CN108136374B - 废气净化用催化剂及其制造方法、以及使用它的废气净化装置 - Google Patents
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Abstract
提供与以往的废气净化用催化剂相比能够进一步将贵金属的催化剂活性维持在高状态的新的废气净化用催化剂及其制造方法、以及使用它的废气净化装置。本发明涉及废气净化用催化剂(10)，具有第1载体粒子(1)、第2载体粒子(2)以及担载于所述第1和第2载体粒子的贵金属催化剂粒子(3)，所述第1载体粒子(1)含有稀土氧化物以及选自氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化钛中的至少一种金属氧化物，所述第2载体粒子(2)含有稀土氧化物，所述稀土氧化物不是氧化铈，所述第2载体粒子(2)的所述稀土氧化物含量比所述第1载体粒子(1)的所述稀土氧化物含量高。
Description
技术领域
本发明涉及新的废气净化用催化剂及其制造方法、以及使用它的废气净化装置。
背景技术
来自汽车发动机等内燃机的废气中，包含氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、碳化氢(HC)等。因此，在通过将CO和HC氧化并且将NOx还原的废气净化用催化剂进行净化之后，再将这些废气放出到大气中。作为废气净化用催化剂的代表，已知将铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等贵金属担载于γ-氧化铝等多孔质金属氧化物载体的三元催化剂。
该金属氧化物载体可以由各种材料制作，以往为了得到高的表面积，通常使用氧化铝(Al2O3)。但是近年来，为了利用载体的化学性质促进废气的净化，也提出将氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)等各种其它材料与氧化铝组合或不组合地使用。另外，作为这样的载体也提出使用氧化铈氧化锆固溶体。
关于氧化铈氧化锆固溶体，已知通过向氧化铈氧化锆固溶体中添加选自碱金属、碱土金属和稀土类中的元素，能够改良氧化铈氧化锆固溶体的耐热性(例如专利文献1)。另外，专利文献2中公开了通过使添加稀土类的氧化锆载体粒子担载铑，能够得到良好的废气净化性能。
专利文献3和4公开了对氧化铈氧化锆固溶体粒子表面赋予稀土富集区域而得到的载体粒子。专利文献3和4记载的发明中着眼于稀土氧化物与铑的亲和性，在稀土富集区域中抑制粒子表面的铑的移动和烧结，并且防止铑的氧化，由此将铑的催化剂活性维持在高的状态。
通过像这样将金属氧化物载体与稀土元素组合，能够防止催化剂贵金属的烧结等。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2004-275919号公报
专利文献2：日本特表2002-518171号公报
专利文献3：日本特开2008-018323号公报
专利文献4：日本特开2008-104928号公报
发明内容
本发明的目的是提供与以往的废气净化用催化剂相比能够进一步将贵金属的催化剂活性维持在高的状态的新的废气净化用催化剂及其制造方法、以及使用它的废气净化装置。
作为本发明的实施方式，可举出以下技术方案：
《技术方案1》
一种废气净化用催化剂，具有：第1载体粒子、第2载体粒子、以及担载于所述第1载体粒子和所述第2载体粒子的贵金属催化剂粒子，
所述第1载体粒子含有稀土氧化物以及选自氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化钛中的至少一种金属氧化物，所述稀土氧化物不是氧化铈，
所述第2载体粒子含有稀土氧化物，可以含有选自氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化钛中的至少一种金属氧化物，所述稀土氧化物不是氧化铈，
所述第1载体粒子的所述金属氧化物的含量比所述第2载体粒子的所述金属氧化物的含量高，并且，
所述第2载体粒子的所述稀土氧化物的含量比所述第1载体粒子的所述稀土氧化物的含量高。
《技术方案2》
根据技术方案1所述的废气净化用催化剂，所述第1载体粒子的所述稀土氧化物的含量小于20重量％，所述第2载体粒子的所述稀土氧化物的含量为20重量％以上。
《技术方案3》
根据技术方案2所述的废气净化用催化剂，在通过扫描透射型电子显微镜观察所述第1载体粒子和所述第2载体粒子时，所述第2载体粒子的投影面积相对于所述第1载体粒子的投影面积之比(第2载体粒子的面积/第1载体粒子的面积)为0.050以上0.100以下的范围。
