JP4700647B2 - 有機酸含有排ガス処理用触媒および処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は有機酸含有排ガス処理用触媒および処理方法に関し、詳しくは、例えば、炭素数１〜６の有機カルボン酸を含む排ガスを処理するに好適な触媒、およびこの触媒を用いた有機酸含有排ガスの処理方法に関する。
アルミナ、チタニアなどの無機酸化物担体にＰｔ、Ｐｄなどの１種または２種以上の貴金属を担持した触媒を用いて、排ガス中に含まれる有害物質を分解除去することは一般によく知られている。例えば、排ガス中の低濃度炭化水素を酸化分解するのに、アルミナ担体にＰｔとＰｄとを担持した触媒を用いることが提案されている（特許文献１参照）。
一方、内燃機関からの排ガスを処理する触媒として、セリアおよび／またはジルコニアの金属酸化物を含む触媒が提案されている（特許文献２の請求項２参照）。また、セリウムおよびランタンを含むジルコニウム酸化物を含有する触媒が提案されている（特許文献３参照）。
本発明の目的は、有機酸含有排ガスの処理に好適な触媒、およびこの触媒を用いた有機酸含有排ガスの処理方法を提供することにある。
セリウム（Ｃｅ）−ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物は、上述のとおり、内燃機関からの排ガスを処理するのに助触媒として広く用いられているが、その理由は、この酸化物が酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有しており、このＯＳＣ機能により排ガスの雰囲気変動による影響を緩和するためと考えられている。
本発明者らは、Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を添加した貴金属系触媒について検討したところ、化学プラント排ガスのように雰囲気変動の比較的小さい排ガスの処理においても、Ｃｅ−Ｚｒ酸化物が貴金属系触媒に高い分解活性と耐久性とを付与することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は次のとおりである。
（１）貴金属と、イットリウム、ランタンおよびプラセオジムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物とを含有する、有機酸含有排ガスを２００〜７００℃で処理するための触媒であって、セリウム−ジルコニウム複合酸化物に貴金属含有化合物の溶液またはコロイド溶液を混合して貴金属を担持したものであることを特徴とする有機酸含有排ガス処理用触媒
（２）貴金属含有化合物が貴金属の硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、アンミン錯体、ジニトロジアンミン塩および水酸化物から選ばれたものである上記（１）の有機酸含有排ガス処理用触媒。
（３）イットリウム、ランタンおよびプラセオジムから選ばれる少なくとも１種の元素の少なくとも一部がセリウムおよびジルコニウムとの複合酸化物の形態で含有されている上記（１）または（２）の有機酸含有排ガス処理用触媒。
（４）さらにアルミニウムおよび／またはタングステンを含有する上記（１）〜（３）の有機酸含有排ガス処理用触媒。
（５）有機酸を含有する排ガスを上記（１）ないし（４）のいずれかの有機酸含有排ガス処理用触媒に接触させて排ガス中の有機酸を分解することを特徴とする有機酸含有排ガス処理方法。
（６）有機酸が炭素数１〜６の有機カルボン酸である上記（５）の有機酸含有排ガス処理方法。
（１）貴金属と、イットリウム、ランタンおよびプラセオジムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物とを含有する、有機酸含有排ガスを２００〜７００℃で処理するための触媒であって、セリウム−ジルコニウム複合酸化物に貴金属含有化合物の溶液またはコロイド溶液を混合して貴金属を担持したものであることを特徴とする有機酸含有排ガス処理用触媒
（２）貴金属含有化合物が貴金属の硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、アンミン錯体、ジニトロジアンミン塩および水酸化物から選ばれたものである上記（１）の有機酸含有排ガス処理用触媒。
（３）イットリウム、ランタンおよびプラセオジムから選ばれる少なくとも１種の元素の少なくとも一部がセリウムおよびジルコニウムとの複合酸化物の形態で含有されている上記（１）または（２）の有機酸含有排ガス処理用触媒。
（４）さらにアルミニウムおよび／またはタングステンを含有する上記（１）〜（３）の有機酸含有排ガス処理用触媒。
（５）有機酸を含有する排ガスを上記（１）ないし（４）のいずれかの有機酸含有排ガス処理用触媒に接触させて排ガス中の有機酸を分解することを特徴とする有機酸含有排ガス処理方法。
（６）有機酸が炭素数１〜６の有機カルボン酸である上記（５）の有機酸含有排ガス処理方法。
本発明の触媒は、有機酸含有排ガスの処理において、有機酸分解に係わる高い触媒活性と耐久性とを有する。したがって、本発明の触媒を用いることにより、有機酸含有排ガスを長期にわたり高い有機酸除去率をもって処理することができる。
本発明の「貴金属」とは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）および金（Ａｕ）から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を意味する。なかでも、ＰｔとＰｄとの組合せが好適に用いられる。
