JP7061901B2 - 排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等を含む。したがってこれらの排ガスは、ＣＯ及びＨＣを酸化し、かつＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒によって浄化したうえで、大気中に放出されている。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を、多孔質の金属酸化物担体に担持させた三元触媒が知られている。
この金属酸化物担体は、様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るために、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することが提案されている。例えば、担体としてセリアジルコニア固溶体を用いることが提案されている。
セリアジルコニア固溶体に関して、例えば特許文献１には、セリアジルコニア固溶体にアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類からなる群より選択される元素を加えることによって、セリアジルコニア固溶体の耐熱性を改良できることが開示されている。また特許文献２では、希土類添加ジルコニア担体粒子にロジウムを担持させることによって、良好な排ガス浄化性能が得られることを開示している。
特許文献３及び４は、セリアジルコニア固溶体粒子表面に希土類富化領域を与えた担体粒子を開示している。特許文献３及び４に記載の発明では、希土類酸化物とロジウムとの親和性に着目し、希土類富化領域において、粒子表面上のロジウムの移動及びシンタリングを抑制し、かつロジウムの酸化を防止することによって、ロジウムの触媒活性を高い状態に維持している。
更に、特許文献５には、
第１の担体粒子、第２の担体粒子、並びに第１及び第２の担体粒子に担持されている触媒貴金属粒子を有する排ガス浄化用触媒であって、
第１の担体粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物と、セリアではない希土類酸化物とを含有し、
第２の担体粒子が、セリアではない希土類酸化物を含有し、そしてシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有してもよく
第１の担体粒子の無機酸化物の含有量が、第２の担体粒子の無機酸化物の含有量よりも高く、かつ
第２の担体粒子の希土類酸化物の含有量が、第１の担体粒子の希土類酸化物の含有量よりも高い、排ガス浄化用触媒が記載されており、この排ガス浄化用触媒は、従来の排ガス浄化用触媒よりも貴金属の触媒活性を高い状態に維持できると説明されている。
第１の担体粒子、第２の担体粒子、並びに第１及び第２の担体粒子に担持されている触媒貴金属粒子を有する排ガス浄化用触媒であって、
第１の担体粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物と、セリアではない希土類酸化物とを含有し、
第２の担体粒子が、セリアではない希土類酸化物を含有し、そしてシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有してもよく
第１の担体粒子の無機酸化物の含有量が、第２の担体粒子の無機酸化物の含有量よりも高く、かつ
第２の担体粒子の希土類酸化物の含有量が、第１の担体粒子の希土類酸化物の含有量よりも高い、排ガス浄化用触媒が記載されており、この排ガス浄化用触媒は、従来の排ガス浄化用触媒よりも貴金属の触媒活性を高い状態に維持できると説明されている。
本発明は、高い排ガス浄化能、特に、高度のＮＯｘ還元浄化性能を発揮できる排ガス浄化触媒、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の実施態様としては、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》第１の担体粒子、第２の担体粒子、並びに上記第１の担体粒子及び第２の担体粒子に担持されている触媒貴金属の粒子を有する排ガス浄化触媒であって、
上記第１の担体粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有し、
上記第２の担体粒子が、セリア以外の希土類酸化物を含有し、
上記第２の担体粒子の上記セリア以外の希土類酸化物の含有率が、上記第１の担体粒子の上記セリア以外の希土類酸化物の含有率よりも高く、
上記第２の担体粒子が、長径１．５μｍ以上６．０μｍ以下、及び短径０．１μｍ以上２．０μｍ以下のサイズを有し、かつ、長径／短径で表されるアスペクト比が２．０以上の棒状又は針状の粒子である、
排ガス浄化触媒。
《態様２》上記第２の担体粒子のアスペクト比が２．２以上２５．０以下である、《態様１》に記載の排ガス浄化触媒。
《態様３》上記セリア以外の希土類酸化物が、ネオジム酸化物を含む、《態様１》又は《態様２》に記載の排ガス浄化触媒。
《態様４》上記触媒貴金属が、白金、パラジウム、及びロジウムから選択される１種以上である、《態様１》～《態様３》のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様５》水素を還元剤として用いた昇温還元法（Ｈ２－ＴＲＰ）で得られたＴＲＰプロファイルにおいて、３５０℃以上７５０℃以下の領域に水素消費のピークを示す、《態様１》～《態様４》のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様６》基材と、基材上の触媒コート層とを含み、
上記触媒コート層が、《態様１》～《態様５》のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置。
《態様７》触媒貴金属の前駆体、第４級アンモニウム塩、及び多価有機カルボン酸を含有する水溶液又は水系分散体を調製すること、
シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物、並びにセリア以外の希土類酸化物を含む原料担体と、上記水溶液又は水系分散体とを接触させて、上記原料担体から少なくともセリア以外の希土類酸化物を、抽出し、そして析出させ、これにより、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有する第１の担体粒子と、セリア以外の希土類酸化物を含有する第２の担体粒子とを形成すること、並びに
上記第１の担体粒子及び上記第２の担体粒子を焼成すること
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
《態様８》上記第４級アンモニウム塩が、下記式（１）：
Ｎ＋Ｒ４・Ａ－ （１）
｛式（１）中、Ｒは炭素数１～６の有機基であり、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、Ａ－は１価のアニオンである。｝
で表される塩である、《態様７》に記載の製造方法。
《態様９》上記第４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンクロリド、アセチルコリンクロリド、クロロコリンクロリド、トリメチルアセトヒドラジドアンモニウムクロリド、及びビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムクロリドから選択される１種以上である、《態様８》に記載の製造方法。
《態様１０》上記第４級アンモニウム塩の使用量が、上記セリア以外の希土類酸化物に含まれる希土類原子１モルに対して、０．５モル以上２．０モル以下である、《態様７》～《態様９》のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様１１》上記多価有機カルボン酸が２価の飽和脂肪族カルボン酸である、《態様７》～《態様１０》のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様１２》上記２価の飽和脂肪族カルボン酸が、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸から選択される１種以上である、《態様１１》に記載の製造方法。