《技术方案4》
根据技术方案1～3的任一项所述的废气净化用催化剂，所述第1载体粒子的所述金属氧化物和存在时的所述第2载体粒子的所述金属氧化物是氧化铈氧化锆固溶体，并且，
所述第1载体粒子的所述稀土氧化物和所述第2载体粒子的所述稀土氧化物是选自钇、镧、镨、钕和钐中的至少一种稀土元素的氧化物。
《技术方案5》
根据技术方案4所述的废气净化用催化剂，所述第1载体粒子含有50～95重量％的氧化锆、5.0～45重量％的氧化铈、以及1.0以上且小于20重量％的稀土氧化物，所述稀土氧化物不是氧化铈，并且，
所述第2载体粒子含有0.0～40重量％的氧化锆、0.0～40重量％的氧化铈、以及20～60重量％的稀土氧化物，所述稀土氧化物不是氧化铈。
《技术方案6》
根据技术方案2～5的任一项所述的废气净化用催化剂，通过扫描透射型电子显微镜测定的所述第1载体粒子和所述第2载体粒子的平均粒径分别为0.50～100μm和0.50～5μm。
《技术方案7》
根据技术方案1～6的任一项所述的废气净化用催化剂，所述贵金属催化剂粒子包含铂粒子、钯粒子、铑粒子或它们的组合。
《技术方案8》
根据技术方案2～7的任一项所述的废气净化用催化剂，在进行特征X射线的强度测定时，由下式计算出的相关系数为65.0％以上，所述特征X射线的强度测定是通过使用扫描型电子显微镜的能量色散型X射线分析得到的，
其中，将贵金属催化剂粒子i中所含的贵金属元素的谱线强度值设为xi，将贵金属元素的谱线强度平均值设为xav，将该贵金属催化剂粒子i的位置上的稀土元素的谱线强度值设为yi，并将稀土元素的谱线强度平均值设为yav，所述稀土元素不是铈。
《技术方案9》
一种废气净化装置，包含基材和技术方案1～8的任一项所述的废气净化用催化剂。
《技术方案10》
一种废气净化用催化剂的制造方法，包括以下工序：
将含有稀土氧化物以及选自氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化钛中的至少一种金属氧化物的载体粒子的水系分散体、包含催化剂贵金属的盐的水溶液、和有机羧酸混合，并在所述载体粒子上担载催化剂贵金属，由此得到包含未烧成的废气净化用催化剂的水系分散体，所述稀土氧化物不是氧化铈；
使所述包含未烧成的废气净化用催化剂的水系分散体干燥，并进行烧成。
《技术方案11》
根据技术方案10所述的方法，所述载体粒子的所述金属氧化物是氧化铈氧化锆固溶体，所述载体粒子的所述稀土氧化物是选自钇、镧、镨、钕和钐中的至少一种稀土元素的氧化物，并且所述催化剂贵金属的盐是铂、钯、铑或它们的组合的硝酸盐或硫酸盐。
《技术方案12》
根据技术方案10或11所述的方法，所述有机羧酸是分子量为300以下的有机羧酸。
《技术方案13》
根据技术方案10～12的任一项所述的方法，所述有机羧酸的物质量相对于所述载体粒子中所含有的稀土元素的总物质量之比[mol/mol-Ln]为0.5以上3.5以下。
根据本发明，能够提供与以往的废气净化用催化剂相比可进一步将贵金属的催化剂活性维持在高的状态的新的废气净化用催化剂及其制造方法、以及使用它的废气净化装置。
附图说明
图1(a)是以往的废气净化用催化剂的概念图，图1(b)是本发明的废气净化用催化剂的概念图。
图2是对实施例3和比较例3的废气净化用催化剂，进行使用扫描透射型电子显微镜的能量色散型X射线分析得到的元素映射图。
具体实施方式
《废气净化用催化剂》
本发明的废气净化用催化剂，具有第1载体粒子、第2载体粒子、以及担载于所述第1载体粒子和所述第2载体粒子的贵金属催化剂粒子。第1载体粒子含有稀土氧化物、以及选自氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化钛中的至少一种金属氧化物，所述稀土氧化物不是氧化铈，第2载体粒子含有稀土氧化物，且可以含有选自氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化钛中的至少一种金属氧化物，所述稀土氧化物不是氧化铈。第1载体粒子的金属氧化物的含量比第2载体粒子的金属氧化物的含量高，并且第2载体粒子的稀土氧化物的含量比第1载体粒子的稀土氧化物的含量高。
现有技术中，通过对金属氧化物载体表面赋予稀土富集区域，在稀土富集区域中抑制贵金属催化剂粒子的移动和烧结，并且防止贵金属催化剂粒子的氧化，由此将催化剂活性维持在高的状态。与此相对，在本发明中，通过与通常的金属氧化物载体一起并用稀土氧化物含量高的第2载体，能够进一步赋予贵金属催化剂粒子更高的活性。不受理论约束，但认为本发明中，通过贵金属催化剂粒子集中担载于稀土氧化物的含量高的第2载体，能够进一步提高催化剂活性。
