KR20210038689A - 비금속으로 도핑된 산화 지르코늄 촉매 지지 물질 - Google Patents
비금속으로 도핑된 산화 지르코늄 촉매 지지 물질 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 배기 가스 배출물을 정화하기 위한 촉매 조성물 및 촉매 물품, 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 제1 층 및 제2 층을 갖는 촉매 물질을 기재 상에 포함하는 촉매 물품에 관한 것이다. 상기 제1 층은 다공성 지지 물질에 함침된 백금족 금속(PGM) 성분을 포함하고, 상기 제2 층은 상기 지지 물질에 함침된 로듐 성분을 포함하되, 상기 지지 물질은 바리아, 알루미나 또는 이의 조합으로 도핑된 지르코니아를 포함하는 복합체 물질이고, 상기 지르코니아-기반 지지 물질은 약 80 내지 약 99 중량%의 지르코니아를 포함한다.
Description
본 발명은 배기 가스 배출물을 정화하기 위한 촉매 및 촉매 조성물, 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
탄화수소(HC), 산화 질소(NOx) 및 일산화 탄소(CO)와 같이 배기 가스에 함유된 유해 성분을 감소시킴으로써 내부 연소 엔진으로부터 배출되는 배기 가스를 정화하기 위한 다양한 촉매가 개발되어 왔다. 통상적으로, 이러한 촉매는 배기 가스 처리 시스템의 일부이고, 촉매 변환기, 증발 배출 장치, 스크러빙(scrubbing) 장치(예컨대 탄화수소 및 황 등의 제거를 위함), 미립자 여과기, 포획기(trap), 흡착기, 흡수기 및 비-가열 플라즈마 반응기 등을 추가로 포함할 수 있다. 각각의 이러한 장치는 개별적으로 또는 조합으로, 다양한 조건하에 배기 가스 스트림 중 유해 성분 중 임의의 하나의 농도를 감소시킬 수 있는 이의 능력으로 평가된다.
예컨대, 촉매 변환기는 배기 가스 처리 시스템 내에서 사용되는 배기 배출 제어 장치의 한 유형이고, 하나 이상의 기재 상에 배치된 하나 이상의 촉매 물질을 포함한다. 촉매 물질의 조성, 기재의 유형, 및 상기 촉매 물질이 상기 기재에 배치되는 방법에 의해, 촉매 변환기는 서로 차별화된다. 예컨대, 촉매 변환기에 위치하는 3원 전환(TWC) 촉매는 전형적으로 하나 이상의 지지체, 예컨대 고 표면적 내화성 산화물 지지체(예컨대 고 표면적 알루미나 또는 혼합된 금속 산화물 복합체 지지체) 위에 위치하는 하나 이상의 백금족 금속(PGM)(예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 및/또는 이리듐)을 포함한다. 지지된 PGM은 적합한 기재, 예컨대 내화성 세라믹 또는 금속 벌집형(honeycomb) 구조를 포함하는 단일체 기재에 담긴다. 다수의 TWC 촉매는 기재 상에 연속 층으로서 수성 분산액 형태로 도포되는 2개 이상의 개별 촉매 코팅 조성물(워시코트(washcoat))에 의해 제조된다. 예컨대, PGM, 예컨대 전형적으로 TWC 촉매에서 주요 촉매 활성 종인 팔라듐 및 로듐은 흔히 개별 워시코드로서 도포된다. 팔라듐 및 로듐을 개별 워시코트 층으로의 분리하는 것은 합금의 형성을 방지하는 것으로 나타났고, 이는 촉매 활성을 덜하게 하는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, TWC 촉매는 미연소 탄화수소(HC) 및 일산화 탄소(CO)의 배기 가스 스트림 중 산소에 의한 산화, 및 산화 질소(NOx)의 질소로의 환원을 촉진한다. CO 및 HC의 산화 및 NOx의 환원은 실질적으로 동시에 일어난다. 미연소 HC, CO 및 NOx의 배출 기준은 점점 더 엄격해지고 있다. 이러한 기준을 충족하기 위해, TWC 촉매를 함유하는 촉매 변환기가 내부 연소 엔진의 배기 가스 라인에 배치된다.
내부 연소 엔진의 배기 가스를 처리하는데 사용되는 다수의 촉매 부품, 예컨대 TWC 촉매는 저온 작동(예컨대 200℃ 미만) 시간, 예컨대 엔진 작동의 초기 저온-시작 시간 동안 덜 효과적이다. 이러한 시간 동안, 일반적으로, 촉매 부품의 작동 온도는 엔진 배기 가스를 효율적으로 처리하기에는 너무 낮다. 특히, 이는 엔진 배기 가스 처리 시스템의 다운스트림(downstream) 촉매 부품에 해당하는데, 이는 엔진으로부터 더 멀리 떨어져 있고, 적합한 작동 온도에 도달하는데 흔히 수분이 소요된다.
본원에 참조로 혼입되는 US 2014/0205523은 2금속 함유 층을 갖는 자동차 촉매 복합체에 관한 것으로서, 상기 2금속 함유 층은 단일 워시코트 층으로부터 형성된다. 이러한 워시코트 층은 2개의 PGM(이들 각각은 이들 자체의 지지체 상에 위치함)을 함유함으로써, 동일한 층에 2개의 지지된 PGM의 균질한 혼합물을 생성한다. 상기 층은 촉매 기재 상에 코팅된다.
산화 알루미늄(Al2O3)은 이의 높은 열수작용 안정성에 기인하여, 가솔린 배출 제어용 3원 변원 촉매에서 PGM 지지체로서 사용된다. 그러나, NOx 환원 목적을 위한 로듐(Rh) 지지체에 기인하여 Al2O3과 과련된 특정 단점이 존재한다. Rh/Al2O3에서 자동차 연료 차단 진행 조건(vehicle fuel shutoff running condition)에서 주가 되는 안정한 로듐 알루미네이트 착물의 형성과의 강한 금속-지지체 상호작용에 기인하여, Rh 촉매 부위는 Rh0 종(이는 NOx 환원 활성에 필요함)을 재생성하기에 더 어렵기에 NOx 환원의 활성 손실이 야기된다(본원에 참조로 혼입되는 문헌[, Catalysts 2015, 5(4), 1770-1796] 참고). 따라서, 촉매 재생성 동안, Rh와 ZrO2 간에 존재하는 상대적으로 약한 금속-지지체 상호작용 및 RhOx 종의 환원성이 크게 향상될 수 있음에 기인하여, Rh 지지체, 예컨대 산화 지르코늄(ZrO2)-기반 물질은 연구자들의 큰 관심을 끌고 있다. 그러나, PGM 지지체로서 ZrO2 물질을 사용함의 단점은 이의 낮은 열수작용 안정성이다. 당업계에 공지된 바와 같이, TWC 촉매 작동 조건은 극도로 가혹하고, 고열, 다량의 증기 및 다수의 희박-풍부 사이클을 포함한다. 산업상 성능 평가 전 전형적인 TWC 촉매 시효(aging) 온도는 통상적으로 1000℃를 초과하고, ZrO2-기반 물질은 이러한 과정 동안 붕괴되고 표면적 및 세공 부피를 손실한다. ZrO2 물질은 La2O3-ZrO2 및 Y2O3-ZrO2와 같이 지지체를 제공하여 도핑될 수 있지만, ZrO2 성분의 소결이 여전히 발생하고, 이에 따라 가솔린 배출 제어 분야에서 널리 적용하는데 제한이 되는 문제가 남게 된다.
금속(예컨대 PGM)을 효율적으로 이용하고, 규제되는 HC, NOx 및 CO 전환을 충족하도록 배기 가스를 처리하는데 효과적으로 유지되는 TWC 촉매를 제시할 필요가 계속되고 있다. 특히, 생성되는 지지된 금속 종이 우수한 NOx 환원 특성 및 우수한 열수작용 안정성을 나타내는, 효과적으로 활성 물질(예컨대 Rh) 성분을 지지하는 지지 물질을 제공할 필요가 계속되고 있다.
본 발명은 NOx, CO 및 HC의 전환을 위한 낮은 촉매 작동 온도(light-off temperature)를 갖는 3원 전환(TWC) 촉매 물질 및 촉매 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 배기 가스 스트림 처리를 위한 상기 TWC 물질 및 물품의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 도펀트(dopant), 예컨대 BaO, SrO, Al2O3 및/또는 Nb2O5를 사용하여 ZrO2 지지 물질의 혁신적인 변형을 제시한다. 본원에 기재된 ZrO2-기반 지지 물질은 TWC 촉매에 사용하기 위한 Rh 지지체로서 유용할 수 있다. 로듐을 혼입하는 다른 TWC 촉매에 비해, 본원에 기재된 ZrO2 지지 물질에 지지된 로듐을 함유하는 촉매는 고온에서 가혹한 시효 후의 고밀도 ZrO2 물질에서도, RhOx 종의 향상된 환원성 및/또는 향상된 Rh 분산을 나타낸다. 따라서, Rh가 다른 지지 물질에 지지된 통상적인 촉매 물질(예컨대 Rh/La2O3-ZrO2)에 비해, 본원에 기재된 지지된 Rh 분말 촉매(예컨대 Rh/BaO-ZrO2, Rh/Al2O3-ZrO2)에서 CO, NOx 및 HC에 대한 상당히 강화된 촉매 작동 성능이 성취될 수 있다. 하기 더 상세히 기재되는 바와 같이, 본원에 기재된 촉매는 가솔린 시스템 시뮬레이터(GSS) 평가뿐 아니라 실제 자동차 평가에서도 크게 향상된 NOx 성능을 나타낸다. 선행기술에 의해 성립된 것과 유사한 NOx 배출 기준을 성취하기 위해 Rh를 위한 지지 물질로서 본원에 개시된 ZrO2-기반 지지 물질을 사용함으로써, Rh 효율이 크게 향상됨에 기인하여 더 소량의 Rh가 사용될 수 있다. 이는 TWC 촉매 생산의 비용 절감에 매우 유익하고, 자동차 제조사들에게 경쟁력있는 촉매 가격을 제시할 수 있다.
특히, 본 발명의 TWC 촉매 물질은 지지 물질에 함침된 로듐 성분을 함유하는데, 상기 촉매 물질은 바리아, 알루미나 또는 이의 조합으로 도핑된 지르코니아를 포함하는 복합체 물질이고, 상기 지르코니아-기반 지지 물질은 약 80 내지 약 99 중량%의 지르코니아를 포함한다.
본 발명의 일부 양태에서, 하기를 포함하는 촉매 복합체가 제시된다: 담체 상의 촉매 물질, 2개 이상의 층(제1 내화성 금속 산화물 성분, 제1 산소 저장 성분 또는 이의 조합 상에 지지된 제1 팔라듐 성분을 포함하는 층으로서, 상기 담체 상에 직접 배치된 제1 층(하단 층으로도 지칭됨); 및 제2 내화성 금속 산화물 성분(예컨대 본원에 기재된 ZrO2-기반 지지 물질) 상에 지지된 로듐 성분, 및 제2 산소 저장 성분, 제3 내화성 금속 성분 또는 이의 조합 상에 지지된 제2 팔라듐 성분을 포함하는 층으로서, 상기 제1 층의 상단에 배치된 제2 층(상단 층으로도 지칭됨)을 포함하는 촉매 물질로서, TWC를 수행하기에 효과적인 촉매 물질.
하나 이상의 양태에서, 제1 층은 (팔라듐 이외의) 임의의 다른 백금속 금속을 실질적으로 미함유한다. 제1 층은 산화 바륨, 산화 스트론튬 또는 이의 조합을 추가로 포함할 수 잇다. 제1 층은 약 40 내지 95 중량%(또는 약 65 내지 90 중량%)의 복합체 중 전체 팔라듐 함량을 포함할 수 있고, 제2 층은 약 5 내지 60 중량%(또는 약 10 내지 35 중량%)의 복합체 중 전체 팔라듐 함량을 포함할 수 있다. 제2 층은 약 0.1:1 내지 약 20:1(또는 약 0.5:1 내지 약 10:1 또는 약 1:1 내지 약 5:1)의 팔라듐 성분 대 로듐 성분의 중량비를 포함할 수 있다. 제1 층에서, 팔라듐 성분은 제1 내화성 금속 산화물 성분 및 제1 산소 저장 성분 둘다 상에 지지될 수 있되, 상기 제1 내화성 금속 산화물 성분은 안정화된 알루미나를 포함하고, 상기 제1 산소 저장 성분은 상기 제1 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 25 내지 50 중량%의 세리아를 포함한다. 제1 내화성 금속 산화물 성분의 안정화된 알루미나는 활성화된 알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-란타나-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아-알루미나 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
제1 층은 상기 제1 층의 중량을 기준으로 하기를 포함할 수 있다: 약 50 내지 95%(또는 약 20 내지 80%)의 제1 내화성 금속 산화물 성분; 제1 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는 약 20 내지 80%의 제1 산소 저장 성분; 및 란타나, 바리아, 지르코니아 및 스트론튬으로부터 선택되는 약 10%(또는 약 0.1 내지 10%, 또는 약 0.1 내지 5%)의 하나 이상의 촉진제 또는 안정화제. 상기 제1 세리아-지르코니아 복합체는 상기 제1 세리아-지르코니아 복합체의 중량%을 기준으로 약 25 내지 50%의 세리아를 포함한다.
제2 층은 상기 제2 층의 중량을 기준으로 하기를 포함할 수 있다: 약 50 내지 80%의 제2 내화성 금속 산화물 성분; 제2 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는 약 20 내지 50%의 제2 산소 저장 성분; 및 란타나, 바리아, 지르코니아 및 스트론튬으로부터 선택되는 약 10%(또는 약 0.1 내지 10%, 또는 약 0.1 내지 5%)의 하나 이상의 촉진제 또는 안정화제. 상기 제2 세리아-지르코니아 복합체는 상기 제2 세리아-지르코니아 복합체의 중량%을 기준으로 약 10 내지 50%의 세리아를 포함한다.