本発明の「Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物」とは、Ｘ線回折図において、ＣｅＯ２の明らかな固有のピークが認められず、２θ＝２９°付近に回折ピークが認められるものである（図１参照）。このＣｅ−Ｚｒ複合酸化物は一般によく知られており、一般的な方法、例えば、固相法、アルコキシド法、共沈法、気相法などにより容易に調製することができる。具体的には、例えば、酸化ジルコニウムに硝酸セリウムなどのセリウム塩の水溶液を加え、混合し、乾燥した後、４００〜１０００℃で焼成すればよい。
上記Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物において、ＣｅとＺｒとの割合は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝１：８〜１：１、好ましくは１：５〜１：１（質量比）である。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物のＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｍ２／ｇである。
なお、上記のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物は市販されており、本発明においては、これら市販品をそのまま使用してもよい。
本発明の触媒は、上記の貴金属とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とを含むものであり、具体的には、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物に少なくとも１種の貴金属を担持したものである（以下、この触媒を便宜上「触媒Ａ」という。）。この触媒Ａは、耐火性無機酸化物に貴金属を担持した従来公知の触媒の調製方法に一般に用いられている浸漬法や含浸法などの方法に従って調製することができる。具体的には、例えば、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粉体をヘキサアンミン白金水溶液と混合し、乾燥した後、３００〜７００℃で１〜２０時間焼成することにより、白金担持Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粉体を得ることができる。
上記貴金属供給源としての貴金属含有化合物の具体例としては、例えば、貴金属の硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、アンミン錯体、ジニトロジアンミン塩、水酸化物などの溶液（例えば、水溶液）またはコロイド溶液（例えば、コロイド水溶液）を挙げることができる。なかでも、貴金属のアンミン錯体、水酸化物などの塩基性水溶液が好適に用いられる。
上記触媒Ａにおいて、貴金属の含有量は、触媒の全質量基準（但し、セラミックハニカムに担持する場合は、このセラミックハニカムを除く。）で、０．０２〜５質量％、好ましくは０．０２〜３質量％、より好ましくは０．１〜２．５質量％である。
上記触媒Ａは、貴金属およびＣｅ−Ｚｒ複合酸化物のほかに、その性能を損なわない範囲でＣｅおよびＺｒのそれぞれの単独酸化物を含んでいてもよい。
上記触媒Ａは、貴金属およびＣｅ−Ｚｒ複合酸化物のほかに、その性能を損なわない範囲でＣｅおよびＺｒのそれぞれの単独酸化物を含んでいてもよい。
本発明の触媒は、貴金属およびＣｅ−Ｚｒ複合酸化物に加えて、Ｙ、ＬａおよびＰｒから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、「Ｌａ等元素」という。）を含有するのが、より高い触媒活性と耐久性とが得られる点において、好ましいものである（以下、この触媒を「触媒Ｂ」という。）。Ｌａ等元素のなかでも、Ｌａが好適に用いられる。
触媒Ｂは、貴金属、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物およびＬａ等元素を含むものである。具体的には、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＬａ等元素の酸化物とを含む担体に少なくとも１種の貴金属を担持したものである。この触媒Ｂのなかでも、Ｌａ等元素がＣｅおよびＺｒと複合酸化物を形成しているのが好ましい。これら複合酸化物としては、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物やＣｅ−Ｚｒ−Ｙ複合酸化物が挙げられる。なかでも、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物が好適に用いられる。したがって、触媒Ｂのなかでも、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物またはＣｅ−Ｚｒ−Ｙ複合酸化物、特にＣｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物に少なくとも１種の貴金属を担持したものが好ましいものである。
上記のＣｅ−Ｚｒ−（Ｌａ等元素）複合酸化物は、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物と同様に、Ｘ線回折図において、ＣｅＯ２とＬａ等元素の酸化物、例えば、Ｌａ２Ｏ３との明らかな固有のピークが認められず、２θ＝２９°付近に回折ピークが認められるものである。
