KR20180128978A - 큰 공극 알루미나 지지체 상에 지지되는 백금족 금속 촉매 - Google Patents

큰 공극 알루미나 지지체 상에 지지되는 백금족 금속 촉매 Download PDF

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KR20180128978A
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Abstract

본 발명은 기상 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)의 적어도 부분적인 변환에 적합한 3-방향 변환(TWC) 촉매 조성물에 관한 것이다. 일반적으로, 촉매 조성물은 다공성 내화성 산화물 지지체에 함침된 백금족 금속 성분을 포함하고, 다공성 내화성 산화물 지지체는 약 250 내지 약 5,000 Å의 평균 공극 반경, 약 1.8 mL/g 이상의 총 침투 부피 및 약 80% 이상의 공극률을 갖는다.

Description

큰 공극 알루미나 지지체 상에 지지되는 백금족 금속 촉매
본 발명은 일반적으로 3-방향 변환 촉매, 및 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 감소시키는 배기 가스 처리 시스템에서의 이의 용도에 관한 것이다.
탄화수소(HC), 질소 산화물(NOx) 및 일산화탄소(CO)와 같은 배기 가스에 함유된 유해 성분을 감소시킴으로써 내연 기관으로부터 배출된 배기 가스를 정화하기위해 다양한 촉매가 개발되었다.
이러한 촉매는 통상적으로 촉매 변환기, 증발 배출 장치, 스크러빙(scrubbing) 장치(예컨대, 탄화수소, 황 등), 미립자 필터, 트랩, 흡착기, 흡수기, 비-열 플라즈마 반응기 등 및 상기 장치 중 하나 이상을 포함하는 조합을 추가로 포함할 수 있는 배기 가스 처리 시스템의 일부분이다. 각각의 이들 장치는 개별적으로 또는 조합으로 다양한 조건 하에서 배기 가스 스트림 중 어느 하나의 유해 성분의 농도를 감소시키는 이들의 능력으로 평가될 수 있다.
예를 들어, 촉매 변환기는 배기 가스 처리 시스템과 함께 사용되는 배기 가스 배출 제어 장치의 한 유형이고, 기재(substrate) 상에 배치된 하나 이상의 촉매 물질을 포함한다. 촉매 물질의 조성, 기재의 조성, 및 촉매 물질이 기재 상에 배치되는 방법은 촉매 변환기가 서로 구별되는 하나의 방식으로 작용한다.
예를 들어, 촉매 변환기의 촉매 복합체는 종종 하나 이상의 내화성 금속 산화물 지지체에 분산된 백금족 금속(PGM)을 포함한다. 전형적으로, 이들 촉매 복합체는 내연 기관의 배기 가스 스트림을 처리하여 질소 산화물(NOx), 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO) 가스 오염물을 감소시키는 용도로 알려져 있다. 이러한 촉매 복합체는 3-방향 변환 촉매(TWC)라고 지칭된다. 전형적으로, 이들 촉매 복합체는 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착되는 세라믹 또는 금속 기재 담체(예컨대, 본원에 후술되는 플로우-스루 허니콤 단일체 담체(flow-through honeycomb monolith carrier)) 상에 형성된다.
예를 들어, 팔라듐(Pd)은 통상적으로 알루미나와 같은 내화성 금속 산화물 지지체에 함침된다. Pd-지지된 알루미나를 사용하는 TWC 촉매 복합체는 종종 가솔린 및 디젤 내연 기관으로부터 생성된 배기 가스 배출물의 처리에 사용된다. 그러나, 이러한 지지체는 열수 안정성의 결핍으로 어려움을 겪는다.
배기 가스 규제가 더욱 엄격해짐에 따라, 개선된 촉매 성능 및 안정성을 갖는 촉매 복합체를 개발하기 위한 연속적인 요구가 존재한다.
본 발명은 기상 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)의 적어도 부분적인 변환에 적합한 3-방향 변환(TWC) 촉매 조성물을 제공한다. TWC 촉매 조성물은 다공성 내화성 산화물 지지체에 함침된 PGM 성분을 포함하고, 임의적으로 산소 저장 성분(OSC)에 함침된 동일한 PGM 성분을 포함할 수 있다. TWC 촉매 조성물에 현재 사용되는 다공성 내화성 산화물 지지체와 달리, 본 발명의 다공성 내화성 산화물 지지체는 80% 이상의 공극률, 1.8 mL/g 이상의 총 침투 부피 및 약 250 내지 약 5,000 Å의 평균 공극 반경을 나타낸다. 이것은, 본 발명의 TWC 촉매 조성물을 사용할 때, HC, CO 및 NOx의 효율적인 촉매 변환에 기여하는 이러한 특성(즉, 높은 공극률, 높은 침투 부피 및 평균 공극 반경)의 조합이다. 또한, 열수 안정성, PGM 분산 및 물질 전달 특성을 포함하는 TWC 촉매 조성물의 개선된 물리적 특성이 또한 관찰되었다.
본 발명의 한 양상은 다공성 내화성 산화물 지지체에 함침된 백금족 금속 성분을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것으로서, 상기 다공성 내화성 산화물 지지체는 약 250 내지 약 5,000 Å의 평균 공극 반경을 갖고, 총 침투 부피는 약 1.8 mL/g 이상이고, 총 부피를 기준으로 약 80% 이상의 공극률을 갖는다.
일부 양태에서, 다공성 내화성 산화물 지지체는 (예컨대, 수은 다공도측정법에 의해 측정된) 약 50 m2/g 이상의 총 공극 면적을 갖는다.
일부 양태에서, 백금족 금속은 산소 저장 성분에 함침된다. 다른 양태에서, 백금족 금속 성분은 팔라듐이다. 한 양태에서, 다공성 내화성 산화물 지지체는 알루미나이다. 특정 양태에서, 알루미나 지지체는 La, Mg, Ba, Sr, Zr, Ti, Si, Ce, Mn, Nd, Pr, Sm, Nb, W, Mo, Fe 또는 이들의 조합의 산화물과 같은 추가적인 금속 산화물에 의해 변형되거나 안정화될 수 있다. 일부 양태에서, 백금족 금속 성분은 팔라듐 및 백금의 조합이고, 이때 백금은 총 백금족 금속 성분의 약 10 내지 약 80 중량%로 존재한다. 예를 들어, 일부 양태에서, 백금은 총 백금족 금속 성분의 약 20 내지 약 60 중량%로 존재한다.
일부 양태에서, 다공성 내화성 산화물 지지체는 다공성 내화성 산화물 지지체의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 알루미나를 포함한다. 일부 양태에서, 다공성 내화성 산화물 지지체는 안정화된 알루미나를 포함한다.
다른 양태에서, 산소 저장 성분은 세리아를 포함한다. 한 양태에서, 산소 저장 성분은 세리아-지르코니아 복합체이다. 다른 양태에서, 세리아-지르코니아 복합체는 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 세리아를 포함한다.
본 발명의 다른 양상은 가스 유동을 위해 개조된 복수의 채널을 갖는 촉매 기재를 포함하는 촉매 제품에 관한 것으로서, 이때 각각의 채널은 채널에 분산된 코팅을 갖고, 상기 코팅은 본 발명에 따른 촉매 조성물을 포함한다. 한 양태에서, 촉매 기재는 금속 또는 세라믹 허니콤이다. 다른 양태에서, 허니콤은 월 플로우 필터(wall flow filter) 기재 또는 플로우 스루 기재를 포함한다.
다른 양태에서, 촉매 조성물은 약 1.0 g/in3 이상의 하중으로 기재에 도포된다.
일부 양태에서, 코팅은, 임의적으로 제2 내화성 산화물 지지체에 함침된 제2 PGM 성분, 비금속(base metal) 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가적인 촉매 성분과 조합된, 상기 코팅 조성물의 형태인 제1 촉매 성분을 로 포함하는 제1층; 및 제3 내화성 산화물 지지체에 함침된 로듐을 포함하는 제2층을 포함한다. 일부 양태에서, 하나 이상의 층은 약 0.25 내지 약 1.5 g/in3의 다공성 내화성 산화물 성분에 함침된 PGM 성분의 하중을 포함한다. 일부 양태에서, 제1 촉매 성분에서, PGM 성분은 팔라듐이고, 다공성 내화성 산화물 지지체는 알루미나를 포함한다. 다른 양태에서, 제2층은 OSC에 함침된 PGM 성분을 추가로 포함한다.
일부 양태에서, 제1 및 제2층 중 하나 이상은 상류 대역 및 하류 대역으로 대역설정(zoning)된다. 일부 양태에서, 하류 대역은 OSC에 함침된 하나 이상의 비금속 산화물 및 PGM 성분을 포함한다. 다른 양태에서, 촉매 기재 상으로의 총 PGM 하중은 약 10 내지 약 200 g/ft3의 범위이다.
본 발명의 다른 양상은 배기 가스 내의 HC, CO 및 NOx의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 및 온도에서 배기 가스를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 배기 가스 내의 HC, CO 및 NOx 수준을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 한 양태에서, 배기 가스 스트림에 존재하는 HC, CO 및 NOx 수준은 촉매와 접촉하기 전에 배기 가스 스트림 내의 HC, CO 및 NOx 수준과 비교하여 50% 이상만큼 감소된다.
