の金属および／または担体材料がキャリヤーの表面上に堆積されていることを意味する。

本明細書で用いられる場合、用語「触媒」または「触媒組成物」は、反応を促進させる材料を指す。

本明細書で用いられる場合、用語「触媒物品」は、所望の反応を促進させるために使用される部品を指す。例えば、触媒物品は、基材上に触媒組成物を含有するウォッシュコートを含んでもよい。

本明細書で用いられる場合、用語「ライトオフ温度」は、５０％の排ガス変換率が達成された温度を指し、Ｔ_５０と呼ばれることが多い。

本明細書で用いられる場合、用語「上流」および「下流」は、エンジンから後部排気管へ向かうエンジン排ガス流の流れによる相対方向を指し、エンジンは上流位置であり、後部排気管ならびにフィルターおよび触媒などの任意の公害軽減物品はエンジンから下流にある。

本明細書で用いられる場合、用語「流れ」は、固体または液体の粒子状物質を含有し得る任意の組合せの流動ガスを広義で指す。用語「ガス流」または「排ガス流」は、液滴および固体粒子などの非ガス状同伴成分を含有し得る、燃焼機関の排ガスなどのガス状構成成分の流れを意味する。燃焼機関の排ガス流は、典型的には、燃焼生成物（ＣＯ_２およびＨ_２Ｏ）、不完全燃焼生成物（一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ））窒素酸化物（ＮＯｘ）、可燃性および／または炭素質粒子状物質（すす）、ならびに未反応酸素および窒素をさらに含む。

触媒材料の「キャリヤー」は、燃焼機関の排ガス流において遭遇する耐性条件に適した構造である。キャリヤーは、キャリヤーの一端から他方へ延伸する微細平行ガス流路を有するセラミックまたは金属ハニカム構造である。流路は、流し通すことができる、またはウォールフロー型フィルター基材として交互に遮断することができる。

触媒材料
良好な活性および長寿を示すＴＷＣ触媒は、高表面積耐火性金属酸化物成分または担体、例えば高表面積アルミナ上に配置された１種または複数の白金族金属（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、レニウムおよびイリジウム）を含む。担体は、好適なキャリヤーもしくは基材、例えば耐火性セラミックもしくは金属ハニカム構造を含むモノリシックキャリヤー、または耐火性粒子、例えば好適な耐火性材料の球体もしくは短い押出セグメント上にコーティングされる。耐火性金属酸化物成分または担体は、ジルコニア、チタニア、アルカリ土類金属酸化物、例えばバリア、カルシアもしくはストロンチア、または最も一般的には希土類金属酸化物、例えば、セリア、ランタナおよび２種以上の希土類金属酸化物の混合物などの材料による熱分解に対して安定化され得る。例えば、その全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第４，１７１，２８８号（Ｋｅｉｔｈ）を参照されたい。ＴＷＣ触媒は、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）（例えば、セリアおよび／またはプラセオジミア）を含むように配合してもよい。

本開示は、担体材料上に含浸されたロジウム成分を含む触媒材料であって、担体材料が、バリア、アルミナ、またはこれらの組合せドープしたジルコニアを含む複合材料である、触媒を提供する。様々な実施形態において、ジルコニア系担体材料は、約８０から約９９質量％の量のジルコニアを含む。一部の実施形態において、触媒材料は、以下でより詳細に記載するように、ロジウム含有層（「最上層」または「第２の層」）およびパラジウム（Ｐｄ）含有層（「最下層」または「第１の層」）を含むことができる。

任意のウォッシュコート層に存在する１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）は、それらの個々の担体に固定され、ＰＧＭがウォッシュコート分散体に溶解しないことを意味する。ＰＧＭの固定は、化学的または熱的固定によって生じ得る。熱的固定の場合、「熱的に固定された」ＰＧＭを製造するために、含浸担体を熱で処理してＰＧＭを酸化形態に変換させ、水性スラリー中、担体上に熱的に固定されたＰＧＭを使用した際、ＰＧＭが溶解せず、合金化／凝集化しないことを意味する。化学的固定の場合、ＰＧＭ塩および担体の分散体のｐＨまたはいくつかの他のパラメータが変化して、ウォッシュコート分散体に不溶性なＰＧＭになる。理論に束縛されることを意図するものではないが、均質に混合された二金属層に含まれる熱的に固定されたＰＧＭが、ＰＧＭ、特にロジウムの移動を最小限にすると考えられる。

触媒ウォッシュコート層における「担体」への言及は、ＰＧＭ、安定剤、促進剤、結合剤などを会合、分散、含浸、またはその他の好適な方法によって受け取る材料を指す。担体の例としては、これらに限定されないが、高表面積耐火性金属酸化物および複合材（酸素貯蔵成分を含有する）が挙げられる。例示的な担体材料は、高表面積酸化アルミニウム（＞８０、９０、１００、１２５、またはさらには１５０ｍ^２／ｇ）（様々な変更形態で）、ランタナなどの安定剤と組み合わせることができる酸化ジルコニウム成分（すなわち、Ｚｒ－Ｌａ複合材）、および酸素貯蔵成分（すなわち、様々な実施形態におけるセリウム－ジルコニウム混合酸化物）である。例示的な高表面積耐火性金属酸化物は、安定化アルミナおよび／または活性化アルミナ化合物を含むことができ、アルミナ、ランタナ－アルミナ、バリア－アルミナ、セリア－アルミナ、ジルコニア－安定化アルミナ、ジルコニア－アルミナ、セリア－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－ランタナ－アルミナ、バリア－ランタナ－ネオジミアアルミナ、およびこれらの組合せからなる群から選択される。ジルコニア系担体は、ジルコニア、ランタナ－ジルコニア、チタニア－ジルコニア、チタニア－ランタナ－ジルコニア、およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。

「酸素貯蔵成分」（ＯＳＣ）への言及は、多価状態を有し、酸化条件下で酸素もしくは亜酸化窒素などの酸化剤と活発に反応することができる、または還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）もしくは水素などの還元剤と反応する実体を指す。典型的には、ＯＳＣは、１種または複数の希土類金属の１種または複数の還元性酸化物を含む。好適な酸素貯蔵成分の例としては、セリア、プラセオジミア、またはこれらの組合せが挙げられる。層内へのセリアの送達は、例えば、セリア、セリウムおよびジルコニウムの混合酸化物、ならびに／またはセリウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、または任意のネオジミウムの混合酸化物を使用することによって達成できる。

高表面耐火性金属酸化物成分または担体は、２０Å超の細孔および広い細孔分布を有する担体粒子を指す。高表面積耐火性金属酸化物担体、例えばアルミナ担体材料は、「ガンマ－アルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ばれ、典型的には、６０平方メートル／グラム（「ｍ^２／ｇ」）超、多くの場合、最大で約２００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を示す。そのような活性アルミナは通常、ガンマおよびデルタ相のアルミナの混合物であるが、多量のエータ、カッパおよびシータ－アルミナ相も含み得る。活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物も、所与の触媒中の少なくともいくつかの触媒成分のための担体として使用することができる。例えば、バルクセリア、ジルコニア、α－アルミナおよびその他の材料が、そのような用途として知られている。これらの材料の多くは、活性アルミナよりかなり低いＢＥＴ表面積を有するという欠点に悩まされるが、この欠点は、得られる触媒の優れた耐久性によって相殺される傾向にある。

上述するように、本明細書に記載の触媒材料は、担体材料上に含浸されたロジウム成分を含む少なくとも１種の触媒組成物を含んでもよく、担体材料は、バリア、アルミナ、またはこれらの組合せをドープしたジルコニアを含む複合材料であり、ジルコニア系担体材料は、約８０から約９９質量％の量のジルコニアを含む。