《態様１３》上記多価有機カルボン酸の使用量が、上記セリア以外の希土類酸化物に含まれる希土類原子１モルに対して、０．２モル以上２．０モル以下である、《態様７》～《態様１２》のいずれか一項に記載の製造方法。
上記第１の担体粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有し、
上記第２の担体粒子が、セリア以外の希土類酸化物を含有し、
上記第２の担体粒子の上記セリア以外の希土類酸化物の含有率が、上記第１の担体粒子の上記セリア以外の希土類酸化物の含有率よりも高く、
上記第２の担体粒子が、長径１．５μｍ以上６．０μｍ以下、及び短径０．１μｍ以上２．０μｍ以下のサイズを有し、かつ、長径／短径で表されるアスペクト比が２．０以上の棒状又は針状の粒子である、
排ガス浄化触媒。
《態様２》上記第２の担体粒子のアスペクト比が２．２以上２５．０以下である、《態様１》に記載の排ガス浄化触媒。
《態様３》上記セリア以外の希土類酸化物が、ネオジム酸化物を含む、《態様１》又は《態様２》に記載の排ガス浄化触媒。
《態様４》上記触媒貴金属が、白金、パラジウム、及びロジウムから選択される１種以上である、《態様１》～《態様３》のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様５》水素を還元剤として用いた昇温還元法（Ｈ２－ＴＲＰ）で得られたＴＲＰプロファイルにおいて、３５０℃以上７５０℃以下の領域に水素消費のピークを示す、《態様１》～《態様４》のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様６》基材と、基材上の触媒コート層とを含み、
上記触媒コート層が、《態様１》～《態様５》のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置。
《態様７》触媒貴金属の前駆体、第４級アンモニウム塩、及び多価有機カルボン酸を含有する水溶液又は水系分散体を調製すること、
シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物、並びにセリア以外の希土類酸化物を含む原料担体と、上記水溶液又は水系分散体とを接触させて、上記原料担体から少なくともセリア以外の希土類酸化物を、抽出し、そして析出させ、これにより、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有する第１の担体粒子と、セリア以外の希土類酸化物を含有する第２の担体粒子とを形成すること、並びに
上記第１の担体粒子及び上記第２の担体粒子を焼成すること
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
《態様８》上記第４級アンモニウム塩が、下記式（１）：
Ｎ＋Ｒ４・Ａ－ （１）
｛式（１）中、Ｒは炭素数１～６の有機基であり、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、Ａ－は１価のアニオンである。｝
で表される塩である、《態様７》に記載の製造方法。
《態様９》上記第４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンクロリド、アセチルコリンクロリド、クロロコリンクロリド、トリメチルアセトヒドラジドアンモニウムクロリド、及びビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムクロリドから選択される１種以上である、《態様８》に記載の製造方法。
《態様１０》上記第４級アンモニウム塩の使用量が、上記セリア以外の希土類酸化物に含まれる希土類原子１モルに対して、０．５モル以上２．０モル以下である、《態様７》～《態様９》のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様１１》上記多価有機カルボン酸が２価の飽和脂肪族カルボン酸である、《態様７》～《態様１０》のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様１２》上記２価の飽和脂肪族カルボン酸が、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸から選択される１種以上である、《態様１１》に記載の製造方法。
《態様１３》上記多価有機カルボン酸の使用量が、上記セリア以外の希土類酸化物に含まれる希土類原子１モルに対して、０．２モル以上２．０モル以下である、《態様７》～《態様１２》のいずれか一項に記載の製造方法。
本発明によれば、高い排ガス浄化能、特に、高度のＮＯｘ還元浄化性能を発揮できる排ガス浄化触媒、及びその製造方法を提供することができる。
《排ガス浄化触媒》
本発明の排ガス浄化触媒は、第１の担体粒子、第２の担体粒子、並びに第１の担体粒子及び第２の担体粒子に担持されている触媒貴金属の粒子を有する。第１の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有し、第２の担体粒子は、セリア以外の希土類酸化物を含有する。第２の担体粒子におけるセリア以外の希土類酸化物の含有率は、第１の担粒子におけるセリア以外の希土類酸化物の含有率よりも高い。第２の担体粒子は、長径１．５μｍ以上６．０μｍ以下、及び短径０．１μｍ以上２．０μｍ以下のサイズを有し、かつ、長径／短径で表されるアスペクト比が２．０以上の棒状又は針状の粒子である。
本発明の排ガス浄化触媒は、第１の担体粒子、第２の担体粒子、並びに第１の担体粒子及び第２の担体粒子に担持されている触媒貴金属の粒子を有する。第１の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有し、第２の担体粒子は、セリア以外の希土類酸化物を含有する。第２の担体粒子におけるセリア以外の希土類酸化物の含有率は、第１の担粒子におけるセリア以外の希土類酸化物の含有率よりも高い。第２の担体粒子は、長径１．５μｍ以上６．０μｍ以下、及び短径０．１μｍ以上２．０μｍ以下のサイズを有し、かつ、長径／短径で表されるアスペクト比が２．０以上の棒状又は針状の粒子である。
特許文献３及び４で示される従来技術においては、金属酸化物担体表面に希土類富化領域を与えて、希土類富化領域において触媒貴金属粒子の移動及びシンタリングを抑制し、かつ触媒貴金属粒子の酸化を防止することによって、触媒活性を高い状態に維持していると考えられる。
図１（ａ）は、このような従来の排ガス浄化触媒の概念図である。図１（ａ）において、排ガス浄化触媒（１００）は、金属酸化物から成る担体粒子（１）及び触媒貴金属粒子（３０）を有し、担体粒子（１）には、希土類富化領域（１ａ）が存在している。
これに対して、本発明においては、通常の無機酸化物から成る担体（第１の担体）とともに、セリア以外の希土類酸化物の含有率が高い第２の担体を併用することによって、特にＮＯｘの還元浄化について、触媒貴金属粒子に更に高い触媒活性を与えることができる。理論に拘束されないが、本発明では、特定のサイズ及び特定のアスペクト比を有する棒状又は針状の第２の担体粒子中で、セリア以外の希土類酸化物が排ガス中のＨ２ＯからＨ２を生成させることにより、触媒貴金属（特にロジウム）によるＮＯｘの還元浄化が促進されていると推察される。
図１（ｂ）は、本発明の排ガス浄化触媒の概念図である。図１（ｂ）において、排ガス浄化触媒（２００）は、無機酸化物の第１の担体粒子（１０）、セリア以外の希土類酸化物の含有率が高い第２の担体粒子（２０）及び触媒貴金属粒子（３０）を有する。第２の担体粒子（２０）は、長径／短径で表されるアスペクト比が２．０以上の棒状又は針状の粒子である。触媒貴金属粒子（３０）は、その多くが第２の担体粒子（２０）に担持されていてよい。
（担体粒子）
本発明の排ガス浄化触媒には、触媒貴金属粒子の担体として、少なくとも第１の担体粒子と第２の担体粒子とを用いる。第１の担体粒子及び第２の担体粒子以外の第３の担体粒子を更に用いてもよい。
本発明の排ガス浄化触媒には、触媒貴金属粒子の担体として、少なくとも第１の担体粒子と第２の担体粒子とを用いる。第１の担体粒子及び第２の担体粒子以外の第３の担体粒子を更に用いてもよい。