본 발명의 다른 양상은 다공성 내화성 산화물 지지체에 백금족 금속 성분의 염을 함침시켜 백금족 금속-함침된 다공성 내화성 산화물 지지체를 형성하는 단계; 상기 백금족 금속-함침된 다공성 내화성 산화물 지지체를 하소시키는 단계; 백금족 금속-함침된 다공성 내화성 산화물 지지체를 수용액 중에서 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 단일체 기재(예컨대, 금속 또는 세라믹 허니콤 기재) 상에 코팅하는 단계; 및 코팅된 단일체 기재를 하소시켜 촉매 제품을 제조하는 단계를 포함하는, 촉매 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
한 양태에서, 상기 방법은 산소 저장 성분에 백금족 금속 성분의 염을 함침시켜 백금족 금속(PGM)-함침된 산소 저장 성분을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 한 양태에서, 백금족 금속(PGM)-함침된 산소 저장 성분은 하소되었다. 다른 양태에서, PGM은 팔라듐이고, 내화성 산화물 지지체는 알루미나를 포함한다.
한 양태에서, PGM 성분은 팔라듐이고, 단일체 기재 상에 침착된 팔라듐의 총량이 약 10 내지 약 200 g/ft3인 양태와 같다. 일부 양태에서, PGM 성분은 약 20:1 내지 약 1:1의 Pd 대 Pt의 중량비와 같은 Pd 및 Pt의 조합이다. 특정 양태에서, 단일체 기재 상에 침착된 Pd 및 Pt의 총량은 약 10 내지 약 200 g/ft3이고, 특정 양태에서, Pt는 총 PGM 함량의 약 5 내지 50 중량%를 나타낸다.
다공성 알루미나 상의 PGM은, 기재 상에 존재하는 임의의 촉매 층에서, 예컨대 약 0.25 내지 1.5 g/in3의 양일 수 있다. 다공성 알루미나 상의 PGM(예컨대, 다공성 알루미나 상의 Pd)은 임의의 층 또는 대역 형태로 위치할 수 있고, 예컨대 다공성 알루미나 상의 Pd는 대역설정된 촉매 코팅에서 코팅된 기재의 전방 부분에 위치한다. 또한, 다공성 알루미나 상의 Pd는 다른 Pd/다공성 지지체 물질, 예컨대 Pd 또는 다른 PGM 성분을 지지하는 다른 내화성 산화물(예컨대, 보다 낮은 공극률의 알루미나, Pr-ZrO2, La-ZrO2 등)과 혼합될 수 있다.
다른 양태에서, 촉매 제품은 내연 기관의 하류에 배치된다. 다른 양태에서, 내연 기관은 가솔린 또는 디젤 엔진이다.
본 발명의 양태에 대한 이해를 제공하기 위해, 반드시 축척대로 그려진 것은 아니고, 참조 번호가 본 발명의 예시적인 양태의 성분을 나타내는 첨부된 도면을 참조한다. 도면은 단지 예시적인 것이고 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 제품(즉, 3-방향 변환(TWC) 촉매) 코팅 조성물을 포함할 수 있는 허니콤-형 기재 담체의 투시도이다.
도 2는 도 1에 비해 확대되고 도 1의 기재 담체의 단면과 평행한 평면을 따라 절취한 부분단면도로서, 도 1에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시한다. 한 양태에서, 기재는 단일체 플로우 스루 기재이다.
도 3은 도 1의 허니콤-형 기재 담체가 월 플로우 필터 기재 단일체를 나타내는, 도 1에 비해 확대된 부분의 컷어웨이(cutaway) 도면이다.
도 4는 제1(하부)층 내의 제1 PGM(PGM1)-함침된 내화성 산화물 지지체(ROS), PGM-함침된 산소 저장 성분(OSC) 및 비금속 산화물(BMO)의 조합, 및 제2(상부)층 내의 제2 PGM(PGM2)-함침된 ROS를 갖되, 제1층 내의 제1 PGM-함침된 내화성 산화물 지지체(ROS)가 제2층 내의 제2 PGM-함침된 내화성 산화물 지지체(ROS)와 동일하지 않은 코팅된 표준 3-방향 변환(TWC) 촉매의 대표도이다.
도 5는 제1(하부)층 내의 제1 PGM(PGM1)-함침된 내화성 산화물 지지체(ROS), PGM-함침된 산소 저장 성분(OSC) 및 비금속 산화물(BMO)의 조합, 및 제2(상부)층 내의 제1 PGM(PGM1)-함침된 ROS 및 제2 PGM(PGM2)-함침된 ROS의 조합을 갖되, 제1 PGM-함침된 ROS가 제2 PGM-함침된 ROS와 동일하지 않은 코팅된 표준 3-방향 변환(TWC) 촉매의 대표도이다.
도 6은 제1(하부)층 내의 제1 PGM(PGM1)-함침된 내화성 산화물 지지체(ROS), 및 제2(상부)층 내의 제2 PGM(PGM2)-함침된 ROS, PGM-함침된 OSC 및 비금속 산화물의 조합을 갖는 코팅된 표준 3-방향 변환(TWC) 촉매의 대표도이다.
도 7은 제1(하부)층 내의 제1 PGM(PGM1)-함침된 ROS 및 대역설정된 제2(상부)층을 갖되, 제2 PGM(PGM2)-함침된 ROS가 상류 대역에 존재하고, 제2 PGM(PGM2)-함침된 ROS, PGM-함침된 OSC 및 비금속 산화물(BMO)의 조합이 하류 대역에 존재하는, 대역설정된 3-방향 변환(TWC) 촉매의 대표도이다.
도 8은 상류 대역 내의 제1 PGM(PGM1)-함침된 ROS 및 하류 대역 내의 제1 PGM(PGM1)-함침된 ROS, PGM-함침된 OSC 및 비금속 산화물의 조합의 대역설정된 제1(하부)층, 및 제2(상부)층 내의 ROS에 합침된 제2 PGM(PGM2)을 갖는 대역설정된 3-방향 변환(TWC) 촉매의 대표도이다.
도 9는 제1(하부)층 내의 제1 PGM(PGM1)-함침된 내화성 산화물 지지체(ROS) 및 비금속 산화물(BMO)의 조합, 및 제2(상부)층 내의 제2 PGM(PGM2)-함침된 ROS 및 PGM-함침된 OSC의 조합을 갖는 3-방향 변환(TWC) 촉매의 대표도이다.
도 10은 제1(하부)층 내의 제1 PGM(PGM1)-함침된 내화성 산화물 지지체(ROS) 및 PGM-함침된 산소 저장 성분(OSC)의 조합, 및 제2(상부)층 내의 제2 PGM(PGM2)-함침된 ROS 및 비금속 산화물(BMO)의 조합을 갖는 3-방향 변환(TWC) 촉매의 대표도이다.
도 11은 수은 다공도측정 실험으로부터 수득된 공극 크기 반경(Å)의 함수로서 로그 차등 침투 부피(mL/g)를 나타내는 선형 그래프이다.
도 12는 x 축이 약 10 내지 약 10,000 Å의 범위를 나타내는 도 12의 x 축의 팽창을 나타내는 선 그래프이다.
이제, 본 발명을 이하에서 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에 설명된 양태로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 되고, 오히려, 이러한 양태는 본 개시내용이 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되고, 당업자에게 본 발명의 범주를 충분히 전달할 것이다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 단수 형태는 문맥상 명백히 달리 지시되지 않는 한 복수 대상을 포함한다.
본 발명은 기상 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)의 적어도 부분적인 변환에 적합한 3-방향 변환(TWC) 촉매 조성물을 기술한다. 상기 TWC 촉매 조성물은 다공성 내화성 산화물 지지체에 함침된 PGM 성분을 포함하고 임의적으로 산소 저장 성분에 함침된 동일한 PGM 성분을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용된 다공성 내화성 산화물 지지체는 80% 이상의 공극률, 약 250 내지 약 1,000 Å의 평균 공극 반경 및 1.8 mL/g 이상의 총 침투 부피를 나타낸다. 많은 내화성 산화물 지지체가 "다공성"으로 간주될 수 있지만, "다공성"은 HC, CO 및 NOx의 효율적인 촉매 변환에 기여하는, 내화성 산화물 지지체의 높은 공극률, 평균 공극 반경 및 높은 침투 부피의 조합이다. 또한, 이러한 다공성 내화성 산화물 지지체를 포함하는 TWC 촉매 조성물은 열수 안정성, PGM 분산 및 물질 전달 특성과 같은 현재 사용 중인 TWC 촉매 조성물보다 개선된 물리적 특성을 나타낸다.
하기 용어는 본원의 목적을 위하여 하기 설명된 각각의 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물"은 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 본원에 사용된 어구 "촉매 시스템"은 2종 이상의 촉매의 조합, 예를 들어 제1 촉매와 제2 촉매의 조합을 지칭한다. 촉매 시스템은 2개의 촉매가 함께 혼합되는 코팅의 형태일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "상류" 및 "하류"는 상류 위치의 엔진, 및 배기관 및 임의의 오염 저감 제품, 예컨대 필터 및 촉매가 엔진의 하류에 존재하는, 배기관을 향한 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "스트림"은 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 용어 "가스상 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 액체 점적, 고체 미립자 등과 같은 비말동반된 비-가스상 성분을 함유할 수 있는 희박한 연소 엔진의 배기 가스와 같은 가스상 구성요소의 스트림을 지칭한다. 희박한 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 미립자 물질(그을음) 및 미반응 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
본원에 사용된 용어 "기재"는 전형적으로 그 위에 촉매 조성물을 함유하는 복수의 입자를 함유하는 코팅의 형태로 촉매 조성물이 위치하는 단일체 물질을 지칭한다. 코팅은 액체 비히클 중에 특정 고체 함량(예컨대, 30 내지 90 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조함으로써 형성되고, 이어서 기재 상에 코팅되고, 건조되어 워시코트(washcoat) 층, 즉 코팅을 제공한다.