ロジウムは、ＮＯｘ還元のための活性を維持するために金属状態（Ｒｈ^０）で維持される必要がある。ロジウムの不活化モードは、金属および／または担体焼結、金属および／または担体酸化、ならびに金属－担体相互作用を含む。例えば、参照により本明細書に組み込まれるＣａｔａｌｙｓｔｓ ２０１５、５、１７７０～１７９６を参照されたい。熱酸化曝露中のＲｈとγ－Ａｌ_２Ｏ_３との間の相互作用が、安定性かつ不活性のアルミン酸ロジウムＲｈ（ＡｌＯ_２）ｙの形成をもたらすことは、広く受け入れられている。しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３をＮＯｘ還元目的にＲｈ担体として使用する場合、依然として欠点が残る。驚くべきことに、本明細書に記載の改質ＺｒＯ_２系担体材料を、三元変換（ＴＷＣ）触媒中のＲｈ担体として使用できることが発見されたが、その理由は、リーンリッチ反応条件下でＲｈ活性部位の再生が容易なため高いＮＯｘ除去効率をもたらすことができ、かつ、驚くべきことに本明細書に記載するように改質されなかったＺｒＯ_２材料より高い水熱安定性をもたらすからである。

本発明の様々な実施形態において、約０．１から約２５質量％、約０．５から約２０質量％、または約１から約１５質量％のドーパント（例えば、Ｌａ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５）を、インシピエントウェットネス含浸法または共沈法のいずれかによってＺｒＯ_２担体材料にドープすることができる。理論に束縛されるものではないが、含浸法によってＺｒＯ_２担体材料に投入したドーパントは、ＺｒＯ_２分子の表面上に主に存在し、一方で、共沈法によってＺｒＯ_２材料に投入したドーパントは、ＺｒＯ_２マトリクス中でより均質に分布される。ドーパント前駆体をドーピング法で使用してもよい。例えば、ドーパント前駆体は、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、シュウ酸塩などであってもよい。ドーパント含浸（ドーパント前駆体を含有する溶液をＺｒＯ_２上に含浸させる）または共沈（ドーパント前駆体およびＺｒＯ_２前駆体を含有する溶液を、ＮＨ_３、尿素、またはその他のアルカリ剤などのプレシピテーターを使用して析出させる）の後、得られたＺｒＯ_２材料を約５００～６００℃（例えば、約５５０℃）で約１～５時間（例えば、約２時間）焼成することができる。ＺｒＯ_２系担体材料を焼成した後、Ｒｈ（例えば、硝酸ロジウムの形態）を、これらをドープしたＺｒＯ_２系担体材料上に含浸させることができる。Ｒｈの含浸後、Ｒｈ含浸ＺｒＯ_２系担体材料を、約５００～６００℃（例えば、約５５０℃）で約１～５時間（例えば、約２時間）再度焼成することができる。

驚くべきことに、Ｒｈ／ＢａＯ－ＺｒＯ_２およびＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２触媒が、参照比較触媒（例えば、Ｒｈ／Ｌａ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２）よりかなり小さな表面積を有し得ても、ＢａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３をドープしたＺｒＯ_２材料上のＲｈ分散は、比較参照材料より実際に高いことを発見した（以下の実施例２を参照）。理論に束縛されるものではないが、これは、本明細書に記載のＺｒＯ_２系担体材料を使用することによってもたらされる強化されたＴＷＣ性能の重要な理由であり得ると考えられる。

以下の実施例から分かるように、ＢａＯおよびＡ_ｌ２Ｏ_３などの様々な有効なドーパントを有するＺｒＯ_２系担体材料を、ＴＷＣ応用例のＲｈ担体として効果的に使用することができる。これらの新規の担体を使用することによって、ＲｈＯｘ種の還元を大きく促進することができ、かつ／または高温下で極度にエージングした後でもＲｈ分散を改善することができる。

一部の実施形態において、担体材料は、バリアをドープしたジルコニアであり、バリウムは、担体材料の総質量に対して、約０．５から約２０質量％、または約１から約１５質量％、または約５から約１０質量％の範囲の量で存在する。様々な実施形態において、担体材料は、アルミナをドープしたジルコニアであり、アルミニウムは、担体材料の総質量に対して約０．５から約１０質量％、または約１から約８質量％、または約１から約５質量％の範囲の量で存在する。一部の実施形態において、ジルコニア系担体材料（バリアをドープしたジルコニアまたはアルミナをドープしたジルコニア）に、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、およびＰｒ_６Ｏ_１１のうちの少なくとも１種が共ドープされている。

本発明の様々な実施形態において、第２の層に存在するロジウム成分は、Ｒｈ含有相の総質量に対して、約０．０１質量％から約１０質量％、または約０．０５から約３．０質量％の範囲の量で存在する。

一部の実施形態において、Ｒｈを含有する第２の層は、Ｒｈのみの層であり、すなわち、層内に他のＰＧＭは一切存在しない。しかしながら、その他の実施形態では、パラジウム成分もＲｈ含有層に存在する。Ｒｈ含有層内のＰｄは、触媒材料中に存在する全パラジウムの約５～６０質量％、または約１０～４０質量％の範囲であってもよい。

特定の実施形態において、第２の層内のＰｄおよびＲｈは、個々の担体材料上にある。ＰｄおよびＲｈのための担体材料の選択は、第２の層内のＲｈおよび任意のＰｄ金属への排ガスの接触性も改善することができる。例えば、ＮＯｘ変換は、第２の層内の特定の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）にＰｄを担持させることによって強化することができる。ＨＣライトオフ温度は、いずれかの層の中のＰｄ／アルミナまたは種々の組合せのアルミナおよびＯＳＣを使用することによって強化することができる。例えば、異なるＰｄおよびＲｈ担体材料は、還元される必要がある排ガス（ＮＯｘ、ＨＣ、またはＣＯ）に応じて使用することができる。上記のように、最上層内のＲｈは、本発明のＺｒＯ_２系担体材料上に担持されていてもよい。本発明の特定の実施形態において、第２の層は、セリア－ジルコニアおよび／またはランタナ－アルミナ上に含浸されたパラジウム成分を含む。

本明細書に記載の触媒材料は、多孔質担体材料上に含浸された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む少なくとも１種の追加の触媒組成物をさらに含んでもよい。一部の実施形態において、ＰＧＭ成分はパラジウム成分である。様々な実施形態において、追加の触媒組成物は、本明細書に記載の触媒材料の第１の層である。様々な実施形態において、触媒材料中に存在する全てのパラジウムは、第１の層内に存在する（すなわち、第２の層は、実質的にパラジウムを含まない）。一部の実施形態において、第１の層および第２の層はそれぞれ、パラジウム成分を含む。様々な実施形態において、多孔質担体材料の少なくとも一部は、セリア、ジルコニア、ランタナ、イットリア、ネオジミア、プラセオジミア、ニオビア、およびこれらの組合せから選択される酸素貯蔵成分を含む。特定の実施形態において、酸素貯蔵成分は、酸素貯蔵成分の総質量に対して約５から約７５質量％の量のセリアを含むセリア－ジルコニアである。一部の実施形態において、多孔質担体材料の少なくとも一部は、アルミナ、ランタナ－アルミナ、セリア－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、セリア－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ネオジミア－アルミナ、およびこれらの組合せから選択される耐火性金属酸化物担体である。

１つまたは複数の実施形態において、Ｐｄ含有（第１の）層は、Ｐｄのみの層であり、すなわち、その他の白金族金属（ＰＧＭ）は層内に一切存在しない。しかしながら、その他の実施形態では、白金成分もＰｄ含有（第１の）層内に存在する。