제1 층의 전체 팔라듐 함량은 제1 내화성 금속 산화물 성분 상에 지지될 수 있거나, 약 40 내지 80%의 제1 층 중 전체 팔라듐 함량이 제1 산소 저장 성분 상에 지지된다. 제1 산소 저장 성분 상의 팔라듐 함량은 상기 제1 산소 저장 성분의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 3 중량%일 수 있고, 제1 층은 제1 내화성 금속 산화물 성분 상에 팔라듐을 추가로 포함할 수 있다.
제2 층에서, 로듐 성분을 지지하기 위한 제2 내화성 금속 산화물 성분은 알루미나-기반 지지체 또는 지르코니아-기반 지지체를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 지지체 물질의 적어도 일부는 세리아, 지르코니아, 란타나, 이트리아, 네오다이미아, 프라세오다이미아, 니오비아 및 이의 조합으로부터 선택되는 산소 저장 성분을 포함한다. 다양한 양태에서, 로듐 성분을 지지하기 위한 제2 내화성 금속 산화물 성분은 알루미나, 지르코니아-안정화된 알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 세리아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오다이미아 알루미나 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성화된 알루미나 화합물을 포함할 수 있다. 로듐 성분을 지지하기 위한 제2 내화성 금속 산화물은 상기 제2 내화성 금속 산화물 성분의 총 중량을 기준으로 약 20 중량%의 지르코니아-안정화된 알루미나를 포함할 수 있다. 로듐 성분을 지지하기 위한 제2 내화성 금속 산화물 성분은 지르코니아, 란타나-지르코니아, 티타니아-지르코니아, 티타니아-란타나-지르코니아 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지르코니아-기반 지지체를 포함할 수 있다. 제2 층의 제2 팔라듐 성분은 제2 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 50 중량%의 세리아를 포함하는 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는 제2 산소 저장 성분 상에 지지될 수 있다. 제2 층의 제2 팔라듐 성분은 알루미나, 안정화된 알루미나, 프라세오다이미아-지르코니아또는 이의 조합을 포함하는 제3 내화성 금속 산화물 성분 상에 지지될 수 있다.
촉매 복합체는 담체와 제1 층 사이에 언더코트(undercoat) 층을 추가로 포함할 수 있는데, 상기 언더코트 층은 백금족 금속을 실질적으로 미함유하고 알루미나를 포함한다.
담체는 유동 통과 기재 또는 벽 유동 여과 기재일 수 있다. 제1 층은 벽 유동 여과 기재의 입구 통로 상에 침적될 수 있고, 제2 층은 벽 유동 여과 기재의 출구 통로 상에 증착된다.
일부 양태에서, 팔라듐-함유 제1 층은 할당(zoning)될 수 있다. 제2 층은 할당될 수 있다. 제1 층의 로딩량은 약 1.5 내지 4.0 g/in3일 수 있고, 제2 층의 로딩량은 약 0.75 내지 2.0 g/in3일 수 있다.
촉매 복합체는 제1 층과 제2 층 사이에 중간 팔라듐-함유 층을 추가로 포함할 수 있는데, 상기 제1 층은 제1 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐 성분을 포함하고, 상기 중간 층은 제4 내화성 금속 산화물 성분 상에 지지된 팔라듐 성분을 포함하고 산소 저장 성분은 실질적으로 미함유한다.
본 발명의 추가 양상은 가솔린 엔진의 다운스트림에 위치하는 본원에 개시된 임의의 촉매 복합체를 포함하는 배기 가스 처리 시스템이다. 자동차 촉매 복합체는 인접-결착 위치(close-coupled position)의 가솔린 엔진의 다운스트림, 상기 인접-결착 위치의 다운스트림 위치, 또는 둘다에 위치할 수 있다.
본 발명의 또다른 양상은 하기를 포함하는 탄화수소, 일산화 탄소 및 산화 질소를 포함하는 배기 가스의 처리 방법이다: 상기 배기 가스를 본원에 개시된 임의의 자동차 촉매 복합체와 접촉시키는 단계.
본 발명은 비한정적으로 하기 양태들을 포함한다.
양태 1: 바리아, 알루미나 또는 이의 조합으로 도핑된 지르코니아를 약 80 내지 약 90 중량%로 포함하는 지르코니아-기반 지지 물질에 함침된 로듐 성분을 포함하는 촉매 조성물.
양태 2: 제1양태에 있어서,
지르코니아-기반 지지 물질이 La2O3, Y2O3, Nd2O3 및 Pr6O11 중 하나 이상으로 보조-도핑(co-doping)된, 촉매 조성물.
양태 3: 제1양태 내지 제3양태 중 어느 한 양태에 있어서,
지르코니아-기반 지지 물질이 바리아로 도핑된 지르코니아이고;
바륨이 상기 지르코니아-기반 지지 물질의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 20 중량%로 존재하는,
촉매 조성물.
양태 4: 제1양태 내지 제3양태 중 어느 한 양태에 있어서,
지르코니아-기반 지지 물질이 바리아로 도핑된 지르코니아이고;
바륨이 상기 지르코니아-기반 지지 물질의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 20 중량%로 존재하는,
촉매 조성물.
양태 5: 제1양태 내지 제4양태 중 어느 한 양태에 있어서,
지르코니아-기반 지지 물질이 알루미나로 도핑된 지르코니아이고;
알루미늄이 상기 지르코니아-기반 지지 물질의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10 중량%로 존재하는,
촉매 조성물.
양태 6: 다공성 지지 물질에 함침된 백금족 금속 성분을 포함하는 제1 층; 및
제1양태 내지 제5양태 중 어느 한 양태의 촉매 조성물을 포함하는 제2 층
을 포함하는 촉매 물질을 기재 상에 포함하는 촉매 물품.
양태 7: 제6양태에 있어서,
다공성 지지 물질의 적어도 일부가 세리아, 지르코니아, 란타나, 이트리아, 네오다이미아, 프라세오다이미아, 니오비아 및 이의 조합으로부터 선택되는 산소 저장 성분을 포함하는, 촉매 물품.
양태 8: 제7양태에 있어서,
산소 저장 성분이 약 5 내지 약 75 중량%의 세리아를 포함하는 세리아-지르코니아인, 촉매 물품.
양태 9: 제6양태에 있어서,
다공성 지지 물질의 적어도 일부가 알루미나, 란타나-알루미나, 세리아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 란타나-네오다이미아-알루미나 및 이의 조합으로부터 선택되는 내화성 금속 산화물 지지 물질인, 촉매 물품.
양태 10: 제6양태에 있어서,
PGM 성분이 팔라듐 성분인, 촉매 물품.
양태 11: 제6양태에 있어서,
제2 층이 산화 바륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 산화 란타늄, 산화 세륨, 산화 지르코늄, 산화 망간, 산화 구리, 산화 철, 산화 프라세오다이뮴, 산화 이트륨, 산화 네오다이뮴 또는 이의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
양태 12: 제6양태에 있어서,
제1 층이 산화 바륨; 및
세리아-지르코니아 또는 란타나-알루미나에 함침된 팔라듐 성분을 포함하는, 촉매 물품.
양태 13: 제6양태 내지 제12양태 중 어느 한 양태에 있어서,
제1 층이 기재 상에 직접 배치되고;
제2 층이 상기 제1 층의 상단에 배치되는,
촉매 물품.
양태 14: 제6양태 내지 제13양태 중 어느 한 양태에 있어서,
기재가 금속 또는 세라믹의 단일체 벌집형(monolithic honeycomb) 기재인, 촉매 물품.
양태 15: 제6양태 내지 제13양태 중 어느 한 양태에 있어서,
기재가 벽 유동 여과 기재 또는 유동 통과 기재인, 촉매 물품.
양태 16: 촉매 물질을 기재 상에 배치하여 촉매 물질로 코팅된 기재를 생성하는 단계; 및
상기 촉매 물질로 코팅된 기재를 하소하여 촉매 물품을 제조하는 단계
를 포함하는 제6양태 내지 제15양태 중 어느 한 양태에 따른 촉매 물품의 제조 방법.
양태 17: (a) 바리아, 알루미나 또는 이의 조합으로 도핑된 지르코니아를 포함하는 복합체 지지 물질을 공급하는 단계;
(b) 상기 단계 a에서 공급된 복합체 지지 물질을 하소하여 하소된 지르코니아-기반 지지 물질을 공급하는 단계;
(c) 상기 단계 b에서 수득된 하소된 지르코니아-기반 지지 물질에 로듐 성분을 함침하여 로듐 성분으로 함침된 지르코니아-기반 지지 물질을 생성하는 단계; 및
(d) 상기 단계 c에서 수득된 생성물을 하소하여 촉매 조성물을 수득하는 단계
를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법.
양태 18: 제17양태에 있어서,
단계 c가 하소된 지르코니아-기반 지지 물질을 로듐 성분 전구체와 합쳐 로듐 성분으로 함침된 지르코니아-기반 지지 물질을 생성하는 단계를 포함하고;
상기 로듐 성분 전구체가 염화 로듐, 질산 로듐, 아세트산 로듐 또는 이의 조합인,
제조 방법.
양태 19: 제17양태 또는 제18양태에 있어서,
바리아, 알루미나 또는 이의 조합이 초기 습윤 함침 방법 또는 공침 방법에 의해 ZrO2 물질에 도핑되는, 제조 방법.
양태 20: 제17양태 내지 제19양태 중 어느 한 양태에 있어서,
촉매 물질을 기재 위에 배치하여 촉매 물품을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
양태 21: 가스 스트림 중 CO, HC 및 NOx 농도를 감소시키기에 충분한 시간 및 온도로 상기 가스 스트림을 제6양태 내지 제15양태 중 어느 한 양태의 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는 상기 가스 스트림 중 CO, HC 및 NOx 농도를 감소시키는 방법.
양태 22: 제21양태에 있어서,
가스 스트림 중 CO, HC 및 NOx 농도가 촉매 물품과 접촉하기 전의 가스 스트림 중 CO, HC 및 NOx 농도에 비해 50% 이상 감소되는, 방법.
양태 23: 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진; 및
상기 배기 가스 스트림과 유체 연통된 엔진으로부터 다운스트림에 위치하고 CO 및 HC의 경감 및 NOx로부터 N2로의 전환에 적합한 제6양태 내지 제15양태 중 어느 한 양태의 촉매 물품
을 포함하는 배기 가스 스트림 처리용 배출 처리 시스템.
양태 24: 제23양태에 있어서,
엔진이 가솔린 엔진 또는 디젤 엔진인, 배출 처리 시스템.
본 발명의 상기 및 기타 특징, 양상 및 장점은 하기 간단히 설명되는 첨부 도면과 함께 하기 구체적인 내용을 판독함으로써 명확할 것이다. 본 발명은 상기 제시된 양태들 중 2, 3 또는 4개 이상의 임의의 조합, 및 특징 또는 요소가 본원의 특정한 양태의 설명에서 명시적으로 조합됨과는 상관없이 본원에 제시되는 특징 또는 요소 중 2, 3 또는 4개 이상의 조합을 포함한다. 개시된 본 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소는 이의 다양한 양상 및 양태에서 문맥상 명확히 달리 지시가 없는한 조합가능하게 의도된 것으로 보아야 하므로, 본 개시는 총체적으로 판독되도록 의도된다.
본 발명의 양태의 이해를 제공하기 위해, 첨부 도면이 참조되는데, 이는 필히 치수에 따라 도시된 것은 아니고, 참조 번호는 본 발명의 실시 양태의 구성요소를 지칭한다. 도면은 단지 예시적인 것이고, 본 발명을 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 복합체 및 비교 목적을 위한 상응하는 참조 촉매 복합체의 개략도를 도시한 것이다.
도 2a는 벽 유동 여과 기재의 투시도를 도시한 것이다.
도 2b는 벽 유동 여과 기재의 단면도를 도시한 것이다.
도 2c는 본 발명에 따라 촉매 워시코트 조성물을 포함할 수 있는 벌집형 기재의 투시도를 도시한 것이다.
도 2d는 도 2c의 확대된 부분 단면도이고, 도 2c의 담체의 말단면에 평행한 평면을 따라 도시한 것인데, 도 2c에 제시된 다수의 기체 유동 통로의 확대된 시점을 나타낸다.
도 3은 가솔린 배기 시스템의 개략도를 도시한 것이다.
도 4는 유동 통과 기재 상의 할당된 제1 층을 나타내는 예시적인 촉매 복합체를 도시한 것이다.
도 5는 유동 통과 기재 상의 할당된 제1 층을 나타내는 또다른 예시적인 촉매 복합체를 도시한 것이다.
도 6은 유동 통과 기재 상의 할당된 제1 층을 나타내는 또다른 예시적인 촉매 복합체를 도시한 것이다.
도 7은 유동 통과 기재 상의 제1 층 상의 구획화된 제2 층을 나타내는 예시적인 촉매 복합체를 도시한 것이다.
도 8은 제1 층과 제2 층 사이에 중간 팔라듐-함유 층를 갖는 예시적인 촉매 복합체를 도시한 것이다.
도 9는 제1 층과 제2 층 사이에 구획화된 중간 팔라듐-함유 층을 갖는 예시적인 촉매 복합체를 도시한 것이다.
도 10a 및 10b는 5시간 동안 950℃ 및 1050℃의 희박-풍부(10% 증기) 시효된 촉매 샘플에서 촉매 작동 시험 동안 CO, NOx 및 HC의 T50 결과를 나태내는 막대 그래프를 도시한 것이다.
도 11은 5시간 동안 950℃에서 10% 증기로 시효된 분말 촉매의 H2-온도-프로그램 환원(TPR)을 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명에 따른 촉매 복합체 및 비교 목적을 위한 상응하는 참조 촉매 복합체의 개략도를 도시한 것이다.
도 13a 내지 13c는 12시간 동안 950℃에서 펄스 불꽃 반응기(Pulse Flame Reactor(PFR))에서 각각 시효된 도 12에 따른 촉매 코어(core)(1.0" x 1.5", 600/4)에 대한 가솔린 시스템 시뮬레이터(GSS)에 대한 FTP-72 시험 결과를 도시한 것이다.
도 14a 내지 14d는 75시간 동안 950℃에서 실제 엔진에서 시효 후, 전체 TWC 촉매(도 12에 따른 4.16" x 3.0", 400/4의 참조 촉매 대 본 발명의 촉매 2)에서 HC 및 NOx의 중간 층(mid-bed) 및 말미 파이프(tail-pipe) 누적 배출 결과를 도시한 것이다.