上記のＣｅ−Ｚｒ−（Ｌａ等元素）複合酸化物は、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物と同様に、一般によく知られており、一般的な方法、例えば、固相法、アルコキシド法、共沈法、気相法などにより容易に調製することができる。具体的には、例えば、酸化ジルコニウムに硝酸セリウムなどのセリウム塩と硝酸ランタンなどのランタン塩などとの水溶液を加え、混合し、乾燥した後、４００〜１０００℃で焼成すればよい。
触媒ＢにおけるＬａ等元素の含有量（Ｃｅ−Ｚｒ−（Ｌａ等元素）複合酸化物のときも含む）は、Ｌａ等酸化物（Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３）：ＺｒＯ２＝１：１．５〜１：６０、好ましくは１：１．５〜１：４０（質量比）である。Ｃｅ−Ｚｒ−（Ｌａ等元素）複合酸化物のＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｍ２／ｇである。
なお、上記のＣｅ−Ｚｒ−（Ｌａ等元素）複合酸化物、例えば、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物やＣｅ−Ｚｒ−Ｙ複合酸化物は市販されており、本発明においては、これら市販品をそのまま使用してもよい。
触媒Ｂ、例えば、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物に少なくとも１種の貴金属を担持した触媒は、上述のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物に少なくとも１種の貴金属を担持した触媒と同様に調製することができる。具体的には、例えば、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物粉体をヘキサアンミン白金水溶液と混合し、乾燥した後、３００〜７００℃で１〜２０時間焼成することにより、白金担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物粉体を得ることができる。
触媒Ｂは、貴金属とＣｅ−Ｚｒ−（Ｌａ等元素）複合酸化物とのほかに、その性能を損なわない範囲において、Ｃｅ、ＺｒおよびＬａ等元素それぞれの単独酸化物を含んでいてもよい。
上記触媒Ａおよび触媒Ｂは、アルミニウム（Ａｌ）またはタングステン（Ｗ）もしくはＡｌとＷとを含有するのが、触媒性能および耐久性の点で、好ましい。Ａｌおよび／またはＷは、通常、酸化物の形態が含まれるので、以下、これらをＡｌ／Ｗ酸化物と表示する。タングステン酸化物としては、ＷＯ、Ｗ２ Ｏ３ 、ＷＯ３ などが挙げられる。また、アルミニウム酸化物としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナなどが挙げられる。なかでも、比表面積の大きいγ−アルミナが好適に用いられる。
すなわち、本発明の触媒のなかでも、貴金属とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＡｌ／Ｗ酸化物とを含む触媒（以下、「触媒Ｃ１」という。）や、貴金属とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＬａ等元素酸化物、好ましくは貴金属とＣｅ−Ｚｒ−（Ｌａ等元素）複合酸化物とＡｌ／Ｗ酸化物とを含む触媒（以下、「触媒Ｃ２」という。）が好適に用いられる。
触媒Ｃ１は、具体的には、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とアルミニウム酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）および／またはタングステン酸化物（例えば、ＷＯ３）とを含む担体に少なくとも１種の貴金属を担持したものである。
触媒Ｃ１において、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とアルミニウム酸化物またはタングステン酸化物とからなる担体を用いる場合、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の含有量は、全担体質量基準で、１〜８０質量％、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である（残余はアルミニウム酸化物またはタングステン酸化物であり、合計１００質量％）。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の含有量が１質量％未満では、十分なＯＳＣ機能が得られず、一方、８０質量％を超えると逆に活性が低下するおそれがある。
Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とアルミニウム酸化物とタングステン酸化物との混合物を用いる場合、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の含有量は、上記のとおりであり、アルミニウム酸化物の含有量（Ａｌ２Ｏ３換算）は、全担体質量基準で、５〜９４．５質量％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜９４．５質量％である。また、タングステン酸化物の含有量（ＷＯ３換算）は、全担体質量基準で、０．５〜４０質量％であるのが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である（３成分合計１００質量％）。アルミニウム酸化物の含有量が２０質量％未満では触媒の比表面積が低下するため好ましくなく、一方８０質量％を超えると触媒活性が低下するおそれがある。また、タングステン酸化物の含有量が０．５質量％未満ではタングステンと貴金属との相互作用が弱まるため十分な効果が得られなくなり、一方４０質量％を超えると比表面積の低下などにより貴金属の分散性が低下して好ましくない。