電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）によって第１の担体粒子及び第２の担体粒子を観察した場合に、本発明の排ガス浄化触媒に含まれる第２の担体粒子の投影面積の、第１の担体粒子の投影面積に対する比（第２の担体粒子の面積／第１の担体粒子の面積）は、等価直径が０．１０μｍ以上である粒子について、０．００５以上、０．０１以上、０．０３以上、０．０５以上、又は０．０６以上であってもよく、０．３０以下、０．２５以下、０．２０以下、０．１５以下、０．１０以下、又は０．０８以下であってもよい。このような範囲であれば、第２の担体粒子中のセリア以外の希土類酸化物によるＨ２生成能を有効に発現させて触媒貴金属によるＮＯｘの還元浄化を促進し、比較的低い温度においてもＮＯｘ浄化を効率的に行うことができる傾向にある。
（担体粒子－第１の担体粒子）
本発明の排ガス浄化触媒で用いられる第１の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有する。好ましくは、第１の担体粒子は、セリア及び／又はジルコニアを少なくとも含有する。第１の担体粒子は、セリア以外の希土類酸化物を含有していてもよい。
本発明の排ガス浄化触媒で用いられる第１の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有する。好ましくは、第１の担体粒子は、セリア及び／又はジルコニアを少なくとも含有する。第１の担体粒子は、セリア以外の希土類酸化物を含有していてもよい。
第１の担体粒子の平均粒径は、等価直径が０．１０μｍ以上である粒子について、０．５０μｍ以上、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上、５．０μｍ以上、８．０μｍ以上、又は１０．０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってもよい。
ここで、平均粒径の測定は、日立ハイテクノロジーズ社製の電界放出走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００及びその装置に付随しているエネルギー分散型Ｘ線分析装置によって行う。すなわち、この装置で２０，０００倍の測定倍率によって映し出された画面において、等価直径が０．１０μｍ以上である粒子の中から、エネルギー分散型Ｘ線分析によって、第１の担体粒子を見つけ出す。そして、それらの粒子の等価直径を粒子の投影面積から計算する。この作業を任意の２０画面において行い、そのすべての平均値を、第１の担体粒子の平均粒径と認定する。ここで、粒子の等価直径とは、粒子の外周長さと等しい外周長さを有する正円の直径をいう。
第１の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有し、その含有率は、第１の担体粒子の重量に対して、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、又は７０重量％以上であってもよく、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、又は８０重量％以下であってもよい。
第１の担体粒子が無機酸化物としてセリアを含む場合、第１の担体粒子のセリア及びセリア以外の希土類酸化物の合計の含有率は、第１の担体粒子の重量に対して、５．０重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、又は２５重量％以上であってもよく、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、又は３５重量％以下であってもよい。
第１の担体粒子が無機酸化物としてセリアを含む場合、セリアの含有率は、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、又は１重量％以下であってもよい。第１の担体粒子は、セリアを含まなくてもよい。第１の担体粒子における、セリア以外の希土類酸化物の含有率は、１．０重量％以上、３．０重量％以上、５．０重量％以上、又は７．０重量％以上であってもよく、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、２０重量％未満、１５重量％以下、又は１０重量％以下であってもよい。
第１の担体粒子は、好ましくは上記の無機酸化物の固溶体の形態であることが好ましい。この場合、第１の担体粒子のジルコニアの含有率は、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、又は７０重量％以上であってもよく、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、又は８０重量％以下でもよい。これらの含有率は、元素分析から計算して求めることができる。
第１の担体粒子の希土類酸化物としては、希土類元素のうちの原子番号が若く、且つ４ｆ電子軌道に空きがある又は空きが多いイオンを形成する元素、例えばイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選択される希土類元素の酸化物を挙げることができる。
第１の担体粒子は、上記以外の成分を含有していてもよく、例えば酸化バリウム等を含有していてもよい。
第１の担体粒子は、上記の特許文献等に記載された公知の方法によって製造することができる。しかしながら、第１の担体粒子は、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法として後述する方法によって製造されてよく、この方法によることが好ましい。
（担体粒子－第２の担体粒子）
本発明の排ガス浄化触媒で用いられる第２の担体粒子は、セリア以外の希土類酸化物を含有する。ここで、第２の担体粒子におけるセリア以外の希土類酸化物の含有率は、第１の担体粒子におけるセリア以外の希土類酸化物の含有率よりも高い。また、第２の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有してもよい。
本発明の排ガス浄化触媒で用いられる第２の担体粒子は、セリア以外の希土類酸化物を含有する。ここで、第２の担体粒子におけるセリア以外の希土類酸化物の含有率は、第１の担体粒子におけるセリア以外の希土類酸化物の含有率よりも高い。また、第２の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有してもよい。
第２の担体粒子の平均粒径は、等価直径が０．１０μｍ以上である粒子について、０．５０μｍ以上、１．０μｍ以上、２．０μｍ以上、又は３．０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、又は５．０μｍ以下であってもよい。このような範囲であれば、第２の担体粒子中のセリア以外の希土類酸化物によるＨ２生成能を有効に発現させて触媒貴金属によるＮＯｘの還元浄化を促進し、比較的低い温度においてもＮＯｘ浄化を効率的に行うことができる傾向にある。
第２の担体粒子のアスペクト比は、セリア以外の希土類酸化物を還元され易くして、排ガス中のＨ２ＯからのＨ２生成能を発現させる観点から、２．０以上であり、２．２以上、２．４以上、３．０以上、４．０以上、６．０以上、８．０以上、又は１０．０以上であってよい。一方で、触媒貴金属粒子の第２の担体粒子への集中的な担持を損なわないために、第２の担体粒子のアスペクト比は、５０．０以下、４５．０以下、４０．０以下、３５．０以下、３０．０以下、２５．０以下、２０．０以下、又は１５．０以下であってよい。第２の担体粒子のアスペクト比は、典型的には例えば、２．２以上２５．０以下であってもよい。
第２の担体粒子の平均粒径は、上記の第１の担体粒子の平均粒径と同一の方法によって測定される。第２の担体粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡画像中の第２の担体粒子の投影面積から測定された長径と短径とから、両者の比（長径／短径）として計算することができ、平均粒径の測定と同じ視野の任意の２０画面における、等価直径が０．１０μｍ以上である第２の担体粒子について得られたすべての平均値を、第２の担体粒子のアスペクト比と認定する。