도 15는 상이한 Rh 지지체를 갖는 TWC 촉매(도 12에 따른 참조 촉매 대 본 발명의 촉매 2)에서 중간 층 NOx 농도 및 인접-결착(CC)-1 촉매 층 온도를 초단위로 도시한 것이다.
도 2a는 벽 유동 여과 기재의 투시도를 도시한 것이다.
도 2b는 벽 유동 여과 기재의 단면도를 도시한 것이다.
도 2c는 본 발명에 따라 촉매 워시코트 조성물을 포함할 수 있는 벌집형 기재의 투시도를 도시한 것이다.
도 2d는 도 2c의 확대된 부분 단면도이고, 도 2c의 담체의 말단면에 평행한 평면을 따라 도시한 것인데, 도 2c에 제시된 다수의 기체 유동 통로의 확대된 시점을 나타낸다.
도 3은 가솔린 배기 시스템의 개략도를 도시한 것이다.
도 4는 유동 통과 기재 상의 할당된 제1 층을 나타내는 예시적인 촉매 복합체를 도시한 것이다.
도 5는 유동 통과 기재 상의 할당된 제1 층을 나타내는 또다른 예시적인 촉매 복합체를 도시한 것이다.
도 6은 유동 통과 기재 상의 할당된 제1 층을 나타내는 또다른 예시적인 촉매 복합체를 도시한 것이다.
도 7은 유동 통과 기재 상의 제1 층 상의 구획화된 제2 층을 나타내는 예시적인 촉매 복합체를 도시한 것이다.
도 8은 제1 층과 제2 층 사이에 중간 팔라듐-함유 층를 갖는 예시적인 촉매 복합체를 도시한 것이다.
도 9는 제1 층과 제2 층 사이에 구획화된 중간 팔라듐-함유 층을 갖는 예시적인 촉매 복합체를 도시한 것이다.
도 10a 및 10b는 5시간 동안 950℃ 및 1050℃의 희박-풍부(10% 증기) 시효된 촉매 샘플에서 촉매 작동 시험 동안 CO, NOx 및 HC의 T50 결과를 나태내는 막대 그래프를 도시한 것이다.
도 11은 5시간 동안 950℃에서 10% 증기로 시효된 분말 촉매의 H2-온도-프로그램 환원(TPR)을 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명에 따른 촉매 복합체 및 비교 목적을 위한 상응하는 참조 촉매 복합체의 개략도를 도시한 것이다.
도 13a 내지 13c는 12시간 동안 950℃에서 펄스 불꽃 반응기(Pulse Flame Reactor(PFR))에서 각각 시효된 도 12에 따른 촉매 코어(core)(1.0" x 1.5", 600/4)에 대한 가솔린 시스템 시뮬레이터(GSS)에 대한 FTP-72 시험 결과를 도시한 것이다.
도 14a 내지 14d는 75시간 동안 950℃에서 실제 엔진에서 시효 후, 전체 TWC 촉매(도 12에 따른 4.16" x 3.0", 400/4의 참조 촉매 대 본 발명의 촉매 2)에서 HC 및 NOx의 중간 층(mid-bed) 및 말미 파이프(tail-pipe) 누적 배출 결과를 도시한 것이다.
도 15는 상이한 Rh 지지체를 갖는 TWC 촉매(도 12에 따른 참조 촉매 대 본 발명의 촉매 2)에서 중간 층 NOx 농도 및 인접-결착(CC)-1 촉매 층 온도를 초단위로 도시한 것이다.
이후로, 본 발명은 보다 구체적으로 기재될 것이다. 그러나, 이러한 본 바명은 다수의 상이한 형태로 양태화될 수 있고, 본원에 제시되는 양태에 한정되는 것으로 간주되어선 안되고, 오히려 이러한 양태는 본 발명이 철저하고 완전할 수 있도록, 그리고 본 발명의 범주를 충실히 포괄할 수 있도록 당업자에게 제시되는 것이다. 본원 및 청구범위에 사용된 단수형 용어는 문맥상 명확히 달리 지시가 없는 한 다수의 지시대상을 포함한다.
본 발명은 배기 가스 중 HC, CO 및 NOx의 전환에 대해 낮은 촉매 작동 온도를 나타낼 수 있는 촉매 물질 및 이러한 촉매 물질이 혼입된 TWC 촉매 물품에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 물질은 2개 이상의 촉매 조성물을 포함하되, 상기 촉매 조성물은 기재 위에 예컨대 층 구조로 배치되어 TWC 촉매 물품을 생성한다. 이러한 촉매 조성물 중 하나(전형적으로, 물품의 제2 층/상단 층으로서 사용됨)는 본원에서 "로듐-함유 층"으로서 지칭되고 ZrO2-기반 지지 물질 상에 지지된 로듐 성분을 포함한다. 일반적으로, 제2 촉매 조성물(전형적으로, 물품의 제1 층/하단 층으로서 사용됨)은 팔라듐 성분 및 지지 물질을 포함하고, 이는 하기 보다 상세히 설명된다.
놀랍게도, Rh를 지지하기에 효과적인 상이한 도펀트(예컨대 BaO, SrO, Al2O3, Nb2O5)를 갖는 ZrO2 물질이 Rh 활성 부위의 환원성을 크게 촉진하거나 Rh 분산을 향상시켜 최종적인 TWC 성능을 강화시킴이 밝혀졌다. 통상적인 참조 Rh/ZrO2 물질(예컨대 Rh/La2O3-ZrO2)에 비해, Rh 지지체로서 신규한 ZrO2 물질(Rh/BaO-ZrO2, Rh/Al2O3-ZrO2)을 사용하는 분말 형태의 본원에 개시된 촉매는 훨씬 더 우수한 CO, NOx 및 HC에 대한 촉매 작동 성능을 나타낸다. 이중 층을 갖는 워시코팅된 단일체 촉매에 혼입될 때, 상단 층에 Rh/BaO-ZrO2 및 Rh/Al2O3-ZrO2를 함유하는 본원에 개시된 촉매의 양태는 HC 및 CO 성능의 희생 없이 극도로 우수한 NOx 환원 성능을 나타냈다. 따라서, 본원에 개시된 ZrO2-기반 지지 물질은 가솔린 엔진 배출을 처리하는 TWC 적용례에 효과적인 Rh 지지체일 수 있고, 유리하게는, 필적하는 결과를 성취하는데 필요한 Rh의 사용을 경감할 수 있다.
본원에 사용된 "백금족 금속 성분", "백금(Pt) 성분", "로듐(Rh) 성분", "팔라듐(Pd) 성분", "이리듐(Ir) 성분", 루테늄(Ru) 성분" 및 유사 용어는 하소 또는 촉매의 사용시 촉매 활성 형태, 통상적으로 금속 또는 금속 산화물로 분해 또는 전환되는 각각의 백금족 금속 화합물 또는 착물 등을 지칭한다.
본원에 사용된 "함침된" 또는 "함침"은 본 발명의 지지 물질의 다공성 구조로 촉매 물질의 투과를 지칭한다.
"워시코트"는 내화성 기재, 예컨대 벌집형 유동 통과 단일체 기재 또는 여과 기재에 도포되는 촉매 물질 또는 기타 물질의 얇은 부착성 코팅이고, 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성이다. 따라서, "워시코트 층"은 지지 입자로 구성된 코팅으로서 정의된다. "BET 표면적"은 N2-흡착 측정에 의해 표면적을 측정하기 위한 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 지칭하는 이의 통상적인 의미를 가진다. 달리 언급이 없는 한, "표면적"은 BET 표면적을 지칭한다.
본원에서 "%"는 달리 언급이 없는 한, "중량%" 또는 "질량%"를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "실질적으로 미함유함"은 워시코트 층에 일반적으로 약 1 중량% 미만, 예컨대 약 0.75 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.25 중량% 미만, 또는 약 0.1 중량% 미만의 금속(즉 PGM 금속) 또는 지지 물질(즉 내화성 금속 산화물(OSC))이 존재함을 의미한다. 일부 양태에서, 상기 금속 또는 지지 물질이 워시코트 층에 의도적으로 첨가되지 않는다. 일부 양태에서, "Pd를 실질적으로 미함유함"은 "Pd를 미함유함"을 포함한다. 마찬가지로, "OSC를 실질적으로 미함유함"은 "OSC를 미함유함"을 포함한다. 그러나, 로딩/코팅 동안, 미량의 금속 또는 지지 물질이 하나의 워시코트 성분으로부터 또다른 워시코트 성분으로 이동하여, 미량의 금속 또는 지지 물질이 촉매 조성물의 워시코트에 존재할 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다.
본원에 사용된 용어 "Pd-단독"은 의도적으로 존재하는 단독 금속으로서 Pd를 갖는 워시코트 조성물을 지칭하고, 일반적으로 상기 워시코트 층에는 일반적으로 약 1 중량% 미만, 예컨대 약 0.75 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.25 중량% 미만, 또는 약 0.1 중량% 미만의 제 2 금속(즉 PGM 금속)이 존재한다. 일부 양태에서, 상기 금속은 워시코트 층에 의도적으로 첨가되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "실질적으로 균일함"은 임의의 금속(예컨대 PGM) 및/또는 지지 물질(예컨대 내화성 금속 산화물)이 일관된 방식으로 담체 위에 침적되어 고르게 분포된 워시코트의 코팅을 성취함으로써, 상기 담체의 표면 위에 침적된 실질적으로 동일한 양의 금속 및/또는 지지 물질을 가지게 됨을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물"은 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "촉매 물품"은 목적하는 반응을 촉진하는데 사용되는 원소를 지칭한다. 예컨대, 촉매 물품은 기재 상에 촉매 조성물을 함유하는 워시코트를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "촉매 작동 온도"는 배기 가스의 50% 전환이 확보되는 온도를 지칭하고, 흔히 T50으로서 지칭된다.
본원에 사용된 용어 "업스트림(upstream)" 및 "다운스트림"은 엔진으로부터 말미 파이프에 이르는 배기 가스 스트림의 흐름에 따른 상대적인 방향을 지칭하고, 엔진은 업스트림 위치이고 말미 파이프 및 임의의 오염 경감 물품, 예컨대 여과기 및 촉매는 엔진으로부터 다운스트림이다.
본원에 사용된 용어 "스트림"은 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 기체의 임의의 조합을 널리 지칭한다. 용어 "기체 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 기체 구성 요소, 예컨대 연소 엔진의 배기물의 스트림을 의미하고, 동반되는 비기체 성분, 예컨대 액적 및 고체 미립자 등을 함유할 수 있다. 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소의 생성물(일산화 탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소의 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 미립자 물질(그을음), 및 미반응 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
촉매 물질의 "담체"는 연소 엔진의 배기 스트림에서 대응하게 되는 조건을 견디기에 적합한 구조이다. 담체는 상기 담체의 한쪽 말단으로부터 다른 쪽 말단으로 이어지는 미세한 평행 가스 유동 통로를 갖는 세라믹 또는 금속 벌집형 구조이다. 통로는 유동 통과형이거나 벽 유동 여과 기재와 같이 교대로 차단될 수 있다.
촉매 물질
우수한 활성 및 유지력을 나타내는 TWC 촉매 고표면적 내화성 금속 산화물 성물 또는 지지체, 예컨대 고표면적 알루미나에 배치된 하나 이상의 백금족 금속(예컨대 금속, 팔라듐, 로듐, 레늄 및 이리듐)을 포함한다. 지지체는 적합한 담체 또는 기재, 예컨대 내화성 세라믹 또는 금속 벌집형 구조을 포함하는 일체형 담체, 또는 내화성 입자, 예컨대 적합한 내화성 물질의 구형 또는 짧은 압출된 단편 상에 코팅된다. 내화성 금속 산화물 성분 또는 지지체는 물질, 예컨대 지르코니아, 티타니아, 알칼리토 금속 산화물, 예컨대 바리아, 칼시아 또는 스트론티아, 또는 가장 통상적으로, 희토류 금속 산화물, 예컨대 세리아, 란타나 및 2개 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물을 사용하여, 열 분해에 대항하여 안정화될 수 있다. 예컨대 전체가 본원에 참조로 혼입되는 US 4,171,288(케이스(Keith))을 참고한다. TWC 촉매는 산소 저장 성분(예컨대 세리아 및/또는 프라세오다이미아)을 포함하도록 제형화될 수 있다.
본원은 지지 물질에 함침된 로듐 성분을 포함하는 촉매 물질로서, 상기 지지 물질이 바리아, 알루미나 또는 이의 조합으로 도핑된 지르코니아를 포함하는 복합체 물질인, 촉매 물질을 제시한다. 다양한 양태에서, 지르코니아-기반 지지 물질은 약 80 내지 약 99 중량%의 지르코니아를 포함한다. 일부 양태에서, 촉매는 로듐-함유 층(상단 층 또는 제2 층) 및 팔라듐(Pd)-함유 층(하단 층 또는 제1 층)을 포함할 수 있고, 이는 하기 보다 상세히 설명된다.
임의의 워시코트 층에 존재하는 PGM 중 하나 이상은 이의 개별 지지체에 고정되는데, 이는 상기 PGM이 워시코트 분산액 중 불용성임을 의미한다. PGM의 고정은 화학적 또는 열 고정에 의해 수행될 수 있다. 열 고정된 PGM을 생성하는 열 고정의 경우, PGM이 이의 산화물 형태로 전환되고, 수성 슬러리에서 지지체 상의 열 고정된 PGM의 사용시 PGM이 가용성이거나 합금/응집되지 않도록 함침된 지지체가 열로 처리됨을 의미한다. 화학 고정의 경우, 지지체를 갖는 PGM 염의 분산액의 pH 또는 기타 매개변수는 상기 PGM이 워시코트 분산액 중 불용성이 되게 한다. 이론에 의해 한정하고자 함 없이, 균질 혼합된 2-금속 층에 함유된 열 고정된 PGM은 PGM, 특히 로듐의 이동을 최소화시키는 것으로 생각된다.