본원에 사용된 용어 "워시코트"는 허니콤-형 담체 부재와 같은 기재 물질에 도포된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅이라는 당업계에 통상적인 의미를 갖고, 이는 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성이다.
본원에 사용된 용어 "촉매 제품"은 원하는 반응을 촉진하는데 사용되는 요소를 의미한다. 예를 들어, 촉매 제품은 기재 상에 촉매 조성물을 함유하는 코팅을 포함할 수 있다. 촉매 제품은 새롭고 장시간 임의의 열 또는 열 응력에 노출되지 않음을 의미하는 "신선한" 것일 수 있다. "신선한"은 또한 촉매가 최근에 제조되었고 어떤 배기 가스에도 노출되지 않았음을 의미할 수 있다. 마찬가지로, "에이징(aging)된" 촉매 제품은 새롭지 않고, 배기 가스 및/또는 고온(즉, 500℃ 초과)에 장시간(즉, 3시간 초과) 노출되었다.
본원에 사용된 용어 "함침된" 또는 "함침"은 지지체 물질의 다공성 구조로의 촉매 물질의 침투를 지칭한다.
촉매 조성물
촉매 조성물은 다공성 내화성 산화물 지지체(ROS)에 함침된 PGM 성분을 포함한다. 촉매 조성물은 산소 저장 성분(OSC) 또는 내화성 산화물 지지체(ROS)에 함침된 제2 PGM 성분을 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "백금족 금속" 또는 "PGM"은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 이들의 혼합물을 비롯한 백금족 금속 또는 이의 산화물을 지칭한다. 특정 양태에서, 각각의 지지체 내의 PGM 성분은 동일하다. 일부 양태에서, 각각의 지지체 내의 PGM 성분은 상이하다. 한 양태에서, 다공성 내화성 산화물 지지체에 함침된 PGM 성분 및 산소 저장 성분에 함침된 PGM 성분은 Pd이다. 하나 이상의 양태에서, 개별적인 PGM 성분은 백금족 금속의 조합, 예를 들어 약 0.1:10 내지 약 10:0.1, 바람직하게는 약 0.1:2 내지 약 1:1의 중량비와 같은 백금 및 팔라듐을 포함한다. 다른 양태에서, 개별적인 PGM 성분은 백금 또는 팔라듐을 포함한다. 일부 양태에서, 개별적인 PGM 성분은 Rh를 포함한다. 각각의 PGM 성분(예컨대, Pt, Pd, Rh 또는 이들의 조합)의 농도는 변할 수 있지만, 전형적으로 함침된 다공성 내화성 산화물 지지체 또는 산소 저장 성분의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%(예컨대, 함침된 지지체 물질을 기준으로 약 1 내지 약 6 중량%)일 수 있다.
일부 양태에서, 촉매 조성물은 다공성 내화성 산화물 지지체에 함침된 PGM 성분 및 산소 저장 성분에 함침된 동일한 PGM 성분의 조합을 포함하여, 촉매 조성물에 존재하는 내화성 산화물에 함침된 PGM 성분(예컨대, Pd)의 양이 촉매 조성물에 존재하는 산소 저장 성분에 함침된 PGM 성분(예컨대, Pd)의 중량의 약 1 내지 약 10배, 바람직하게는 약 1 내지 약 5배가 되도록 한다.
일부 양태에서, 촉매 조성물은 PGM-함침된 내화성 산화물 물질 또는 PGM-함침된 OSC와 혼합된 비금속 산화물(즉, BMO)을 추가로 포함한다. BaO, SrO, La2O3 및 이들의 조합(예컨대, BaO-ZrO2)과 같은 당업계에 공지된 임의의 비금속이 사용될 수 있다.
본원에 사용된 "다공성 내화성 산화물"은 가솔린 및 디젤 엔진 배기 가스와 관련된 온도와 같은 고온에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 다공성 금속-함유 산화물 지지체를 지칭한다. 예시적인 다공성 내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 및 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합, 예컨대 원자적으로 도핑된 조합 및 고 표면적 또는 활성화된 화합물, 예컨대 활성화된 알루미나를 포함한다. 일부 양태에서, 알루미나는 알칼리, 반금속 및/또는 전이 금속, 예컨대 La, Mg, Ba, Sr, Zr, Ti, Si, Ce, Mn, Nd, Pr, Sm, Nb, W, Mo, Fe 또는 이들의 조합에 의해 변형된다. 일부 양태에서, 알루미나의 표면은 금속 산화물에 의해 주로 변형되어 알루미나의 촉매 특성을 변화시킨다(예컨대, 이용가능한 촉매 부위를 변화시킨다). 일부 양태에서, 알루미나를 변형시키는데 사용되는 금속 산화물의 양은 알루미나의 양을 기준으로 약 0.5 내지 약 10 중량%일 수 있다. 일부 양태에서, 상기 내화성 산화물 지지체 중 알루미나의 양은 다공성 내화성 산화물 지지체의 총량을 기준으로 90 중량% 이상이다.
일부 양태에서, 내화성 산화물은 내화성 산화물 물질의 양을 기준으로 약 5 내지 약 75 중량%의 세리아로 변형된다.
금속 산화물의 예시적인 조합은 알루미나-지르코니아, 세리아-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나 및 알루미나-세리아를 포함한다. 일부 양태에서, Rh에 대한 예시적인 금속 산화물 지지체는 알루미나, 지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아, 지르코니아, 세리아-지르코니아를 포함한다. 예시적인 알루미나는 큰 공극 보헤마이트, 감마-알루미나 및 델타/세타-알루미나를 포함한다. 유용한 상업적 알루미나는 활성화된 알루미나, 예컨대 고 벌크 밀도 감마-알루미나, 저 또는 중 벌크 밀도 큰 공극 감마-알루미나, 및 저 벌크 밀도 큰 공극 보헤마이트 및 감마-알루미나(안정한 산화물을 포함함)를 포함한다.
일부 양태에서, 알루미나는 알칼리, 반금속 및/또는 전이 금속, 예컨대 La, Ba, Sr, Zr, Ti, Si, Mg 또는 이들의 조합의 금속 산화물과 같은 "안정화제"를 사용하여 변형되어, 비변형된 알루미늄 산화물의 열적 안정성을 증가시킬 수 있다. 불행히도, 비변형된 γ-알루미늄 산화물이 고온으로 가열될 때, 결정 격자 내의 원자의 구조는 시간이 지나면서 붕괴되어 표면적을 실질적으로 감소시키고, 결과적으로 γ-알루미늄 산화물을 함유하는 촉매 조성물의 촉매 활성도 감소시킨다. 따라서, 안정화된 알루미늄 산화물이 사용되는 경우, 바람직하게는 안정화된 알루미늄 산화물의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 이하의 안정화제, 바람직하게는 약 2 내지 약 30 중량%의 안정화제, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 10 중량%의 안정화제가 사용될 수 있다. 이러한 알루미늄 산화물 성분의 예는 란타나이드(La) 안정화된 감마-알루미늄 산화물(본원에서 La-γ-알루미늄 산화물로 지칭됨), 쎄타-알루미늄 산화물(본원에서 θ-알루미늄 산화물로 지칭됨), 바륨(Ba) 안정화된 감마-알루미늄 산화물(본원에서 Ba-γ-알루미늄 산화물로 지칭됨), 또는 상기 알루미늄 산화물 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 각각의 내화성 산화물 지지체는 이와 관련된 공극률을 가질 수 있다. 본원에 사용된 "공극률"은 성분에 의해 점유된 총 부피에 대한 공극 부피(예컨대, 성분에서 공극에 의해 점유된 총 부피)의 비이다. 따라서, 공극률은 물질의 밀도와 관련된다. 성분의 공극률은 또한 성분 내에 정의된 개별 기공의 크기에 따라 분류된다. 본원에 사용된 "공극"은 입자 내의 개구 및/또는 통로를 포함한다. 공극의 반경이 불규칙(예컨대, 가변적 및 불균일)할 수 있으므로, 공극 반경은 공극이 존재하는 성분의 표면 상에서 측정된 공극의 평균 단면적을 반영할 수 있다. 일부 양태에서, 큰 다공성 내화성 산화물 지지체는 알루미나, 예를 들어 알루미늄 산화물이다.
공극 크기에 근거한 IUPAC에 따른 분류는 마이크로-, 메조- 및 매크로-다공성 성분을 포함한다. 마이크로공극 성분은 직경이 약 20 Å 미만인 공극을 갖는다. 메조공극 성분은 직경이 약 20 내지 500 Å인 공극을 갖는다. 매크로공극 성분은 직경이 약 500 Å 초과인 공극을 갖는다. 일부 양태에서, 다공성 내화성 산화물 지지체는 매크로다공성이다.
일부 양태에서, 다공성 내화성 산화물 지지체는 약 250 내지 약 5,000 Å, 바람직하게는 약 300 내지 약 5,000 Å, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 1,000 Å의 평균 공극 반경을 갖는 공극을 갖고, 이때 큰 다공성 내화성 산화물 지지체의 총 공극 부피의 40% 이상은 이러한 평균 공극 반경의 공극과 관련된다. 바람직하게는, 다공성 내화성 산화물 지지체의 공극 부피의 약 50% 이상, 더욱 바람직하게는 약 80% 이상은 약 250 내지 약 5,000 Å의 평균 반경을 갖는 공극과 관련된다. 더욱 바람직하게는, 공극 부피의 약 40% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상, 더욱 바람직하게는 약 80% 이상은 약 300 내지 약 5,000 Å의 평균 공극 반경을 갖는 공극과 관련된다. 더욱 더 바람직하게는, 공극 부피의 약 40% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상, 더욱 바람직하게는 약 80% 이상은 약 300 내지 약 1,000 Å의 평균 공극 반경을 갖는 공극과 관련된다. 일부 양태에서, 평균 공극 반경은 단지 약 50 내지 약 1,000 Å의 공극을 포함한다.