本発明の様々な実施形態において、触媒材料の第２の層（多くの場合、最上層として構成される）は、ロジウム成分を含む触媒組成物である。

本明細書に開示される触媒材料の触媒層は、所望に応じて、安定剤および促進剤も含有し得る。好適な安定剤としては、１種または複数の非還元性金属酸化物が挙げられ、金属は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、安定剤は、存在する場合、バリウムおよび／またはストロンチウムの１種または複数の酸化物を含む。好適な促進剤としては、ランタン、プラセオジウム、イットリウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数の希土類金属の１種または複数の非還元性酸化物が挙げられる。例えば、様々な実施形態において、第１および／または第２の層は、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化プラセオジウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、またはこれらの任意の組合せをさらに含む。

触媒組成物の製造方法
一般的に、本明細書に開示する触媒材料の層を製造する方法は、固定され（例えば、熱的に固定され）、かつ任意でよく分散された個々の金属組成物の製造を含む。そのようなものとして、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、および／またはルテニウム（Ｒｕ）などの個々の白金族金属（ＰＧＭ）を、例えば、別々の担体材料に含浸させて良好な分散を達成することによって、硝酸塩溶液として適用する。ＰＧＭ成分前駆体は、一般的に、ＰＧＭ成分の塩であり、典型的には、溶媒に溶解してＰＧＭ成分前駆体溶液を形成する。例示的なパラジウム成分前駆体としては、これらに限定されないが、硝酸パラジウム、パラジウムテトラアミン、酢酸パラジウム、またはこれらの組合せが挙げられる。すなわち、所望の金属の装填を提供しながら、溶液を可能な量ぎりぎりまで希釈する。次いで個々の希釈溶液を、インシピエントウェットネスによって個々の担体材料に添加して含浸担体を形成する。次いで含浸担体を、水性ウォッシュコート分散体が生成される前に、続けて加熱（熱的に固定）する。含浸担体材料の加熱により、例えば、硝酸パラジウムおよび硝酸ロジウムの対応する酸化物への変換がもたらされる。理論に束縛されることを意図するものではないが、酸化物は水に不溶性であり、パラジウムおよびロジウムの再溶解の防止を助けると考えられる。したがって、２種のＰＧＭが同じ層内に存在するが、パラジウム－ロジウム合金の形成の確率は低減する。

第２のロジウム含有触媒層の製造は、一般的に、ＺｒＯ_２系担体材料とロジウム成分前駆体とを合わせて、少なくともロジウム成分を担体材料上に含浸させることを要する。ロジウム成分前駆体は、一般的に、ロジウム成分の塩であり、典型的には、溶媒に溶解してロジウム成分前駆体溶液を形成する。例示的なロジウム成分前駆体としては、これらに限定されないが、塩化ロジウム、硝酸ロジウム（例えば、Ｒｕ（ＮＯ）_３およびその塩）、酢酸ロジウム、またはこれらの組合せが挙げられる。

上で参照された含浸工程は、例えば、インシピエントウェットネス技術を用いて実施することができる。インシピエントウェットネス含浸技術は、キャピラリー含浸またはドライ含浸とも呼ばれ、一般的に不均質材料、すなわち触媒の合成に用いられる。典型的には、前駆体を水溶液または有機溶液中に溶解し、次いで得られた溶液を、添加する溶液の容積と同じ細孔容積を有する触媒担体に添加する。毛管現象により、液体が担体の細孔中に引き込まれる。担体の細孔容積を超えて溶液を添加すると、溶液輸送が毛管現象プロセスから拡散プロセスに変わり、速度が非常に遅くなる。例えば微粒子形態の担体材料は、典型的には、全ての溶液を実質的に吸着して湿潤固体を形成するために十分に乾燥している。触媒を次いで乾燥し、焼成して溶液中の揮発性成分を除去し、ロジウム成分を、例えば担体材料の表面上に堆積させる。含浸材料の濃度プロファイルは、含浸および乾燥中の細孔内の物質移動条件によって決まる。

活性金属溶液による担体材料の処理の後、例えば、昇温（例えば、１００～１５０℃）下で少しの間（例えば、１～３時間）材料を熱処理することによって材料を乾燥し、次いで焼成して活性金属をより触媒活性の形態に変換させる。例示的な焼成プロセスは、約４００～５５０℃の温度で、１０分から３時間の間、空気中にて熱処理することを要する。所望のレベルの金属含浸に到達するように、上記のプロセスを必要に応じて繰り返してもよい。含浸担体を、従来の方法によって他の成分と混合してもよい。

キャリヤー
１つまたは複数の実施形態において、開示する触媒材料はキャリヤー上に配置される。キャリヤーは、触媒を製造するために典型的に使用される材料のいずれかであってもよく、好ましくは、セラミックまたは金属ハニカム構造を含む。任意の好適なキャリヤー、例えば流路がそれを通って流体流に開かれるように基材の入口面または出口面を通って延伸する微細平行ガス流路を有するタイプのモノリシック基材（ハニカムフロースルー型基材と呼ばれる）を用いてもよい。流入口から流出口まで本質的に直線路である流路は、ガスが触媒材料に接触して流路を通過するようにウォッシュコートとして触媒材料をコーティングした壁によって画定される。モノリシック基材の流路は、薄い壁のチャネルであり、台形、矩形、正方形、正弦曲線、六角形、楕円形、円形などの任意の好適な断面形状およびサイズのものであってもよい。そのような構造は、１平行インチの断面当たり約６０から約９００以上のガス入口（すなわち、セル）を含有し得る。

キャリヤーは、チャネルが交互に遮断され、ガス流を一方向（入口方向）からチャネルに入れ、チャネル壁を通過させ、他方向（出口方向）でチャネルから出す、ウォールフロー型フィルター基材であってもよい。二元酸化触媒組成物をウォールフロー型フィルター上にコーティングすることができる。そのようなキャリヤーを利用する場合、結果として得られるシステムは、粒子状物質をガス状汚染物質と共に除去できる。ウォールフロー型フィルターは、当技術分野で一般的に公知の材料、例えばコージエライトまたは炭化ケイ素から作製することができる。

図２Ａおよび図２Ｂは、複数の流路５２を有するウォールフロー型フィルター基材５０の各種図である。流路は、フィルター基材の内壁５３によって管状に密閉されている。基材は、入口端部５４および出口端部５６を有する。代替流路は、入口端部で入口プラグ５８と接続され、かつ、出口端部で出口プラグ６０と接続され、入口５４および出口５６で対向する市松模様を形成する。ガス流６２は、未接続の入口チャネル６４を通って入り、出口プラグ６０によって停止し、チャネル壁５３（多孔質）を通って出口チャネル６６へ拡散する。入口プラグ５８によって、ガスが壁の入口側に戻る可能性はない。

例示的な実施形態において、入口チャネル６４は、唯一コーティングされるＰＧＭとしてＰｄを含有する層を有する。Ｐｄは、ＯＳＣおよび／または耐火性金属酸化物担体上に担持される。この層は、均質であってもゾーン分けされていてもよい。ウォッシュコート装填は、約１～２．５ｇ／ｉｎ^３の範囲であってもよい。ＯＳＣ装填は、全ウォッシュコート装填の約５０～８０％であってもよい。出口チャネル６６は、約０．５～１．５ｇ／ｉｎ^３の範囲のウォッシュコート装填を有するＰｄ／Ｒｈ層（均質またはゾーン分け）を有する。層組成およびゾーン分け構成は、本明細書で開示する設計のいずれかによるものでよい。