图1(a)是以往的废气净化用催化剂的概念图，图1(b)是本发明的废气净化用催化剂的概念图。图1(a)中，废气净化催化剂(10)具有金属氧化物载体粒子(1)和贵金属催化剂粒子(3)，金属氧化物粒子(1)存在稀土富集区域(1a)。图1(b)中，废气净化催化剂(10)具有金属氧化物的第1载体粒子(1)、稀土氧化物的含量高的第2载体粒子(2)、以及贵金属催化剂粒子(3)，贵金属催化剂粒子(3)的大部分担载于第2载体粒子(2)。
(载体粒子)
本发明的废气净化用催化剂，作为贵金属催化剂粒子的载体至少使用第1载体粒子和第2载体粒子。也可以还使用除了第1载体粒子和第2载体粒子以外的第3载体粒子。
例如，将第1载体粒子定义为稀土氧化物的含量小于20重量％的粒子，将第2载体粒子定义为稀土氧化物的含量为20重量％以上的粒子，并且通过扫描透射型电子显微镜观察第1载体粒子和第2载体粒子时，本发明的废气净化用催化剂中所含的第2载体粒子的投影面积相对于第1载体粒子的投影面积之比(第2载体粒子的面积/第1载体粒子的面积)可以为0.005以上、0.01以上、0.03以上、0.05以上或0.06以上，可以为0.30以下、0.25以下、0.20以下、0.15以下、0.10以下或0.08以下，所述稀土氧化物不是氧化铈。如果是这样的范围，则能够使贵金属催化剂粒子集中担载于第2载体粒子，并且实质性地防止贵金属催化剂粒子的烧结等，有防止NOx净化温度上升的倾向。再者，在上述第1载体粒子和第2载体粒子的定义变更了的情况下，上述投影面积比也可以设为相同范围。
载体粒子可以是如日本特开2015-85241号公报记载的基材的一部分。
(载体粒子-第1载体粒子)
本发明的废气净化用催化剂中使用的第1载体粒子，含有稀土氧化物以及选自氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化钛中的至少一种金属氧化物，所述稀土氧化物不是氧化铈。优选第1载体粒子至少含有氧化铈和/或氧化锆。
例如，将第1载体粒子定义为稀土氧化物的含量小于20重量％的粒子，将第2载体粒子定义为稀土氧化物的含量为20重量％以上的粒子的情况下，第1载体粒子的平均粒径可以为0.50μm以上、1.0μm以上、3.0μm以上、5.0μm以上、8.0μm以上或10.0μm以上，可以为100μm以下、80μm以下、50μm以下、30μm以下或20μm以下，所述稀土氧化物不是氧化铈。在上述第1载体粒子和第2载体粒子的定义变更了的情况下，第1载体粒子的平均粒径也可以设为相同范围。
在此，平均粒径的测定通过日本エフイー·アイ公司制的扫描透射型电子显微镜Tecnai Osiras及该装置附带的能量色散型X射线分析进行。即，在利用该装置以20,000倍的测定倍率得到的画面中，通过能量色散型X射线分析从等效直径为0.10μm以上的粒子之中发现第1载体粒子。然后，根据粒子的投影面积计算这些粒子的等效直径。在任意20个画面中进行该操作，将所有等效直径的平均值认定为第1载体粒子的平均粒径。在此，粒子的等效直径是指外周长与粒子的外周长相等的正圆的直径。
第1载体粒子含有选自氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化钛中的至少一种金属氧化物，其含量相对于第1载体粒子的重量可以为50重量％以上、55重量％以上、60重量％以上、65重量％以上或70重量％以上，可以为95重量％以下、90重量％以下、85重量％以下或80重量％以下。
第1载体粒子包含氧化铈作为金属氧化物的情况下，第1载体粒子的氧化铈和稀土氧化物的合计含量相对于第1载体粒子的重量可以为5.0重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上或25重量％以上，可以为50重量％以下、45重量％以下、40重量％以下或35重量％以下，所述稀土氧化物不是氧化铈。
第1载体粒子包含氧化铈作为金属氧化物的情况下，氧化铈的含量可以为5.0重量％以上、10重量％以上、15重量％以上或20重量％以上，可以为45重量％以下、40重量％以下、35重量％以下或30重量％以下。另外，稀土氧化物的含量可以为1.0重量％以上、3.0重量％以上、5.0重量％以上或7.0重量％以上，可以为30重量％以下、25重量％以下、20重量％以下、小于20重量％、15重量％以下或10重量％以下，所述稀土氧化物不是氧化铈。
