CN102149462B - 混合相陶瓷氧化物三用催化剂配制物以及该催化剂的制备方法 - Google Patents

混合相陶瓷氧化物三用催化剂配制物以及该催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多相催化剂，用来同时对氮的氧化物、一氧化碳和烃类进行转化。还提供了包含所述多相催化剂的催化剂组合物，以及该催化剂组合物的制备方法。所述多相催化剂用以下通式表示：CeyLn1-xAx+sMOz，式中，Ln是从天然矿石收集的最初为单相混合镧系元素形式的元素混合物，单独的镧系元素，或者人造镧系元素的混合物；A是选自下组的元素：Mg，Ca，Sr，Ba，Li，Na，K，Cs，Rb，及其任意组合；M是选自下组的元素：Fe，Mn，Cr，Ni，Co，Cu，V，Zr，Pt，Pd，Rh，Ru，Ag，Au，Al，Ga，Mo，W，Ti，及其任意组合；x是数值，满足0≤x＜1.0；y是数值，满足0≤y＜10；s是数值，满足0≤s＜10；z是数值，满足z＞0，只有当y＞0的时候，s＝0；只有当s＞0的时候，y＝0。所述多相催化剂可以包含具有荧石结构的氧化物与铂和/或铑的组合的表层。

Description

混合相陶瓷氧化物三用催化剂配制物以及该催化剂的制备方法
相关申请
本申请是2002年4月22日提交的申请第10/127979号的部分继续，后者为2000年11月15日提交的申请第09/713120号的部分继续，这些申请全文参考结合入本文中。申请第09/713120号还根据35U.S.C.§119(e)要求2001年4月23日提交的美国临时申请第60/286,186号的权益。
发明背景
发明领域
本发明一般涉及能够同时转化氮的氧化物、一氧化碳和烃类的三用(threeway)催化剂，具体涉及包含多相催化剂的三用催化剂配制物。所述多相催化剂的活性大于具有类似组成的单相催化剂。本发明还涉及多相催化剂，该多相催化剂另外包含氧化物层和贵金属组分，以提高催化剂的活性。
相关领域描述
氮的氧化物、一氧化碳和烃类气体是内燃发动机排气中包含的有毒组分。人们希望对氮的氧化物、一氧化碳和烃类进行同时转化，即“三用转化”，以满足汽车和其它交通工具的排放标准。所述同时转化通常是采用设置在发动机排气歧管下游的催化转化器装置完成的。为了实现排气中有毒组分的高效的三用转化，常规的催化转化器催化剂包含大量的贵金属，例如Pd、Pt和Rh，其与催化剂上的其它“促进剂”一起分散在合适的氧化物载体上。通常，常规的催化剂使用的贵金属浓度为30-300克/立方英尺催化剂。
由于贵金属成本高而且供应有限，因此人们需要一种催化剂配制物，该配制物能够高效地进行三用转化，同时贵金属的用量远低于常规体系。包含低的贵金属含量的常规催化剂的老化速度通常比贵金属含量较高的催化剂更快，因此其寿命往往会较短。人们需要一种三用催化剂配制物，其贵金属用量低于常规的催化剂，而且还具有长的寿命。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种改进的三用催化剂，所述催化剂能够以高效率工作，同时所需的贵金属加载量仅为商业的常规体系的五分之一至十五分之一。
本发明的一个方面提供了一种多相催化剂，用来同时对氮的氧化物、一氧化碳和烃类进行转化。所述催化剂用以下通式表示：
CeyLn1-xAx+sMOz
式中，A是选自下组的元素：Mg，Ca，Sr，Ba，Li，Na，K，Cs，Rb，及其任意组合；
Ln是从天然矿石收集的最初为单相混合镧系元素形式的元素混合物，单独的镧系元素，或者人造镧系元素的混合物；
M是选自以下的元素：Fe，Mn，Cr，Ni，Co，Cu，V，Zr，Pt，Pd，Rh，Ru，Ag，Au，Al，Ga，Mo，W，Ti，及其任意组合；
x是数值，满足0≤x＜1.0；
y是数值，满足0≤y＜10；
s是数值，满足0≤s＜10；
z是数值，满足z＞0，