図２Ｃおよび図２Ｄは、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされたフロースルー型基材の形態の例示的な基材２を例示する。図２Ｃを参照して、例示的基材２は、円筒形の形状および円筒状外面４、上流端面６および端面６と同一の対応する下流端面８を有する。基材２は、内部に形成される複数の微細平行ガス流路１０を有する。図２Ｄで見られるように、流路１０は壁１２によって形成され、キャリヤー２を通って上流端面６から下流端面８まで延伸し、流路１０は、流体流、例えばガス流が長手方向に、そのガス流路１０を介してキャリヤー２を通ることを可能にするために遮られない。図２Ｄでより容易に確認できるように、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形の形状を有するように、壁１２を寸法にし、構成する。示すように、ウォッシュコート組成物を、所望に応じて複数の別個の層に適用することができる。例示した実施形態において、ウォッシュコートは、キャリヤー部材の壁１２に接着する不連続性ウォッシュコート最下層１４と、ウォッシュコート最下層１４上にコーティングされた第２の不連続性ウォッシュコート最上層１６と、の両方からなる。本発明は、１つまたは複数（例えば、２つ、３つ、または４つ）のウォッシュコート層を用いて実践することができ、図２Ｄに例示する二層の実施形態に限定されない。

セラミックキャリヤーは、任意の好適な耐火性材料、例えば、コージエライト、コージエライト－アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ－シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石、アルミナ、アルミノケイ酸塩などから作製することができる。

本開示の触媒に有用なキャリヤーはまた、性質が金属性であってもよく、１種または複数の金属または金属合金で構成され得る。金属キャリヤーは、波板またはモノリシック形などの様々な形状で用いることができる。好ましい金属担体としては、耐熱性金属および金属合金、例えばチタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が実質的または主要な成分である他の合金が挙げられる。そのような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムのうちの１種または複数を含有してよく、これらの金属の合計量は、有利には、少なくとも約１５質量％の合金、例えば、約１０～２５質量％のクロム、約３～８質量％のアルミニウムおよび最大で約２０質量％のニッケルを含んでもよい。合金はまた、少量または微量の１種または複数の他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンなども含有し得る。金属キャリヤーの表面は、高温、例えば、約１０００℃以上で酸化し得、キャリヤーの表面上に酸化物層を形成することによって合金の腐食に対する耐性を改善することができる。そのような高温により誘発される酸化は、耐火性金属酸化物担体および触媒作用で促進する金属成分のキャリヤーへの付着性を強化することができる。

組成物のウォッシュコートもしくは触媒金属成分またはその他の成分の量を説明する上で、成分の質量／触媒キャリヤー（基材とも呼ばれる）の単位容積の単位を用いると便利である。したがって、本明細書において、グラム／立方インチ（「ｇ／ｉｎ^３」）およびグラム／立方フット（「ｇ／ｆｔ^３」）の単位を用いて、成分の質量／基材の容積（キャリヤーの隙間の容積を含む）を意味する。質量／容積、例えばｇ／Ｌの他の単位も使用することがある。キャリヤー、例えばモノリシックフロースルー型キャリヤー上への触媒組成物の総添加量は、典型的には、約０．５から約６ｇ／ｉｎ^３、より典型的には約１から約５ｇ／ｉｎ^３である。担体材料を含まないＰＧＭ成分（例えば、ＰｄのみまたはＲｈとの組合せ）の総添加量はそれぞれの個々のキャリヤーで、典型的には、約３０から約２００ｇ／ｆｔ^３の範囲である。

代替の実施形態において、１種または複数の触媒組成物を連続気泡発泡体基材上に堆積させてもよい。そのような基材は、当技術分野において周知であり、典型的には耐火性セラミックまたは金属材料から形成される。

触媒物品
図１に例示するように、例えば、本明細書において、第１の耐火性金属酸化物成分、第１の酸素貯蔵成分、またはこれらの組合せ上に担持された第１のパラジウム成分を含むキャリヤー上に直接堆積される本明細書で開示される第１の層（典型的には最下層として存在する）と、ＺｒＯ_２系担体成分上に担持されたロジウム成分および第２の酸素貯蔵成分、第２の耐火性金属酸化物成分またはこれらの組合せ上に担持された任意の第２のパラジウム成分を含む第１の層の頂部上に堆積された本明細書で開示される第２の層（典型的には最上層として存在する）と、の少なくとも２つの層を含むキャリヤー上の触媒材料であって、三元変換（ＴＷＣ）を実施する上で有効である触媒材料を含む触媒物品を提供する。

図４は、フロースルー型基材上にコーティングされた、ゾーン分けされたＰｄのみの最下層の頂部上に配置された実質的に均一なＰｄ－Ｒｈ最上層を示す例示的な触媒複合材である。この実施形態では、Ｐｄのみの最下層は、「入口Ｐｄゾーン」および「出口Ｐｄゾーン」を有するようにゾーン分けされ、大部分のパラジウムは前部／入口Ｐｄゾーンに存在する。最下層中、ＰＧＭはＰｄ単独である。一部の実施形態において、この層の入口ゾーンに存在するＰｄは、最下層内の全Ｐｄの約６０～９０％である。この層の出口ゾーンに存在するＰｄは、最下層内の全Ｐｄの約１０～４０％である。

一部の実施形態において、入口ゾーンにＰｄが存在可能である。追加の実施形態において、そのような入口ゾーン中のＰｄは、入口ゾーンに存在可能な全Ｐｄの約３０～７０％の量のＯＳＣ上のＰｄ（残りのＰｄは、耐火性アルミナ系担体上にある）および耐火性金属酸化物上のＰｄを含む。特定のそのような実施形態において、両方のゾーンにおけるＰｄ担体材料の組成（アルミナおよびＯＳＣ）は同じである。最下層のウォッシュコート装填は、約１．５～４ｇ／ｉｎ^３、好ましくは約２～３ｇ／ｉｎ^３である。入口ゾーン中のＯＳＣの総量は、全乾燥質量の約５０～８０％である。入口ゾーンの長さは、キャリヤーの全長の約２５～７５％である。実質的に均一／均質なＰｄ／Ｒｈ最上層は、必要に応じて、特定の用途の必要を満たすように設計される。

図５は、フロースルー型基材上にコーティングされた、ゾーン分けされた最下層の頂部に配置された実質的に均一なＰｄ－Ｒｈ最上層を示す別の例示的な触媒複合材である。この実施形態では、Ｐｄのみの最下層は、Ｐｄのみの最下層内の大部分のパラジウムが前部／入口ゾーン中に含まれ、ＯＳＣが両方のゾーンに存在するように、ゾーン分けされる。入口ゾーン中に存在するＰｄは、最下層内に存在可能な全Ｐｄの約６０～９０％であり、入口ゾーン中のＯＳＣは、最下層内に存在する可能な全ＯＳＣの約２０～８０％である。そのような実施形態において、入口ゾーン中のＯＳＣ上のＰｄは、出口ゾーン中のＯＳＣ上のＰｄの量より多い（例えば、約２倍）。出口ゾーン中のＯＳＣ中のＰｄの量は、最下層に割り当てられるＰｄの約１０～４０％である。出口ゾーン中のＯＳＣの量は、最下層内に割り当てられるＯＳＣの総量の約２０～８０％である。図５に示す実施形態における入口および出口ゾーンの両方は、耐火性金属酸化物担体上に担持されたＰｄをさらに含む。最下層のウォッシュコート装填は、約１．５～４ｇ／ｉｎ^３、好ましくは約２～３ｇ／ｉｎ^３である。最下層の入口ゾーンの長さは、一般的に、基材の全長の約２５～７５％である。実質的に均一／均質なＰｄ／Ｒｈ最上層は、必要に応じて、特定の用途の必要を満たすように設計される。