第1载体粒子优选为上述金属氧化物的固溶体的形态，例如作为上述金属氧化物优选含有氧化铈氧化锆固溶体。该情况下，第1载体粒子的氧化锆的含量可以为40重量％以上、45重量％以上、50重量％以上、55重量％以上、60重量％以上、65重量％以上或70重量％以上，可以为95重量％以下、90重量％以下、85重量％以下或80重量％以下。另外，该情况下，第1载体粒子的氧化铈的含量可以为5.0重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上或25重量％以上，可以为50重量％以下、45重量％以下、40重量％以下或35重量％以下。在此，它们的含量可以通过元素分析计算求出。
作为第1载体粒子的稀土氧化物，可举出稀土元素之中原子序号小、并且形成在4f电子轨道有空缺或空缺多的离子的元素，例如选自钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)和钐(Sm)中的稀土元素的氧化物。
第1载体粒子可以含有上述以外的成分，例如可以含有氧化钡等。
第1载体粒子可以采用上述专利文献等记载的公知方法制造。
(载体粒子-第2载体粒子)
本发明的废气净化用催化剂中使用的第2载体粒子含有稀土氧化物，且可以含有选自氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化钛中的至少一种金属氧化物，所述稀土氧化物不是氧化铈。在此，第2载体粒子的所述金属氧化物的含量比第1载体粒子的所述金属氧化物的含量低，并且第2载体粒子的稀土氧化物的含量比第1载体粒子的稀土氧化物的含量高。由此，能够使贵金属催化剂粒子集中担载于第2载体粒子。
例如，将第1载体粒子定义为稀土氧化物的含量小于20重量％的粒子，将第2载体粒子定义为稀土氧化物的含量为20重量％以上的粒子的情况下，第2载体粒子的平均粒径可以为0.50μm以上、1.0μm以上、2.0μm以上或3.0μm以上，可以为50μm以下、20μm以下、15μm以下、10μm以下或5.0μm以下，所述稀土氧化物不是氧化铈。如果是这样的范围，则能够使贵金属催化剂粒子集中担载于第2载体粒子，并且能够实质性地防止贵金属催化剂粒子的烧结等，有防止NOx净化温度上升的倾向。在上述第1载体粒子和第2载体粒子的定义变更了的情况下，第2载体粒子的平均粒径也可以设为相同范围。该平均粒径采用与上述第1载体粒子的平均粒径同样的方法测定。
第2载体粒子含有稀土氧化物，其含量可以为10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上、25重量％以上或30重量％以上，可以为60重量％以下、55重量％以下、50重量％以下、45重量％以下或40重量％以下，所述稀土氧化物不是氧化铈。
第2载体粒子可以含有选自氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化钛中的至少一种金属氧化物，或者也可以不含有。在含有金属氧化物时，其含量相对于第2载体粒子的重量可以为1.0重量％以上、2.0重量％以上、3.0重量％以上、5.0重量％以上、10重量％以上或15重量％以上，可以为40重量％以下、35重量％以下、30重量％以下或25重量％以下。
第2载体粒子含有氧化铈和不是氧化铈的稀土氧化物的情况下，其合计含量相对于第2载体粒子的重量可以为60重量％以上、65重量％以上、70重量％以上、75重量％以上或80重量％以上，可以为99重量％以下、95重量％以下、93重量％以下或90重量％以下。
第2载体粒子含有氧化铈的情况下，其含量可以为20重量％以上、25重量％以上或30重量％以上，可以为60重量％以下、55重量％以下、50重量％以下、45重量％以下或40重量％以下。
作为第2载体粒子的稀土氧化物，可以使用与第1载体粒子中含有的稀土氧化物同种类的稀土氧化物。
第2载体粒子与第1载体粒子同样地，可以含有除了氧化锆和稀土氧化物以外的第3成分，例如可以含有氧化铝、氧化硅、二氧化钛等。
第2载体粒子可以采用上述专利文献等记载的公知方法制造。但第2载体粒子如以下详述，优选将载体粒子投入有机羧酸溶液中，通过从载体粒子中溶出而得到。
(贵金属催化剂粒子)
作为本发明的废气净化用催化剂中使用的贵金属催化剂粒子，尤其可以举出铂金属粒子，更优选可以举出铂粒子、钯粒子、铑粒子或它们的组合。
从提高与废气的接触面积的观点出发，贵金属催化剂粒子优选为粒径足够小的微粒。典型地，催化剂粒子的平均粒径作为通过TEM观察而求出的等效直径的平均值，可以为1～20nm左右，也可以为10nm以下、7nm以下或5nm以下。
贵金属催化剂粒子相对于第1载体粒子和第2载体粒子的合计100质量份，合计可以担载0.1质量份以上、0.3质量份以上、0.5质量份以上或1.0质量份以上，可以担载10质量份以下、5质量份以下、3.0质量份以下、2.0质量份以下。