촉매 워시코트 층에서 "지지체"는 PGM, 안정화제, 촉진제 및 결합제 등을 회합, 분산, 함침 또는 기타 적합한 방법에 의해 수용하는 물질을 지칭한다. 지지체의 예는 비한정적으로 산소 저장 성분을 함유하는 고표면적 내화성 금속 산화물 및 복합체를 포함한다. 예시적인 지지 물질은 (다양한 변형의) 고표면적 산화 알루미늄(80, 90, 100, 125 또는 150 m2/g을 초과함), 란타나와 같은 안정화제와 조합될 수 있는 산화 지르코늄 성분(즉 Zr-La 복합체), 및 상소 저상 성분(즉 다양한 양태의 세륨-지르코늄 혼합 산화물)이다. 예시적인 고표면적 내화성 금속 산화물은 알루미나, 란타나-알루미나, 바리아, 알루미나, 세리아-알루미나, 지르코니아- 안정화된 알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오다이미아 알루미나 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정화된 알루미나 및/또는 활성화된 알루미나 화합물을 포함한다. 지르코니아-기반 지지체는 지르코니아, 란타나-지르코니아, 티타니아-지르코니아, 티타니아-란타나-지르코니아 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
"산소저장 성분(OSC)"은 다전자가 상태를 갖고, 산화 조건하에 산화제, 예컨대 산소 또는 아산화 질소와 활성적으로 반응하거나 환원 조건하에 환원제, 예컨대 일산화 탄소(CO) 또는 수소와 반응할 수 있는 것을 지칭한다. 전형적으로, OSC는 하나 이상의 희토류 금속의 하나 이상의 환원성 산화물을 포함할 것이다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아, 프라세오다이미아 또는 이의 조합을 포함한다. 층으로 세리아의 전달은 예컨대 세리아, 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물, 및/또는 세륨, 지르코늄, 이트륨, 란타늄 또는 임의적으로 네오다이뮴의 혼합 산화물의 사용에 의해 성취될 수 있다.
고표면적 내화성 산화물 성분 또는 지지체는 20 Å 초과의 세공 및 광범위한 세공 분포를 갖는 지지 입자를 지칭한다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예컨대 알루미나 지지 물질은 "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"로도 지칭되고, 전형적으로 60 그람당 제곱미터(m2/g) 초과, 흔히 200 m2/g 이상까지의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 통상적으로 감마 및 델타 상의 알루미나의 혼합물이되, 실질적인 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상도 함유할 수 있다. 활성화된 알루미나 이외의 내화성 금속 산화물은 소정 촉매에서 적어도 일부의 촉매 성분을 위한 지지체로서 사용될 수 있다. 예컨대, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나 및 기타 물질이 이러한 용도에 대해 공지되어 있다. 다수의 이러한 물질은 활성화된 알루미나보타 상당히 더 낮은 BET 표면적을 갖는 단점이 있는데, 상기 단점은 생성되는 촉매의 더 큰 내구성에 의해 상쇄되는 경향이 있다.
전술한 바와 같이, 본원에 기재된 촉매 물질은 지지 물질에 함침된 로듐 성분을 포함하는 하나 이상의 촉매 조성물을 포함하되, 상기 지지 물질은 바리아, 알루미나 또는 이의 조합으로 도핑된 지르코니아를 포함하는 복합체 물질이고, 상기 지르코니아-기반 지지 물질은 약 80 내지 약 99 중량%의 지르코니아를 포함한다.
로듐은 NOx 환원에 대한 이의 활성을 유지하기 위해 이의 금속 상태(Rh0)로 필히 유지되어야 한다. 로듐에 대한 불활성화 방법은 금속 및/또는 지지체 소결, 금속 및/또는 지지체 산화, 및 금속-지지체 상호작용을 포함한다. 예컨대 본원에 참조로 혼입되는 문헌[Catalysts 2015, 5, 1770-1796]을 참조한다. 열 산화 동안 Rh와 γ-Al2O3간의 상호작용이 안정한 불활성 로듐 알루미네이트 Rh(AlO2)y를 야기하는 것으로 널리 수용된다. 그러나, Al2O3가 NOx 환원 목적을 위한 Rh 지지체로서 사용될 때, 여전히 단점들이 남아있다. 놀랍게도, 본원에 기재된 변형된 ZrO2-기반 지지 물질은 희박-풍부 반응 조건하에 Rh 활성 부위의 용이한 재생성에 기인하여 높은 NOx 제거 효율을 제공할 수 있기에 TWC 촉매에서 Rh 지지체로서 사용될 수 있고, 놀랍게도, 본원에 기재된 바와 같이 변형되지 않은 ZrO2 물질보다 높은 열수작용 안정성을 제공함 밝혀졌다.
본 발명의 다양한 양태에서, 약 0.1 내지 약 25 중량%, 약 0.5 내지 약 20 중량%, 또는 약 1 내지 약 15 중량%의 도펀트(예컨대 La2O3, BaO, SrO, Al2O3, Nb2O5)가 초기 습윤 함침 방법 또는 공침 방법에 의해 ZrO2 지지 물질에 도핑될 수 있다. 이론에 의해 한정됨 없이, ZrO2 지지 물질에 함침 방법에 의해 로딩된 도펀트가 ZrO2 분자의 표면 상에 주로 존재하고, ZrO2 물질에 공침 방법에 의해 로딩된 도펀트는 ZrO2 기질(matrix)에 균질하게 분포됨이 제시된다. 도펀트 전구체가 도핑 방법에 사용될 수 있다. 예컨대, 도펀트 전구체는 질산염, 아세트산염, 염화물, 옥살산염 등일 수 있다. 도펀트 함침(도펀트 전구체를 함유하는 용액이 ZrO2에 함침됨) 또는 공침(도펀트 전구체 및 ZrO2 전구체를 함유하는 용액이 침전제, 예컨대 NH3, 우레아 또는 기타 알칼리 제제를 사용하여 침전됨) 후, 생성되는 ZrO2 물질은 약 500 내지 600℃(예컨대 약 550℃)에서 약 1 내지 5시간(예컨대 약 2시간) 동안 함침될 수 있다. ZrO2-기반 지지 물질의 하소 후, Rh(예컨대 질산 로듐 형태)가 상기 도핑된 ZrO2-기반 지지 물질에 함침될 수 있다. Rh의 함침 후, Rh-함침된 ZrO2-기반 물질은 다시 약 500 내지 600℃(예컨대 약 550℃)에서 약 1 내지 5시간(예컨대 약 2시간) 동안 하소될 수 있다.
놀랍게도, Rh/BaO-ZrO2 및 Rh/Al2O3-ZrO2 촉매가 참조 비교용 촉매(예컨대 Rh/La2O3-ZrO2)보다 훨씬 더 작은 표면적을 가지지만, BaO- 및 Al2O3-도핑된 ZrO2 물질에서의 Rh 분산 정도는 참조 비교용 물질에서보다 실질적으로 더 높다(하기 실시예 2 참고). 이론에 의해 한정됨 없이, 이는 본원에 기재된 ZrO2-기반 지지 물질에 의해 제공되는 향상된 TWC 성능에 대한 중요 이유일 수 있다고 여겨진다.
하기 실시예에서 볼 수 있듯이, 다양한 유효 도펀트, 예컨대 BaO 및 Al2O3에 의한 ZrO2-기반 지지 물질은 TWC 적용례용 Rh 지지체로서 효과적으로 사용될 수 있다. 이러한 신규한 지지체를 사용함으로써, 고온에서의 가혹한 시효 후에도, RhOx 종의 환원성이 상당히 촉진되고/거나 Rh 분산이 향상될 수 있다.
일부 양태에서, 지지 물질은 바리아-도핑된 지르코니아이고, 바륨은 지지 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 약 20 중량%, 또는 약 1 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 내지 약 10 중량%로 존재한다. 다양한 양태에서, 지지 물질은 알루미나-도핑된 지르코니아이고, 알루미늄은 지지 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 내지 약 5 중량%로 존재한다. 일부 양태에서, 지르코니아-기반 지지 물질(바리아-도핑된 지르코니아 또는 알루미나-도핑된 지르코니아)는 La2O3, Y2O3, Nd2O3 및 Pr6O11 중 하나 이상으로 보조-도핑된다.
본 발명의 다양한 양태에서, 제2 층에 존재하는 로듐 성분은 Rh-함유 층의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 wt.%, 또는 약 0.05 내지 약 3.0 중량%으로 존재한다.
일부 양태에서, Rh-함유 제2 층은 Rh-단독 층인데, 즉, 다른 PGM이 상기 층에 존재하지 않는다. 그러나, 다른 양태에서, 팔라듐 성분도 Rh-함유 층에 존재한다. Rh-함유 층 중 Pd는 촉매 물질에 존재하는 모든 팔라듐의 약 5 내지 60 중량% 또는 약 10 내지 40 중량%일 수 있다.
특정 양태에서, 제2 층에서 Pd 및 Rh는 개별 지지 물질 상에 존재한다. 또한, Pd 및 Rh을 위한 지지 물질의 선택은 제2 층에서 배기 가스의 Rh 및 임의적인 Pd 금속에 대한 접근성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, NOx 전환은 제 2 층에서 특정 산소 저장 성분에 상 Pd의 지지에 의해 증가될 수 있다. HC 촉매 작동 온도는 층 중 하나에서 Pd/알루미나 또는 알루미나의 상이한 조합의 사용에 의해 증가될 수 있다. 예컨대, 상이한 Pd 및 Rh 지지 물질은 환원을 요하는 배기 가스(NOx, HC 또는 CO)에 따라 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 상단 층에서 Rh는 본 발명의 ZrO2-기반 지지 물질 상에 지지될 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 제2 층은 세리아-지르코니아 및/또는 란타나-알루미나에 함침된 팔라듐 성분을 포함한다.
본원에 기재된 촉매 물질은 다공성 지지 물질 상에 함침된 PGM 성분을 포함하는 하나 이상의 추가 촉매 조성물을 추가로 포함할 수 있다. 일부 양태에서, PGM 성분은 팔라듐 성분이다. 다양한 양태에서, 추가 촉매 조성물은 본원에 기재된 물질의 제1 층이다. 다양한 양태에서, 촉매 물질에 존재하는 모든 팔라듐은 제1 층에 존재한다(즉 제2 층은 팔라듐을 실질적으로 미함유함). 일부 양태에서, 제1 층 및 제2 층 각각은 팔라듐 성분을 포함한다. 다양한 양태에서, 적어도 일부의 다공성 지지 물질은 세리아, 지르코니아, 란타나, 이트리아, 네오다이미아, 프라세오다이미아, 니오비아 및 이의 조합으로부터 선택되는 산소 저장 성분을 포함한다. 특정 양태에서, 산소 저장 성분은 약 5 내지 약 75 중량%의 세리아를 포함하는 세리아-지르코니아이다. 일부 양태에서, 적어도 일부의 다공성 지지 물질은 알루미나, 란타나-알루미나, 세리아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 란타나-네오다이미아-알루미나 및 이의 조합으로부터 선택되는 내화성 금속 산화물 지지체이다.
하나 이상의 양태에서, Pd-함유 (제1) 층은 Pd-단독 층인데, 즉 다른 PGM이 상기 층에 존재하지 않는다. 그러나, 다른 양태에서, 백금 속분도 Pd-함유 (제1) 층에 존재할 수 있다.
본 발명의 다양한 양태에서, 촉매 물질의 제2 층(통상적으로 상단 층으로서 배치됨)은 로듐 성분을 포함하는 촉매 조성물이다.
본원에 개시된 촉매 물질의 촉매 층은 필요에 따라 안정화제 및 촉진제도 함유할 수 있다. 적합한 안정화제는 하나 이상의 비환원성 금속 산화물을 포함하되, 상기 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 안정화제가 존재하는 경우, 이는 바륨 및/또는 스트론튬의 하나 이상의 산화물을 포함한다. 적합한 촉진제는 란타늄, 프라세오다이뮴, 이트륨, 지르코늄 a및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 희토류 금속의 하나 이상의 비환원성 산화물을 포함한다. 예컨대, 다양한 양태에서, 제1 및/또는 제2 층은 산화 바륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 산화 란타늄, 산화 세륨, 산화 지르코늄, 산화 망간, 산화 구리, 산화 철, 산화 프라세오다이뮴, 산화 이트륨, 산화 네오다이뮴 또는 이의 임의의 조합을 추가로 포함한다.
촉매 조성물의 제조 방법
일반적으로, 본원에 개시된 촉매 물질의 층의 제조 방법은 고정(예컨대 열 고정)되고 임의적으로 잘 분산된 개별 금속 조성물의 제조를 포함한다. 따라서, 개별 PGM, 예컨대 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및/또는 루테늄(Ru)이 함침에 의해 예컨대 질산 용액으로서, 개별 지지 물질에 적용되어 우수한 분산이 성취된다. PGM 성분 전구체는 일반적으로 PGM 성분의 염이고, 전형적으로, 용매에 용해되어 PGM 성분 전구체 용액을 형성한다. 예시적인 팔라듐 성분 전구체는 비한정적으로 질산 팔라듐, 테트라 아민 팔라듐, 아세트산 팔라듐 또는 이의 조합을 포함한다. 즉, 용액이 가능한 가장 큰 양으로 희석되고, 목적하는 금속 로딩이 전달된다. 이어서, 개별 희석된 용액은 초기 습윤에 의해 개별 지지 물질에 첨가되어 함침된 지지체가 형성된다. 이어서, 함침된 지지체는 소성(열 고정)된 후, 수성 워시코트 분산액이 생성된다. 함침된 지지 물질의 소성은 예컨대 질산 팔라듐 및 질산 로듐의 상응하는 산화물로의 전환을 야기한다. 이론에 의해 한정됨 없이, 상기 산화물은 물 중 불용성인데, 이는 팔라듐 및 로듐이 재용해됨을 방지하는데 도움이 된다. 이에 따라, 상기 2개의 PGM은 동일 층에 존재하더라도, 팔라듐-로듐 합금 형성의 가능성이 감소하게 된다.