図６は、フロースルー型基材上のゾーン分けされた第１の層を示す別の例示的な触媒複合材である。この実施形態では、Ｐｄのみの層の入口ゾーンは、実質的にＯＳＣを含まない。入口ゾーン中のＰｄは、最下層内に割り当てられる全Ｐｄの約４０～８０％であり、入口ゾーン中のＯＳＣの量は約ゼロである（すなわち、このゾーンは実質的にＯＳＣを含まない）。出口ゾーンは、ＯＳＣ上のＰｄを含み、出口ゾーン中のＰｄは、最下層内に割り当てられる全Ｐｄの約２０～６０％である。出口ゾーン中、ＯＳＣウォッシュコート装填は、全ウォッシュコートの約８０～１００％である。出口ゾーンは、層内の約１００％のＯＳＣ、結合剤および任意の他の成分を添加することができる。入口ゾーンのウォッシュコート装填は、約０．５～２．５ｇ／ｉｎ^３、好ましくは約１～２ｇ／ｉｎ^３である。出口ゾーンのウォッシュコート装填は、約１．０～３．５ｇ／ｉｎ^３、好ましくは約２～３ｇ／ｉｎ^３である。最下層の入口ゾーンの長さは、基材の全長の約２５～７５％である。実質的に均一／均質なＰｄ／Ｒｈ最上層は、必要に応じて、特定の用途の必要を満たすように設計される。

図７は、フロースルー型基材上にコーティングされた、最下層の上に配置されたゾーン分けされた最上層を示す例示的な触媒複合材である。この実施形態では、Ｐｄ／Ｒｈ最上層はゾーン分けされている。実質的に均一な最下層内に存在するＰｄは、最下層に割り当てられるＰｄの約３０～９０％であり、好ましくは最下層内に存在するＰｄは約６０～９０％である。入口ゾーン中のＰｄおよびＲｈの量は、以下の通りである：Ｐｄは、最上層に割り当てられる全Ｐｄの約６０～１００％であり、Ｒｈは、割り当てられる全Ｒｈの約０～８０％である。入口ゾーンのウォッシュコート装填は、約０．７５～１．５ｇ／ｉｎ^３である。最上層の入口ゾーンのＰｄ担体は、安定化アルミナ、ＯＳＣ、Ｌａ－ＺｒＯ_２、Ｐｒ－ＣｅＯ_２などであってもよい。Ｒｈ担体は、本明細書に記載の改質ＺｒＯ_２系担体材料を含むことができる。最上層の出口ゾーン中のＰｄおよびＲｈの量は、以下の通りである：Ｐｄは、最上層に割り当てられるＰｄの約０～４０％であり、Ｒｈは、割り当てられるＲｈの約２０～８０％である。出口ゾーンのウォッシュコート装填は、約０．７５～１．５ｇ／ｉｎ^３であってもよい。最上層の出口ゾーンのＰｄ担体は、安定化アルミナ、ＯＳＣ、Ｌａ－ＺｒＯ_２、Ｐｒ－ＣｅＯ_２などであってもよい。Ｒｈ担体は、本明細書に記載の改質ＺｒＯ_２系担体材料である。最上層の入口ゾーンの長さは、基材の全長の約２５～７５％である。

図８は、最下層と最上層との間にパラジウム含有中間層を有する例示的な触媒複合材である。この実施形態では、常温始動ＨＣおよびＮＯｘ変換効率を最大化するために二層中にＰｄが加えられる。Ｐｄ含有最下層は、以下の特徴を有する：Ｐｄは、最下層の全Ｐｄの約１０～４０％であり、約８０～１００％のＰｄはＯＳＣ上にあり、約０～２０％のＰｄは、耐火性金属酸化物担体上にあり、全ウォッシュコート装填は約１～２ｇ／ｉｎ^３であり、ＯＳＣ装填は、全ウォッシュコートの約８０～１００％であり、耐火性金属酸化物装填は約０～２０％であり、コーティングは実質的に均一である。Ｐｄ中間層は、以下の特徴を有する：Ｐｄは、割り当てられるＰｄの約４０～８０％であり、約１００％の量のＰｄは、耐火性金属酸化物上にあり、全ウォッシュコート装填は約０．５～２ｇ／ｉｎ^３、好ましくは約１～１．５ｇ／ｉｎ^３であり、ＯＳＣを実質的に含まない層であり、コーティングは実質的に均一である。均一／均質なまたはゾーン分けされたＰｄ／Ｒｈ最上層は、必要に応じて、特定の用途の必要を満たすように設計される。

図９は、最下層と最上層との間にゾーン分けされたパラジウム含有中間層を有する例示的な触媒複合材である。Ｐｄ含有最下層は、以下の特徴を有する：Ｐｄは、割り当てられるＰｄの約１０～４０％であり、約８０～１００％のＰｄはＯＳＣ上にあり、約０～２０％のＰｄは耐火性金属酸化物上にあり、全ウォッシュコート装填は約１～２ｇ／ｉｎ^３であり、ＯＳＣ装填は、全ウォッシュコートの約８０～１００％であり、耐火性金属酸化物装填は約０～２０％であり、コーティングは実質的に均一である。ゾーン分けされたＰｄ含有中間層は、以下の特徴を有する：Ｐｄは、割り当てられるＰｄの約４０～８０％であり、約１００％のＰｄは耐火性金属酸化物上にあり、全ウォッシュコート装填は約０．５～２ｇ／ｉｎ^３、好ましくは約１～１．５ｇ／ｉｎ^３であり、ＯＳＣを実質的に含まない層であり、入口ゾーンは、中間層に割り当てられるＰｄ量の約６０～８０％の量のＰｄを有し、出口ゾーンは、中間層に割り当てられる全Ｐｄ量の約２０～４０％のＰｄ量を有する。

一部の実施形態において、そのような自動車用触媒物品は、キャリヤーと最上層との間に位置するアンダーコート層をさらに含み、アンダーコート層は、実質的に一切のＰＧＭを含まず、アルミナを含む。一部の実施形態において、自動車用触媒複合材は、最上層と最下層との間にパラジウム含有中間層をさらに含む。いくつかの例では、中間層は、耐火性金属酸化物成分上に担持されたパラジウム成分を含む。一部の実施形態において、パラジウム含有中間層は、実質的に酸素貯蔵成分を含まない。

キャリヤーコーティング法
典型的には上記のような触媒粒子の形態で製造される触媒組成物を水と混合して、ハニカム型キャリヤーなどの触媒キャリヤーをコーティングする目的のためにスラリーを形成することができる。触媒粒子に加えて、スラリーは、任意に、アルミナ、シリカ、酢酸ジルコニウム、コロイドジルコニア、もしくは水酸化ジルコニウムの形態の結合剤、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性界面活性剤を含む）を含有してもよい。その他の例示的な結合剤としては、ベーマイト、ガンマ－アルミナ、またはデルタ／シータアルミナ、ならびにシリカゾルが挙げられる。存在する場合、結合剤は、典型的には全ウォッシュコート装填の約１～５質量％の量で使用される。酸性または塩基性種をスラリーに添加することによってｐＨを調整することができる。例えば、一部の実施形態において、水酸化アンモニウム、水性硝酸、または酢酸を添加することによってスラリーのｐＨを調整する。スラリーの典型的なｐＨ範囲は約３～１２である。

スラリーを粉砕して粒径を減少し粒子混合を強化することができる。粉砕は、ボールミル、連続圧延機、または他の同様の装置中で達成することができ、スラリーの固形分は、例えば、約２０～６０質量％、より特定すると約２０～４０質量％であってもよい。一実施形態において、粉砕後のスラリーは、約１０～約４０ミクロン、好ましくは１０～約３０ミクロン、より好ましくは約１０～約１５ミクロンのＤ９０粒径によって特徴付けられる。Ｄ９０は、専用の粒径分析器を用いて決定される。この例で用いられる装置は、レーザー回折を使用して少量のスラリー中の粒径を測定する。Ｄ９０（典型的にはミクロンの単位を有する）は、個数で９０％の粒子が、その値より小さい直径を有することを意味する。