关于使贵金属催化剂粒子集中担载于稀土氧化物含有率高的第2载体这一点，在本发明中，进行特征X射线强度测定的情况下，相关系数优选为65.0％以上、70.0％以上、75.0％以上或80.0％以上一致，所述特征X射线的强度测定是通过使用扫描型电子显微镜的能量色散型X射线分析而得到的。在此，相关系数如以下这样计算。
其中，将贵金属催化剂粒子i所含的贵金属元素的谱线强度值设为xi，将贵金属元素的谱线强度平均值设为xav，将该贵金属催化剂粒子i的位置上的稀土元素的谱线强度值设为yi，将稀土元素的谱线强度平均值设为yav，所述稀土元素不是铈。
这样的测定，可以使用日本エフイー·アイ公司制的扫描透射型电子显微镜Tecnai Osiras进行。具体而言，在利用该扫描型电子显微镜测定的5000倍的多个图像中，实施贵金属催化剂粒子i的重心点分析，测定该重心点位置的贵金属催化剂粒子i的贵金属元素的谱线强度值、和该重心点位置的不是铈的稀土元素的谱线强度值，进行上述计算。在此，有多种贵金属元素和不是铈的稀土元素的情况下，将它们的强度相加。再者，“谱线强度平均值”是指同一视场、不同视场中能够观察到的贵金属催化剂粒子中所含的贵金属元素或第2载体中所含的不是铈的稀土元素全部的特征X射线强度的平均值。进行上述计算的情况下，优选分别使用300个以上第2载体和贵金属催化剂粒子。
《废气净化装置》
本发明的废气净化装置，包含基材和上述废气净化用催化剂。废气净化用催化剂可以是采用下述本发明的废气净化用催化剂的制造方法得到的废气净化用催化剂。
作为基材，可举出废气净化装置中通常使用的直流式或壁流式的蜂窝型基材等。不特别限定基材的材质，例如可举出陶瓷、碳化硅、金属等基材。使用这样的基材的情况下，能够在基材上形成具有上述废气净化用催化剂的催化剂层。
本发明的废气净化装置中，可以是如日本特开2015-85241号公报记载的基材的一部分，该情况下，上述第1载体粒子和第2载体粒子可以是该基材的一部分。使用上述基材时，可以通过使基材浸渍于溶解有贵金属的溶液中而担载贵金属。对于这样的基材，可以在基材上形成具有上述废气净化用催化剂的催化剂层。
《废气净化用催化剂的制造方法》
制造废气净化用催化剂的本发明的方法，包括以下工序：将含有稀土氧化物以及选自氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化钛中的至少一种金属氧化物的载体粒子的水系分散体、包含贵金属的盐的水溶液、和有机羧酸混合，将贵金属担载于载体粒子，由此得到包含未烧成的废气净化用催化剂的水系分散体，所述稀土氧化物不是氧化铈；以及使包含未烧成的废气净化用催化剂的水系分散体干燥并且进行烧成。
采用该方法，通过有机羧酸，从载体粒子中溶出稀土氧化物，得到稀土氧化物富化了的第2载体粒子和金属氧化物富化了的第1载体粒子。该情况下，贵金属主要担载于稀土氧化物富化了的第2载体粒子，由此能够防止作为催化剂的贵金属的烧结和氧化，因此能够得到可将贵金属的催化剂活性维持在高状态的优秀的废气净化用催化剂。作为起始物质的载体粒子包含金属氧化物的固溶体的情况下，没有固溶的稀土氧化物容易通过有机羧酸而溶出，因此特别优选这样的实施方式。
另外，令人惊奇的是，发现采用该方法得到的废气净化催化剂的贵金属催化剂粒子，与以往不添加有机羧酸的方法相比粒径变小。不受理论约束，但认为这是由于在添加有机羧酸之后，形成有机羧酸稀土，贵金属选择性地吸附于有机羧酸稀土，在烧成后通过稀土类与贵金属之间的相互作用，使贵金属固定化。如果贵金属催化剂粒子的粒径小，则单位重量的贵金属催化剂粒子的表面积增大，催化剂的反应点增加，因此非常有利。
采用制造废气净化用催化剂的本发明的方法，特别是能够制造本发明的废气净化用催化剂。因此，关于本发明的方法中使用的载体粒子的粒径、载体粒子的氧化锆、氧化铈和不是氧化铈的稀土氧化物的添加量、不是氧化铈的稀土氧化物的种类和添加量、贵金属的种类和添加量等，可以参照上述本发明的废气净化用催化剂的记载进行选择。
例如，在得到包含未烧成的废气净化用催化剂的水系分散体的工序中，相对于载体粒子中所含的没有固溶的稀土成分的量，使没有过量或不足地反应的量(反应当量点)的有机羧酸溶解于水系溶液。并且，在有机羧酸的水溶液中混合贵金属的盐，然后将含有有机羧酸和贵金属的水溶液与分散有载体粒子的分散液混合。
本发明的方法中使用的有机羧酸的量，可以由添加的有机羧酸的物质量相对于载体粒子中含有的稀土元素的总物质量[mol-Ln]之比[mol/mol-Ln]表示。优选的物质量比[mol/mol-Ln]为0.5以上、1.0以上或1.5以上，可以为3.5以下、3.0以下或2.5以下。如果是这样的范围，则载体粒子的金属氧化物难以溶解，并且稀土氧化物容易溶解，因此容易生成第2载体粒子。