只有当y＞0的时候，s＝0；只有当s＞0的时候，y＝0。
在本发明的一个实施方式中，所述多相催化剂包含钙钛矿相和非钙钛矿相。所述钙钛矿相用通式Ln1-xAxMO3表示。所述非钙钛矿相可以是氧化铈，式AO表示的碱土金属氧化物，式A2O表示的碱金属氧化物，以及碱土金属碳酸盐，或其任意组合。
本发明的另一个方面提供了一种催化剂组合物。所述催化剂组合物包含：基材；修补基面涂层；以及以下通式表示的多相催化剂：
CeyLn1-xAx+sMOz
式中，Ln是从天然矿石收集的最初为单相混合镧系元素形式的元素混合物，单独的镧系元素，或者人造镧系元素的混合物；
A是选自下组的元素：Mg，Ca，Sr，Ba，Li，Na，K，Cs，Rb，及其任意组合；
M是选自下组的元素：Fe，Mn，Cr，Ni，Co，Cu，V，Zr，Pt，Pd，Rh，Ru，Ag，Au，Al，Ga，Mo，W，Ti，及其任意组合；
x是数值，满足0≤x＜1.0；
y是数值，满足0≤y＜10；
s是数值，满足0≤s＜10；
z是数值，满足z＞0，
只有当y＞0的时候，s＝0；只有当s＞0的时候，y＝0。
在本发明的一个实施方式中，所述基材可以是金属或陶瓷蜂窝状载体。所述修补基面涂层可以包含基于氧化铝和氧化铈的材料。在本发明的另一个实施方式中，所述基于氧化铈的材料可以是Ce1-aZraO2-δ1或Ce1-c-dZrcLandO2-δ2，式中：
0＜a＜1；
Lan是以下的至少一种稀土元素：Y，La，Pr，Nd，Sm，Eu和Yb；
c＞0.15；
0.15＞d＞0.01；且
δ1和δ2是缺氧数。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂组合物可以包含选自下组的至少一种贵金属组分：铂、铑、钯、铱、钌、锇和银。在本发明的另一个实施方式中，所述催化剂组合物可以包含至少一种贱金属。在本发明的又一个实施方式中，所述催化剂组合物可以包含一层，所述层包含下式所示的基于氧化铈的材料：
Ce1-c-dZrcLandO2-δ2，式中：
Lan是以下的至少一种：Y，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Ho或Yb；
c＞0.15；
0.15＞d＞0.01；且
δ2是缺氧数，
其中所述基于氧化铈的材料具有荧石晶体结构。所述层还可以包含选自钯、铂和铑的至少一种贵金属组分。在本发明的一个实施方式中，所述层包含铂和铑贵金属组分。在另一个实施方式中，所述层可以包含氧化铝作为非贵金属组分。
本发明的另一个方面提供了一种制备催化剂组合物的方法。所述方法包括以下步骤：
(a)提供基材；
(b)提供至少一种载体材料，用来在基材上形成修补基面涂层；
(c)提供用来形成被所述基材负载的多相催化剂的溶液，所述溶液具有以下阳离子通式：
CeyLn1-xAx+sM
式中，Ln是单独的镧系元素，人造镧系元素的混合物，或者从天然矿石收集的最初为单相混合镧系元素形式的元素混合物；
A是选自下组的元素：Mg，Ca，Sr，Ba，Li，Na，K，Cs，Rb，及其任意组合；
M是选自下组的元素：Fe，Mn，Cr，Ni，Co，Cu，V，Zr，Pt，Pd，Rh，Ru，Ag，Au，Al，Ga，Mo，W，Ti，及其任意组合；
x是数值，满足0≤x＜1.0；
y是数值，满足0≤y＜10；
s是数值，满足0≤s＜10；
只有当y＞0的时候，s＝0；只有当s＞0的时候，y＝0；
z是数值，满足z＞0；
以及
(d)形成包含所述基材、所述修补基面涂层和所述多相催化剂的催化剂组合物。
根据本发明的一个实施方式，所述催化剂组合物可以通过以下步骤形成：
(a)将载体材料浆液沉积在基材上，形成一层修补基面涂层；
(b)将所述溶液浸渍到修补基面涂层中；
(c)对所述基材、修补基面涂层和浸渍的溶液进行煅烧，在基材上形成多相催化剂。
在本发明的另一个实施方式中，所述催化剂组合物可以通过以下步骤形成：