다공성 내화성 산화물 지지체는 약 0.5 내지 약 3 mL/g, 바람직하게는 약 1 내지 약 2.75 mL/g, 더욱 바람직하게는 약 1.75 내지 약 2.5 mL/g의 총 공극 부피를 가질 수 있다. 바람직하게는, 이러한 범위 내에서, 다공성 내화성 산화물 지지체의 총 공극 부피는 약 1.5 mL/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.75 mL/g 이상이다. 일부 양태에서, 매크로다공성 알루미늄 산화물 지지체의 총 공극 부피는 바람직하게는 약 2.5 mL/g 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 mL/g 이하이다. 일부 양태에서, 총 공극 부피는 수은 다공도측정법을 사용하여 측정된다.
상기 다공성 내화성 산화물 지지체는 약 50 내지 약 200 m2/g, 약 100 내지 약 200 m2/g 또는 약 150 내지 약 200 m2/g(예컨대, 약 50 m2/g 이상, 약 100 m2/g 이상 또는 약 150 m2/g 이상)의 총 공극 면적을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 총 공극 면적은 수은 다공도측정법을 사용하여 측정된다.
다공성 내화성 산화물 지지체는 약 1.8 mL/g(예컨대, 약 1.8 mL/g 이상, 약 1.9 mL/g 이상 또는 약 2.0 mL/g 이상), 예컨대 약 1.8 내지 약 2.5 mL/g, 약 1.9 내지 약 2.4 mL/g 또는 약 2.0 내지 약 2.3 mL/g의 총 침투 부피를 가질 수 있다.
다공성 내화성 산화물 지지체는 총 부피를 기준으로 약 80% 이상, 더욱 바람직하게는 약 85% 이상, 가장 바람직하게는 약 90% 이상의 공극률, 예컨대 약 80 내지 약 98%, 약 80 내지 약 95% 또는 약 85 내지 약 95%의 공극률을 가질 수 있다.
"감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질과 같은 고 표면적 내화성 산화물 지지체는 전형적으로 60 m2/g 초과, 종종 약 200 m2/g 이상까지의 BET 표면적을 나타낸다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 측정하는 브루나우어, 에멧, 텔러 방법을 지칭하는 통상적인 의미를 갖는다. 하나 이상의 양태에서, BET 표면적은 약 100 내지 약 150 m2/g의 범위이다.
다공성 내화성 산화물 지지체는 TWC 촉매 조성물에 사용될 때, 현재 사용되는 다공성 내화성 산화물 지지체(즉, 매크로다공성 지지체가 아닌 지지체)에 비해 많은 이점을 제공한다. 예를 들어, 다공성 내화성 산화물 지지체는 전형적으로 TWC 조성물에 사용되는 현재 사용되는 다공성 내화성 산화물 지지체와 비교하여 더 양호한 열수 안정성을 나타낸다. 현재 사용되는 다공성 내화성 산화물 지지체는 약 1 mL/g 미만의 공극 부피를 포함하는 마이크로다공성 또는 메조다공성 지지체이다. TWC 촉매는 배기 가스 배출 온도가 약 1,000℃까지 쉽게 도달할 수 있는 엔진의 하류에 위치하거나 엔진에 인접하게 위치하므로, 열수 안정성은 중요하다. 다공성 내화성 산화물 지지체를 포함하는 TWC 촉매는 열 에이징에 대해 더 큰 내성을 가지고, 이에 의해 증가된 촉매 효율 및 수명을 나타낸다.
다공성 내화성 산화물 지지체는 또한 종래의 내화성 산화물 지지체에 비해 함침된 PGM 성분의 개선된 분산에 기인하여 유익하다. 공극(즉, 약 50 내지 약 1,000 Å의 평균 공극 반경을 갖는 공극)의 평균 공극 반경의 증가에 기인하여, 초기 습윤 함침 동안 증가된 모세관 작용은, 용액 중 동일한 농도의 PGM 성분을 사용하는 현재 사용되는 다공성 내화성 산화물 지지체의 함침과 비교하여, 지지체의 공극 내로의 PGM 성분의 더욱 효율적인 분산을 허용한다. 이러한 지지체에서, PGM 성분의 분산은 균일하지 않고, PGM 입자의 일부는 함께 군집할 수 있다.
마지막으로, 다공성 내화성 산화물 지지체는 현재 사용되는 다공성 내화성 산화물 지지체와 비교하여 더 양호한 물질 전달 특성을 나타낸다. 물질 전달은 배기 가스 스트림에 존재하는 기상 분자(예컨대, HC, CO 및 NOx)가 내화성 산화물 지지체의 공극을 통해 확산하고 다공성 내화성 산화물 지지체에 함침된 촉매 조성물과 회합하는 능력에 대한 중요한 측정치이다. 마찬가지로, 다공성 내화성 산화물 지지체를 나가는 HC, CO 및 NOx 변환(예컨대, 질소, 이산화탄소 및 산소)의 결과로서 수득된 기상 생성물의 개선된 확산은 지지체 내외로의 이들 분자의 개선된 수송을 가능하게 하고, 이에 의해 상기 TWC 촉매 조성물의 촉매 활성을 발전시킨다.
본원에 사용된 "OSC"는 산소 저장 능력을 나타내고, 종종 다가 산화 상태를 갖고 산화 조건 하에 산소(O2) 또는 질소 산화물(NO2)과 같은 산화제와 적극적으로 반응할 수 있고 환원 조건 하에 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 또는 수소(H2)와 같은 환원제와 반응하는 실체인 산소 저장 성분을 지칭한다. 특정 예시적인 OSC는 희토류 금속 산화물이고, 주기율표에 정의된 스칸듐, 이트륨 및 란타늄 계열의 하나 이상의 산화물을 지칭한다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아 및 프라세오디미아 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 양태에서, 산소 저장 성분은 과량의 산소가 배기 가스 스트림에 존재하는 희박한 배기 가스 조건 하에 Ce4+로 산화되고 풍부한 배기 가스 조건이 존재할 때 Ce3+ 산화 상태로 환원됨에 따라 산소를 방출하는 형태의 세리아(Ce)를 포함한다. 세리아는 또한, 예를 들어 지르코늄(Zr), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 니오븀(Nb), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 이트륨(Y), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd) 및 상기 금속 중 하나 이상을 포함하는 조합을 비롯한 다른 물질과 조합된 산소 저장 성분으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 산화 지르코늄(ZrO2), 티타니아(TiO2), 프라세오디미아(Pr6O11), 이트리아(Y2O3), 네오디니아(Nd2O3), 란타나(La2O3), 산화 가돌리늄(Gd2O3) 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 비롯한 다양한 산화물(예컨대, 산소(O)와 조합되는 금속)이 또한 사용될 수 있다.
이러한 조합은 혼합된 산화물 복합체로 지칭될 수 있다. 예를 들어, "세리아-지르코니아 복합체"는 각각의 성분의 양을 특정하지 않으면서 세리아 및 지르코니아를 포함하는 복합체를 의미한다. 적합한 세리아-지르코니아 복합체는 비제한적으로 총 세리아-지르코니아 복합체의 약 25 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 70 중량%의 세리아 함량(예컨대, 약 25% 이상, 약 30% 이상 또는 약 40% 이상의 세리아 함량)을 갖는 복합체를 포함한다.
기재
하나 이상의 양태에 따르면, TWC 촉매 성분의 조성물용 기재는 자동차 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있고, 전형적으로 금속 또는 세라믹 허니콤 구조를 포함할 수 있다. 기재는 전형적으로 코팅 조성물이 표면 상에 도포되고 부착되어 복수의 벽 표면을 제공함으로써 촉매 조성물용 담체 기재로서 작용한다.
예시적인 금속 기재는 티타늄 및 스테인레스 강과 같은 내화성 금속 및 금속 합금뿐만 아니라 철이 실질적인 성분 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 15 중량% 이상의 합금, 예를 들어, 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄, 및 20 중량% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 또한 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등과 같은, 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속을 함유할 수 있다. 표면 또는 금속 담체는 고온, 예를 들어, 1,000℃ 이상의 고온에서 산화되어 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성하여 합금의 내부식성을 향상시키고 금속 표면에 대한 코팅 층의 접착을 용이하게 할 수 있다.
기재를 구성하는데 사용되는 세라믹 물질은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어, 코디어라이트, 멀라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 유입구에서 유출구 측면으로 연장되는 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 단일체 플로우-스루 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 유입구에서 유출구까지 본질적으로 직선 경로인 상기 통로는 촉매 물질이 워시코트로서 코팅되어 코팅을 형성하여 상기 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하는 벽에 의해 한정된다. 단일체 기재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상일 수 있는 박벽 채널(thin-walled channel)이다. 이러한 구조물은 단면의 평방 인치 당 약 60 내지 약 1,200개 또는 그 이상의 가스 유입구 개구(즉, "셀(cell)"), 보다 일반적으로는 약 300 내지 600 cpsi(평방 인치 당 셀)를 함유할 수 있다. 플로우-스루 기재의 벽 두께는 다양할 수 있고, 전형적인 범위는 0.002 내지 0.1 in이다. 시판 중인 대표적인 플로우-스루 기재는 400 cpsi 및 6 mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기재, 또는 600 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기재이다. 그러나, 본 발명이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하 구조로 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다.