在此，作为载体粒子，可以具有与上述本发明的废气净化用催化剂中使用的第1载体粒子相同的组成。
作为贵金属的盐，可举出贵金属的强酸盐，特别是可举出贵金属的硝酸盐或硫酸盐。作为贵金属，可举出铂、钯和/或铑。
作为有机羧酸，可优选举出分子量为300以下的有机羧酸，例如可举出C1～C20的饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、羟基酸、芳族羧酸、二羧酸、三羧酸、氧代羧酸等。具体而言，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、酒石酸、草酸、丙二酸、琥珀酸等。
关于有机羧酸的添加量，相对于载体粒子中所含的稀土成分、优选相对于没有固溶的稀土成分的摩尔量，可以是无过量或不足地反应的摩尔量(反应当量点)的0.50倍以上、1.0倍以上或2.0倍以上，可以是5.0倍以下、4.5倍以下、4.0倍以下或3.5倍以下。
得到未烧成的废气净化用催化剂之后，将包含它的水系分散体干燥并进行烧成。干燥温度例如可以为150℃以上、200℃以上、250℃以上，可以为400℃以下、350℃以下或300℃以下。干燥时间可以为16小时以上、12小时以上或8小时以上，可以为24小时以下或20小时以下。另外，烧成温度例如可以为500℃以上、550℃以上或600℃以上，可以为1000℃以下、800℃以下或700℃以下。烧成时间可以为30分钟以上、1小时以上、2小时以上或4小时以上，可以为12小时以下、10小时以下或8小时以下。
将这样得到的废气净化用催化剂进一步粉碎，能够使载体粒子的粒径成为本发明的废气净化用催化剂的第1载体粒子的粒径范围。
实施例
《样品调制》
〈实施例1〉
相对于载体粒子中所含的稀土类的总和，使没有过量或不足地反应的物质量的乙酸溶解于离子交换水中，调制乙酸水溶液，所述稀土类不是铈。接着，向乙酸溶液投入硝酸铑溶液，使铑量成为载体粒子的0.50重量％，得到含有乙酸和乙酸铑的水溶液。将该水溶液与使载体粒子分散于离子交换水中而得到的分散液混合。将其搅拌，在250℃干燥8小时，在500℃烧成1小时，并进行粉碎，由此得到实施例1的废气净化用催化剂。
〈实施例2～4和比较例1～3〉
除了代替乙酸使用其它有机羧酸以外，与实施例1同样地得到实施例2～4的废气净化用催化剂。另外，除了代替有机羧酸使用其它酸以外，与实施例1同样地得到比较例1和2的废气净化用催化剂。另外，除了没有使用乙酸以外，与实施例1同样地得到比较例3的废气净化用催化剂。将这些例子的详细组成示于表1。
〈实施例5～6和比较例4～5〉
在实施例2的基础上变更了载体粒子和贵金属的盐的种类，得到实施例5～6的废气净化用催化剂。另外，除了没有使用有机羧酸以外，与实施例5和6同样地分别得到比较例4和5的废气净化用催化剂。将这些例子的详细组成示于表2。
〈实施例7～15〉
在实施例4的基础上变更载体粒子的组成，并变更有机羧酸的添加量，由此得到实施例7～15的废气净化用催化剂。将这些例子的详细组成示于表3。
〈实施例16～19和比较例6～9〉
变更实施例1中使用的载体粒子的种类等，得到实施例16～19和比较例6～9的废气净化用催化剂。将这些例子的详细组成示于表4。
〈耐久试验后的废气净化用催化剂〉
将如上述那样得到的废气净化用催化剂配置于流通式的耐久试验装置。并且，将试验装置内温度设为1000℃，将向氮气中添加1％的氧气而得到的稀气、和向氮气中添加2％的一氧化碳而得到的浓气，以500mL/分钟的流量、两分钟的周期，交替流通10小时。将这之后的废气净化用催化剂作为耐久试验后的废气净化用催化剂进行评价。
〈废气净化装置的制作〉
将上述那样得到的废气净化催化剂和氧化铝粉末以质量混合比为1:1进行混合，以固体成分成为30重量％的方式分散于纯水中，得到浆液。将该浆液以贵金属量成为0.25g/L的方式涂布于整体式蜂窝基材(容积为0.35L)。将涂布后的整体式蜂窝基材在250℃干燥10分钟，然后在500℃进行20分钟烧成，由此得到废气净化装置。
〈耐久试验后的废气净化装置〉
将上述那样得到的废气净化装置配置于流通式的耐久试验装置。并且将试验装置内温度设为1000℃，将向氮气中添加1％的氧气而得到的稀气、和向氮气中添加2％的一氧化碳而得到的浓气，以500mL/分钟的流量、两分钟的周期，交替流通10小时。将这之后的废气净化装置作为耐久试验后的废气净化装置进行评价。
《评价方法》
〈第2载体的平均粒径和存在比〉