(a)由所述溶液形成松散形式的多相催化剂；
(b)形成载体材料和松散型多相催化剂的浆液悬浮体；
(c)将所述浆液悬浮体沉积在基材上，在基材上形成多相催化剂。
在本发明的另一个实施方式中，所述催化剂组合物可以通过以下步骤形成：
(a)将所述溶液浸渍在载体材料上；
(b)对用所述溶液浸渍的载体材料进行煅烧，形成载体材料上的分散的多相催化剂的形式的多相催化剂；
(c)将包括所述分散的多相催化剂的载体材料浆液沉积在基材上，形成基材上的多相催化剂。
在一个实施方式中，所述方法还可以包括在所述催化剂组合物上形成一层，所述层包含具有以下化学式的基于氧化铈的材料：
Ce1-c-dZrcLandO2-δ2，式中：
Lan是以下的至少一种：Y，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Ho或Yb；
c＞0.15；
0.15＞d＞0.01；且
δ2是缺氧数，
其中所述基于氧化铈的材料具有荧石晶体结构。
根据本发明的另一个方面，提供了一种将机动车排气中的氮的氧化物、一氧化碳和烃类同时转化的方法。所述方法包括：
(a)提供催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
(a)基材；
(b)修补基面涂层；以及
(c)以下通式表示的多相催化剂：
CeyLn1-xAx+sMOz
式中，Ln是从天然矿石收集的最初为单相混合镧系元素形式的元素混合物，单独的镧系元素，或者人造镧系元素的混合物；
A是选自下组的元素：Mg，Ca，Sr，Ba，Li，Na，K，Cs，Rb，及其任意组合；
M是选自下组的元素：Fe，Mn，Cr，Ni，Co，Cu，V，Zr，Pt，Pd，Rh，Ru，Ag，Au，Al，Ga，Mo，W，Ti，及其任意组合；
x是数值，满足0≤x＜1.0；
y是数值，满足0≤y＜10；
s是数值，满足0≤s＜10；
z是数值，满足z＞0，
只有当y＞0的时候，s＝0；只有当s＞0的时候，y＝0。
(b)使排气与所述催化剂组合物接触。
在一个实施方式中，所述催化剂组合物还可以包括一层，所述层包含以下化学式所示的基于氧化铈的材料：
Ce1-c-dZrcLandO2-δ2，式中：
Lan是下组的至少一种：Y，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Ho或Yb；
c＞0.15；
0.15＞d＞0.01；且
δ2是缺氧数，
其中所述基于氧化铈的材料具有荧石晶体结构。
在所附权利要求书中对本发明的全部范围进行限定，在下文中在本发明的优选实施方式对本发明进行描述。
附图说明
图1显示氟碳铈镧矿及其混合的镧系元素衍生物的加工路线的流程图；
图2显示实施例4的多相催化剂组合物的三用转化百分率-R的关系图；
图3显示实施例8的单相催化剂组合物的三用转化百分率-R的关系图。
具体实施方式
本文描述了多相催化剂。所述多相催化剂的活性高于具有类似组成的单相催化剂。尽管不希望被理论所限制，但是认为通过多个催化剂相形成紧密的混合物，延缓了当多相催化剂受到高温处理时多个相的团聚或烧结。本发明的实施方式的多相催化剂可以用来使氮的氧化物、一氧化碳和烃类在催化转化器内同时转化。它们还可以如下文所述具有其它的应用。多相催化剂在汽车催化转化器中作为三用催化剂的实施方式的描述不表示对本发明具有限制性。
因此，本发明的一个方面提供了一种以下通式表示的多相催化剂：
CeyLn1-xAx+sMOz
式中，A是选自下组的碱金属或碱土金属元素：Mg，Ca，Sr，Ba，Li，Na，K，Cs，Rb，及其任意组合；
Ln是从天然矿石收集的最初为单相混合镧系元素形式的元素混合物，单独的镧系元素，或者人造镧系元素的混合物；
M是选自下组的元素：Fe，Mn，Cr，Ni，Co，Cu，V，Zr，Pt，Pd，Rh，Ru，Ag，Au，Al，Ga，Mo，W，Ti，及其任意组合；
x是数值，满足0≤x＜1.0；