일반적으로, 제2 로듐-함유 촉매 층의 제조는 ZrO2-기반 지지 물질과 로듐 성분 전구체를 조합하여 적어도 로듐 성분을 상기 지지 물질에 함침함을 수반한다. 일반적으로, 로듐 성분 전구체는 로듐 성분의 염이고, 전형적으로, 용매에 용해되어 로듐 성분 전구체 용액이 형성된다. 예시적인 로듐 성분 전구체는 비한정적으로 염화 로듐, 질산 로듐(예컨대 Ru(NO)3 및 이의 염), 아세트산 로듐 또는 이의 조합을 포함한다.
상기 참조된 함침 단계는 예컨대 초기 습윤 기법을 사용하여 수행될 수 있다. 초기 습윤 함침 기법은 모세관 함침 또는 건성 함침으로도 지칭되고, 비균질 물질, 즉 촉매의 합성에 흔히 사용된다. 전형적으로, 전구체는 수성 또는 유기 용액 중 용해된 후, 생성되는 용액은 첨가되는 상기 용액의 부피와 동일한 세공 부피를 함유하는 촉매 지지체에 첨가된다. 모세관 작용은 지지체의 세공으로 용액을 끌어당긴다. 지지체 세공 부피를 초과하게 첨가된 용액은 용액이 모세관 작용 과정에서 이보다 훨씬 느린 확산 과정을 거치도록 변화시킨다. 전형적으로, 예컨대 미립자 형태의 지지 물질은 실질적으로 모든 상기 용액이 흡착되기에 충분히 건조하여 다습한 고체가 형성된다. 이어서, 촉매는 건조되고 하소되어 용액 내의 휘발성 성분이 제거되어 예컨대 로듐 성분이 지지 물질의 표면에 침적된다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 세공 내의 질량 전달 조건에 따른다.
활성 금속 용액에 의한 지지 물질의 처리 후, 상기 물질은 예컨대 상기 물질을 승온(예컨대 100 내지 150℃)에서 일정 시간(예컨대 1 내지 3시간) 동안 열처리함으로써 건조된 후, 하소되어 상기 활성 물질은 보다 촉매적으로 활성인 형태로 전환된다. 예시적인 하소 방법은 공기 중 약 400 내지 550℃의 온도에서 10분 내지 3시간 동안의 열 처리를 수반한다. 상기 방법은 목적하는 수준의 금속 함침에 도달하기에 필요한만큼 반복될 수 있다. 함침된 지지체는 통상적인 방법에 의해 다른 성분과 혼합될 수 있다.
담체
하나 이상의 양태에서, 개시된 촉매 물질은 담체 상에 배치된다. 담체는 촉매 제조에 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있고, 바람직하게는 세라믹 또는 금속 벌집형 구조를 포함할 것이다. 임의의 적합한 담체가 사용될 수 있는데, 이의 예는 기재의 입구면 또는 출구면으로부터 이어지는 미세한 평행 가스 유동 통로를 갖는 유형의 일체형 기재(벌집형 유동 통과 기재로서 지칭됨)이다. 통로는 이의 유체 입구로부터 이의 유체 출구에 이르는 실질적으로 직선 경로이고, 벽에 의해 한정되는데, 여기서 촉매 물질이 워시코트로서 코팅되어 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉한다. 일체형 기재의 유동 통로는 얇은 벽의 채널이고, 이는 임의의 적합한 횡단면 형태(예컨대 마름모, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형 또는 원형) 및 크기의 것일 수 있다. 이러한 구조는 제곱인치의 횡단면당 약 60 내지 약 900개 이상의 가스 입구(즉 셀(cell))를 함유할 수 있다.
또한, 담체는 벽 유동 여과 기재일 수 있는데, 여기서 채널이 교대로 차단되어 하나의 방향(입구 방향)으로부터 상기 채널에 진입하는 기체 스트림이 상기 채널을 유동 통과하고 다른 방향(출구 방향)으로부터의 채널로부터 빠져나가게 한다. 2중 산화 촉매 조성물이 벽 유동 여과기 상에 코팅될 수 있다. 이러한 담체가 이용되는 경우, 생성되는 시스템은 기체 오염물에 존재하는 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽 유동 여과기는 당업계에 통상적으로 공지된 물질, 예컨대 근청석 또는 탄화 규소로 제조될 수 있다.
도 2a 및 2b는 다수의 통로(52)를 갖는 벽 유동 여과 기재(50)의 상이한 시점도이다. 통로는 여과 기재의 내벽(53)에 의해 관형으로 동봉된다. 기재는 입구 말단(54) 및 출구 말단(56)을 가진다. 교대하는 통로는 입구 말단에서 입구 마개(58)로 막히고 출구 말단에서 출구 마개(60)로 막혀 입구(54) 및 출구(56)에서 반대되는 체크판 패턴이 형성된다. 가스 스트림(62)은 막히지 않은 입구 채널(64)을 통해 진입하고 출구 마개(60)에 의해 정지되고 채널 벽(53)(다공성)을 통해 출구 채널(66)으로 확산된다. 가스는 입구 마개(58) 때문에 벽의 출구쪽으로 되돌아 통과할 수 없다.
예시적인 양태에서, 입구 채널(64)은 이에 코팅된 단독 PGM으로서 Pd를 함유하는 층을 가진다. Pd는 산소 저장 성분 및/또는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된다. 상기 층은 균질하거나 할당될 수 있다. 워시코트 로딩량은 약 1 내지 2.5 g/in3일 수 있다. 산소 저장 성분 로딩량은 전체 워시코트 로딩량의 약 50 내지 80%일 수 있다. 출구 채널(66)은 약 0.5 내지 1.5 g/in3의 워시코트 로딩량을 갖는 Pd/Rh 층(비균질 또는 할당됨)을 가진다. 층 조성물 및 할당 구조는 본원에 개시된 임의의 설계에 따를 수 있다.
도 2c 및 2d는 본원에 기재된 워시코트 조성물로 코팅된 유동 통과 기재 형태의 예시 기재(2)를 나타낸다. 도 2c를 참조하면, 예시 기재(2)는 원기둥형이고, 원기둥형 외표면(4), 업스트림 말단면(6) 및 상기 말단면(6)과 동일한 상응하는 다운스트림 말단면(8)을 가진다. 기재(2)는 이에 형성된 다수의 미세한 평행 가스 유동 통로(10)를 가진다. 도 2d에서 볼 수 있듯이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 담체(2)를 통과하여 업스트림 말단면(6)으로부터 다운스트림 말단면(8)으로 이어지고, 통로(10)는 막히지 않아 유체, 예컨대 가스 스트림이 담체(2)를 상기 유동 통로(10)를 통해 장방향으로 통과하여 유동함을 허용한다. 도 2d에서 쉽게 볼 수 있듯이, 벽(12)는 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 직사각형인 다각 형태를 갖도록 치수화 및 구조화된다. 제시된 바와 같이, 워시코트 조성물은 필요에 따라 다수의 구별된 층으로 도포될 수 있다. 제시된 양태에서, 워시코트는 담체 구성원의 벽(12)에 부착된 별개의 하단 워시코트 층(14) 및 상기 하단 워시코트 층(14) 상에 코팅된 제2의 별개의 상단 워시코트 층(16) 둘다로 이루어진다. 본 발명은 1개 이상(예컨대 2, 3 또는 4개)의 워시코트 층에 의해 실시될 수 있고, 도 2d에 도시된 2-층 양태에 한정되지 않는다.
세라믹 담체는 임의의 적합한 내화성 물질, 예컨대 근청석, 근청석-알루미나, 질산 규소, 지르콘 멀라이트(zircon mullite), 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 규산 지르콘, 규선석, 규산 마그네슘, 지르콘, 페탈라이트(petalite), 알루미나 및 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매에 유용한 담체는 천연 금속 물질일 수 있고, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속 담체는 다양한 형태, 예컨대 골진 시트 또는 일체 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 금속 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인리스강, 및 철이 실질적 또는 주요 성분인 기타 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크로뮴 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이러한 금속의 총량은 유리하게는 약 15 중량% 이상의 합금, 예컨대 약 10 내지 25 중량%의 크로뮴, 약 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 약 20 중량% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 또한, 합금은 소량 또는 미량의 하나 이상의 기타 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐 및 티타늄 등을 함유할 수 있다. 금속 담체의 표면은 고온, 예컨대 약 1000℃ 이상에서 산화되어 담체의 표면 상에 산화물 층이 형성됨으로써 합금의 내식성이 향상될 수 있다. 이러한 고온-유도 산화는 내화성 금속 산화물 지지체의 부착 및 담체에 대한 금속 성분의 촉매적으로 촉진을 강화시킬 수 있다.
조성물 중 워시코트, 촉매 금속 성분 또는 기타 성분의 양을 설명함에 있어서, 촉매 담체(기재로도 지칭됨)의 단위 부피당 성분의 중량의 단위를 사용하는게 편리하다. 따라서, 세제곱 인치당 그람(g/in3) 및 세제곱 피트당 그람(g/ft3)의 단위가 본원에서 사용되어 담체의 빈 공간 부피를 포함한 기재의 부피당 성분의 중량을 의미한다. 부피당 중량의 다른 단위, 예컨대 g/L도 종종 사용된다. 담체, 예컨대 단일체형 유동 통과 담체에서 촉매 조성물의 총 로딩량은 전형적으로 약 0.5 내지 약 6 g/in3, 보다 전형적으로는 약 1 내지 약 5 g/in3이다. 지지 물질을 갖지 않는 PGM 성분(예컨대 Pd 단독 또는 Rh와의 조합)의 총 로딩량은 각각의 개별 담체에 대해 전형적으로 약 30 내지 약 200 g/ft3이다.
다른 양태에서, 하나 이상의 촉매 조성물은 개방 셀 발포 기재(open cell foam substrate)에 침적될 수 있다. 이러한 기재는 당업계에 주지되어 있고, 전형적으로는 내화성 세라믹 또는 금속 물질로 형성된다.
촉매 물품
도 1에 도시된 바와 같이, 하기를 포함하는 촉매 물품이 본원에 제시된다: 담체 상의 촉매 물질, 2개 이상의 층(제1 내화성 금속 산화물 성분, 제1 산소 저장 성분 또는 이의 조합 상에 지지된 제1 팔라듐 성분을 포함하는 담체 상에 직접 침적된 본원에 제시된 제1 층(전형적으로는 하단 층으로서 존재함); 및 ZrO2-기반 지지 성분 상에 지지된 로듐 성분 및 제2 산소 저장 성분, 제2 내화성 금속 성분 또는 이의 조합 상에 지지된 임의적인 제2 팔라듐 성분을 포함하는 제1 층의 상단에 침적된 본원에 개시된 제2 층(전형적으로는 상단 층으로부서 존재함), 상기 촉매 물질은 TWC를 수행하기에 효과적이다.
도 4에 도시된 것은 할당된 Pd-단독 하단 층 상에 배치된 실질적으로 균일한 Pd-Rh 상단 층을 나타내는 예시적인 촉매 복합체이고, 이는 유동 통과 기재 상에 코팅된다. 이러한 양태에서, Pd-단독 하단 층은 "입구 Pd 할당부(zone)" 및 "출구 Pd 할당부"를 갖도록 할당되는데, 상기 팔라듐 양의 대다수는 전면/입구 Pd 할당부에 존재한다. 하단 층에서, PGM은 배타적으로 Pd이다. 일부 양태에서, 상기 층의 입구 할당부에 존재하는 Pd는 하단 층의 전체 Pd의 약 60 내지 90%이다. 상기 층의 출구 할당부에 존재하는 Pd는 하단 층의 전체 Pd의 약 10 내지 40%이다.
일부 양태에서, Pd는 입구 할당부에 사용가능하다. 추가적인 양태에서, 입구 할당부의 이러한 Pd는 산소 저장 성분 상에 입구 할당부에 사용가능한 전체 Pd의 약 30 내지 70%의 Pd; 및 내화성 금속 산화물 상의 Pd를 포함한다(나머지 Pd는 내화성 알루미나-기반 지지체에 존재함). 이러한 특정 양태에서, 둘다의 할당부에서 Pd 지지 물질(알루미나 및 산소 저장 성분)의 조성은 동일하다. 하단 층의 워시코트 로딩량은 약 1.5 내지 4 g/in3, 바람직하게는 약 2 내지 3 g/in3이다. 입구 할당부에서 산소 저장 성분의 총량은 전체 건조 중량의 약 50 내지 80%이다. 입구 할당부의 길이는 담체의 전체 길이의 약 25 내지 75%이다. 실질적으로 균일/균질한 Pd/Rh 상단 층은 특정 적용례의 요건을 충족하는 필요에 따라 설계된다.
도 5에 도시된 것은 할당된 하단 층 상에 배치된 실질적으로 균일한 Pd-Rh 상단 층을 나타내는 또다른 예시적인 촉매 복합체이고, 이는 유동 통과 기재 위에 코팅된다. 이러한 양태에서, Pd-단독 하단 층은 전면/입구 할당부의 Pd-단독 하단 층에서 팔라듐의 대다수를 갖도록 할당되는데, 산소 저장 성분은 할당부 둘다에 존재한다. 입구 할당부에 존재하는 Pd는 하단 층에서 사용가능한 전체 Pd의 약 60 내지 90%이고, 입구 할당부에서 산소 저장 성분은 하단 층에 존재하는 이용가능한 전체 산소 저장 성분의 약 20 내지 80%이다. 이러한 양태에서, 입구 할당부에서 산소 저장 성분 상의 Pd는 출구 할당부에서 산소 저장 성분 상의 Pd의 양보다 (예컨대 2배) 많다. 출구 할당부에서 산소 저장 성분의 Pd의 양은 하단 층에 사용가능한 Pd의 약 10 내지 40%이다. 출구 할당부에서 산소 저장성분의 양은 하단 층에서 이용가능한 산소 저장 성분의 총량의 약 20 내지 80%이다. 도 5에 제시된 양태의 입구 및 출구 할당부 둘다는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 Pd를 추가로 포함한다. 하단 층의 워시코트 로딩량은 약 1.5 내지 4 g/in3, 바람직하게는 약 2 내지 3 g/in3이다. 입구 할당부에서 하단 층의 길이는 일반적으로 기재의 전체 길이의 약 25 내지 75%이다. 실질적으로 균일/균질한 Pd/Rh 상단 층은 특정 적용례의 요건을 충족하는 필요에 따라 설계된다.