第２の担体粒子中の、セリア以外の希土類酸化物としては、第１の担体粒子に含有される希土類酸化物と同種のものを用いることができる。第２の担体粒子の希土類酸化物として、具体的には例えばイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選択される希土類元素の酸化物を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上の酸化物を含んでいてよく、特にネオジムの酸化物を含んでいてよい。
第２の担体粒子中のセリア以外の希土類酸化物の含有率は、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、又は３０重量％以上であってもよく、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、又は４０重量％以下であってもよい。
第２の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有していてもよく、含有していなくてもよい。無機酸化物を含有する場合、その含有率は、第２の担体粒子の重量に対して、１．０重量％以上、２．０重量％以上、３．０重量％以上、５．０重量％以上、１０重量％以上、又は１５重量％以上であってもよく、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、又は２５重量％以下であってもよい。
第２の担体粒子は、セリア及びセリア以外の希土類酸化物を含有する場合、その合計の含有率は、第２の担体粒子の重量に対して、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、又は８０重量％以上であってもよく、９９重量％以下、９５重量％以下、９３重量％以下、又は９０重量％以下であってもよい。
第２の担体粒子がセリアを含有する場合、その含有率は、２３０重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、又は１重量％以下であってもよい。第２の担体粒子は、セリアを含まなくてもよい。
第２の担体粒子は、第１の担体粒子と同様に、上記以外の成分を含有していてもよい。
第２の担体粒子は、上記の特許文献等に記載された公知の方法によって製造することができる。しかしながら、第２の担体粒子は、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法として後述する方法によって製造されてよく、この方法によることが好ましい。
（触媒貴金属粒子）
本発明の排ガス浄化触媒で用いられる触媒貴金属粒子としては、特に白金族金属の粒子を挙げることができ、より好ましくは白金、パラジウム、及びロジウムから選択される１種以上の粒子を挙げることができる。
本発明の排ガス浄化触媒で用いられる触媒貴金属粒子としては、特に白金族金属の粒子を挙げることができ、より好ましくは白金、パラジウム、及びロジウムから選択される１種以上の粒子を挙げることができる。
触媒貴金属粒子は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒径の微粒子であることが好ましい。典型的には、触媒貴金属粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察によって求められる等価直径の平均値として、１～２０ｎｍ程度であってもよく、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってもよい。
触媒貴金属粒子は、第１の担体粒子及び第２の担体粒子の合計１００質量部に対して、合計で０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上、又は１．０質量部以上で担持されていてもよく、１０質量部以下、５質量部以下、３．０質量部以下、２．０質量部以下で担持されていてもよい。
（ＴＲＰプロファイル）
本発明の排ガス浄化触媒は、水素を還元剤として用いた昇温還元法（Ｈ２－ＴＲＰ）で得られたＴＲＰプロファイルにおいて、３５０℃以上７５０℃以下の領域に水素消費のピークを示す。これは、従来技術の触媒には見られない、本発明の排ガス浄化触媒の特徴の１つであり、本発明の排ガス浄化触媒が、この温度領域において還元され易い成分を含有していることを示している。
本発明の排ガス浄化触媒は、水素を還元剤として用いた昇温還元法（Ｈ２－ＴＲＰ）で得られたＴＲＰプロファイルにおいて、３５０℃以上７５０℃以下の領域に水素消費のピークを示す。これは、従来技術の触媒には見られない、本発明の排ガス浄化触媒の特徴の１つであり、本発明の排ガス浄化触媒が、この温度領域において還元され易い成分を含有していることを示している。
この水素消費ピークは、特定のサイズ及び特定のアスペクト比を有する棒状又は針状の第２の担体粒子中のセリア以外の希土類酸化物に由来していると推察される。そしてこのような還元特性を有する、セリア以外の希土類酸化物が、排ガス中のＨ２ＯからＨ２を生成して、触媒貴金属（特にロジウム）によるＮＯｘの還元浄化を促進することが可能となると考えられる。
《排ガス浄化触媒装置》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、
基材と、基材上の触媒コート層とを含み、
触媒コート層が、上述の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置である。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、
基材と、基材上の触媒コート層とを含み、
触媒コート層が、上述の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置である。
基材としては、例えば、排気ガス浄化触媒装置において一般的に使用されているストレートフロー型又はウォールフロー型のハニカム型基材等を挙げることができる。基材の材質は、特に限定されず、例えば、セラミック、炭化ケイ素、金属等から構成される基材を挙げることができる。基材の容量は、例えば１Ｌ程度とすることができる。
本発明の排ガス浄化触媒装置における触媒コート層は、本発明の排ガス浄化触媒のみから形成されていてもよいし、本発明の排ガス浄化触媒と他の成分との混合物から形成されていてもよい。ここで使用される他の成分としては、例えば、無機酸化物粒子、他の触媒、バインダー等であってよい。無機酸化物粒子は、例えば、アルミナ、ＣＺ、ゼオライト等から選択される１種以上の酸化物の粒子であってよい。他の触媒は、例えば、これらの無機酸化物粒子に貴金属粒子が担持された公知の排ガス浄化触媒等であってよい。バインダーは、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル等であってよい。
他の成分の製造、他の成分と本発明の排ガス浄化触媒との混合、及び基材上への触媒コート層の形成は、それぞれ、公知の方法により、又はこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、実施することができる。
以上のようにして製造される本発明の排ガス浄化触媒装置は、排ガス浄化活性が高く、かつこの高い状態を長期間維持することができるから、例えば自動車用の排ガス浄化触媒装置として、好適に使用することができる。
《排ガス浄化触媒の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒を製造するための、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、
触媒貴金属の前駆体、第４級アンモニウム塩、及び多価有機カルボン酸を含有する水溶液又は水系分散体を調製すること、
シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物、並びにセリア以外の希土類酸化物を含む原料担体と、上記の水溶液又は水系分散体とを接触させて、原料担体から少なくともセリア以外の希土類酸化物を、抽出し、そして析出させ、これにより、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有する第１の担体粒子と、セリア以外の希土類酸化物を含有する第２の担体粒子とを形成すること、並びに
上記第１の担体粒子及び第２の担体粒子を焼成することを含む。
本発明の排ガス浄化触媒を製造するための、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、