スラリーは、当技術分野において公知のウォッシュコート技術のいずれかを用いて触媒キャリヤー上にコーティングされる。一実施形態において、触媒基材をスラリー中に１回または複数浸漬させる、またはそうでなければスラリーでコーティングする。その後、コーティングされた基材を昇温（例えば、１００～１５０℃）下で一定時間の間（例えば、１０分～３時間）乾燥し、次いで、例えば４００～６００℃で、典型的には約１０分から約３時間の間、加熱することによって焼成する。乾燥および焼成の後、最終ウォッシュコート層を、本質的に溶媒を含まない状態で得ることができる。

炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）変換法
一般的に、ガソリンまたはディーゼルエンジンの排ガス流中に存在する炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を、以下に示す式によって二酸化炭素、窒素、および水に変換することができる：
２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２
Ｃ_ｘＨ_ｙ＋（ｘ＋ｙ／２）Ｏ_２→ｘＣＯ_２＋ｙＨ_２Ｏ
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ_２＋２ＣＯ_２
２ＮＯ＋２Ｈ_２→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ
ＮＯ＋Ｃ_ｘＨ_ｙ→Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２

典型的には、エンジン排ガス流中に存在する炭化水素は、高級炭化水素（Ｃ_６超）も検出できるが、Ｃ_１～Ｃ_６炭化水素（すなわち、低級炭化水素）を含む。

開示する触媒物品は、排ガス流中のＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘを少なくとも部分的に変換することができる。そのようなものとして、本明細書における方法は、一般的に、ガス流を本明細書に記載の触媒物品と接触させることを含む。一部の実施形態において、触媒物品は、炭化水素を二酸化炭素および水に変換する。一部の実施形態において、触媒物品は、触媒物品と接触させる前に排ガス流中に存在する炭化水素の量の少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％を変換する。一部の実施形態において、触媒物品は、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する。一部の実施形態において、触媒物品は、触媒物品と接触させる前に排ガス流中に存在する一酸化炭素の量の少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％を変換する。一部の実施形態において、触媒物品は、窒素酸化物を窒素に変換する。一部の実施形態において、触媒物品は、触媒物品と接触させる前に排ガス流中に存在する窒素酸化物の量の少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％を変換する。一部の実施形態において、触媒物品は、触媒物品と接触させる前に排ガス流中に存在する炭化水素、二酸化炭素、および窒素酸化物の総量の少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％を変換する。

本明細書に記載の方法において、本開示の触媒物品は、ＮＯ_ｘ、ＣＯ、およびＨＣレベルを、同じ添加量で同じ触媒材料を含むが、本明細書に記載のＺｒＯ_２系担体成分とは別の担体上にＲｈが担持された比較触媒物品によってもたらされるものより低いレベルまで低減する。一部の実施形態において、開示される触媒物品は、ガス流中のＮＯ_ｘ、ＣＯ、およびＨＣレベルを、同じ添加量で同じ触媒材料を含むが、本明細書に記載のＺｒＯ_２系担体成分とは別の担体上にＲｈが担持された触媒物品によってもたらされるものより約５％から約７５％、約１０％から約７０％、または約１５％から約５０％低いレベルまで低減する。例えば、一部の実施形態では、本方法は、ガス流中のＮＯ_ｘ、ＣＯ、およびＨＣレベルを、比較触媒物品によってもたらされるレベルより少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、または少なくとも約７０％低いレベル（上限７５％）まで低減することができる触媒物品を提供する。

一部の実施形態において、本発明の触媒物品は、ガス流中のＮＯ_ｘレベルを、比較触媒物品によってもたらされるものより約５％から約５０％、約１０％から約４０％、または約１０％から約３０％低いレベルまで低減する。例えば、一部の実施形態では、本方法は、ガス流中のＮＯ_ｘレベルを、比較触媒物品によってもたらされるものより少なくとも５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、または少なくとも約４５％低いレベル（上限約５０％）まで低減することができる触媒物品を提供する。一部の実施形態において、本発明の触媒物品は、ガス流中のＨＣレベルを、比較触媒物品によってもたらされるものより約５％から約５０％，約１０％から約４０％、または約１０％から約３０％低いレベルまで低減する。例えば、一部の実施形態では、本方法は、ガス流中のＨＣレベルを、比較触媒物品によってもたらされるものより少なくとも５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、または少なくとも約４５％低いレベル（上限約５０％）まで低減する触媒物品を提供する。一部の実施形態において、本発明の触媒物品は、ガス流中のＣＯレベルを、比較触媒物品によってもたらされるものより約１％から約２０％，約３％から約１５％、または約５％から約１２％低いレベルまで低減する。例えば、一部の実施形態では、本方法は、ガス流中のＣＯレベルを、比較触媒物品によってもたらされるものより少なくとも１％、少なくとも約３％、少なくとも約５％、少なくとも約８％、少なくとも約１２％、または少なくとも約１５％低いレベル（上限約２０％）まで低減する触媒物品を提供する。

エンジン排ガス流を本明細書で開示する触媒物品で処理する特定の方法において、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯ_ｘの変換のための触媒物品のライトオフ温度は、同じ添加量で同じ触媒材料を含むが、本明細書に記載のＺｒＯ_２系担体成分とは別の担体上にＲｈが担持された、同等の触媒物品のライトオフ温度より低い。一部の実施形態において、開示される触媒物品は、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯ_ｘの変換のためのライトオフ温度が、同じ添加量で同じ触媒材料を含むが、改質ＺｒＯ_２担体成分を含有しない触媒物品のライトオフ温度より約１％から約２０％、または約５％から約１５％低い。一部の実施形態において、本開示の触媒物品は、ＨＣの変換のためのライトオフ温度が、比較触媒物品のライトオフ温度より約１％から約１５％、もしくは約５％から約１０％低い（または少なくとも約１５％、少なくとも約１４％、少なくとも約１３％、少なくとも約１２％、少なくとも約１１％、少なくとも約１０％、少なくとも約９％、少なくとも約８％、少なくとも約７％、少なくとも約６％、少なくとも約５％、少なくとも約４％、少なくとも約３％、少なくとも約２％、または少なくとも約１％低い）。一部の実施形態において、本開示の触媒物品は、ＣＯの変換のためのライトオフ温度が、比較触媒物品のライトオフ温度より約１％から約１５％、もしくは約５％から約１０％低い（または少なくとも約１５％、少なくとも約１４％、少なくとも約１３％、少なくとも約１２％、少なくとも約１１％、少なくとも約１０％、少なくとも約９％、少なくとも約８％、少なくとも約７％、少なくとも約６％、少なくとも約５％、少なくとも約４％、少なくとも約３％、少なくとも約２％、または少なくとも約１％低い）。一部の実施形態において、本開示の触媒物品は、ＮＯ_ｘの変換のためのライトオフ温度が、比較触媒物品のライトオフ温度より約１％から約１５％、もしくは約５％から約１０％低い（または少なくとも約１５％、少なくとも約１４％、少なくとも約１３％、少なくとも約１２％、少なくとも約１１％、少なくとも約１０％、少なくとも約９％、少なくとも約８％、少なくとも約７％、少なくとも約６％、少なくとも約５％、少なくとも約４％、少なくとも約３％、少なくとも約２％、または少なくとも約１％低い）。

排ガス処理システム
本発明はまた、排ガス流を生成するエンジンと、排ガス流と流体連結しているエンジンから下流に位置する本明細書に開示される触媒物品とを一般的に含む排ガス処理システムも提供する。エンジンは、ガソリンエンジンおよび／もしくは圧縮天然ガス（ＣＮＧ）エンジン（例えば、ガソリンもしくはＣＮＧ自動車およびオートバイなどのガソリンおよび圧縮天然ガス移動汚染源の）であってもよく、または固定汚染源（例えば、発電機もしくはポンプ場）に関連するエンジンであってもよい。一部の実施形態において、排ガス処理システムは、１種または複数の追加の触媒成分をさらに含む。例えば、処理システムは、炭化水素トラップ、アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）材料、アンモニア発生触媒、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、ならびにＮＯ_ｘ貯蔵および／または捕捉成分（ＬＮＴ）などのさらなる成分を含んでもよい。前述の成分の一覧は、単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。排ガス処理システム中に存在する様々な触媒成分の相対的配置は変動し得る。例えば、一部の実施形態では、ＬＮＴ成分は、本明細書で開示する触媒物品の上流に配置される。一部の実施形態において、ＡＭＯｘ成分またはＳＣＲ成分は、本明細書で開示する触媒物品の下流に位置する。