다른 양태에서, 기재는 월-플로우 기재일 수 있고, 이때 각각의 통로는 현재 사용되는 다공성 플러그로 기재 본체의 하나의 단부에서 차단되고, 교대 통로는 대향 단부 측면에서 차단된다. 이는 월-플로우 기재의 다공성 벽을 통한 가스 유동이 출구에 도달할 것을 필요로 한다. 이러한 단일체 기재는 약 700 cpsi 이상, 예를 들어 약 100 내지 400 cpsi, 보다 전형적으로는 약 200 내지 약 300 cpsi를 포함할 수 있다. 셀의 단면 형상은 전술한 바와 같이 다양할 수 있다. 월-플로우 기재는 전형적으로는 0.002 내지 0.1 in의 벽 두께를 갖는다. 시판 중인 대표적인 월-플로우 기재는, 예를 들어, 200 cpsi 및 10 mil의 벽 두께 또는 300 cpsi 및 8 mil의 벽 두께, 및 45 내지 65%의 벽 공극률을 갖는 다공성 코디어라이트로 구성된다. 알루미늄-티타네이트, 탄화규소 및 질화규소와 같은 다른 세라믹 물질도 또한 월-플로우 필터 기재로 사용된다. 그러나, 본 발명이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하 구조로 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 기재가 월-플로우 기재인 경우, 촉매 조성물은 벽의 표면 상에 배치된다는 것 이외에도 다공성 벽의 공극 구조 내로 침투할 수 있다(즉, 공극 개구를 부분적으로 또는 완전히 폐쇄시킬 수 있다)는 사실에 주목해야 한다.
도 1 및 2는 본원에서 기술되는 워시코트 조성물, 즉 코팅으로 코팅된 플로우-스루 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통 형상으로서, 원통형 외면(4), 상류 단면(6) 및 상기 상류 단면(6)과 동일한 대응하는 하류 단면(8)을 갖는다. 기재(2)는 내부에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 담체(2)를 통하여 상류 단면(6)에서 하류 단면(8)까지 연장되고, 통로(10)는 유체, 예를 들어 가스 스트림이 그의 가스 유동 통로(10)를 경유하여 담체(2)를 통해 종방향으로 유동하도록 방해받지 않는다. 도 2에서 보다 쉽게 나타나 있는 바와 같이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 정다각형 형상을 갖도록 치수화되고 배열된다. 도시된 바와 같이, 코팅 조성물은 필요에 따라 다수의 별개의 층으로 도포될 수 있다. 도시된 양태에서, 코팅은 담체 부재의 벽(12)에 접착된 별개의 하부 코팅 층(14) 및 상기 하부 코팅 층(14) 상에 코팅된 제2 별개의 상부 코팅 층(16)으로 구성된다. 본 발명은 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개 또는 4개)의 코팅 층으로 실시될 수 있고, 설명된 2-층 양태로 제한되지 않는다.
다르게는, 도 1 및 도 3은 본원에 기술된 워시코트 조성물, 즉 코팅으로 코팅된 월 플로우 필터 기재의 형태의 예시적인 기재(2)를 설명할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 예시적인 기재(2)는 복수의 통로(52)를 갖는다. 통로는 필터 기재의 내부 벽(53)에 의해 관형으로 둘러싸여 있다. 기재는 유입 단부(54) 및 유출 단부(56)를 갖는다. 다른 통로는 유입 플러그(58)로 유입 단부에서 및 유출 플러그(60)로 유출 단부에서 플러깅되어 유입구(54) 및 유출구(56)에 대향하는 바둑판 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)은 플러깅되지 않은 채널 유입구(64)를 통해 도입되고, 유출 플러그(60)에 의해 중단되고, (다공성인) 채널 벽(53)을 통해 유출구 측면(66)으로 확산된다. 가스는 유입 플러그(58)에 기인하여 벽의 유입구 측면으로 돌아갈 수 없다. 본 발명에 사용된 다공성 월 플로우 필터는 상기 요소의 벽이 하나 이상의 촉매 물질을 그 위에 갖거나 그 안에 함유한다는 점에서 촉매화된다. 촉매 물질은 요소 벽의 유입구 측면에만, 유출구 측면에만, 유입구 측면 및 유출구 측면 둘 다에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 촉매 물질의 전부 또는 일부로 구성될 수 있다. 본 발명은 요소의 유입구 및/또는 유출구 벽 상에 촉매 물질의 하나 이상의 층의 사용을 포함한다.
코팅 또는 촉매 금속 성분 또는 조성물의 다른 성분의 양을 기술할 때, 촉매 성분의 단위 부피 당 성분의 중량 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 입방 인치 당 그램("g/in3") 및 입방 피트 당 그램("g/ft3")은 본원에서는 지지체 기재의 빈 공간(void space)의 부피를 포함하는 지지체 또는 기재의 부피 당 성분의 중량을 의미하는 것으로 사용된다. 때로는, 또한 g/L과 같은 다른 부피 당 중량 단위도 사용된다. 예를 들어, 일부 양태에서, 다공성 내화성 산화물 지지체 상의 PGM 성분의 하중은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6 g/in3, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 g/in3이다. 다른 예에서, 일부 양태에서, 산소 저장 성분으로의 PGM 성분의 하중은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6 g/in3, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 5 g/in3, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 4 g/in3이다.
일부 양태에서, 다공성 내화성 산화물 지지체 또는 각각의 층의 산소 저장 성분 상의 PGM 성분의 하중은 약 0.25 내지 약 1.5 g/in3의 범위이다.
단일체 플로우-스루 기재와 같은 촉매 기재 상의 촉매 조성물의 총 하중은 전형적으로 약 0.5 내지 약 6 g/in3, 더욱 전형적으로 약 1 내지 약 5 g/in3이다. 지지체 물질(즉, Pt, Pd 또는 이들의 조합)을 함유하지 않은 PGM 성분의 총 하중은 전형적으로 각각의 개별 기재 담체에 대해 약 10 내지 약 200 g/ft3의 범위이다.
이러한 단위 부피 당 중량은 전형적으로 촉매 코팅 조성물로 처리하기 전 및 후에 촉매 기재를 칭량함으로써 계산되고, 이러한 처리 공정은 고온에서 촉매 기재를 건조하고 하소시키는 단계를 포함하므로, 이러한 중량은 본질적으로 워시코트 슬러리, 즉 코팅 슬러리의 모든 물이 제거되기 때문에 본질적으로 용매-부재 촉매 코팅을 나타낸다는 사실에 주목해야 한다.
촉매 조성물의 제조 방법
PGM-함침된 다공성 내화성 산화물 지지체 또는 PGM-함침된 산소 저장 성분(OSC)의 제조는 전형적으로 미립자 형태의 다공성 내화성 산화물 지지체 물질 또는 산소 저장 성분(OSC)에 PGM 용액, 예컨대 백금 용액, 팔라듐 용액 또는 이들의 조합을 함침시키는 단계를 포함한다.
다수의 PGM 성분(예컨대, 백금 및 팔라듐)은 동시에 또는 개별적으로 함침될 수 있고, 초기 습윤 기술을 사용하여 동일한 지지체 입자 또는 별도의 지지체 입자에 함침될 수 있다.
모세관 함침 또는 건식 함침이라고도 불리는 초기 습윤 함침 기술은 통상적으로 이종 물질, 즉 촉매의 합성에 사용된다.
일반적으로, 지지체는 지지체의 공극을 채우기에 충분한 함침제의 유일한 용액(즉, 수성/유기 용액에 용해된 금속 전구체)과 접촉한다. "초기 습윤" 단계에 도달하는데 필요한 액체의 부피는 혼합물이 약간 액체가 될 때까지 잘 교반된 양의 지지체에 소량의 용매를 천천히 첨가함으로써 통상적으로 결정된다. 이러한 중량 부피 비는 목적하는 금속 하중을 제공하기에 적절한 농도를 갖는 금속 전구체 염의 용액을 제조하는데 사용된다.
전형적으로, 금속 전구체는 수성 또는 유기 용액에 용해되고, 이어서 금속-함유 용액이 첨가된 용액의 부피와 동일한 공극 부피를 함유하는 촉매 지지체에 첨가된다. 모세관 작용은 용액을 지지체의 공극 내로 끌어당긴다. 지지체 공극 부피에 과량으로 첨가된 용액은 용액 수송이 모세관 작용 공정에서 확산 공정으로 변하도록 하고, 이는 훨씬 느려진다. 이어서, 촉매는 건조되고, 하소되어 용액 내의 휘발성 성분을 제거하여 금속을 촉매 표면 상에 침착시킬 수 있다. 최대 하중은 용액 중 전구체의 용해도에 의해 제한된다. 함침된 물질의 농도 프로필은 함침 및 건조 중 공극 내의 물질 전달 조건에 따라 달라진다.
지지체 입자는 전형적으로 실질적으로 모든 용액을 흡수하여 습한 고체를 형성하기에 충분히 건조하다. 팔라듐 또는 백금 니트레이트, 테트라아민 팔라듐 또는 백금 니트레이트, 또는 테트라아민 팔라듐 또는 백금 아세테이트와 같은 수용성 화합물 또는 PGM 성분의 복합체의 수용액이 전형적으로 이용된다. 지지체 입자를 PGM 용액으로 처리한 후, 예컨대 입자를 고온(예컨대, 100 내지 150℃)에서 소정 시간(예컨대, 1 내지 3시간) 동안 열처리함으로써 건조하거나, 이어서 하소시켜 PGM 성분을 더욱 큰 촉매적 활성 형태로 변환시킨다. 예시적인 하소 공정은 공기 중에서 약 400 내지 약 550℃의 온도에서 약 1 내지 약 3시간 동안 열처리함을 포함한다. PGM 함침의 목적 수준에 도달하기 위해 필요에 따라 상기 공정을 반복할 수 있다. 일부 양태에서, 하소는 PGM-함침된 다공성 내화성 산화물 지지체의 침전으로 대체된다. 생성된 물질은 건조 분말로서 저장될 수 있다.