触媒Ｃ２は、具体的には、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＬａ等元素酸化物とアルミニウム酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）および／またはタングステン酸化物（例えば、ＷＯ３）、好ましくはＣｅ−Ｚｒ−（Ｌａ等元素）複合酸化物とＡｌ２Ｏ３および／またはＷＯ３とを含む担体に少なくとも１種の貴金属を担持したものである。
触媒Ｃ２において、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＬａ等元素酸化物、好ましくはＣｅ−Ｚｒ−（Ｌａ等元素）複合酸化物とアルミニウム酸化物またはタングステン酸化物とからなる担体を用いる場合、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＬａ等元素酸化物との合計含有量、またはＣｅ−Ｚｒ−（Ｌａ等元素）複合酸化物の含有量は、全担体質量基準で、５〜８０質量％であるのが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である（残余はアルミニウム酸化物またタングステン酸化物であり、合計１００質量％）。上記含有量が５質量％未満では、十分なＯＳＣ機能が得られず、一方、８０質量％を超えると逆に活性が低下するおそれがある。
Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＬａ等元素酸化物、好ましくはＣｅ−Ｚｒ−（Ｌａ等元素）複合酸化物とアルミニウム酸化物とタングステン酸化物との混合物を用いる場合、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物またはＣｅ−Ｚｒ−（Ｌａ等元素）複合酸化物の含有量、アルミニウム酸化物の含有量（Ａｌ２Ｏ３換算）、およびタングステン酸化物の含有量（ＷＯ３換算）は、上述の触媒Ｃ１におけると同じである。
上記触媒Ｃ１、Ｃ２は、触媒Ａや触媒Ｂと同様に調製することができる。具体的には、触媒Ｃ１の場合、例えば、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粉体とＡｌ２Ｏ３粉体および／またはＷＯ３粉体とをヘキサアンミン白金水溶液と混合し、乾燥した後、３００〜７００℃で１〜２０時間焼成することにより、白金担持（Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物・Ａｌ２Ｏ３および／またはＷＯ３）粉体を得ることができる。触媒Ｃ２の場合、例えば、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物粉体とＡｌ２Ｏ３粉体および／またはＷＯ３粉体とをヘキサアンミン白金水溶液と混合し、乾燥した後、３００〜７００℃で１〜２０時間焼成することにより、白金担持（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物・Ａｌ２Ｏ３および／またはＷＯ３）粉体を得ることができる。
発明の触媒を用いて処理する有機酸含有排ガスとは、燃焼排ガス、化学品製造プラントや印刷、塗装などの工程から排出される、有機酸を含有する排ガスである。この有機酸としては、ギ酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸などが挙げられるが、なかでも、本発明の触媒は、炭素数１〜６のカルボン酸、特に酢酸の分解除去に好適に用いられる。
処理対象とする各種排ガスの温度については２００〜７００℃であり、好ましくは２５０〜７００℃である。排ガス量は、空間速度で１００〜１０００００Ｈｒ−１、好ましくは１０００〜１０００００Ｈｒ−１である。
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。触媒組成の分析は、蛍光Ｘ線分析により、下記条件で行った。
分析装置：リガク製ＲＩＸ２０００
分析時の雰囲気：真空
試料スピン速度：６０ｒｐｍＸ線源：Ｒｈ管球
（参考例１）
＜工程１＞
Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物６００ｇ（第一稀元素化学工業（株）製、ＣｅＯ２ ：ＺｒＯ２ （質量比）＝１６：８４、比表面積＝３０ｍ２ ／ｇ）に、白金を１２ｇ含有するヘキサアンミン白金水溶液を加えて混合し、乾燥後、５００℃で１時間焼成することにより、ＣｅＺｒ複合酸化物に白金を担持した（Ｐｔ／ＣｅＺｒ）粉体を得た。
＜工程２＞
上記の粉体に、硝酸水溶液を加え、磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライトハニカム（１．０Ｌ、２００セル／平方インチ（ｘ２．５センチ））に付着させ、空気流にてセル内の余剰スラリーを除去した後、１００℃で乾燥し、空気雰囲気下にて５００℃で３時間焼成して、完成触媒を得た。コート量は１００ｇ／Ｌであった。得られた触媒の組成を分析した結果、Ｐｔの含有量は、コージェライトハニカムを除いた全触媒質量の２．０質量％であった。