도 6에 도시된 것은 유동 통과 기재 상의 할당된 제1 층을 나타내는 또다른 예시적인 촉매 복합체이다. 이러한 양태에서, Pd-단독 층의 입구 할당부는 산소 저장 성분을 실질적으로 미함유한다. 입구 할당부에서 Pd는 하단 층에서 이용가능한 전체 Pd의 약 40 내지 80%이고 입구 할당부에서 산소 저장 성분의 양은 약 0이다(즉 상기 할당부는 산소 저장 성분을 실질적으로 미함유함). 출구 할당부는 산소 저장 성분 상에 Pd를 포함하되, 출구 할당부의 Pd는 하단 층에서 이용가능한 전체 Pd의 20 내지 60%이다. 출구 할당부에서, 산소 저장 성분 워시코트 로딩량은 전체 워시코트의 약 80 내지 100%이다. 출구 할당부는 층의 산소 저장 성분의 약 100%를 포함할 수 있고, 결합체 및 임의적으로 기타 성분이 첨가될 수 있다. 입구 할당부의 워시코트 로딩량은 약 0.5 내지 2.5 g/in3, 바람직하게는 약 1 내지 2 g/in3이다. 출구 할당부의 워시코트 로딩량은 약 1.0 내지 3.5 g/in3, 바람직하게는 약 2 내지 3 g/in3이다. 출구 할당부에서 하단 층의 길이는 전체 기재 길이의 약 25 내지 75%이다. 실질적으로 균일/균질한 Pd/Rh 상단 층은 특정 적용례의 요건을 충족하는 필요에 따라 설계된다.
도 7에 도시된 것은 하단 층 상에 배치된 할당된 상단 층을 나타내는 예시적인 촉매 복합체이고, 이는 유동 통과 기재 상에 코팅된다. 이러한 양태에서, Pd/Rh 상단 층은 할당된다. 실질적으로 균일한 하단 층에 존재하는 Pd는 하단 층에 사용가능한 Pd의 약 30 내지 90%이고, 바람직하게는 하단 층에 존재하는 Pd는 약 60 내지 90%이다. 입구 할당부에서 Pd 및 Rh의 양은 하기와 같다: Pd는 상단 층에 사용가능한 전체 Pd의 약 60 내지 100%이고, Rh는 사용가능한 전체 Rh의 약 0 내지 80%이다. 입구 할당부의 워시코트 로딩량은 약 0.75 내지 1.5 g/in3이다. 상단 층의 입구 할당부의 Pd 지지체는 안정화된 알루미나, 산소 저장 성분, La-ZrO2 및 Pr-CeO2 등일 수 있다. Rh 지지체는 본원에 기재된 변형된 ZrO2-기반 지지 물질을 포함할 수 있다. 상단 층의 출구 영역에서 Pd 및 Rh의 양은 하기와 같다: Pd는 상단 층에 사용가능한 Pd의 약 0 내지 40%이고, Rh는 사용가능한 Rh의 약 20 내지 80%이다. 출구 할당부의 워시코트 로딩량은 약 0.75 내지 1.5 g/in3일 수 있다. 상단 층의 출구 할당부의 Pd 지지체는 안정화된 알루미나, 산소 저장 성분, La-ZrO2 및 Pr-CeO2 등일 수 있다. Rh 지지체는 본원에 기재된 변형된 ZrO2-기반 지지 물질을 포함할 수 있다. 입구 할당부에서 상단 층의 길이는 기재의 전체 길이의 약 25 내지 75%이다.
도 8에 도시된 것은 하단 층과 상단 층 사이에 중간 팔라듐-함유 층을 갖는 예시적인 촉매 복합체이다. 이러한 양태에서, Pd는 저온 출발(cold start) HC 및 NOx 전환 효율을 극대화하기 위한 2개의 층으로 제공된다. Pd-함유 하단 층은 하기 특징을 가진다: Pd는 하단 층의 전체 Pd의 약 10 내지 40%이고, 약 80 내지 100%의 Pd는 산소 저장 성분 상에 존재하고, 약 0 내지 20%의 Pd는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 존재하고, 전체 워시코트 로딩량은 약 1 내지 2 g/in3이고, 산소 저장 성분 로딩량은 전체 워시코트의 약 80 내지 100%이고, 내화성 금속 산화물 로딩량은 약 0 내지 20%이고, 코팅은 실질적으로 균일하다. 중간 Pd 층은 하기 특징을 가진다: Pd는 사용가능한 Pd의 약 40 내지 80%이고, 약 100%의 Pd는 내화성 금속 산화물 상에 존재하고, 전체 워시코트 로딩량은 약 0.5 내지 2 g/in3, 바람직하게는 약 1 내지 1.5 g/in3이고, 상기 층은 산소 저장 성분을 실질적으로 미함유하고, 코팅은 실질적으로 균일하다. 균일/균질한 또는 할당된 Pd/Rh 상단 층은 특정 적용례의 요건을 충족하는 필요에 따라 설계된다.
도 9에 도시된 것은 하단 층과 상단 층 사이에 할단된 중간 팔라듐-함유 층을 갖는 예시적인 촉매 복합체이다. Pd-함유 하단 층은 하기 특징을 가진다: Pd는 사용가능한 Pd의 약 10 내지 40%이고, 약 80 내지 100%의 Pd는 산소 저장 성분 상에 존재하고, 약 0 내지 20%의 Pd는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 존재하고, 전체 워시코트 로딩량은 약 1 내지 2 g/in3이고, 산소 저장 성분 로딩량은 전체 워시코트의 약 80 내지 100%이고, 내화성 금속 산화물 로딩량은 약 0 내지 20%이고, 코팅은 실질적으로 균일하다. 중간 Pd-함유 층은 하기 특징을 가진다: Pd는 사용가능한 Pd의 약 40 내지 80%이고, 약 100%의 Pd는 내화성 금속 산화물 상에 존재하고, 전체 워시코트 로딩량은 약 0.5 내지 2 g/in3, 바람직하게는 약 1 내지 1.5 g/in3이고, 상기 층은 산소 저장 성분을 실질적으로 미함유하고, 입구 할당부는 중간 층에 사용가능한 Pd의 양의 약 60 내지 80%의 Pd를 갖고, 출구 할당부는 중간 층에 사용가능한 Pd의 총량의 약 20 내지 40%의 Pd를 가진다.
일부 양태에서, 이러한 자동차 촉매 물품은 담체와 상단 층 사이에 위치하는 언더코트(undercoat) 층을 포함하는데, 상기 언더코트 층은 PGM을 실질적으로 미함유하고 알루미나를 포함한다. 일부 양태에서, 자동체 촉매 복합체는 상단 층과 하단 층 사이에 중간 팔라듐-함유 층을 추가로 포함한다. 일부 예에서, 중간 층은 내화성 금속 산화물 성분 상에 지지된 팔라듐 촉매를 포함한다. 일부 양태에서, 중간 팔라듐-함유 층은 산소 저장 성분을 실질적으로 미함유한다.
담체
코팅 방법
촉매 조성물은 전형적으로 상기 제시된 촉매 입자의 형태로 제조되고, 물과 혼합되어 촉매 담체, 예컨대 벌집형 담체를 코팅하기 위한 슬러리가 형성될 수 있다. 촉매 입자 이외에도, 슬러리는 결합체(알루미나, 실리카, 아세트산 지르코늄, 콜로이드 지르코니아 또는 수산화 지르코늄 형태), 회합성 증점제, 및/또는 계면활성제(예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제)를 임의적으로 함유할 수 있다. 다른 예시적인 결합제는 뵈마이트(boehmite), 감마 알루미나 또는 델타/세타 알루미나, 및 실리카 졸을 포함한다. 결합제가 존재할 때, 결합제는 전형적으로 전체 워시코트 로딩량의 약 1 내지 5 중량%로 사용된다. pH를 알맞게 조정하기 위해 슬러리에 산성 또는 염기성 종을 첨가함이 수행될 수 있다. 예컨대, 일부 양태에서, 슬러리의 pH는 수산화 암모늄, 수성 질산 또는 아세트산을 첨가함으로써 조정된다. 슬러리에 대한 전형적인 pH 범위는 약 3 내지 12이다.
슬러리는 입도 감소 및 입자 혼합 강화를 위해 제분될 수 있다. 제분은 볼(ball) 제분기, 연속 제분기 또는 기타 유사 장치에서 수행될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히 약 20 내지 40 중량%일 수 있다. 하나의 양태에서, 제분 후 슬러리는 약 10 내지 약 40 마이크론, 바람직하게는 10 내지 약 30 마이크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 15 마이크론의 D90 입도를 특징으로 한다. D90은 전용 입도 분성기를 사용하여 측정될 수 있다. 어러한 예에서 사용되는 장치는 작은 부피의 슬러리에서 입도를 측정하는 레이저 회절을 사용한다. D90은 전형적으로 마이크론 단위이고, 개수로 90%의 입자가 상기 값 미만의 직경을 가짐을 의미한다.
슬러리는 당업계에 공지된 임의의 워시코트 기법을 사용하여 촉매 담체 상에 코팅된다. 하나의 양태에서, 촉매 기재는 슬러에서 1회 이상 침지(dipping)되거나, 다르게는, 슬러리로 코팅된다. 이어서, 코팅된 기재는 승온(예컨대 100 내지 150℃)에서 일정 시간(예컨대 10분 내지 3시간) 동안 건조된 후, (예컨대 400 내지 600℃에서) 전형적으로 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열됨으로써 하소된다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 용매를 실질적으로 미함유하는 것으로 간주될 수 있다.
HC, CO 및 NO
x
전환 방법
일반적으로, 가솔린 또는 디젤 엔진의 배기 가스 스트림에 존재하는 HC, CO 및 NOx는 하기 제시된 반응식 1에 따라 CO2, N2 및 H2O로 전환될 수 있다.
[반응식 1]
2CO + O2 → 2CO2
CxHy + (x+y/2)O2 → xCO2 + yH2O
2NO + 2CO → N2 + 2CO2
2NO + 2H2 → N2 + 2H2O
NO + CxHy → N2 + H2O + CO2
전형적으로, 배기 가스 스트림 중 존재하는 탄화수소는 C1-C6 탄화수소(즉 저급 탄화수소) 포함하되, 고급 탄화수소(C6 초과)도 검출될 수 있다.
본 발명의 촉매 물품은 배기 가스 스트림 중 HC, CO 및 NOx를 적어도 부분적으로 전환시킬 수 있다. 따라서, 본원의 방법은 가스 스트림을 본원에 기재된 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 양태에서, 촉매 물품은 탄화수소를 이산화 탄소 및 물로 전환시킨다. 일부 양태에서, 촉매 물품은 촉매 물품과 접촉하기 전 배기 가스 스트림에 존재하는 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상의 탄화수소를 전환시킨다. 일부 양태에서, 촉매 물품은 일산화 탄소를 이산화 탄소로 전환시킨다. 일부 양태에서, 촉매 물품은 촉매 물품과 접촉하기 전 배기 가스 스트림에 존재하는 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상의 일산화 탄소를 전환시킨다. 일부 양태에서, 촉매 물품은 산화 질소를 질소로 전환시킨다. 일부 양태에서, 촉매 물품은 촉매 물품과 접촉하기 전 배기 가스 스트림에 존재하는 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상의 산화 질소를 전환시킨다. 일부 양태에서, 촉매 물품은 촉매 물품과 접촉하기 전 배기 가스 스트림에 존재하는 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상 합산된 탄화수소, 이산화 탄소 및 산화 질소의 총량을 전환시킨다.
본원에 기재된 방법에서, 본 발명의 촉매 물품은 동일한 로딩량의 동일한 촉매 물질을 포함하는 비교용 촉매 물품(Rh는 본원에 기재된 ZrO2-기반 지지 성분이 아닌 다른 지지체에 지지됨)에 의해 제공되는 것보다 NOx, CO 및 HC 농도를 더 낮은 농도로 감소시킨다. 일부 양태에서, 본 발명의 촉매 물품은 동일한 로딩량의 동일한 촉매 물질을 포함하는 비교용 촉매 물품(Rh는 본원에 기재된 ZrO2-기반 지지 성분이 아닌 다른 지지체에 지지됨)에 의해 제공되는 것보다 가스 스트림 중 NOx, CO 및 HC 농도를 약 5 내지 약 75%, 약 10 내지 약 70%, 또는 약 15 내지 약 50% 더 낮은 농도로 감소시킨다. 예컨대 일부 양태에서, 상기 방법은 비교용 촉매 물품에 의해 제공되는 것보다 가스 스트림 중 NOx, CO 및 HC 농도를 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 60% 이상 또는 70% 이상 더 낮은 농도로 감소시킬 수 있는 물품을 제공하되, 상한선은 75%이다.
일부 양태에서, 본 발명의 촉매 물품은 비교용 촉매 물품에 의해 제공되는 것보다 가스 스트림 중 NOx 농도를 약 5 내지 약 50%, 약 10 내지 약 40%, 또는 약 10 내지 약 30% 더 낮은 농도로 감소시킨다. 예컨대 일부 양태에서, 상기 방법은 비교용 촉매 물품에 의해 제공되는 것보다 가스 스트림 중 NOx 농도를 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상 또는 45% 이상 더 낮은 농도로 감소시킬 수 있는 물품을 제공하되, 상한선은 약 50%이다. 일부 양태에서, 본 발명의 촉매 물품은 비교용 촉매 물품에 의해 제공되는 것보다 가스 스트림 중 HC 농도를 약 5 내지 약 50%, 약 10 내지 약 40%, 또는 약 10 내지 약 30% 더 낮은 농도로 감소시킨다. 예컨대 일부 양태에서, 상기 방법은 비교용 촉매 물품에 의해 제공되는 것보다 가스 스트림 중 HC 농도를 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상 또는 45% 이상 더 낮은 농도로 감소시킬 수 있는 물품을 제공하되, 상한선은 약 50%이다. 일부 양태에서, 본 발명의 촉매 물품은 비교용 촉매 물품에 의해 제공되는 것보다 가스 스트림 중 CO 농도를 약 1 내지 약 20%, 약 3 내지 약 15%, 또는 약 5 내지 약 12% 더 낮은 농도로 감소시킨다. 예컨대 일부 양태에서, 상기 방법은 비교용 촉매 물품에 의해 제공되는 것보다 가스 스트림 중 HC 농도를 1% 이상, 3% 이상, 5% 이상, 8% 이상, 12% 이상 또는 15% 이상 더 낮은 농도로 감소시킬 수 있는 물품을 제공하되, 상한선은 약 20%이다.