용액 중에 PGM 성분을 사용하는 초기 습윤은 용매의 총 부피를 기준으로 약 90 내지 약 105 부피%, 바람직하게는 약 80 내지 약 100 부피%의 범위일 수 있다. 일부 양태에서, PGM 성분은 Pd이다. 일부 양태에서, PGM 성분은 Pt 및 Pd의 조합이다.
PGM 성분(예컨대, 팔라듐)은 지지체 물질 상에 적하될 수 있고, 하중은 PGM 성분이 각각의 기능, 예를 들어 일산화탄소(CO) 산화, 탄화수소 산화 반응 및 NOx 환원을 위해 작용하기에 충분하다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 다공성 내화성 산화물 지지체 및/또는 산소 저장 성분에 대한 PGM 성분의 하중은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6 g/in3, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 5 g/in3, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 4 g/in3이다.
기재 코팅 방법
PGM-함침된 다공성 내화성 산화물 지지체를 함유하는 담체 입자의 형태인 상기 언급된 촉매 조성물은 허니콤-형 기재와 같은 촉매 담체 기재를 코팅하기 위한 목적으로 물과 혼합되어 슬러리를 형성한다. 일부 양태에서, PGM-함침된 산소 저장 성분은 나중에 PGM-함침된 다공성 내화성 산화물 지지체를 함유하는 슬러리에 첨가된다. 일부 양태에서, 동시에 물과 함께 혼합된 PGM-함침된 다공성 내화성 산화물 지지체 및 PGM-함침된 산소 저장 성분으로 슬러리가 형성된다. 금속 성분을 지지체 입자에 함침시키거나 침착시키는데 사용되는 액체 매질이 지지체 또는 이의 화합물 또는 이의 복합체, 또는 촉매 조성물에 존재할 수 있고 가열 및/또는 진공의 적용시 휘발 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 기타 성분과 불리하게 반응하지 않는 한, 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 금속 성분의 복합체가 사용될 수 있다.
촉매 입자 이외에, 슬러리는 임의적으로 결합제인 알루미나, 탄화수소(HC) 저장 성분(예컨대, 제올라이트), 수용성 또는 수분산성 안정화제(예컨대, 바륨 아세테이트), 촉진제(예컨대, 란타늄 니트레이트), 회합성 증점제 및/또는 계면활성제(예컨대, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제)를 함유할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 슬러리는, 예를 들어 약 2 내지 약 7의 pH를 갖는 산성이다. 슬러리의 전형적인 pH 범위는 약 4 내지 약 5이다. 슬러리의 pH는 슬러리에 적절한 양의 무기산 또는 유기산을 첨가함으로써 낮아질 수 있다. 산과 원료의 상용성을 고려할 때, 둘 다의 조합이 사용될 수 있다. 무기산은 비제한적으로 질산을 포함한다. 유기산은 비제한적으로 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함한다. 이어서, 필요에 따라, 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 안정화제, 예를 들어, 바륨 아세테이트, 및 촉진제, 예를 들어 란타늄 니트레이트가 슬러리에 첨가될 수 있다.
임의적으로, 전술한 바와 같이, 슬러리는 탄화수소(HC)의 흡착을 위한 하나 이상의 탄화수소(HC) 저장 성분을 함유할 수 있다. 임의의 공지된 탄화수소 저장 물질, 예를 들어, 제올라이트 또는 제올라이트-유사 물질과 같은 마이크로-다공성 물질이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소 저장 물질은 제올라이트이다. 제올라이트는 천연 또는 합성 제올라이트, 예컨대 포자사이트, 카바자이트, 클리놉틸롤라이트, 모르데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정 제올라이트 Y, ZSM-5 제올라이트, 오프레타이트 또는 베타 제올라이트일 수 있다. 바람직한 제올라이트 흡착제 물질은 높은 실리카 대 알루미나 비를 갖는다. 제올라이트는 약 25:1 이상, 바람직하게는 약 50:1 이상의 실리카/알루미나 몰비를 가질 수 있고, 유용한 범위는 약 25:1 내지 1,000:1, 50:1 내지 500:1 및 약 25:1 내지 300:1이다. 바람직한 제올라이트는 ZSM, Y 및 베타 제올라이트를 포함한다. 특히 바람직한 흡착제는 미국 특허공보 제6,171,556호(이의 전체내용이 본원에 참고로 혼입됨)에 개시된 베타 제올라이트를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 제올라이트 또는 다른 HC 저장 성분은 전형적으로 약 0.05 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다.
존재하는 경우, 알루미나 결합제는 전형적으로 약 0.05 내지 약 1 mL/g의 양으로 사용된다. 알루미나 결합제는, 예를 들어 보헤마이트, 감마-알루미나 또는 델타/세타 알루미나일 수 있다.
슬러리는 분쇄되어 입자의 혼합 및 균일한 물질의 형성을 강화시킬 수 있다. 분쇄는 볼 밀, 연속 분쇄기 또는 다른 유사한 장비에서 수행될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은, 예컨대 약 20 내지 60 중량%, 더욱 특히 약 30 내지 40 중량%일 수 있다. 한 양태에서, 분쇄 후 슬러리는 약 10 내지 약 40 μm, 바람직하게는 10 내지 약 25 μm, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 20 μm(즉, 적어도 40 μm 미만, 적어도 25 μm 미만, 또는 적어도 20 μm 미만)의 D90 입자 크기에 의해 특징지어진다. D90은 입자의 90%가 더 미세한 입자 크기를 갖는 입자 크기로서 정의된다.
이어서, 슬러리는 당업계에 공지된 코팅 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 한 양태에서, 촉매 기재는 슬러리에 1회 이상 침지되거나 그렇지 않으면 슬러리로 코팅되어 담체의 목적 하중, 예를 들어 침지 당 약 0.5 내지 약 2.5 g/in3으로 촉매 기재 상에 침착될 수 있다. 이어서, 코팅된 기재는 고온(예컨대, 100 내지 150℃)에서 소정 시간(예컨대, 1 내지 3시간) 동안 건조되고, 이어서, 예를 들어 400 내지 600℃에서 전형적으로 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열에 의해 하소된다.
PGM-함침된 OSC가 존재하는 경우, 코팅 층으로의 상기 OSC의 전달은, 예를 들어 혼합된 산화물 복합체의 사용에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, PGM-함침된 세리아는 세륨 및 지르코늄의 혼합된 산화물, 및/또는 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합된 산화물의 복합체로서 전달될 수 있다. 예를 들어, 프라세오디미아는 프라세오디뮴 및 지르코늄의 혼합된 산화물 복합체, 및/또는 프라세오디뮴, 세륨, 란타늄, 이트륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합된 산화물의 복합체로서 전달될 수 있다.
하소 후에, 상기 코팅 기술에 의해 수득된 촉매 하중은 기재의 코팅된 중량 및 비코팅된 중량의 차이를 계산함으로써 측정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 하중은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 변형될 수 있다. 또한, 코팅을 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 목적 하중 수준 또는 두께로 코팅을 제조하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있고, 이는 1개 초과의 코팅이 도포될 수 있음을 의미한다.
본원에 개시된 촉매 제품에 대한 관련 디자인은 대역설정되고 층상화된 선택적인 촉매 환원 제품을 포함한다. 일부 양태에서, 촉매 조성물은 단일 층 또는 다중 층으로 도포될 수 있다. 한 양태에서, 촉매 조성물은 단일 층(예컨대, 도 2의 하나의 층(16))으로 도포된다. 한 양태에서, 촉매 조성물은 상이한 또는 동일한 조성을 갖는 각각의 층(예컨대, 도 2의 층(14 및 16))을 갖는 다중 층으로 도포된다. 예를 들어, 제1(하부)층(도 4)은 제1 PGM-함침된 다공성 내화성 산화물 지지체(ROS)(예컨대, Pd/알루미나), PGM-함침된 산소 저장 성분(OSC)(예컨대, Pd/세리아-지르코니아 복합체), 및 비금속 산화물(BMO)의 조합을 포함하는 본 발명의 촉매 조성물을 포함할 수 있고, 제2(상부)층은 제2 PGM-함침된 ROS(Rh/ROS)를 포함하는 본 발명의 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 하부 층(예컨대, 도 5)은 제1 PGM-함침된 다공성 내화성 산화물 지지체(ROS)(예컨대, Pd/알루미나), PGM-함침된 산소 저장 성분(OSC)(예컨대, Pd/세리아-지르코니아 복합체), 및 비금속 산화물(BMO)의 조합을 포함하는 본 발명의 촉매 조성물을 포함할 수 있고, 상부 층은 제1 PGM-함침된 ROS(예컨대, Pd/알루미나) 및 제2 PGM-함침된 ROS(Rh/ROS)의 조합을 포함하는 본 발명의 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
그러나, 다른 예에서, 하부 층(예컨대, 도 6)은 제1 PGM-함침된 내화성 산화물 지지체(ROS)(예컨대, Rh/ROS)를 포함하는 본 발명의 촉매 조성물을 포함할 수 있고, 상부 층은 제2 PGM-함침된 다공성 ROS(예컨대, Pd/알루미나), PGM-함침된 OSC(Pd/세리아-지르코니아 복합체), 및 비금속 산화물의 조합을 포함하는 본 발명의 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
그러나, 다른 예에서, 하부 층(예컨대, 도 9)은 제1 PGM-함침된 다공성 내화성 산화물 지지체(ROS)(예컨대, Pd/알루미나) 및 비금속 산화물(BMO)을 포함하는 본 발명의 촉매 조성물을 포함할 수 있고, 상부 층은 제2 PGM-함침된 ROS(예컨대, Rh/ROS) 및 PGM-함침된 OSC(예컨대, Pd/세리아-지르코니아 복합체)의 조합을 포함하는 본 발명의 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
다른 예에서, 하부 층(예컨대, 도 10)은 제1 PGM-함침된 내화성 산화물 지지체(ROS)(예컨대, Rh/ROS) 및 PGM-함침된 산소 저장 성분(OSC)(예컨대, Pd/세리아-지르코니아 복합체)의 조합을 포함하는 본 발명의 촉매 조성물을 포함할 수 있고, 상부 층(예컨대, 도 10)은 제2 PGM-함침된 다공성 내화성 산화물 지지체(ROS)(예컨대, Pd/알루미나) 및 비금속 산화물(BMO)의 조합을 포함하는 본 발명의 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 촉매 시스템은 하나 이상의 층이 상류 대역 및 하류 대역의 2개의 대역으로 제조되는 층상화된 촉매 제품을 포함한다.