y是数值，满足0≤y＜10；
s是数值，满足0≤s＜10；
z是数值，满足z＞0，
只有当s＞0的时候，y＝0。
根据本发明的实施方式，M可以是Fe和/或Mn。下标x的范围可以为0.1-0.8或0.2-0.6。下标y的范围可以为0.2-2，0.2-1.5，或者0.4-1.2。下标s的范围可以为0.2-4，0.4-3，或者0.6-2.8。下标z取决于多相催化剂的组分、组分的氧化态、以及下标x、y和s。在一些情况下，下标z可以粗略地估计为大约为2y-1/2x+s+3。根据本发明的实施方式，z的范围约为3-33，约为3-28，约为3-23，或者约为3-18。
单相混合镧系元素是一种单独的化合物，其中化合物的晶体结构中的阳离子的位置可以被各种镧系元素占据。或者，单相混合镧系元素的阳离子的位置可以被各种镧系元素占据。在本发明的一个示例性的实施方式中，所述单相混合镧系元素由氟碳铈镧矿石形成。其可以包含一些镧系元素阳离子和硝酸根、碳酸根或氯阴离子。所述单相混合镧系元素可以是水合的材料，即可以包含水合的水。本领域已知氟碳铈镧矿是一种混合的镧系元素氟化碳酸盐的矿石。所述氟碳铈镧矿的混合的镧系元素氟化碳酸盐采取的晶体结构中包括[LnF]和[CO3]的离散层(Y.Ni等，Am.Mineral，78(1993)415)，其中F可以被OH代替((M.Fleischer，Can.Mineral，16(1978)361))。因此，氢氧根离子可以占据单相材料晶格中的阴离子位置。
可以通过本领域众所周知的方法，由氟碳铈镧矿制备不同的镧系元素(Ln)衍生物。这些方法的例子参见B.T.Kilbounn的Cer.Eng.Sc.Proc.，6(1985)第1331-1341页以及FathiHabashi的《稀土的发现和工业化(TheDiscoveryandIndustrializationoftheRareEarths)》，UNOCAL76MOLYCORP(1994)，图14。Kilbounn的参考文献和Habashi的参考文献都全文参考结合于此。图1显示了由氟碳铈镧矿石获得的Ln衍生物的常规流程图。首先通过粉碎和浮选对氟碳铈镧矿石进行处理，产生氟碳铈镧矿的精矿。可以通过酸溶解由所述氟碳铈镧矿的精矿制得Ln的碳酸盐、Ln的氯化物或Ln的硝酸盐。或者，可以用盐酸对氟碳铈镧矿的精矿进行沥滤，形成可溶性部分和不溶性部分。由可溶性部分制得镧浓缩物，由不溶性部分制得铈浓缩物。
由氟碳铈镧矿石制备单相混合镧系元素衍生物的详细描述参见美国专利第5,939,354号和第5,977,017号，这两篇专利都全文参考结合于此。
初始为单相混合镧系元素形式的元素混合物可以具有镧系元素的天然比例或者改变的镧系元素比例。镧系元素的天然比例等于镧系元素矿石中天然分布比例，或者接近该比例。例如，以镧系元素氧化物为基准计，氟碳铈镧矿石通常包含4.0％的氧化镨，50.5％的氧化铈，33.7％的氧化镧，以及11.8％的氧化钕。将其中镧系元素比例等于氟碳铈镧矿石中比例的镧系元素混合物看作具有镧系元素的天然比例。应当理解，该比例可以由于固有的可变性而变化，所述可变性不仅包括矿石主体，还包括矿藏本身的可变性。具有“改变的镧系元素比例”的混合物中镧系元素的比例不同于镧系元素矿石中镧系元素的天然比例。对于本发明，术语“改变的比例”理解为排除了纯化的单独镧系元素的混合物。
氟碳铈镧矿的精矿和通过对氟碳铈镧矿精矿进行酸溶解产生的Ln衍生物具有天然的镧系元素比例，这是因为这些材料中镧系元素的比例与氟碳铈镧矿石中镧系元素的比例相同。镧浓缩物和铈浓缩物都具有改变的镧系元素比例，这是因为镧浓缩物和铈浓缩物中的镧系元素比例不同于氟碳铈镧矿中的镧系元素比例。相对于氟碳铈镧矿精矿(其具有镧系元素天然比例)，镧浓缩物中铈减少，而铈浓缩物中铈富集。
在本发明的一个实施方式中，所述从天然矿石收集的初始具有单相混合镧系元素形式的镧系元素混合物由氟碳铈镧矿石制得。在本发明的另一个实施方式中，Ln是源自镧浓缩物的镧系元素的混合物，所述镧浓缩物由氟碳铈镧矿石制得。在本发明的另一个实施方式中，Ln是单独的镧系元素——镨。