엔진 배기 가스 스트림을 본원에 개시된 촉매 물품으로 처리하는 특정 방법에서, HC, CO 및 NOx의 전환을 위한 촉매 물품의 촉매 작동 온도는 동일한 로딩량의 동일한 촉매 물질을 포함하는 비교용 촉매 물품(Rh는 본원에 기재된 ZrO2-기반 지지 성분이 아닌 다른 지지체에 지지됨)보다 더 낮다. 일부 양태에서, 본 발명의 촉매 물품은 HC, CO 및 NOx의 전환을 위한 촉매 물품의 촉매 작동 온도는 동일한 로딩량의 동일한 촉매 물질을 포함하는 비교용 촉매 물품(Rh는 본원에 기재된 ZrO2-기반 지지 성분이 아닌 다른 지지체에 지지됨)보다 약 1 내지 약 20%, 또는 약 5 내지 약 15% 더 낮다. 일부 양태에서, 본 발명의 촉매 물품은 비교용 촉매 물품보다 약 1 내지 약 15%, 또는 약 5 내지 약 10%(또는 약 15% 이상, 약 14% 이상, 약 13% 이상, 약 12% 이상, 약 11% 이상, 약 10% 이상, 약 9% 이상, 약 8% 이상, 약 7% 이상, 약 6% 이상, 약 5% 이상, 약 4% 이상, 약 3% 이상, 약 2% 이상 또는 약 1% 이상) 더 낮은 HC 전환을 위한 촉매 작동 온도를 가진다. 일부 양태에서, 본 발명의 촉매 물품은 비교용 촉매 물품보다 약 1 내지 약 15%, 또는 약 5 내지 약 10%(또는 약 15% 이상, 약 14% 이상, 약 13% 이상, 약 12% 이상, 약 11% 이상, 약 10% 이상, 약 9% 이상, 약 8% 이상, 약 7% 이상, 약 6% 이상, 약 5% 이상, 약 4% 이상, 약 3% 이상, 약 2% 이상 또는 약 1% 이상) 더 낮은 CO 전환을 위한 촉매 작동 온도를 가진다. 일부 양태에서, 본 발명의 촉매 물품은 비교용 촉매 물품보다 약 1 내지 약 15%, 또는 약 5 내지 약 10%(또는 약 15% 이상, 약 14% 이상, 약 13% 이상, 약 12% 이상, 약 11% 이상, 약 10% 이상, 약 9% 이상, 약 8% 이상, 약 7% 이상, 약 6% 이상, 약 5% 이상, 약 4% 이상, 약 3% 이상, 약 2% 또는 약 1% 이상) 더 낮은 NOx 전환을 위한 촉매 작동 온도를 가진다.
배출 처리 시스템
또한, 본 발명은 일반적으로 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진 및 사기 배기 가스 스트림과 유체 연통된 엔진으로부터 다운스트림에 위치하는 본원에 개시된 촉매 물품을 포함하는 배출 처리 시스템을 제시한다. 엔진은 가솔린 엔진 및/또는 압축 천연 가스(CNG) 엔진(예컨대 가솔린 및 압축 천연 가스 이동 배출원, 예컨대 가솔린 또는 CNG 승용차 및 오토바이용)일 수 있고, 고정 배출원(예컨대 전기 발전기 또는 양수장(pumping station))과 회합된 엔진일 수 있다. 일부 양태에서, 배출 처리 시스템은 하나 이상의 추가 촉매 부품을 추가로 포함한다. 예컨대, 처리 시스템은 추가 부품, 예컨대 탄화수소 포획기, 암모니아 산화(AMOx) 물질, 암모니아-생성 촉매, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 및 NOx 저장 및/또는 포획 부품(LNT)을 포함할 수 있다. 상기 부품 열거는 단지 예시적인 것이고, 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 여겨져서는 안된다. 배출 처리 시스템 내에 존재하는 다양한 촉매 부품의 상대적 배치는 다를 수 있다. 예컨대, 일부 양태에서, LNT 부품은 본원에 개시된 촉매 물품의 업스트림에 위치한다. 일부 양태에서, AMOx 성분 또는 SCR 성분은 본원에 개시된 촉매 물품의 다운스트림에 위치한다.
도 3은 가솔린 엔진(10), 및 촉매를 위한 다수의 가능한 위치(제1 위치(20)는 가솔린 엔진에 가장 인접하게 위치하고, 제2 위치(30)는 제1 위치(20)의 다운스트림에 위치함)를 포함하는 가솔린 배기 시스템(100)의 개략도를 제시한다. 제1 위치(20)는 자동차 디자인에 따라 인접-결착 위치일 수 있다. 제2 위치(30)는 바닥밑(underfloor) 위치일 수 잇다. 본 발명의 촉매 복합체는 제1 위치(20), 제2 위치(30) 또는 둘다에 위치할 수 있다.
실시예
하기 비한정적인 실시예는 본 발명의 다양한 양상을 예시하기 위해 사용된다.
실시예
1
본 발명에 따른 분말 촉매를 제조하고 시효시키고 시험하였다.
분말 촉매 제조: 1 내지 15 중량%의 La2O3, BaO, SrO, Al2O3 및 Nb2O5를 초기 습윤 함침 방법 또는 공침 방법에 의해 ZrO2 물질에 도핑하였다. 도펀트 전구체는 질산염, 아세트산염, 염화물 또는 옥살산염 등일 수 있다. 도펀트 함침 또는 공침 후, 생성된 ZrO2 물질을 550℃에서 2시간 동안 하소한 후, 질산 로듐을 상기 도핑된 ZrO2 물질 위에 함침한 후, 550℃에서 2시간 동안 다시 하소하였다.
시효 및 시험: 촉매 물질을 950/1050℃에서 10% 증기로 5시간 동안 희박-풍부 조건을 거치게 하였다. 고출력 실험 반응기를 사용하여 HC, CO 및 NOx의 촉매 작동 성능을 측정하였다.
La2O3-ZrO2, BaO-ZrO2 및 Al2O3-ZrO2(10 중량%의 도펀트 농도) 상에 지지된 0.5 중량%의 로듐에 대한 분말 촉매 시험 결과를 측정하였다. 도 10에 도시된 바와 같이, Rh/La2O3-ZrO2 참조에 비해, Rh/BaO-ZrO2 및 Rh/Al2O3-ZrO2 촉매는 CO, NOx 및 HC에 대한 950/1050℃ 시효 후 향상된 촉매 작동 성능을 나타냈다(950℃ 시효 후 Rh/Al2O3-ZrO2에서 HC 촉매 작동은 제외). 촉매 작동 성능의 향상은 1050℃ 시효된 샘플에서 휠씬 두드러졌는데, 이는 BaO 및 Al2O3가 Rh 종의 특정에 상당히 긍정적인 영향을 줌으로써, 더 높은 성능을 야기하였음을 나타낸다.
실시예
2
Rh 지지체로서 상이한 ZrO2 도펀트에 의한 분말 촉매를 비교하였다. Rh 지지체로서 ZrO2에 대한 BaO 및 Al2O3의 촉진 메커니즘의 더 나은 이해를 위해, 950℃에서 10% 증기로 5시간 동안 시효 후, 분말 촉매를 N2 물리흡착, CO 화학흡착 및 H2-온도-프로그램 환원(TPR) 방법을 사용하여 특성규명하였다.
하기 표 1에 제시된 바와 같이, Rh/BaO-ZrO2 및 Rh/Al2O3-ZrO2 촉매의 BET 표면적, 세공 부피 및 세공 반경은 Rh/La2O3-ZrO2 참조보다 모두 훨씬 작았는데, 이는 ZrO2 성분의 소결이 BaO 또는 Al2O3 도펀트에 의해 억제되지 않았음을 입증한다. 또한, Rh/BaO-ZrO2 촉매가 매우 작은 표면적 및 극도로 작은 세공 부피 및 세공 반경을 나타내지만, 여전히 Rh/La2O3-ZrO2 참조보다 더 우수한 촉매 작동 성능을 나타냄을 보였다.
|
N
2
물리흡착 결과로부터 측정된 BET 표면적, 세공 부피 및 세공
직경
(샘플을 950℃에서 10% 증기로 5시간 동안 시효시킴 ) |
|||
| 샘플 | BET 표면적(m 2 /g) | BJH 세공 부피(cc/g) | BJH 세공 반경(nm) |
| 0.5% Rh/La2O3-ZrO2 | 36.3 | 0.38 | 20.0 |
| 0.5% Rh/BaO-ZrO2 | 14.1 | 0.03 | 6.3 |
| 0.5% Rh/Al2O3-ZrO2 | 27.9 | 0.14 | 10.5 |
하기 표 2는 CO 화학흡착 결과로부터 측정된 Rh 분산을 나타낸다. Rh/BaO-ZrO2 및 Rh/Al2O3-ZrO2 촉매는 Rh/La2O3-ZrO2 참조보다 훨씬 작은 표면적을 나타냈지만, BaO- 및 Al2O3-도핑된 ZrO2 물질에서 Rh 분산은 참조 물질보다 실질적으로 더 높았다. 특히, Rh/Al2O3-ZrO2 촉매에서 Rh 분산은 Rh/La2O3-ZrO2 참조보다 약 22% 더 높았고, 이는 이의 향상된 TWC 성능에 중요한 이유일 수 있다.
|
CO 화학흡착 결과로부터 측정된 Rh 분산
(샘플을 950℃에서 10% 증기로 5시간 동안 시효시킴 ) |
|
| 샘플 | Rh 분산( % ) |
| 0.5% Rh/La2O3-ZrO2 | 5.65 |
| 0.5% Rh/BaO-ZrO2 | 6.31 |
| 0.5% Rh/Al2O3-ZrO2 | 6.92 |
도 11은 950℃에서 10% 증기로 5시간 동안 시효된 모든 분말 촉매의 H2-TPR을 나타낸다. Rh/La2O3-ZrO2 참조 촉매의 경우, 중첩된 H2 소모 피크가 350℃ 미만에서 관찰되고 최대 피크가 약 240℃인 것으로 나타난다. Rh/BaO-ZrO2 촉매의 경우, H2 소모 피크가 165℃로 낮게 이동하고 다른 피크는 약 280℃에서 유지되어 350℃ 미만의 피크가 보다 잘 정의된다. 이러한 결과는 ZrO2 물질 중 BaO 도펀트가 RhOx 종의 재생성을 크게 촉진시켜 TWC 환원 조건하에 NOx 환원을 위한 촉매 활성 Rh0 재생성을 더 용이하게 함을 명확히 입증한다. 재조적으로, Rh/Al2O3-ZrO2 촉매의 경우, 약 265℃에서 단지 작은 H2 소모 피크가 관찰되었고, 350℃ 초가ㅗ에서, 샘플은 약 710℃에 중심화된 넓은 피크를 가지면서 900℃까지 서서히 감소하였다. 이러한 결과는 Rh/BaO-ZrO2 촉매에서의 강화된 Rh 재생성과는 달리, Al2O3-ZrO2 상의 Rh 종은 지지체 표면 상의 AlOx 종과의 상대적으로 강한 상호작용에 기인하는 가능성에 의해 더 높은 분산을 갖는 것으로 보인다. ZrO2에 고도로 분산되었을 가능성이 있는 이러한 AlOx 종은 마찬가지로 Rh 정착(anchoring) 부위로서 기능하여 국소적 촉매 활성 Rh/AlOx/ZrO2 부위를 생성함으로써, ZrO2에서 높은 Rh 분산 및 용이한 Rh 재생성의 장점들을 모두 가진다.
실시예
3
상단 층에서 상이한 ZrO2 물질 상의 Rh에 의한 촉매 설계를 비교하였다. 분말 형태에서 관찰된 Rh/BaO-ZrO2 및 Rh/Al2O3-ZrO2의 장점들이 워시코팅된 단일체 촉매로 성공적으로 전달될 수 있는 지를 확인하기 위해, 근청석 기재 상에 3개의 워시코팅된 촉매를 층 구조로 설계하였는데, 즉 Pd/La2O3-Al2O3, Pd/CeO2-ZrO2 및 BaO을 포함하는 동일한 Pd 하단 코트 및 상이한 Pd + Rh 상단 코트를 가진다. 특히, 도 12에 도시된 바와 같이, 참조 촉매는 상단 층에 Rh/La2O3-ZrO2를 함유하고, 본 발명의 촉매 1 및 본 발명의 촉매 2는 상단 층에 각각 Rh/BaO-ZrO2 및 Rh/Al2O3-ZrO2를 함유한다.
상이한 촉매 설계를 가솔린 시스템 시뮬레이트(GSS)에서 시험하였다. 기제조된 워시코팅된 TWC 촉매(4.16" x 1.5", 600/4)를 1.0" x 1.5" 크기로 코어화(coring)한 후, 950℃에서 12시간 동안 최대 공급으로 펄스 불꽃 반응기(PFR)을 사용하여 950℃에서 시효시켰다. 이어서, 코어를 FTP-72 사이클을 사용하여 GSS 반응기에서 시험하였다. 도 13a 내지 13c에 제시된 GSS 결과로부터 볼 수 있듯이, 본 발명의 촉매 1 및 2에서 누적 CO 및 HC 배출은 참조 촉매와 상당히 유사했지만, 누적 NOx 배출은 본 발명의 촉매에서 크게 감소하였다. 참조 촉매와 비교하여, NOx 배출은 본 발명의 촉매 1에서 약 11%, 본 발명의 촉매 2에서 약 16% 감소하였다. 이러한 결과는 Rh/BaO-ZrO2 및 Rh/Al2O3-ZrO2 분말 촉매로부터의 장점이 층 구조를 갖는 워시코팅된 촉매로 실질적으로 전달될 수 있었음을 입증한다.