하나 이상의 양태에서, 층상화된 촉매 제품은 상류 대역을 포함하는 촉매 조성물이 하류 대역을 포함하는 촉매 조성물의 동일한 기재 상류 상에 코팅된 축 방향으로 대역설정된 형태이다.
하나 이상의 양태에 따라서, 상기 기재 상에 코팅되는 상류 대역을 포함하는 촉매 조성물의 양은 상기 기재의 축 길이의 약 1 내지 약 95%, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 75%, 더욱 더 바람직하게는 약 30 내지 약 65%이다.
도 7을 참조하면, 축 방향으로 대역설정된 시스템의 예시적인 양태가 도시된다. 제1층(하부 층)이 PGM-함침된 내화성 산화물 물질(예컨대, Rh/ROS)을 포함하고, 제2(상부)층이, 제2 PGM-함침된 다공성 ROS(예컨대, Pd/알루미나)이 상류 대역에 존재하고 제2 PGM-함침된 다공성 ROS(예컨대, Pd/알루미나), PGM-함침된 OSC(Pd/세리아-지르코니아 복합체) 및 비금속 산화물(BMO)의 조합이 하류 대역에 존재하는, 축 방향으로 대역설정된 배열로 존재하는, 층상화된 촉매 제품이 도시된다.
제1 층(하부 층)이, 제1 PGM-함침된 다공성 ROS(예컨대, Pd/알루미나)가 상류 대역에 존재하고 제2 PGM-함침된 다공성 ROS(예컨대, Pd/알루미나), PGM-함침된 OSC(Pd/세리아-지르코니아 복합체) 및 비금속 산화물(BMO)의 조합이 하류 대역에 존재하는, 축 방향으로 대역설정된 배열로 존재하고, 제2(상부)층이 제2 PGM-함침된 내화성 산화물 물질(예컨대, Rh/ROS)을 포함하는 다른 예가 도 8에 도시된다.
각각의 층에서 촉매 조성물의 상대적인 양은 변할 수 있고, 예시적인 이중 층 코팅은 하부 층(기재 표면에 인접함)에 PGM 성분을 포함하는 촉매 조성물의 총 중량의 약 10 내지 90 중량% 및 상부 층에서 촉매 조성물의 총 중량의 약 10 내지 90 중량%를 포함한다.
탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)의 변환 방법
일반적으로, 가솔린 또는 디젤 엔진의 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물은 하기 식에 따라 이산화탄소, 질소, 산소 및 물로 변환될 수 있다:
2NOx → xO2 + N2
2CO + O2 → 2CO2
CxH2x+2 + [(3x+1)/2]O2 → xCO2 +(x+1)H2O
전형적으로, 엔진 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소는 C1-C6 탄화수소(즉, 저급 탄화수소)를 포함하지만, 고급 탄화수소(C6 초과)가 또한 검출될 수 있다.
본 발명의 이러한 양태는 배기 가스 스트림 내의 HC, CO 및 NOx의 양을 부분적으로 변환시키기에 충분한 시간 및 온도에서 가스 스트림을 본원의 양태에 기술된 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 배기 가스 스트림 내의 HC, CO 및 NOx의 양을 부분적으로 변환시키는 방법에 관한 것이다.
일부 양태에서, 촉매 조성물은 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 변환시킨다. 일부 양태에서, 촉매 조성물은 촉매 조성물과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소의 양의 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상 또는 약 95% 이상을 변환시킨다.
다른 양태에서, 촉매 조성물은 일산화탄소를 이산화탄소로 변환시킨다. 일부 양태에서, 촉매 조성물은 촉매 조성물과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 일산화탄소의 양의 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상 또는 약 95% 이상을 변환시킨다.
다른 양태에서, 촉매 조성물은 질소 산화물을 질소 및 산소로 변환시킨다. 일부 양태에서, 촉매 조성물은 촉매 조성물과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 질소 산화물의 양의 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상 또는 약 95% 이상을 변환시킨다.
다른 양태에서, 촉매 조성물은 촉매 조성물과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 조합된 탄화수소, 이산화탄소 및 질소 산화물의 총량의 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상 또는 약 95% 이상을 변환시킨다.
실시예
실시예 1: 비교용 알루미나 지지체 A 내지 C 및 다공성 알루미나 지지체 D의 공극 반경 분포 및 다른 파라미터의 측정.
수은 다공도측정 실험은 총 침투 부피, 평균 공극 반경 및 공극률을 측정하는데 사용되었다. 수은 다공도측정법은 공극 직경, 총 공극 부피 및 표면적과 같은 물질의 다공성 특성의 다양한 정량가능한 양상을 측정하는데 사용되는 분석 기술이다. 상기 기술은 다공도계의 사용을 통해 고압의 액체 수은을 물질에 침투시키는 것을 포함한다. 공극 크기는 액체의 표면 장력의 반대되는 힘에 대해 액체를 공극으로 강제하는데 필요한 외부 압력에 기초하여 측정될 수 있다.
수은 다공도측정법은 약 20 내지 100,000 Å 이상의 메조- 및 매크로-다공성 범위의 공극을 측정한다. 그러나, 10,000 Å 이하의 메조다공성 범위의 공극은 촉매작용에 대해 가장 중요하다. 메조공극은 대부분의 금속이 침착되고, 높은 표면적 물질에서 대부분의 반응이 일어나는 곳이다. 메조공극률이 클수록 확산성이 양호해지고, 이는 더욱 큰 활성 및 양호한 선택성을 야기한다.
측정이 시작되기 전에, 샘플을 배기하여 공기 및 잔류하는 수분 또는 다른 액체를 공극 시스템으로부터 제거할 수 있다. 임의의 가능한 공기 주머니 및 오염 문제를 피하기 위해 완벽한 배기가 바람직하다. 이어서, 전체 시스템이 여전히 감압 하에 있으므로, 샘플을 수은으로 충전한다. 이어서, 천천히 전체 압력을 높여 수은이 먼저 샘플의 가장 큰 공극 또는 샘플 조각 사이의 임의의 빈 공간에 침투하도록 한다. 물질 내에 존재하는 큰 공극 및 입자 사이의 빈 공간이 물질의 촉매 특성에 기여하지 않으므로, 이러한 초기 측정은 관심을 덜 받는다. 예를 들어, 도 11에서, 10,000 내지 100,000 Å의 신호는 이들 샘플 내의 입자 사이의 큰 공극 및 빈 공간의 초기 측정을 나타낸다.
압력이 계속 증가함에 따라, 수은은 약 50 내지 약 1,000 Å의 공극을 침투할 수 있고, 도 11 및 12에 도시된 바와 같이 각각의 샘플에 대한 신호를 생성한다. 이러한 측정은 촉매작용에 기여하고 이에 따라 관심의 대상인 물질의 영역을 한정한다. 표 1은 평균 공극 반경이 약 50 내지 약 1,000 Å의 공극에 대해 각각의 샘플에서 수득한 데이터만을 포함하고 2개의 상이한 방법을 사용하여 측정된, 수은 다공도측정 실험으로부터 수득한 데이터를 요약한다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 2: 비교용 알루미나 지지체 A 내지 C 및 다공성 알루미나 지지체 상에 팔라듐을 함유하는 촉매 제품의 제조를 위한 일반적인 과정.
Pd 니트레이트를 사용하여 용액을 제조하였다. 용액을 동등하게 2개의 부분으로 나누었다. 초기 습윤 기술을 사용하여, Pd 니트레이트 용액의 제1 부분을 사용하여 알루미나 지지체(예컨대, Al2O3-A)에 함침시키고 Pd 니트레이트 용액의 제2 부분을 사용하여 산소 저장 물질, 예를 들어 세리아/지르코니아 복합체(40%의 세리아 함량을 갖는 CeO2/ZrO2)에 함침시켰다. 함침된 지지체, Pd/알루미나 지지체 및 Pd/OSC 지지체를 550℃에서 2시간 동안 개별적으로 하소시켰다.