（実施例１）
＜工程１＞
Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物６００ｇ（第一稀元素化学工業（株）製、ＣｅＯ２ ：ＺｒＯ２ ：Ｌａ２ Ｏ３（質量比）＝３０：５０：２０、比表面積＝６０ｍ２ ／ｇ）に、白金１２ｇを含有するヘキサアンミン白金水溶液およびパラジウム６ｇを含有するテトラアンミンパラジウム水溶液を加えて混合し、乾燥後、５００℃で１時間焼成することにより、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物に白金とパラジウムとを担持した（Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ）粉体を得た。なお、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物のＸ線回折図を図１に示す。
＜工程２＞
参考例１の工程２において、Ｐｔ／ＣｅＺｒ粉体の代わりに上記Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ粉体を使用したこと以外は参考例１の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ２．０質量％および１．０質量％であった。
（参考例２）
＜工程１＞
実施例１の工程１において、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物６００ｇの代わりに、参考例１で用いたと同じＣｅ−Ｚｒ複合酸化物６０ｇとγ−アルミナ粉体５４０ｇ（比表面積＝１５０ｍ２ ／ｇ）の混合粉体を使用したこと以外は同様にして、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＡｌ２ Ｏ３ との混合粉体に白金とパラジウムとを担持した（Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒ＋Ａｌ）粉体を得た。
＜工程２＞
実施例１の工程２において、Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ粉体の代わりに上記Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒ＋Ａｌ粉体を使用したこと以外は実施例１の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ２．０質量％および１．０質量％であった。
（実施例２）
＜工程１＞
実施例１の工程１において、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物６００ｇの代わりに、実施例１で用いたと同じＣｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物６０ｇとγ−アルミナ粉体５４０ｇ（比表面積＝１５０ｍ２ ／ｇ）との混合粉体を使用したこと以外は同様にして、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物とＡｌ２ Ｏ３ との混合粉体に白金とパラジウムとを担持した（Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ＋Ａｌ）粉体を得た。
＜工程２＞
実施例１の工程２において、Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ粉体の代わりに上記Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ＋Ａｌ粉体を使用したこと以外は実施例１の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ２．０質量％および１．０質量％であった。
（実施例３）
＜工程１＞
実施例１の工程１において、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物６００ｇの代わりに、実施例１で用いたと同じＣｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物６０ｇとγ−アルミナ粉体４８０ｇ（比表面積＝１５０ｍ２ ／ｇ）とＷＯ３ 粉体６０ｇの混合粉体を使用したこと以外は同様にして、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物とＡｌ２ Ｏ３ とＷＯ３ との混合粉体に白金とパラジウムとを担持した（Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ＋Ａｌ＋Ｗ）粉体を得た。
＜工程２＞
実施例１の工程２において、Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ粉体の代わりに上記Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ＋Ａｌ＋Ｗ粉体を使用したこと以外は実施例１の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ１．０質量％および１．０質量％であった。
（実施例４）
＜工程１＞