触媒貴金属の前駆体、第４級アンモニウム塩、及び多価有機カルボン酸を含有する水溶液又は水系分散体を調製すること、
シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物、並びにセリア以外の希土類酸化物を含む原料担体と、上記の水溶液又は水系分散体とを接触させて、原料担体から少なくともセリア以外の希土類酸化物を、抽出し、そして析出させ、これにより、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有する第１の担体粒子と、セリア以外の希土類酸化物を含有する第２の担体粒子とを形成すること、並びに
上記第１の担体粒子及び第２の担体粒子を焼成することを含む。
この方法によれば、多価有機カルボン酸によって、原料担体からセリア以外の希土類酸化物が溶出して、セリア以外の希土類酸化物溶出後の第１の担体粒子と、セリア以外の希土類酸化物が富化した第２の担体粒子と、これら第１の担体及び第２の担体に担持されている触媒貴金属の粒子とが得られる。
ここで、多価有機カルボン酸とともに、第４級アンモニウム塩を併用することにより、生成する第２の担体粒子を、アスペクト比２．０以上の棒状又は針状の形状に調製することができる。その理由は定かではないが、多価有機カルボン酸が、第４級アンモニウム塩とのイオン結合によって鎖状に連結された種を形成し、この鎖状の種がテンプレートとして作用することによると推察される。すなわち、原料担体から抽出されたセリア以外の希土類酸化物が、第４級アンモニウム塩を介して鎖状に連結した有機カルボン酸との相互作用によって、鎖状の形態を保ったまま第２の担体粒子が形成されることにより、生成する第２の担体粒子が、アスペクト比２．０以上の棒状又は針状の粒子になると考えられる。
多価有機カルボン酸及び第４級アンモニウム塩から構成される鎖状の種の推定構造を以下に示す。本発明は、下記の化学式に記載された推定構造に拘束されない。
｛式中、Ｒは、後述の式（１）中のＲと同じ意味である。｝
〈水溶液又は水系分散体〉
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法における水溶液又は水系分散体は、触媒貴金属の前駆体、第４級アンモニウム塩、及び多価有機カルボン酸を含有する水溶液又は水系分散体であり、典型的には水溶液であってよい。
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法における水溶液又は水系分散体は、触媒貴金属の前駆体、第４級アンモニウム塩、及び多価有機カルボン酸を含有する水溶液又は水系分散体であり、典型的には水溶液であってよい。
（触媒貴金属の前駆体）
触媒貴金属の前駆体としては、貴金属の強酸塩を挙げることができ、特に貴金属の硝酸塩及び硫酸塩を挙げることができる。貴金属としては、白金、パラジウム、及びロジウムから選択される１種以上を挙げることができ、ＮＯｘ浄化能の観点からは、特にロジウムであってよい。
触媒貴金属の前駆体としては、貴金属の強酸塩を挙げることができ、特に貴金属の硝酸塩及び硫酸塩を挙げることができる。貴金属としては、白金、パラジウム、及びロジウムから選択される１種以上を挙げることができ、ＮＯｘ浄化能の観点からは、特にロジウムであってよい。
（第４級アンモニウム塩）
第４級アンモニウム塩は、第４級アンモニウムカチオンとアニオンとから構成される塩である。
第４級アンモニウム塩は、第４級アンモニウムカチオンとアニオンとから構成される塩である。
本発明における第４級アンモニウム塩は、例えば、下記式（１）：
Ｎ＋Ｒ４・Ａ－ （１）
｛式（１）中、Ｒは炭素数１～６の有機基であり、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、Ａ－は１価のアニオンである。｝
で表される塩であってよい。
Ｎ＋Ｒ４・Ａ－ （１）
｛式（１）中、Ｒは炭素数１～６の有機基であり、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、Ａ－は１価のアニオンである。｝
で表される塩であってよい。
式（１）中、Ｒで表される炭素数１～６の有機基は、例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アセチルオキシアルキル基等であってよい。
アルキル基は、本発明の排ガス浄化触媒装置の製造に好ましく用いられる水性溶媒に対して十分に高い溶解度を確保するため、炭素数１～４又は炭素数１～３のアルキル基であってよく、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基等であってよい。
ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよいが、第４級アンモニウム塩としての入手性及びハンドリング性を考慮すると、例えば、塩素原子であってよい。ハロゲン化アルキル基は、本発明の排ガス浄化触媒装置の製造に好ましく用いられる水性溶媒に対して十分に高い溶解度を確保するため、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基であってよく、具体的には例えば、クロロメチル基、２－クロロエチル基、３－クロロプロピル基、４－クロロブチル基等であってよい。
ヒドロキシアルキル基は、例えば、１個又は２個のヒドロキシ基で置換された炭素数１～４のアルキル基であってよく、具体的には例えば、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、２，４－ジヒドロキシブチル基等であってよい。
ヒドロキシアルキル基は、例えば、１個又は２個のヒドロキシ基で置換された炭素数１～４のアルキル基であってよく、具体的には例えば、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、２，４－ジヒドロキシブチル基等であってよい。
アセチルオキシアルキル基は、例えば、アセチルオキシメチル基、２－アセチルオキシエチル基等であってよい。
本発明における第４級アンモニウム塩は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンクロリド（別名：（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド）、クロロコリンクロリド（別名：（２－クロロエチル）トリメチルアンモニウムクロリド）、アセチルコリンクロリド、トリメチルアセトヒドラジドアンモニウムクロリド、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムクロリド等であってよく、これらから選択される１種以上が使用されてよい。
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法では、第４級アンモニウム塩の使用量を適切な範囲内とすることにより、所望の粒径及びアスペクト比を有する第２の担体粒子を生成させることができる。第４級アンモニウム塩の使用量は、希土類酸化物に含まれるセリウム以外の希土類原子１モルに対して、例えば、０．５モル以上、０．６モル以上、０．７モル以上、０．８モル以上、又は０．９モル以上であってよく、例えば、２．０モル以下、１．８モル以下、１．６モル以下、１．４モル以下、又は１．２モル以下であってよい。
（多価有機カルボン酸）
多価有機カルボン酸は、カルボキシル基を２個以上有する有機化合物である。
多価有機カルボン酸は、カルボキシル基を２個以上有する有機化合物である。
本発明における多価有機カルボン酸は、多価脂肪族カルボン酸、多価脂環族カルボン酸、多価芳香族カルボン酸等であってよい。脂肪族カルボン酸及び脂環族カルボン酸は、飽和のカルボン酸でも不飽和のカルボン酸でもよい。また、本発明における多価有機カルボン酸は、例えば、２価の有機カルボン酸、３価の有機カルボン酸、４価の有機カルボン酸等であってよい。
２価の有機カルボン酸は、２価の飽和脂肪族カルボン酸であってよく、具体的には例えば、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等を挙げることができ、これらから選択される１種以上が使用されてよい。３価の有機カルボン酸は、３価の飽和脂肪族カルボン酸であってよく、具体的には例えば、１，２，３－プロパントリカルボン酸等を挙げることができる。４価の有機カルボン酸は、４価の飽和脂肪族カルボン酸であってよく、具体的には例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸を挙げることができる。