通过日本エフイー·アイ公司制的扫描透射型电子显微镜Tecnai Osiras和该装置附带的能量色散型X射线分析进行废气净化用催化剂的载体粒子的平均粒径的测定。
具体而言，首先在利用该装置以20,000倍的测定倍率映出的画面中，通过能量色散型X射线分析从等效直径为0.10μm以上的粒子之中发现含有50重量％～95重量％的氧化锆、并且含有5.0～50重量％的氧化铈和不是氧化铈的稀土氧化物的粒子，将其认定为第1载体粒子。并且根据粒子的投影面积计算这些粒子的等效直径。在任意20个画面中进行该操作，将所有等效直径的平均值作为第1载体粒子的平均粒径。
另外，从等效直径为0.10μm以上的粒子之中发现含有1.0～40重量％的氧化锆、并且含有60重量％～99重量％的氧化铈和不是氧化铈的稀土氧化物的粒子，将其认定为第2载体粒子。并且根据粒子的投影面积计算这些粒子的等效直径。在任意20个画面中进行该操作，将所有等效直径的平均值作为第2载体粒子的平均粒径。
另外，对于各废气净化用催化剂，计算第2载体粒子的投影面积相对于第1载体粒子和第2载体粒子的投影面积的投影面积比(第2载体粒子的面积/第1和第2载体粒子的面积)，将其作为第2载体粒子的存在比。
〈催化剂位置的相关系数〉
使用日本エフイー·アイ公司制的扫描透射型电子显微镜Tecnai Osiras进行能量色散型X射线分析，得到稀土元素和贵金属的元素映射图像。将载体粒子的稀土元素的位置与贵金属元素的位置进行比较，在相关系数为65％以上一致的情况下，定义为担载于第2载体上，在相关系数小于65％的情况下，定义为没有担载于载体上。
〈催化剂粒子的粒径变化〉
通过X射线衍射装置分析上述耐久试验后的废气净化用催化剂，分析贵金属催化剂粒子的粒径。使用铑为2θ＝41.1°；钯为2θ＝40.1°；铂为2θ＝39.8°的衍射峰的半值宽度，由谢乐公式算出粒径。根据该结果，对于实施例1～4和7～19以及比较例1～2和6～9，将没有添加有机羧酸的比较例3作为基准，算出通过添加有机羧酸，贵金属粒径变化了百分之多少。对于实施例5和6，分别将比较例4和5作为基准，算出贵金属粒径变化了百分之多少。在此，表1中“-”意味着粒径的减少，“+”意味着粒径的增大。
〈50％NOx净化温度〉
将耐久试验后的废气净化装置配置于常压固定床式流通反应装置，一边流通相当于化学计量的模拟气体，一边从100℃到500℃以12℃/分钟的速度进行消音，连续测定这期间的NOx净化率。对各样品调查了废气净化50％时的温度。
〈STEM-EDX图像〉
对于实施例3和比较例3，拍摄了使用扫描透射型电子显微镜的能量色散型X射线分析得到的元素映射。
《结果》
将如上述那样评价的结果示于表1～表4。另外，将实施例3和比较例3的STEM-EDX图像示于图2。
表1
表2
表3
表4
由表1能够理解，在使用有机羧酸的情况下(实施例1～4)，容易得到具有适当平均粒径的第2载体。再看比较例1和2，可知虽然生成了第2载体粒子本身，但粒径非常小，该情况下由相关系数能够判断，催化剂粒子实质上没有担载于第2载体粒子。认为这是由于第2载体粒子过小，贵金属催化剂粒子也担载于第1载体粒子，因此贵金属催化剂粒子发生烧结。
另外，在使用有机羧酸的情况下(实施例1～4)，可知在耐久后贵金属催化剂粒子的粒径变小。在代替有机羧酸使用苯磺酸和硝酸的情况下(比较例1和2)，与没有使用酸的情况(比较例3)相比，贵金属催化剂粒子粗大化，另外，在实施例1～4的情况下，50％NOx净化温度非常低。
由表2和表4能够理解，这样的倾向即使在变更了起始载体粒子的组成和贵金属的种类的情况下也是同样的。
由表3可知，如果增加有机羧酸的添加量，则第2载体的粒径增大。关于贵金属催化剂粒子，可知如果增加有机羧酸的量，则粒径不会减小。与此相对应，50％NOx净化温度也发生变化。
由图2的比较例3的废气净化催化剂的元素映射可知，各元素的存在率的分布是一样的。与此相对，由实施例3的元素映射可知，在锆(Zr)的存在率降低的场所，铈(Ce)和钕(Nd)的存在率非常高，该场所是第2载体粒子。另外，在第2载体粒子的位置，铑(Rh)的存在率增高，可知贵金属催化剂粒子集中担载于第2载体粒子。
附图标记说明
1 第1载体粒子
1a 稀土富集区域
2 第2载体粒子
3 催化剂粒子
10 废气净化用催化剂
Claims (12)
1.一种废气净化用催化剂，具有第1载体粒子、第2载体粒子、以及担载于所述第1载体粒子和所述第2载体粒子的贵金属催化剂粒子，
所述第1载体粒子含有稀土氧化物以及选自氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化钛中的至少一种金属氧化物，所述稀土氧化物不是氧化铈，