実施例２の工程１において、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物の代わりに、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｙ複合酸化物（第一稀元素化学工業（株）製、ＣｅＯ２ ：ＺｒＯ２ ：Ｙ２ Ｏ３ （質量比）＝３０：５０：２０、比表面積＝６０ｍ２ ／ｇ）を使用したこと以外は同様にして、ＣｅＺｒ−Ｙ複合酸化物とＡｌ２ Ｏ３ とＷＯ３ との混合粉体に白金とパラジウムとを担持した（Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＹ＋Ａｌ＋Ｗ）粉体を得た。
＜工程２＞
実施例１の工程２において、Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ粉体の代わりに上記Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＹ＋Ａｌ＋Ｗ粉体を使用したこと以外は実施例１の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ２．０ｇ／Ｌおよび１．０ｇ／Ｌであった。
（比較例１）
＜工程１＞
実施例１の工程１において、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物の代わりにγ−アルミナを使用したこと以外は実施例１の工程１と同様にして、アルミナに白金とパラジウムとを担持した（Ｐｔ＋Ｐｄ／Ａｌ）粉体を得た。
＜工程２＞
実施例１の工程２において、Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ粉体の代わりに上記Ｐｔ＋Ｐｄ／Ａｌ粉体を使用したこと以外は実施例１の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ２．０質量％および１．０質量％であった。
（比較例２）
＜工程１＞
実施例１の工程１において、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物６００ｇの代わりに、ＣｅＯ２ 粉体９６ｇとＺｒＯ２ 粉体５０４ｇの混合粉体を使用したこと以外は同様にして、ＣｅＯ２ とＺｒＯ２ との混合粉体に白金とパラジウムとを担持した（Ｐｔ＋Ｐｄ／Ｃｅ＋Ｚｒ）粉体を得た。
＜工程２＞
実施例１の工程２において、Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａの代わりに上記Ｐｔ＋Ｐｄ／Ｃｅ＋Ｚｒ粉体を使用したこと以外は実施例１の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ２．０質量％および１．０質量％であった。
（実施例５〜９）
＜工程１＞
実施例３の工程１において、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物、アルミナ、ＷＯ３ の量を、表２に示す比率となるように量を変更したこと以外は同様にして、Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ＋Ａｌ＋Ｗ粉体を得た。
＜工程２＞
実施例３の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ２．０質量％および１．０質量％であった。
（実施例１０）
参考例１、２、実施例１〜９および比較例１、２で得られた触媒の性能を評価するために下記の酢酸除去試験を行った。
＜酢酸除去試験＞
試験条件：
排ガス組成＝酢酸：５０００ｐｐｍ、Ｏ２ ：５％、Ｎ２ ：バランス
反応器入口ガス温度＝２８０℃
空間速度（ＳＴＰ）＝３００００Ｈｒ−１
酢酸除去率算出式：
酢酸除去率（％）＝〔（反応器入口酢酸濃度）−（反応器出口酢酸濃度）〕／（反応器入口酢酸濃度）（×１００）
参考例１、２、実施例１〜４および比較例１、２の触媒について、その組成と、３時間後と２０００時間後の酢酸除去率を表１に示す。また、実施例５〜９の触媒について、その組成と、３時間後と２０００時間後の酢酸除去率を表２に示す。
分析装置：リガク製ＲＩＸ２０００
分析時の雰囲気：真空
試料スピン速度：６０ｒｐｍＸ線源：Ｒｈ管球
（参考例１）
＜工程１＞
Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物６００ｇ（第一稀元素化学工業（株）製、ＣｅＯ２ ：ＺｒＯ２ （質量比）＝１６：８４、比表面積＝３０ｍ２ ／ｇ）に、白金を１２ｇ含有するヘキサアンミン白金水溶液を加えて混合し、乾燥後、５００℃で１時間焼成することにより、ＣｅＺｒ複合酸化物に白金を担持した（Ｐｔ／ＣｅＺｒ）粉体を得た。
＜工程２＞
上記の粉体に、硝酸水溶液を加え、磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライトハニカム（１．０Ｌ、２００セル／平方インチ（ｘ２．５センチ））に付着させ、空気流にてセル内の余剰スラリーを除去した後、１００℃で乾燥し、空気雰囲気下にて５００℃で３時間焼成して、完成触媒を得た。コート量は１００ｇ／Ｌであった。得られた触媒の組成を分析した結果、Ｐｔの含有量は、コージェライトハニカムを除いた全触媒質量の２．０質量％であった。
（実施例１）
＜工程１＞
Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物６００ｇ（第一稀元素化学工業（株）製、ＣｅＯ２ ：ＺｒＯ２ ：Ｌａ２ Ｏ３（質量比）＝３０：５０：２０、比表面積＝６０ｍ２ ／ｇ）に、白金１２ｇを含有するヘキサアンミン白金水溶液およびパラジウム６ｇを含有するテトラアンミンパラジウム水溶液を加えて混合し、乾燥後、５００℃で１時間焼成することにより、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物に白金とパラジウムとを担持した（Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ）粉体を得た。なお、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物のＸ線回折図を図１に示す。
＜工程２＞
参考例１の工程２において、Ｐｔ／ＣｅＺｒ粉体の代わりに上記Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ粉体を使用したこと以外は参考例１の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ２．０質量％および１．０質量％であった。
（参考例２）
＜工程１＞
実施例１の工程１において、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物６００ｇの代わりに、参考例１で用いたと同じＣｅ−Ｚｒ複合酸化物６０ｇとγ−アルミナ粉体５４０ｇ（比表面積＝１５０ｍ２ ／ｇ）の混合粉体を使用したこと以外は同様にして、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＡｌ２ Ｏ３ との混合粉体に白金とパラジウムとを担持した（Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒ＋Ａｌ）粉体を得た。
＜工程２＞
実施例１の工程２において、Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ粉体の代わりに上記Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒ＋Ａｌ粉体を使用したこと以外は実施例１の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ２．０質量％および１．０質量％であった。
（実施例２）
＜工程１＞
実施例１の工程１において、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物６００ｇの代わりに、実施例１で用いたと同じＣｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物６０ｇとγ−アルミナ粉体５４０ｇ（比表面積＝１５０ｍ２ ／ｇ）との混合粉体を使用したこと以外は同様にして、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物とＡｌ２ Ｏ３ との混合粉体に白金とパラジウムとを担持した（Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ＋Ａｌ）粉体を得た。
＜工程２＞
実施例１の工程２において、Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ粉体の代わりに上記Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ＋Ａｌ粉体を使用したこと以外は実施例１の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ２．０質量％および１．０質量％であった。
（実施例３）
＜工程１＞
実施例１の工程１において、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物６００ｇの代わりに、実施例１で用いたと同じＣｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物６０ｇとγ−アルミナ粉体４８０ｇ（比表面積＝１５０ｍ２ ／ｇ）とＷＯ３ 粉体６０ｇの混合粉体を使用したこと以外は同様にして、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物とＡｌ２ Ｏ３ とＷＯ３ との混合粉体に白金とパラジウムとを担持した（Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ＋Ａｌ＋Ｗ）粉体を得た。
＜工程２＞
実施例１の工程２において、Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ粉体の代わりに上記Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ＋Ａｌ＋Ｗ粉体を使用したこと以外は実施例１の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ１．０質量％および１．０質量％であった。
（実施例４）
＜工程１＞
実施例２の工程１において、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物の代わりに、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｙ複合酸化物（第一稀元素化学工業（株）製、ＣｅＯ２ ：ＺｒＯ２ ：Ｙ２ Ｏ３ （質量比）＝３０：５０：２０、比表面積＝６０ｍ２ ／ｇ）を使用したこと以外は同様にして、ＣｅＺｒ−Ｙ複合酸化物とＡｌ２ Ｏ３ とＷＯ３ との混合粉体に白金とパラジウムとを担持した（Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＹ＋Ａｌ＋Ｗ）粉体を得た。