本発明における多価有機カルボン酸としては、特に、２価の飽和脂肪族カルボン酸を使用してよい。
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法では、多価有機カルボン酸の使用量を適切な範囲内とすることにより、所望のアスペクト比を有する第２の担体粒子を生成させることができる。多価有機カルボン酸の使用量は、希土類酸化物に含まれるセリア以外の希土類原子１モルに対して、例えば、０．２モル以上、０．３モル以上、０．４モル以上、０．５モル以上、０．６モル以上、０．７モル以上、０．８モル以上、又は０．９モル以上であってよく、例えば、１０．０モル以下、５．０モル以下、２．０モル以下、１．８モル以下、１．６モル以下、１．４モル以下、又は１．２モル以下であってよい。
多価有機カルボン酸の使用量は、更に、第４級アンモニウム塩１モルに対して、例えば、０．２モル以上、０．３モル以上、０．４モル以上、０．５モル以上、０．６モル以上、０．７モル以上、０．８モル以上、又は０．９モル以上であってよく、例えば、１０．０モル以下、５．０モル以下、２．０モル以下、１．８モル以下、１．６モル以下、１．４モル以下、又は１．２モル以下であってよい。
〈原料担体〉
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法に用いられる原料担体は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物、並びにセリア以外の希土類酸化物を含む。
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法に用いられる原料担体は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物、並びにセリア以外の希土類酸化物を含む。
シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物の組成は、例えば、上記の本発明の排ガス浄化触媒における第１の担体粒子と同じ組成を有していてもよい。セリア以外の希土類酸化物の部分は、例えば、本発明の排ガス浄化触媒における第２の担体粒子と同じ組成及び量であってよい。
原料担体は粒子状であってよく、その粒径は、本発明の排ガス浄化触媒における第１の担体粒子と同程度であってよく、又はこれよりも大きくてよい。原料担体粒子の平均粒径は、具体的には例えば、０．５０μｍ以上、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上、５．０μｍ以上、８．０μｍ以上、又は１０．０μｍ以上であってもよく、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってもよい。
〈水溶液又は水系分散体と、原料担体との接触〉
次いで、水溶液又は水系分散体と、原料担体とを接触させる。水溶液又は水系分散体と原料担体とを接触させると、原料担体から少なくともセリア以外の希土類酸化物が抽出され、これにより、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有する第１の担体粒子と、セリア以外の希土類酸化物を含有する第２の担体粒子とが形成される。
次いで、水溶液又は水系分散体と、原料担体とを接触させる。水溶液又は水系分散体と原料担体とを接触させると、原料担体から少なくともセリア以外の希土類酸化物が抽出され、これにより、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有する第１の担体粒子と、セリア以外の希土類酸化物を含有する第２の担体粒子とが形成される。
水溶液又は水系分散体と原料担体との接触は、定法にしたがって実施できる。例えば、水溶液又は水系分散体中に原料担体を投入してもよいし、原料担体に水溶液又は水系分散体を注いでもよいし、原料担体を適当な溶媒（例えば水）中に分散してスラリーとしたうえで、このスラリーと、水溶液又は水系分散体とを混合してもよい。
接触温度は、任意であり、例えば、０℃以上１０℃未満、５度以上８０℃以下、又は１０℃以上５０℃未満であってよい。接触時間は、例えば、１分以上２４時間以下、分以上１２時間以下、又は１０分以上６時間以下であってよい。
水溶液又は水系分散体と原料担体との接触後、溶媒を除去してもよい。溶媒の除去は、例えば、ろ過、デカント、減圧又は加熱による溶媒の蒸散等、及びこれらの組み合わせ等の任意の方法によってよい。溶媒の除去を加熱によって行う場合、加熱温度は、例えば、１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上であってもよく、３５０℃以下、又は３００℃以下であってもよい。加熱時間は、１６時間以上、１２時間以上、又は８時間以上であってもよく、例えば２４時間以下又は２０時間以下であってもよい。
〈焼成〉
水溶液又は水系分散体と原料担体との接触後、好ましくは溶媒を除去した後に、接触によって形成された第１の担体粒子及び第２の担体粒子の焼成が行われる。焼成温度は、例えば、４００℃以上、５００℃以上、５５０℃以上、又は６００℃以上であってもよく、１，０００℃以下、８００℃以下、又は７００℃以下であってもよい。焼成時間は、例えば、３０分以上、１時間以上、２時間以上、又は４時間以上であってもよく、例えば、１２時間以下、１０時間以下、又は８時間以下であってもよい。
水溶液又は水系分散体と原料担体との接触後、好ましくは溶媒を除去した後に、接触によって形成された第１の担体粒子及び第２の担体粒子の焼成が行われる。焼成温度は、例えば、４００℃以上、５００℃以上、５５０℃以上、又は６００℃以上であってもよく、１，０００℃以下、８００℃以下、又は７００℃以下であってもよい。焼成時間は、例えば、３０分以上、１時間以上、２時間以上、又は４時間以上であってもよく、例えば、１２時間以下、１０時間以下、又は８時間以下であってもよい。
以上のようにして、第１の担体粒子、及び第２の担体粒子、並びにこれらの担体粒子に担持されている触媒貴金属の粒子を有する、本発明の排ガス浄化触媒を調製することができる。得られた排ガス浄化触媒は、更に粉砕して、粒径を所望の範囲に調整してもよい。
《実施例１（参考例）》
〈１〉排ガス浄化触媒の調製
原料担体として、酸化物換算の金属含有量比がＺｒ：Ｌａ：Ａｌ：Ｎｄ：Ｙ＝６５：５：５：５：２０である複合酸化物粒子（平均粒径３０μｍ）を用いた。第４級アンモニウム塩として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を用いた。２価の有機カルボン酸として、シュウ酸を用いた。
〈１〉排ガス浄化触媒の調製
原料担体として、酸化物換算の金属含有量比がＺｒ：Ｌａ：Ａｌ：Ｎｄ：Ｙ＝６５：５：５：５：２０である複合酸化物粒子（平均粒径３０μｍ）を用いた。第４級アンモニウム塩として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を用いた。２価の有機カルボン酸として、シュウ酸を用いた。
原料担体に含まれる希土類原子（Ｌａ、Ｎｄ、及びＹ）の合計１モルに対して１．０モルの第４級アンモニウム塩（ＴＭＡＨ）をイオン交換水中に溶解させ、第４級アンモニウム塩水溶液を得た。
後述の「排ガス浄化触媒装置の製造」で用いたモノリスハニカム基材の容量１Ｌに対して、Ｒｈ金属換算で０．２５ｇ／Ｌに相当する量の硝酸ロジウム（ＩＩＩ）を含有する、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）水溶液を調製した。この硝酸ロジウム（ＩＩＩ）水溶液に、上記の第４級アンモニウム塩水溶液を加えてよく撹拌、混合した後、原料担体に含まれる希土類原子の合計１モルに対して０．２５モルの２価の有機カルボン酸（シュウ酸）を加えて、更に撹拌して、硝酸ロジウム、２価の有機カルボン酸、及び２価の有機カルボン酸を含有する混合水溶液を得た。
一方、原料担体をイオン交換水中に分散させ、原料担体分散液を得た。
上記の混合水溶液と原料担体分散液とを混合し、撹拌して、混合液を得た。得られた混合液を２５０℃にて８時間乾燥した後、５００℃にて１時間焼成し、更に粉砕することにより、実施例１の排ガス浄化触媒を得た。