図３は、ガソリンエンジン１０を含むガソリン排気システム１００の概略図および触媒の複数の可能な位置を提供する：第１の位置２０は、ガソリンエンジンの最も近くに位置し、第２の位置３０は、第１の位置２０の下流に位置する。第１の位置２０は、自動車設計に応じて密結合された位置であり得る。第２の位置３０は、床下位置であってもよい。本発明の触媒複合材は、第１の位置２０、第２の位置３０、または両方に位置し得る。

以下の非限定的な例は、本発明の様々な実施形態を例示する役割を果たすものとする。

［実施例１］
本開示による粉末触媒を製造し、エージングし、試験した。

粉末触媒の製造：１～１５質量％のＬａ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５を、インシピエントウェットネス含浸法または共沈法のいずれかによってＺｒＯ_２材料中にドープした。ドーパント前駆体は、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、シュウ酸塩などであってもよい。ドーパント含浸または共沈の後、得られたＺｒＯ_２材料を５５０℃で２時間焼成し、次いで硝酸ＲｈをこれらのドープしたＺｒＯ_２材料上に含浸させ、その後、５５０℃で２時間、再度焼成した。

エージングおよび試験：触媒材料を、１０％蒸気を用いた９５０／１０５０℃のリーンリッチ条件下に５時間晒した。高スループット実験用反応器を使用してＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘのライトオフ性能を測定した。

Ｌａ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２、ＢａＯ－ＺｒＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２（１０質量％のドーパントレベル）上に担持された０．５質量％のＲｈについての粉末触媒試験結果を測定した。図１０に示すように、Ｒｈ／Ｌａ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２参照と比較して、Ｒｈ／ＢａＯ－ＺｒＯ_２およびＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２触媒は、ＣＯ、ＮＯｘおよびＨＣで９５０／１０５０℃のエージング後に改善されたライトオフ性能を示した（９５０℃でエージングした後のＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２でのＨＣライトオフ以外）。ライトオフ性能の改善は、１０５０℃でエージングした試料においてより顕著であり、ＢａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３が良い意味でＲｈ種の特性に大きな影響を与えたに違いなく、それによってより高いＴＷＣ性能がもたらされたことを示す。

［実施例２］
Ｒｈ担体として種々のＺｒＯ_２ドーパントを有する粉末触媒を比較した。Ｒｈ担体としてのＺｒＯ_２のＢａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３ドーパントの促進機構をよりよく理解するために、１０％蒸気を用いて９５０℃で５時間エージングした後の粉末触媒を、Ｎ_２物理吸着、ＣＯ化学吸着およびＨ_２昇温還元（ＴＰＲ）法を用いて特性評価した。

以下の表１に示すように、Ｒｈ／ＢａＯ－ＺｒＯ_２およびＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積および細孔半径は全て、Ｒｈ／Ｌａ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２参照よりかなり小さく、ＺｒＯ_２成分の焼結がＢａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３ドーパントによって阻害されなかったことが示唆される。さらに、Ｒｈ／ＢａＯ－ＺｒＯ_２触媒は、非常に低い表面積ならびに極度に小さな細孔容積および細孔半径を示したが、依然として、Ｒｈ／Ｌａ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２参照と比べて非常に良好なライトオフ性能を示したことに留意されたい。

以下の表２は、ＣＯ化学吸着の結果から決定されたＲｈ分散率を示す。Ｒｈ／ＢａＯ－ＺｒＯ_２およびＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２触媒は、Ｒｈ／Ｌａ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２参照よりかなり小さな表面積を示したが、ＢａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３ドープＺｒＯ_２材料上でのＲｈ分散率は、参照材料上のものより実際に高かった。特に、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２触媒上でのＲｈ分散率は、Ｒｈ／Ｌａ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２参照上のものより約２２％高く、強化されたＴＷＣ性能の重要な理由であり得る。

図１１は、９５０℃で１０％蒸気を用いて５時間エージングした全ての粉末触媒のＨ_２－ＴＰＲを示す。Ｒｈ／Ｌａ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２参照触媒では、３５０℃未満でＨ_２消費の重複ピークが観察され、最大ピークは約２４０℃だった。Ｒｈ／ＢａＯ－ＺｒＯ_２触媒では、３５０℃未満のピークはよりよく画定され、Ｈ_２消費ピークは１６５℃程度の低さまでシフトし、別のピークは約２８０℃にとどまった。この結果は、ＺｒＯ_２材料中のＢａＯドーパントが、ＲｈＯｘ種の還元性を大きく促進させ、ＴＷＣ反応条件下でのＮＯｘ還元のための触媒活性Ｒｈ^０部位の容易な再生をもたらすことを明確に示唆する。対照的に、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２触媒では、約２６５℃で小さなＨ_２消費ピークのみが観察され、３５０℃を超えると、試料は最大９００℃までゆっくり還元し、約７１０℃を中心とする広範なピークがあった。この結果は、Ｒｈ／ＢａＯ－ＺｒＯ_２触媒上で強化されたＲｈ還元性とは異なり、Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２上のＲｈ種は、場合により担体表面上のＡｌＯｘ種との比較的強い相互作用に起因して、高い分散率を有する。これらのＡｌＯｘ種（場合によりＺｒＯ_２上で高度に分散される）は、Ｒｈアンカー部位としての役割を果たすものと思われ、局所触媒活性Ｒｈ／ＡｌＯｘ／ＺｒＯ_２部位を作製し、ＺｒＯ_２上での高いＲｈ分散率および容易なＲｈ再生の利益を併せ持つ。

［実施例３］
最上層において、種々のＺｒＯ_２材料上にＲｈを有する触媒設計を比較した。粉末形態で観察されるＲｈ／ＢａＯ－ＺｒＯ_２およびＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２の利点が成功裏にウォッシュコートモノリス触媒に移すことができるかを見るために、コージエライト基材上の３種のウォッシュコート触媒を、Ｐｄ／Ｌａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｄ／ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２およびＢａＯを含む同一のＰｄ最下コートならびに種々のＰｄ＋Ｒｈ最上コートを有する層状構造で設計した。特に、図１２に示すように、「参照触媒」は、最上層にＲｈ／Ｌａ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２を含有し、一方で、「本発明の触媒＃１」および「本発明の触媒＃２」は、最上層内に、それぞれＲｈ／ＢａＯ－ＺｒＯ_２およびＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２を含有する。

種々の触媒の設計を、ガソリンシステムシミュレーター（ＧＳＳ）上で試験した。製造されたままのウォッシュコートＴＷＣ触媒（４．１６”×１．５”、６００／４）を１．０”×１．５”のサイズにコア化し、次いで完全供給で９５０℃にて１２時間、パルス火炎反応器（ＰＦＲ）を使用して、９５０℃でエージングした。次いで、ＦＴＰ－７２サイクルを使用するＧＳＳ反応器上でコアを試験した。図１３Ａ～Ｃに示すＧＳＳ結果から見られるように、本発明の触媒＃１および＃２上での累積ＣＯおよびＨＣ排出量は、参照触媒上でのものとかなり類似しており、一方で、本発明の触媒上での累積ＮＯｘ排出量は大きく低減した。参照触媒と比較して、本発明の触媒＃１上でのＮＯｘ排出量は、約１１％低減し、本発明の触媒＃２上では約１６％低減した。これらの結果は、Ｒｈ／ＢａＯ－ＺｒＯ_２およびＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２粉末触媒の利点を実際に、層状構造を有するウォッシュコート触媒に移すことができたことを示唆する。