＜工程２＞
実施例１の工程２において、Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ粉体の代わりに上記Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＹ＋Ａｌ＋Ｗ粉体を使用したこと以外は実施例１の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ２．０ｇ／Ｌおよび１．０ｇ／Ｌであった。
（比較例１）
＜工程１＞
実施例１の工程１において、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物の代わりにγ−アルミナを使用したこと以外は実施例１の工程１と同様にして、アルミナに白金とパラジウムとを担持した（Ｐｔ＋Ｐｄ／Ａｌ）粉体を得た。
＜工程２＞
実施例１の工程２において、Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ粉体の代わりに上記Ｐｔ＋Ｐｄ／Ａｌ粉体を使用したこと以外は実施例１の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ２．０質量％および１．０質量％であった。
（比較例２）
＜工程１＞
実施例１の工程１において、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物６００ｇの代わりに、ＣｅＯ２ 粉体９６ｇとＺｒＯ２ 粉体５０４ｇの混合粉体を使用したこと以外は同様にして、ＣｅＯ２ とＺｒＯ２ との混合粉体に白金とパラジウムとを担持した（Ｐｔ＋Ｐｄ／Ｃｅ＋Ｚｒ）粉体を得た。
＜工程２＞
実施例１の工程２において、Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａの代わりに上記Ｐｔ＋Ｐｄ／Ｃｅ＋Ｚｒ粉体を使用したこと以外は実施例１の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ２．０質量％および１．０質量％であった。
（実施例５〜９）
＜工程１＞
実施例３の工程１において、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物、アルミナ、ＷＯ３ の量を、表２に示す比率となるように量を変更したこと以外は同様にして、Ｐｔ＋Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａ＋Ａｌ＋Ｗ粉体を得た。
＜工程２＞
実施例３の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ２．０質量％および１．０質量％であった。
（実施例１０）
参考例１、２、実施例１〜９および比較例１、２で得られた触媒の性能を評価するために下記の酢酸除去試験を行った。
＜酢酸除去試験＞
試験条件：
排ガス組成＝酢酸：５０００ｐｐｍ、Ｏ２ ：５％、Ｎ２ ：バランス
反応器入口ガス温度＝２８０℃
空間速度（ＳＴＰ）＝３００００Ｈｒ−１
酢酸除去率算出式：
酢酸除去率（％）＝〔（反応器入口酢酸濃度）−（反応器出口酢酸濃度）〕／（反応器入口酢酸濃度）（×１００）
参考例１、２、実施例１〜４および比較例１、２の触媒について、その組成と、３時間後と２０００時間後の酢酸除去率を表１に示す。また、実施例５〜９の触媒について、その組成と、３時間後と２０００時間後の酢酸除去率を表２に示す。
Claims (6)
- 貴金属と、イットリウム、ランタンおよびプラセオジムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物とを含有する、有機酸含有排ガスを２００〜７００℃で処理するための触媒であって、該セリウム−ジルコニウム複合酸化物に貴金属含有化合物の溶液またはコロイド溶液を混合して貴金属を担持したものであることを特徴とする有機酸含有排ガス処理用触媒。
- 貴金属含有化合物が貴金属の硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、アンミン錯体、ジニトロジアンミン塩および水酸化物から選ばれたものである請求項１記載の有機酸含有排ガス処理用触媒。
- イットリウム、ランタンおよびプラセオジムから選ばれる少なくとも１種の元素の少なくとも一部がセリウムおよびジルコニウムとの複合酸化物の形態で含有されている請求項１または２記載の有機酸含有排ガス処理用触媒。
- さらにアルミニウムおよび／またはタングステンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の有機酸含有排ガス処理用触媒。
- 有機酸を含有する排ガスを請求項１ないし４のいずれかの有機酸含有排ガス処理用触媒に接触させて排ガス中の有機酸を分解することを特徴とする有機酸含有排ガス処理方法。
- 有機酸が炭素数１〜６の有機カルボン酸である請求項５に記載の有機酸含有排ガス処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2007082949A JP4700647B2 (ja) | 2007-03-27 | 2007-03-27 | 有機酸含有排ガス処理用触媒および処理方法 |
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