〈２〉排ガス浄化触媒の評価
（１）ＦＥ－ＳＥＭ観察
電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用い、ＹＡＧレーザーをＸ線源として、得られた排ガス浄化触媒のＦＥ－ＳＥＭ観察を行った。得られたＦＥ－ＳＥＭ像を、図３（ａ）に示した。図３（ａ）を参照すると、得られた触媒は、ＦＥ－ＳＥＭ像の濃淡が異なる２種類の担体を有することが確認された。ここで、ＹＡＧレーザーを線源とするＳＥＭ像では、軽い元素が暗く、重い元素が明るく観察されることから、暗い領域が第１の担体粒子（１０）であり、明るい領域が希土類元素を多く含む第２の担体粒子（２０）であると推定される。
（１）ＦＥ－ＳＥＭ観察
電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用い、ＹＡＧレーザーをＸ線源として、得られた排ガス浄化触媒のＦＥ－ＳＥＭ観察を行った。得られたＦＥ－ＳＥＭ像を、図３（ａ）に示した。図３（ａ）を参照すると、得られた触媒は、ＦＥ－ＳＥＭ像の濃淡が異なる２種類の担体を有することが確認された。ここで、ＹＡＧレーザーを線源とするＳＥＭ像では、軽い元素が暗く、重い元素が明るく観察されることから、暗い領域が第１の担体粒子（１０）であり、明るい領域が希土類元素を多く含む第２の担体粒子（２０）であると推定される。
倍率５，０００倍のＦＥ－ＳＥＭ像を用いて、一視野中からランダムに選択した第２の担体粒子１０個について、長径及び短径からアスペクト比をそれぞれ測定し、その平均値を算出した。結果は表１に示す。
（２）水素消費量の評価
得られた排ガス浄化触媒の水素消費量を、昇温還元法（Ｈ２－ＴＲＰ）により評価した。排ガス浄化触媒の試料について、酸素－窒素混合ガス（O２：Ｎ２＝５：９５（体積比））の流通下で３５０℃にて１５分間保持して完全酸化した後、水素－窒素混合ガス（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５（体積比））を用いて得られたＴＲＰプロファイルを図２に示す。
得られた排ガス浄化触媒の水素消費量を、昇温還元法（Ｈ２－ＴＲＰ）により評価した。排ガス浄化触媒の試料について、酸素－窒素混合ガス（O２：Ｎ２＝５：９５（体積比））の流通下で３５０℃にて１５分間保持して完全酸化した後、水素－窒素混合ガス（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５（体積比））を用いて得られたＴＲＰプロファイルを図２に示す。
（３）ＮＯｘ浄化能の評価
ｉ）排ガス浄化触媒装置の製造
上記耐久後の排ガス浄化触媒とアルミナ粉末とを、質量比１：１で混合し、固形分含量が３０質量％となるように純水中に分散させてスラリーを得た。このスラリーを、容量３５０ｍＬのモノリスハニカム基材にコートし、２５０℃にて１０分間乾燥後、５００℃で２０分間焼成することにより、排ガス浄化触媒装置を得た。この排ガス浄化触媒装置の触媒貴金属含有量は、０．２５ｇ／Ｌであった。
ｉ）排ガス浄化触媒装置の製造
上記耐久後の排ガス浄化触媒とアルミナ粉末とを、質量比１：１で混合し、固形分含量が３０質量％となるように純水中に分散させてスラリーを得た。このスラリーを、容量３５０ｍＬのモノリスハニカム基材にコートし、２５０℃にて１０分間乾燥後、５００℃で２０分間焼成することにより、排ガス浄化触媒装置を得た。この排ガス浄化触媒装置の触媒貴金属含有量は、０．２５ｇ／Ｌであった。
ｉｉ）排ガス浄化触媒装置の耐久
得られた排ガス浄化触媒装置を、流通式の耐久装置に装着した。装置内温度を１，０００℃に設定し、酸素－窒素混合ガス（Ｏ２：Ｎ２＝１：９９（体積比））から成るリーンガスと、一酸化炭素－窒素混合ガス（ＣＯ：Ｎ２＝２：９８（体積比））から成るリッチガスとを、それぞれ５００ｍＬ／分の流量にて、２分周期で交互に１０時間流通させて、排ガス浄化触媒装置の耐久を行った。
得られた排ガス浄化触媒装置を、流通式の耐久装置に装着した。装置内温度を１，０００℃に設定し、酸素－窒素混合ガス（Ｏ２：Ｎ２＝１：９９（体積比））から成るリーンガスと、一酸化炭素－窒素混合ガス（ＣＯ：Ｎ２＝２：９８（体積比））から成るリッチガスとを、それぞれ５００ｍＬ／分の流量にて、２分周期で交互に１０時間流通させて、排ガス浄化触媒装置の耐久を行った。
ｉｉｉ）ＮＯｘ浄化能の評価
耐久後の排ガス浄化触媒装置を、常圧固定床式流通反応装置に装着し、ストイキ相当のモデルガス流を流通させた。このとき、モデルガスのガス流温度を２００℃から６００℃まで、１２℃／分の速度で昇温させて、その間のＮＯｘ浄化率を連続的に測定した。装置内温度３００℃のときのＮＯｘ浄化率を、表１に示す。
耐久後の排ガス浄化触媒装置を、常圧固定床式流通反応装置に装着し、ストイキ相当のモデルガス流を流通させた。このとき、モデルガスのガス流温度を２００℃から６００℃まで、１２℃／分の速度で昇温させて、その間のＮＯｘ浄化率を連続的に測定した。装置内温度３００℃のときのＮＯｘ浄化率を、表１に示す。
（４）水素生成量の評価
「（３）ＮＯｘ浄化能の評価」の「ｉ）排ガス浄化触媒装置の製造」と同様にして得られた排ガス浄化触媒装置について、リッチガス及びリーンガスの交互の流通時間を５時間とした他は、「ｉｉ）排ガス浄化触媒装置の耐久」と同様にして、排ガス浄化触媒装置の耐久を行った。
「（３）ＮＯｘ浄化能の評価」の「ｉ）排ガス浄化触媒装置の製造」と同様にして得られた排ガス浄化触媒装置について、リッチガス及びリーンガスの交互の流通時間を５時間とした他は、「ｉｉ）排ガス浄化触媒装置の耐久」と同様にして、排ガス浄化触媒装置の耐久を行った。
耐久後の排ガス浄化触媒装置について、エンジンベンチ試験における排ガス中の水素濃度を調べた。具体的には、排ガス浄化触媒装置の温度を５００℃に設定し、リッチガスを７４５秒間供給した後、供給ガスをリーンガスに切り替え、切り替え時（７４５秒後）から８００秒までの間の排ガス中の水素濃度を追跡した。結果を図４に示した。
《実施例２及び３、並びに比較例１及び２》
第４級アンモニウム塩及び２価の有機カルボン酸の使用量を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒を調製した。なお、比較例１では第４級アンモニウム塩を使用せず、比較例２では２価の有機カルボン酸を使用しなかった。
第４級アンモニウム塩及び２価の有機カルボン酸の使用量を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒を調製した。なお、比較例１では第４級アンモニウム塩を使用せず、比較例２では２価の有機カルボン酸を使用しなかった。
実施例２及び３、並びに比較例２で得られた排ガス浄化触媒装置については、実施例１と同様にして、（１）ＦＥ－ＳＥＭ観察、（２）水素消費量の評価、及び（３）ＮＯｘ浄化能の評価を行った。評価結果を表１に示す。また、比較例１で得られた排ガス浄化触媒装置については、（１）ＦＥ－ＳＥＭ観察、（２）水素消費量の評価、及び（３）ＮＯｘ浄化能の評価の他に、更に（４）水素生成量の評価を行った。結果を表１及び図４に示す。
《比較例３》
比較例３では、担体粒子として、酸化物換算の金属含有量比がＺｒ：Ｌａ：Ａｌ：Ｙ＝６５：５：５：２０である複合酸化物粒子（平均粒径３０μｍ）９３質量部と、コロイド状の酸化ネオジムとを混合して用いた。
比較例３では、担体粒子として、酸化物換算の金属含有量比がＺｒ：Ｌａ：Ａｌ：Ｙ＝６５：５：５：２０である複合酸化物粒子（平均粒径３０μｍ）９３質量部と、コロイド状の酸化ネオジムとを混合して用いた。
〈１〉排ガス浄化触媒の調製
上記の担体粒子をイオン交換水中に分散させ、酸化物換算の質量が担体粒子との合計に対して７質量％相当量のコロイド状の酸化ネオジム（粒子サイズ２０ｎｍ）を更に添加して、担体粒子分散液を得た。
上記の担体粒子をイオン交換水中に分散させ、酸化物換算の質量が担体粒子との合計に対して７質量％相当量のコロイド状の酸化ネオジム（粒子サイズ２０ｎｍ）を更に添加して、担体粒子分散液を得た。
硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液に、上記の担体粒子分散液を加えて撹拌し、混合液を得た。得られた混合液を２５０℃にて８時間乾燥した後、５００℃にて１時間焼成し、更に粉砕することにより、比較例３の排ガス浄化触媒を得た。