在本文中，术语“人造镧系元素的混合物”表示纯化的镧系元素的混合物。
在本发明的一个实施方式中，所述多相催化剂包含钙钛矿相和非钙钛矿相，所述钙钛矿相用化学式Ln1-xAxMO3表示。根据本发明的实施方式，所述多相催化剂的钙钛矿相可用选自下组的阳离子式表示：Ln0.8Sr0.2Mn0.88Pd0.12、Ln0.8Sr0.2Mn0.94Pd0.06、Ln0.60Sr0.40Mn0.95Pd0.05、Ln0.64Sr0.36Mn0.72Pd0.28、以及Ln0.80Sr0.20Mn0.65Pd0.35。
在本发明的一个实施方式中，所述多相催化剂的非钙钛矿相是氧化铈、掺杂的氧化铈、化学式A2O表示的碱金属氧化物、式AO表示的碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸盐、或者它们的组合。在本发明的一个实施方式中，所述多相催化剂中的碱土金属氧化物AO是SrO。其它的混合金属氧化物相也可以存在于所述多相催化剂中。
根据本发明的实施方式，所述多相催化剂可以通过以下方式形成：以阳离子通式CeyLn1-xAx+sM所示的比例，将水溶性盐溶解在单独的水溶液中。在本发明中，用来溶解形成具有阳离子通式CeyLn1-xAx+sM的溶液的水溶性盐被称为前体盐。在一个实施方式中，通过从水溶液中除去水分，制备了均匀的、无定形前体盐的干燥后的溶液。可以通过对溶液进行加热，通过蒸发除去水分。或者，可以通过在可溶性盐的水溶液上方吹动空气而除去水分。可以对干燥后的溶液进行煅烧，形成所述多相催化剂。在一个实施方式中，以控制的方式对溶液进行干燥，从而将一种或多种盐从前体盐的溶液结晶出来的可能性减至最小。盐从前体盐的溶液结晶出来可能会对催化剂的活性造成不利影响。
在另一个实施方式中，向前体盐的水溶液中加入沉淀剂，共沉淀多相催化剂前体。通过对所述多相催化剂前体进行煅烧，形成多相催化剂。在一个实施方式中，使用草酸或者草酸的水溶液作为沉淀剂。其它的沉淀剂，例如柠檬酸适合用来通过共沉淀由水溶液形成多相催化剂前体。在一个实施方式中，将包含前体盐的水溶液的物流与草酸水溶液的物流混合起来，形成多相催化剂前体。在另一个实施方式中，首先对多相催化剂前体进行干燥，然后对前体进行煅烧，形成所述多相催化剂。
任意形式的可溶性盐均可用于形成溶液。合适的可溶性盐包括但不限于硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐等。在本发明的一个实施方式中，向可溶性盐的水溶液中加入苹果酸之类的酸，通过防止盐发生沉淀，或者将盐的沉淀减至最少，从而使溶液稳定。如果使用苹果酸，通常向水溶液中加入大约9-10重量％的苹果酸。
通过将可溶性盐的干燥后的溶液或者多相催化剂前体加热至足够高的温度，该温度足以形成多相催化剂的所需相的化学结构，从而形成所述多相催化剂。尽管所述足够高的温度取决于正在形成的多相催化剂，但是在本发明的一个实施方式中，A是Sr，M是Mn，通常将均匀的干燥后的溶液或多相前体加热至大约500-1000℃。根据本发明的另一个实施方式，将干燥后的溶液或者多相前体加热至大约600-900℃，或者大约700-850℃，从而形成所述多相催化剂。用来形成多相催化剂的温度范围取决于所用的阳离子化学式和具体的阳离子。应当理解，所述足够高的温度可以高于或低于一些多相催化剂中A是Sr而M是Mn的实施方式中的温度范围。
根据本发明的实施方式，所述干燥后的溶液或者多相催化剂前体被加热大约1-100小时，大约2-50小时，或者大约3-10小时，以形成多相催化剂，不过时间可以根据多相催化剂的配方变化。按照本文所述，本领域技术人员在不进行过多的实验的情况就可决定适合用来形成多相催化剂的条件。