실시예
4
상기 실시예 3에 따른 참조 촉매 및 본 발명의 촉매 2를 자동차 엔진에서 시험하였다. 기제조된 전체의 워시코팅된 촉매(4.16" x 3.0", 400/4의 참조 촉매 및 본 발명의 촉매 2)를 엔진에서 950℃에서 75시간 동안 시효시킨 후, 실제 자동차(혼다 시빅(Honda Civic))에서 인접-결착(CC)-1 촉매로서 FTP-75 사이클에 대해 시험하였다. CC-2 촉매는 모든 시험에 대해 동일하게 유지하였는데, 이는 14/4 g/ft3의 Pd:Rh 로딩량을 갖는 단순 Pd 하단 코트 및 Rh 상단 코트 촉매였다. 도 14a 내지 14d에 제시된 자동차 시험 결과에서, 본 발명의 촉매 2에서 중간 층 HC 배출은 참조 촉매보다 약 12% 감소하였지만, CC-2 촉매 이후에는, 촉매 둘다에서 말미 파이프 HC 배출이 상당이 유사해졌다. 본 발명의 촉매 2에서 중간 층 및 말미 파이프 CO 배출은 참조 촉매와 거의 동일하였다(데이터는 나타내지 않음). NOx 배출의 경우, 본 발명의 촉매 2는 중간 층에 대해 약 45% 배출 감소 및 말미 파이프에 대해 약 23% 배출 감소로, 참조 촉매를 현저히 능가하는 성능을 보였다.
도 15에 제시되는 바와 같이, 전체 FTP-75 시험 사이클 동안, 참조 촉매 및 본 발명의 촉매 2는 매우 유사한 층 온도를 가졌는데, 이는 자동차 엔진이 상당이 유사한 조건에서 작동하였음을 나타낸다. 본 발명의 촉매 2 이후의 중간 층 NOx 초단위 농도는 저온 출발 영역, 높은 공간 속도 영역 및 고온 출발 영역을 포함하여 항상 참조 촉매보다 낮았다. 본 발명의 촉매 2에서 NOx 성능의 이러한 지대한 향상은 Al2O3-ZrO2 상의 Rh 종이 가혹한 조건 중 시효 후에도 매우 안정하고 효과적임을 나타낸다.
Claims (24)
- 바리아, 알루미나 또는 이의 조합으로 도핑된 지르코니아를 약 80 내지 약 90 중량%로 포함하는 지르코니아-기반 지지 물질에 함침된 로듐 성분을 포함하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서,
지르코니아-기반 지지 물질이 La2O3, Y2O3, Nd2O3 및 Pr6O11 중 하나 이상으로 보조-도핑(co-doping)된, 촉매 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
로듐 성분이 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량%로 존재하는, 촉매 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
지르코니아-기반 지지 물질이 바리아로 도핑된 지르코니아이고;
바륨이 상기 지르코니아-기반 지지 물질의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 20 중량%로 존재하는,
촉매 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
지르코니아-기반 지지 물질이 알루미나로 도핑된 지르코니아이고;
알루미늄이 상기 지르코니아-기반 지지 물질의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10 중량%로 존재하는,
촉매 조성물. - 다공성 지지 물질에 함침된 백금족 금속(PGM) 성분을 포함하는 제1 층; 및
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 촉매 조성물을 포함하는 제2 층
을 포함하는 촉매 물질을 기재 상에 포함하는 촉매 물품. - 제6항에 있어서,
다공성 지지 물질의 적어도 일부가 세리아, 지르코니아, 란타나, 이트리아, 네오다이미아, 프라세오다이미아, 니오비아 및 이의 조합으로부터 선택되는 산소 저장 성분을 포함하는, 촉매 물품. - 제7항에 있어서,
산소 저장 성분이 약 5 내지 약 75 중량%의 세리아를 포함하는 세리아-지르코니아인, 촉매 물품. - 제6항에 있어서,
다공성 지지 물질의 적어도 일부가 알루미나, 란타나-알루미나, 세리아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 란타나-네오다이미아-알루미나 및 이의 조합으로부터 선택되는 내화성 금속 산화물 지지 물질인, 촉매 물품. - 제6항에 있어서,
PGM 성분이 팔라듐 성분인, 촉매 물품. - 제6항에 있어서,
제2 층이 산화 바륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 산화 란타늄, 산화 세륨, 산화 지르코늄, 산화 망간, 산화 구리, 산화 철, 산화 프라세오다이뮴, 산화 이트륨, 산화 네오다이뮴 또는 이의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 촉매 물품. - 제6항에 있어서,
제1 층이 산화 바륨; 및
세리아-지르코니아 또는 란타나-알루미나에 함침된 팔라듐 성분을 포함하는, 촉매 물품. - 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 층이 기재 상에 직접 배치되고;
제2 층이 상기 제1 층의 상단에 배치되는,
촉매 물품. - 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
기재가 금속 또는 세라믹의 단일체 벌집형(monolithic honeycomb) 기재인, 촉매 물품. - 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
기재가 벽 유동 여과 기재 또는 유동 통과 기재인, 촉매 물품. - 촉매 물질을 기재 상에 배치하여 촉매 물질로 코팅된 기재를 생성하는 단계; 및
상기 촉매 물질로 코팅된 기재를 하소하여 촉매 물품을 제조하는 단계
를 포함하는 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품의 제조 방법. - (a) 바리아, 알루미나 또는 이의 조합으로 도핑된 지르코니아를 포함하는 복합체 지지 물질을 공급하는 단계;
(b) 상기 단계 a에서 공급된 복합체 지지 물질을 하소하여 하소된 지르코니아-기반 지지 물질을 공급하는 단계;
(c) 상기 단계 b에서 수득된 하소된 지르코니아-기반 지지 물질에 로듐 성분을 함침하여 로듐 성분으로 함침된 지르코니아-기반 지지 물질을 생성하는 단계; 및
(d) 상기 단계 c에서 수득된 생성물을 하소하여 촉매 조성물을 수득하는 단계
를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법. - 제17항에 있어서,
단계 c가 하소된 지르코니아-기반 지지 물질을 로듐 성분 전구체와 합쳐 로듐 성분으로 함침된 지르코니아-기반 지지 물질을 생성하는 단계를 포함하고;
상기 로듐 성분 전구체가 염화 로듐, 질산 로듐, 아세트산 로듐 또는 이의 조합인,
제조 방법. - 제17항 또는 제18항에 있어서,
바리아, 알루미나 또는 이의 조합이 초기 습윤 함침 방법 또는 공침 방법에 의해 ZrO2 물질에 도핑되는, 제조 방법. - 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매 물질을 기재 위에 배치하여 촉매 물품을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법. - 가스 스트림 중 CO, HC 및 NOx 농도를 감소시키기에 충분한 시간 및 온도로 상기 가스 스트림을 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항의 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는 상기 가스 스트림 중 CO, HC 및 NOx 농도를 감소시키는 방법.
- 제21항에 있어서,
가스 스트림 중 CO, HC 및 NOx 농도가 촉매 물품과 접촉하기 전의 가스 스트림 중 CO, HC 및 NOx 농도에 비해 50% 이상 감소되는, 방법. - 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진; 및
상기 배기 가스 스트림과 유체 연통된 엔진으로부터 다운스트림(downstream)에 위치하고 CO 및 HC의 경감 및 NOx로부터 N2로의 전환에 적합한 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항의 촉매 물품
을 포함하는 배기 가스 스트림 처리용 배출 처리 시스템. - 제23항에 있어서,
엔진이 가솔린 엔진 또는 디젤 엔진인, 배출 처리 시스템.
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Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4286663A3 (en) * | 2021-08-31 | 2024-03-06 | Johnson Matthey Public Limited Company | Transition metal incorporated alumina for improved three way catalysts |
| WO2023141191A2 (en) * | 2022-01-19 | 2023-07-27 | Basf Corporation | Catalysts for oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane and methods of preparation thereof |
| CN114575966B (zh) * | 2022-02-24 | 2023-03-28 | 中自环保科技股份有限公司 | 一种汽油机颗粒捕集催化器及其制备方法 |
| EP4275785A1 (en) * | 2022-05-13 | 2023-11-15 | Johnson Matthey Public Limited Company | Zoned twc catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002331240A (ja) * | 2000-09-05 | 2002-11-19 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化装置 |
| KR20160019490A (ko) * | 2013-06-13 | 2016-02-19 | 바스프 코포레이션 | 배출물 조절 촉매에 대한 통합 지지체 |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2628798B2 (ja) * | 1991-03-14 | 1997-07-09 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 耐熱性に優れた排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US6800158B2 (en) * | 2001-01-23 | 2004-10-05 | Delphi Technologies, Inc. | Method of making a sensor and the product produced therefrom |
| CN101415489B (zh) * | 2006-04-03 | 2012-06-27 | 日产自动车株式会社 | 废气净化催化剂及其制造方法 |
| KR100781670B1 (ko) * | 2006-08-16 | 2007-12-03 | 희성촉매 주식회사 | 극소량의 로듐 또는 로듐을 포함하지 않는 내연기관배기가스 정화용 촉매 |
| US7758834B2 (en) * | 2006-08-21 | 2010-07-20 | Basf Corporation | Layered catalyst composite |
| US7754171B2 (en) * | 2007-02-02 | 2010-07-13 | Basf Corporation | Multilayered catalyst compositions |
| US8038951B2 (en) * | 2007-08-09 | 2011-10-18 | Basf Corporation | Catalyst compositions |
| US20090175773A1 (en) * | 2008-01-08 | 2009-07-09 | Chen Shau-Lin F | Multilayered Catalyst Compositions |
| RU2504431C2 (ru) * | 2008-07-31 | 2014-01-20 | Басф Се | УДЕРЖИВАЮЩИЕ NOx МАТЕРИАЛЫ И ЛОВУШКИ, УСТОЙЧИВЫЕ К ТЕРМИЧЕСКОМУ СТАРЕНИЮ |
| US8568675B2 (en) * | 2009-02-20 | 2013-10-29 | Basf Corporation | Palladium-supported catalyst composites |
| US10773209B2 (en) * | 2009-02-20 | 2020-09-15 | Basf Corporation | Aging-resistant catalyst article for internal combustion engines |
| JP5582490B2 (ja) * | 2009-11-09 | 2014-09-03 | 三井金属鉱業株式会社 | 排ガス処理用触媒およびその製造方法 |
| US9242242B2 (en) * | 2010-09-02 | 2016-01-26 | Basf Se | Catalyst for gasoline lean burn engines with improved NO oxidation activity |
| US8950170B2 (en) * | 2011-03-08 | 2015-02-10 | Hamilton Sundstrand Corporation | Aircraft fuel system cooling flow device |
| US10464052B2 (en) * | 2012-11-12 | 2019-11-05 | Basf Se | Oxidation catalyst and method for its preparation |
| US9266092B2 (en) * | 2013-01-24 | 2016-02-23 | Basf Corporation | Automotive catalyst composites having a two-metal layer |
| US9744529B2 (en) * | 2014-03-21 | 2017-08-29 | Basf Corporation | Integrated LNT-TWC catalyst |
| EP3188833A4 (en) * | 2014-09-05 | 2018-05-16 | BASF Corporation | Titania-doped zirconia as platinum group metal support in catalysts for treatment of combustion engine exhausts streams |
| JP6703537B2 (ja) * | 2014-12-08 | 2020-06-03 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 排気システム用の一酸化二窒素除去触媒 |
| MX2017012029A (es) * | 2015-03-19 | 2018-02-19 | Basf Corp | Catalizadores para automotores con soporte de paladio en una capa exenta de alumina. |
| CN107923288B (zh) * | 2015-06-24 | 2021-05-04 | 巴斯夫公司 | 分层汽车催化剂复合材料 |
| CN108136374B (zh) * | 2015-10-27 | 2021-06-22 | 株式会社科特拉 | 废气净化用催化剂及其制造方法、以及使用它的废气净化装置 |
| KR20180085813A (ko) * | 2015-12-16 | 2018-07-27 | 바스프 코포레이션 | 희박 가솔린 직접 분사 엔진을 위한 촉매 시스템 |
| DE102016101761A1 (de) * | 2016-02-02 | 2017-08-03 | Umicore Ag & Co. Kg | Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden |
| EP3419752A1 (de) * | 2016-02-22 | 2019-01-02 | Umicore AG & Co. KG | Katalysator zur reduktion von stickoxiden |
| KR20180128978A (ko) * | 2016-04-22 | 2018-12-04 | 바스프 코포레이션 | 큰 공극 알루미나 지지체 상에 지지되는 백금족 금속 촉매 |
| RU2018145993A (ru) * | 2016-05-26 | 2020-06-26 | Басф Корпорейшн | Частицы катализатора типа ядро/оболочка и способ получения |
| BR112018074300A2 (pt) * | 2016-06-13 | 2019-03-12 | Basf Corporation | material compósito, composição catalisadora de três vias e método de preparação de um componente de armazenamento de oxigênio compósito |
| WO2017216728A1 (en) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | Basf Corporation | Palladium diesel oxidation catalyst |
| RU2753835C2 (ru) * | 2016-07-28 | 2021-08-23 | Басф Корпорейшн | Катализатор, содержащий биметаллические наночастицы металлов платиновой группы |
| GB2560944A (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-03 | Johnson Matthey Plc | NOx adsorber catalyst |
| GB2560941A (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-03 | Johnson Matthey Plc | NOx Adsorber catalyst |
| CN111278554B (zh) * | 2017-08-28 | 2023-09-15 | 巴斯夫公司 | 耐磷三元催化剂 |
| CN111315480A (zh) * | 2017-11-02 | 2020-06-19 | 巴斯夫公司 | 作为三元催化剂应用的铑载体的氧化铌掺杂材料 |
| US10695749B2 (en) * | 2018-08-07 | 2020-06-30 | GM Global Technology Operations LLC | Sinter-resistant catalyst systems |
-
2018
- 2018-08-27 US US17/250,732 patent/US20210348534A1/en active Pending
- 2018-08-27 WO PCT/US2018/048159 patent/WO2020046266A1/en unknown
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-
2023
- 2023-04-27 JP JP2023073066A patent/JP2023106415A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002331240A (ja) * | 2000-09-05 | 2002-11-19 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化装置 |
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