이어서, 알루미나 상의 하소된 Pd를 물 및 아세트산과 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 혼합물을 25 μm 미만의 90%의 입자 크기 분포로 분쇄하였다. 분쇄 후, Zr 아세테이트(하소된 Zr 산화물을 기준으로 0.5 g/in3) 및 Ba 설페이트(하소된 BaO를 기준으로 0.15 g/in3)를 첨가하고, 아세트산을 사용하여 pH를 4.2로 조정하였다.
하소된 Pd/OSC 지지체를 알루미나 슬러리에 첨가하고, 추가로 18 μm 미만의 90%의 입자 크기 분포로 볼 분쇄하였다.
슬러리를 4.16" 직경 및 1.5" 길이를 갖는 단일체 기재(600 셀/in2 및 4 밀 벽 두께) 상에 코팅하였다. 최종 하소된 코팅 하중에서 알루미나 지지체의 양은 Pd 농도가 1.6%인 1 g/in3(Pd가 함침된 하소된 알루미나 지지체의 총량을 기준으로 하는 알루미나 지지체 상의 팔라듐의 양)이다.
워시코팅된 부분을 공기 중에서 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 완성된 코팅된 촉매는 0.94%(코팅된 단일체의 중량을 기준으로 하는 단일체 상의 Pd의 총 %)의 하소된 부분을 기준으로 하는 Pd 하중을 갖는 1.7 g/in3을 함유한다. 치수는 실험실 반응기 시험에 사용하기 위해 1" 직경 및 1.5" 길이를 갖는 코어 조각으로 조정되었다. 단일체 기재의 부피를 기준으로 계산된 Pd의 총량은 55 g/ft3(또는 0.0318 g/in3)이다.
상기 과정을 각각의 알루미나 지지체 B 내지 D를 사용하여 반복하였다.
실시예 3: 배출 성능에 대한 Pd 변형된 비교용 알루미나 지지체 A 내지 C 및 다공성 알루미나 지지체 D를 함유하는 촉매 제품의 평가.
단일체 기재 상에 코팅된 촉매 조성물을 주기적 에이징 조건 하에 950℃에서 5시간 동안 에이징하였고, 이때 주기는 희박한, 화학량론 및 풍부한 조건 각각 15분으로 변경되었다.
에이징 후, 촉매 조성물 코팅된 단일체 기재를 새로운 유럽 주행 사이클(New European Driving Cycle: NEDC)을 사용하여 실제 차량 주행 사이클을 시뮬레이션하는 실험실 반응기에서 시험하였다.
시험 결과의 요약은 표 2 및 표 3에 제공된다. 표 2는 촉매 코팅된 단일체 기재에 노출되기 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 HC, CO 및 NOx의 초기 양에 대한 %로서 남아있는 잔류하는 HC, CO 및 NOx의 양을 나타낸다. 잔류하는 %가 낮을수록 개별적인 촉매 조성물에 대한 더욱 양호한 성능을 나타낸다. 촉매 조성물 Al2O3-D는 배기 가스 배출의 노출 후 존재하는 HC, CO 및 NOx에 대한 잔류량이 비교용 촉매 Al2O3-A, Al2O3-B 및 Al2O3-C보다 더 낮음을 나타냈다. 이것은 촉매 조성물 Al2O3-D의 코팅 내에 존재하는 개선된 공극 확산에 기인한 것일 수 있다.
[표 2]
Figure pct00002
결과는 또한 누적 배출량 측정으로 제공되고, 누적 배출량은 전체 시험 기간 동안 측정된 총량이다. 시험 시간 동안 측정된 더 낮은 값은 개별적인 촉매 조성물에 대한 더욱 양호한 배출 촉매 성능을 나타낸다. 촉매 조성물 Al2O3-D는 촉매에 노출된 후 배기 가스에 존재하는 HC, CO 및 NOx의 누적량이 촉매 Al2O3-A, Al2O3-B 및 Al2O3-C와 비교하여 더 적음을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003

Claims (33)

  1. 다공성 내화성 산화물 지지체에 함침된 백금족 금속 성분을 포함하는 촉매 조성물로서, 상기 다공성 내화성 산화물 지지체가 약 250 내지 약 5,000 Å의 평균 공극 반경, 약 1.8 mL/g 이상의 총 침투 부피 및 약 80% 이상의 공극률을 갖는, 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    다공성 내화성 산화물 지지체가 약 50 m2/g 이상의 총 공극 면적을 갖는, 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    백금족 금속 성분이 팔라듐, 백금 또는 이들의 조합인, 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    백금족 금속 성분이 팔라듐 및 백금의 조합이고, 백금이 총 백금족 금속 성분을 기준으로 약 10 내지 약 80 중량%로 존재하는, 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    다공성 내화성 산화물 지지체가 다공성 내화성 산화물 지지체의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 알루미나를 포함하는, 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    다공성 내화성 산화물 지지체가 안정화된 알루미나를 포함하는, 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    산소 저장 성분에 함침된 백금족 금속을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    산소 저장 성분이 세리아를 포함하는, 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    산소 저장 성분이 세리아-지르코니아 복합체인, 촉매 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    세리아-지르코니아 복합체가 세리아-지르코니아 복합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 세리아를 포함하는, 촉매 조성물.
  11. 가스 유동을 위해 개조된 복수의 채널을 갖는 촉매 기재를 포함하는 촉매 제품으로서, 각각의 상기 채널이 상기 채널에 분산된 코팅을 갖고, 상기 코팅이 하나 이상의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 포함하는, 촉매 제품.
  12. 제11항에 있어서,
    촉매 기재가 금속 또는 세라믹 허니콤(honeycomb)인, 촉매 제품.
  13. 제12항에 있어서,
    허니콤이 월 플로우 필터(wall flow filter) 기재 또는 플로우 스루(flow through) 기재를 포함하는, 촉매 제품.
  14. 제11항에 있어서,
    촉매 조성물이 약 1.0 g/in3 이상의 하중으로 촉매 기재에 도포되는, 촉매 제품.
  15. 제11항에 있어서,
    코팅이, 임의적으로 제2 내화성 산화물 지지체에 함침된 제2 백금족 금속 성분, 비금속(base metal) 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가적인 촉매 성분과 조합된, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 형태인 제1 촉매 성분을 포함하는 제1층; 및 제3 내화성 산화물 지지체에 함침된 로듐을 포함하는 제2층을 포함하는, 촉매 제품.
  16. 제15항에 있어서,
    하나 이상의 층이 약 0.25 내지 약 1.5 g/in3의 다공성 내화성 산화물 성분에 함침된 백금족 금속 성분의 하중을 포함하는, 촉매 제품.
  17. 제15항에 있어서,
    제1 촉매 성분에서, 백금족 금속 성분이 팔라듐이고, 다공성 내화성 산화물 지지체가 알루미나를 포함하는, 촉매 제품.
  18. 제15항에 있어서,
    제2층이 산소 저장 성분에 함침된 백금족 금속 성분을 추가로 포함하는, 촉매 제품.
  19. 제15항에 있어서,
    제1층 및 제2층 중 하나 이상이 상류 대역 및 하류 대역으로 대역설정(zoning)되는, 촉매 제품.
  20. 제19항에 있어서,
    상류 대역이 제1 촉매 성분을 포함하는, 촉매 제품.
  21. 제20항에 있어서,
    하류 대역이 비금속 산화물, 및 산소 저장 성분에 함침된 백금족 금속 성분 중 하나 이상을 포함하는, 촉매 제품.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 기재 상으로의 총 백금족 금속 하중이 약 10 내지 약 200 g/ft3인, 촉매 제품.
  23. 배기 가스 내의 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 및 온도에서 배기 가스를 촉매과 접촉시키는 단계를 포함하는 배기 가스 내의 HC, CO 및 NOx 수준을 감소시키는 방법으로서, 상기 촉매가 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    배기 가스 스트림에 존재하는 HC, CO 및 NOx 수준이 촉매와 접촉하기 전의 배기 가스 스트림의 HC, CO 및 NOx 수준과 비교하여 50% 이상만큼 감소되는, 방법.
  25. (a) 다공성 내화성 산화물 지지체에 백금족 금속 성분의 염을 함침시켜 백금족 금속-함침된 다공성 내화성 산화물 지지체를 형성하는 단계;
    (b) 상기 백금족 금속-함침된 다공성 내화성 산화물 지지체를 하소시키는 단계;
    (c) 하소된 백금족 금속-함침된 다공성 내화성 산화물 지지체를 수용액 중에서 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    (d) 상기 슬러리를 단일체(monolithic) 기재 상에 코팅하는 단계; 및
    (e) 코팅된 단일체 기재를 하소시켜 촉매 제품을 제조하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 촉매 제품의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    산소 저장 성분에 백금족 금속 성분의 염을 함침시켜 백금족 금속-함침된 산소 저장 성분을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    백금족 금속-함침된 산소 저장 성분을 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    하소된 백금족 금속-함침된 산소 저장 성분을 슬러리에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  29. 제25항에 있어서,
    백금족 금속이 팔라듐이고, 내화성 금속 산화물이 알루미나를 포함하는, 제조 방법.
  30. 제25항에 있어서,
    백금족 금속 성분이 단일체 기재 상에 약 10 내지 약 200 g/ft3의 양으로 코팅되는, 제조 방법.
  31. 제25항에 있어서,
    단일체 기재가 금속 또는 세라믹 허니콤인, 제조 방법.
  32. 내연 기관의 하류에 배치된 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 촉매 제품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  33. 제32항에 있어서,
    내연 기관이 가솔린 또는 디젤 엔진인, 배기 가스 처리 시스템.
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