〈２〉排ガス浄化触媒の評価
上記で得られた排ガス浄化触媒を使用した他は実施例１と同様にして、（１）ＦＥ－ＳＥＭ観察、（２）水素消費量の評価、及び（３）ＮＯｘ浄化能の評価を行った。評価結果を表１に示す。
上記で得られた排ガス浄化触媒を使用した他は実施例１と同様にして、（１）ＦＥ－ＳＥＭ観察、（２）水素消費量の評価、及び（３）ＮＯｘ浄化能の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例２及び３、並びに比較例１～３のＦＥ－ＳＥＭ像を、図３（ｂ）～（ｆ）にそれぞれ示す。
図３（ｄ）を参照すると、触媒調製時に第４級アンモニウム塩を使用しなかった比較例１では、得られた触媒中に第２の担体粒子（２０）の生成は見られるものの、この第２の担体粒子（２０）のアスペクト比は、本実施形態所定の範囲を下回る１．５であった。また、触媒調製時に２価の有機カルボン酸を使用しなかった比較例２（図３（ｅ））、並びに第４級アンモニウム塩及び２価の有機カルボン酸の双方を使用しなかった比較例３（図３（ｆ））では、いずれも得られた触媒中に第２の担体粒子が存在せず、１種類の担体粒子（１）のみが確認された。
表１によると、比較例１～３で得られた上記のような特性の触媒を含む排ガス浄化触媒装置は、ＮＯｘ浄化率が最大でも７１％であり、排ガス浄化能が不足していた。
これに対して、触媒調製時に第４級アンモニウム塩及び２価の有機カルボン酸の双方を使用し、本実施形態指定の方法によって調製された実施例１～３の触媒では、アスペクト比２．０以上の第２の担体粒子（２０）が生成した（図３（ａ）～（ｃ））。図３（ａ）に示した実施例１の触媒中の第２の担体粒子（２０）は棒状の粒子であり、図３（ｂ）に示した実施例２及び図３（ｃ）に示した実施例３の触媒中の第２の担体粒子（２０）は針状の粒子であった。
そして表１により、これら実施例１～３で得られた触媒を含む排ガス浄化触媒装置は、ＮＯｘ浄化率が８０％以上であり、優れた排ガス浄化能を示すことが確認された。
水素を還元剤とする昇温還元法（Ｈ２－ＴＲＰ）に関する図２を参照すると、第２の担体粒子を有さない比較例１の触媒では水素消費のピークが見られなかったのに対し、本発明所定の第２の担体粒子を有する実施例１～３の触媒では、いずれも、３５０℃以上７５０℃以下の領域に水素消費のピークが観察され、還元され易い部分を有していることが分かった。Ｈ２－ＴＰＲの条件下では、一般に、触媒貴金属の還元は３００℃以下の温度で起こることから、実施例１～３の触媒に見られる水素消費のピークは、アスペクト比が２．０以上の第２の担体粒子中の希土類原子に由来するものと考えられる。
また、浄化後の排ガス中の水素濃度に関する図４を参照すると、第２の担体粒子のアスペクト比が２．４の触媒を用いた実施例１では、第２の担体粒子のアスペクト比が１．５の触媒を用いた比較例１と比較して、排ガス浄化触媒装置を通過して排出されたガス中のＨ２濃度が有意に高かった。
これらのことから、本発明の排ガス浄化触媒では、第２の担体粒子中のセリア以外の希土類酸化物が還元され易くなっており、かつ、排ガス中のＨ２ＯからのＨ２生成能を有効に発現することができ、生成されたＨ２により、触媒貴金属（特にロジウム）によるＮＯｘの還元浄化が促進されて、高度のＮＯｘ還元浄化活性が発現されたものと推察される。
１ 担体粒子
１ａ 希土類富化領域
１０ 第１の担体粒子
２０ 第２の担体粒子
３０ 触媒貴金属粒子
１００、２００ 排ガス浄化触媒
１ａ 希土類富化領域
１０ 第１の担体粒子
２０ 第２の担体粒子
３０ 触媒貴金属粒子
１００、２００ 排ガス浄化触媒
Claims (13)
- 第１の担体粒子、第２の担体粒子、並びに前記第１の担体粒子及び第２の担体粒子に担持されている触媒貴金属の粒子を有する排ガス浄化触媒であって、
前記第１の担体粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有し、セリア以外の希土類酸化物を含有していても含有していなくてもよく、
前記第２の担体粒子が、セリア以外の希土類酸化物を含有し、
前記第２の担体粒子の前記セリア以外の希土類酸化物の含有率が、前記第１の担体粒子の前記セリア以外の希土類酸化物の含有率よりも高く、
前記第２の担体粒子が、長径１．５μｍ以上６．０μｍ以下、及び短径０．１μｍ以上２．０μｍ以下のサイズを有し、かつ、長径／短径で表されるアスペクト比が３．０以上の棒状又は針状の粒子である、
排ガス浄化触媒。 - 前記第２の担体粒子のアスペクト比が３．０以上２５．０以下である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記セリア以外の希土類酸化物が、ネオジム酸化物を含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記触媒貴金属が、白金、パラジウム、及びロジウムから選択される１種以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
- 水素を還元剤として用いた昇温還元法（Ｈ２－ＴＲＰ）で得られたＴＲＰプロファイルにおいて、３５０℃以上７５０℃以下の領域に水素消費のピークを示す、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
- 基材と、基材上の触媒コート層とを含み、
前記触媒コート層が、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置。 - 触媒貴金属の前駆体、第４級アンモニウム塩、及び多価有機カルボン酸を含有する水溶液又は水系分散体を調製すること、
シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物、並びにセリア以外の希土類酸化物を含む原料担体と、前記水系分散体とを接触させて、前記原料担体から少なくともセリア以外の希土類酸化物を、抽出し、そして析出させ、これにより、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有する第１の担体粒子と、セリア以外の希土類酸化物を含有する第２の担体粒子とを形成すること、並びに
前記第１の担体粒子及び前記第２の担体粒子を焼成すること
を含み、
前記第１の担体粒子は、セリア以外の希土類酸化物を含有していても含有していなくてもよい、
排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記第４級アンモニウム塩が、下記式（１）：
Ｎ＋Ｒ４・Ａ－ （１）
｛式（１）中、Ｒは炭素数１～６の有機基であり、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、Ａ－は１価のアニオンである。｝
で表される塩である、請求項７に記載の製造方法。 - 前記第４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンクロリド、アセチルコリンクロリド、クロロコリンクロリド、トリメチルアセトヒドラジドアンモニウムクロリド、及びビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムクロリドから選択される１種以上である、請求項８に記載の製造方法。
- 前記第４級アンモニウム塩の使用量が、前記セリア以外の希土類酸化物に含まれる希土類原子１モルに対して、０．５モル以上２．０モル以下である、請求項７～９のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記多価有機カルボン酸が２価の飽和脂肪族カルボン酸である、請求項７～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記２価の飽和脂肪族カルボン酸が、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸から選択される１種以上である、請求項１１に記載の製造方法。
- 前記多価有機カルボン酸の使用量が、前記セリア以外の希土類酸化物に含まれる希土類原子１モルに対して、０．２モル以上２．０モル以下である、請求項７～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
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