［実施例４］
上記の実施例３による参照触媒および本発明の触媒＃２を、自動車エンジンで試験した。製造されたままの全面的ウォッシュコート触媒（参照触媒対本発明の触媒＃２、４．１６”×３．０”、４００／４）を９５０℃のエンジン上で７５時間エージングし、次いでＦＴＰ－７５サイクルの実車（Ｈｏｎｄａ Ｃｉｖｉｃ）上の密結合（「ＣＣ」）－１触媒として試験した。ＣＣ－２触媒は全ての試験において同じであるように保ち、これは、１４／４ｇ／ｆｔ^３のＰｄ：Ｒｈ装填を有する単純なＰｄ最下コートおよびＲｈ最上コート触媒だった。図１４Ａ～Ｄに示す自動車試験結果として、本発明の触媒＃２上での中間床ＨＣ排出量は、参照触媒と比較して約１２％低減し、一方、ＣＣ－２触媒の後、両方の触媒上でのテールパイプＨＣ排出量は非常に類似するようになった。本発明の触媒＃２上での中間床およびテールパイプＣＯ排出量は、参照触媒（データの図示せず）上でのそれとほぼ同一だった。ＮＯｘ排出量の場合、本発明の触媒＃２は、非常に明らかに参照触媒よりかなり性能が優れており、中間床で約４５％排出量が低減し、テールパイプで約２３％排出量が低減した。

図１５に示すように、全ＦＴＰ－７５試験サイクルの間、参照触媒および本発明の触媒＃２は、非常に類似した床温度を有し、自動車エンジンが、非常に類似した条件下で動作したことを示した。本発明の触媒＃２後の秒刻みの中間床ＮＯｘ濃度は常に、参照触媒後のそれより低くかった（常温始動領域、高空間速度領域、および温態起動領域を含む）。本発明の触媒＃２上でのＮＯｘ性能におけるこの大きな改善は、過酷な条件下でエージングした後でも、Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２上のＲｈ種が非常に安定し、有効だったことを明確に示す。

Claims (24)

1. 担体材料上に含浸されたロジウム成分を含む触媒組成物であって、前記担体材料が、バリア、アルミナ、またはこれらの組合せをドープしたジルコニアを含むジルコニア系担体材料であり、ジルコニア系担体材料が、約８０から約９９質量％の量のジルコニアを含む、触媒組成物。
2. 前記ジルコニア系担体材料に、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、およびＰｒ_６Ｏ_１１のうちの少なくとも１種が共ドープされている、請求項１に記載の触媒組成物。
3. 前記ロジウム成分が、前記触媒組成物の総質量に対して約０．０１質量％から約１０質量％の範囲の量で存在する、請求項１または２に記載の触媒組成物。
4. 前記ジルコニア系担体材料が、バリアをドープしたジルコニアであり、バリウムが、前記ジルコニア系担体材料の総質量に対して約０．５から約２０質量％の範囲の量で存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
5. 前記ジルコニア系担体材料が、アルミナをドープしたジルコニアであり、アルミニウムが、前記ジルコニア系担体材料の総質量に対して約０．５から約１０質量％の範囲の量で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
6. 基材上に触媒材料を含む触媒物品であって、前記触媒材料が、
   多孔質担体材料上に含浸された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む第１の層と、
   請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒組成物を含む第２の層と
   を含む、触媒物品。
7. 前記多孔質担体材料の少なくとも一部が、セリア、ジルコニア、ランタナ、イットリア、ネオジミア、プラセオジミア、ニオビア、およびこれらの組合せから選択される酸素貯蔵成分を含む、請求項６に記載の触媒物品。
8. 前記酸素貯蔵成分が、約５から約７５質量％の量のセリアを含むセリア－ジルコニアである、請求項７に記載の触媒物品。
9. 前記多孔質担体材料の少なくとも一部が、アルミナ、ランタナ－アルミナ、セリア－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、セリア－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ネオジミア－アルミナ、およびこれらの組合せから選択される耐火性金属酸化物担体材料である、請求項６に記載の触媒物品。
10. 前記ＰＧＭ成分が、パラジウム成分である、請求項６に記載の触媒物品。
11. 前記第２の層が、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化プラセオジウム、酸化イットリウム、酸化ネオジミウム、またはこれらの任意の組合せをさらに含む、請求項６に記載の触媒物品。
12. 前記第１の層が、酸化バリウムおよびセリア－ジルコニアまたはランタナ－アルミナ上に含浸されたパラジウム成分を含む、請求項６に記載の触媒物品。
13. 前記第１の層が、前記基材上に直接配置され、前記第２の層が、前記第１の層の頂部に配置される、請求項６から１２のいずれか一項に記載の触媒物品。
14. 前記基材が、金属またはセラミックモノリシックハニカム基材である、請求項６から１３のいずれか一項に記載の触媒物品。
15. 前記基材が、ウォールフロー型フィルター基材またはフロースルー型基材である、請求項６から１３のいずれか一項に記載の触媒物品。
16. 請求項６から１５のいずれか一項に記載の触媒物品を製造する方法であって、
    触媒材料を基材上に配置して、触媒材料がコーティングされた基材を得る工程と、
    前記触媒材料がコーティングされた基材を焼成して触媒物品にする工程と
    を含む、方法。
17. 触媒組成物を製造する方法であって、
    （ａ）バリア、アルミナ、またはこれらの組合せをドープしたジルコニアを含む複合担体材料を提供する工程と、
    （ｂ）工程（ａ）で提供した前記複合担体材料を焼成して、焼成ジルコニア系担体材料を提供する工程と、
    （ｃ）工程（ｂ）で得られた前記焼成ジルコニア系担体材料上にロジウム成分を含浸させて、ロジウム成分含浸ジルコニア系担体材料を得る工程と、
    （ｄ）工程（ｃ）で得られた生成物を焼成して、触媒組成物を得る工程と
    を含む、方法。
18. 工程（ｃ）が、前記焼成ジルコニア系担体材料とロジウム成分前駆体とを合わせて、ロジウム成分含浸ジルコニア系担体材料を得る工程を含み、前記ロジウム成分前駆体が、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、またはこれらの組合せである、請求項１７に記載の方法。
19. バリア、アルミナ、またはこれらの組合せが、インシピエントウェットネス含浸法または共沈法のいずれかによってＺｒＯ_２材料中にドープされる、請求項１７または１８に記載の方法。
20. 前記触媒材料を基材上に配置して触媒物品を形成する工程をさらに含む、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. ガス流中のＣＯ、ＨＣ、およびＮＯ_ｘレベルを低減する方法であって、前記ガス流中のＣＯ、ＨＣ、およびＮＯ_ｘレベルを低減するのに十分な時間および温度で、前記ガス流を、請求項６から１５のいずれか一項に記載の触媒物品と接触させる工程を含む、方法。
22. 前記ガス流中のＣＯ、ＨＣ、およびＮＯ_ｘレベルが、前記触媒物品と接触する前のガス流中のＣＯ、ＨＣ、およびＮＯ_ｘレベルと比較して少なくとも５０％低減する、請求項２１に記載の方法。
23. 排ガス流の処理のための排ガス処理システムであって、排ガス流を生成するエンジンと、前記排ガス流と流体連結している前記エンジンから下流に位置し、ＣＯおよびＨＣの削減ならびにＮＯ_ｘからＮ_２への変換に適している、請求項６から１５のいずれか一項に記載の触媒物品とを含む、排ガス処理システム。
24. 前記エンジンが、ガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンである、請求項２３に記載の排ガス処理システム。

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