所述第2载体粒子含有稀土氧化物，且可以含有选自氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化钛中的至少一种金属氧化物，所述稀土氧化物不是氧化铈，
所述第1载体粒子的所述金属氧化物的含量比所述第2载体粒子的所述金属氧化物的含量高，
所述第2载体粒子的所述稀土氧化物的含量比所述第1载体粒子的所述稀土氧化物的含量高，
所述第1载体粒子的所述稀土氧化物的含量小于20重量％，所述第2载体粒子的所述稀土氧化物的含量为20重量％以上，并且，
在通过扫描透射型电子显微镜观察所述第1载体粒子和所述第2载体粒子时，所述第2载体粒子的投影面积相对于所述第1载体粒子的投影面积之比即第2载体粒子的面积/第1载体粒子的面积为0.050以上且0.100以下的范围，
在对所述废气净化用催化剂进行特征X射线的强度测定时，由下式计算出的相关系数为65.0％以上，所述特征X射线的强度测定是通过使用扫描型电子显微镜的能量色散型X射线分析得到的，
其中，xi表示贵金属催化剂粒子i中所含的贵金属元素的谱线强度值，xav表示贵金属元素的谱线强度平均值，
yi表示所述贵金属催化剂粒子i的位置上的稀土元素的谱线强度值，yav表示稀土元素的谱线强度平均值，所述稀土元素均不是铈。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，所述第1载体粒子的所述金属氧化物和存在时的所述第2载体粒子的所述金属氧化物是氧化铈氧化锆固溶体，并且，
所述第1载体粒子的所述稀土氧化物和所述第2载体粒子的所述稀土氧化物是选自钇、镧、镨、钕和钐中的至少一种稀土元素的氧化物。
3.根据权利要求2所述的废气净化用催化剂，所述第1载体粒子含有50～95重量％的氧化锆、5.0～45重量％的氧化铈、以及1.0以上且小于20重量％的稀土氧化物，所述稀土氧化物不是氧化铈，并且，
所述第2载体粒子含有0.0～40重量％的氧化锆、0.0～40重量％的氧化铈、以及20～60重量％的稀土氧化物，所述稀土氧化物不是氧化铈。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的废气净化用催化剂，通过扫描透射型电子显微镜测定的所述第1载体粒子和所述第2载体粒子的平均粒径分别为0.50～100μm和0.50～5μm。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的废气净化用催化剂，所述贵金属催化剂粒子包含铂粒子、钯粒子、铑粒子或它们的组合。
6.根据权利要求4所述的废气净化用催化剂，所述贵金属催化剂粒子包含铂粒子、钯粒子、铑粒子或它们的组合。
7.一种废气净化装置，包含基材和权利要求1～6的任一项所述的废气净化用催化剂。
8.权利要求1所述的废气净化用催化剂的制造方法，包括以下工序：
将载体粒子的水系分散体、包含催化剂贵金属的盐的水溶液、和有机羧酸混合，在所述载体粒子上担载催化剂贵金属，由此得到包含未烧成的废气净化用催化剂的水系分散体；
使所述包含未烧成的废气净化用催化剂的水系分散体干燥，并进行烧成，
其中，在得到所述包含未烧成的废气净化用催化剂的水系分散体的工序中，所述载体粒子含有稀土氧化物以及选自氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化钛中的至少一种金属氧化物，所述稀土氧化物不是氧化铈，
所述有机羧酸的添加量，相对于所述载体粒子中所含的、没有固溶的稀土成分的摩尔量是反应当量点的摩尔量的0.50倍以上且5.0倍以下，
通过有机羧酸，从所述载体粒子中溶出稀土氧化物，得到稀土氧化物富化了的第2载体粒子和金属氧化物富化了的第1载体粒子。
9.根据权利要求8所述的方法，所述载体粒子的所述金属氧化物是氧化铈氧化锆固溶体，所述载体粒子的所述稀土氧化物是选自钇、镧、镨、钕和钐中的至少一种稀土元素的氧化物，并且所述催化剂贵金属的盐是铂、钯、铑或它们的组合的硝酸盐或硫酸盐。
10.根据权利要求8或9所述的方法，所述有机羧酸是分子量为300以下的有机羧酸。
11.根据权利要求8或9所述的方法，所述有机羧酸的物质量相对于所述载体粒子中所含有的稀土元素的总物质量之比为0.5以上3.5以下，所述物质量均指的是摩尔量。
12.根据权利要求10所述的方法，所述有机羧酸的物质量相对于所述载体粒子中所含有的稀土元素的总物质量之比为0.5以上3.5以下，所述物质量均指的是摩尔量。
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