在本发明的一个示例性的实施方式中，所述阳离子溶液或者多相催化剂前体在流动的空气中、室温条件下干燥，在空气中、在大约150℃进行热处理，然后在大约700℃煅烧大约10小时，形成通式为CeyLn1-xAx+sMOz的多相催化剂。
尽管不希望被理论所限制，但是认为当通过对均匀的干燥后的溶液进行煅烧而形成多相催化剂的时候，形成两相或更多相的多相催化剂的紧密混合物。认为多相催化剂的多个相的紧密混合物延缓了所述多相催化剂在受到高温作用时多个相的团聚或烧结。
本发明的多相催化剂的实施方式可以用来制备催化剂组合物。因此，本发明的另一个方面提供了一种催化剂组合物，该组合物包括：
(a)基材；
(b)修补基面涂层；以及
(c)以下通式表示的多相催化剂：
CeyLn1-xAx+sMOz。
所述多相催化剂的组成如前文所述。
在本文中，基材是本领域已知的任何用来负载催化剂的载体结构。在本发明的一个实施方式中，所述基材为珠粒或小球的形式。所述珠粒或者小球可以由氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、它们的混合物、或者任何合适的材料形成。在本发明的一个示例性的实施方式中，所述基材是蜂窝状载体。所述蜂窝状载体可以是陶瓷蜂窝状载体或者金属蜂窝状载体。所述陶瓷蜂窝状载体可以由以下材料形成，例如：硅线石、锆氧土、透锂长石、锂辉石、硅酸镁、多铝红柱石、氧化铝、多铝红柱石、堇青石(Mg2Al4Si5O18)、其它铝硅酸盐材料，或者它们的组合。其它陶瓷载体也是合适的。
如果所述载体是金属蜂窝状载体，则所述金属可以是耐热性贱金属合金，特别是其中铁作为基本组分或主要组分的合金。所述金属载体的表面可以在约高于1000℃的升高的温度下进行氧化，通过在合金表面形成氧化物层，以改进合金的耐腐蚀性。所述合金表面上的氧化物层还可以提高修补基面涂层与整体型载体表面的粘附性。较佳的是，所有的基材载体(无论是金属或陶瓷)都能提供三维载体结构。
在本发明的一个实施方式中，所述基材可以是具有贯穿整体的多条细小、平行流动通道的整体型载体。所述通道可以具有任意合适的截面形状和尺寸。所述通道可以是例如梯形、矩形、正方形、正弦波形、六边形、椭圆形或圆形，但是其它形状也是合适的。该整体每平方英寸截面可具有约60-1200个或更多个进气孔或通道，但是也可以采用较少的通道。
可以在基材上施加修补基面涂层。在本文中，术语“修补基面涂层”表示基材或固体载体结构上的氧化物固体涂层。所述修补基面涂层中的氧化物固体可以是载体材料氧化物，一种或多种催化剂氧化物，或者载体材料氧化物与催化剂氧化物的混合物。载体材料是用来为分散相提供高表面积的多孔固体氧化物。载体材料通常在高温下以及还原性和氧化性条件下是稳定的。
较佳的是，所述载体材料最初是粉末的形式，所述载体材料可以是惰性粉末，或者本领域已知用来在载体上形成修补基面涂层的任意其它载体材料。载体材料的例子包括但不限于粉末，例如γ-氧化铝，基于铈土的粉末，或者以下材料的任意混合物：二氧化钛、二氧化硅、氧化铝(过渡型和α相)、铈土、氧化锆、Ce1-aZraO2、以及所有可能的掺杂的铈土配制物。所述修补基面涂层还可以包含镧系元素氧化物(Ln2O3)和/或氧化锶(SrO)。
氧化铝通常在修补基面涂层中用作高表面积的载体固体或者载体。修补基面涂层中的氧化铝通常被称为“γ-氧化铝”或者“活化的氧化铝”，其BET表面积通常等于或大于60平方米/克，经常约等于或大于200平方米/克。所述活化的氧化铝通常是γ相和δ相的氧化铝的混合物，但是也可以包含η-氧化铝、κ-氧化铝和θ-氧化铝相。
如果修补基面涂层包含氧化铝，根据本发明的实施方式，修补基面涂层可以包含大约10-100重量％的氧化铝，大约40-70重量％的氧化铝，或者大约55-65重量％的氧化铝。可以任选地向氧化铝中加入改性剂，以便在氧化铝受到升高的温度作用的时候阻止不希望发生的氧化铝从γ相向着α相的相变。所述改性剂或者热稳定剂可以包括例如选自下组的一种或多种改性剂或稳定剂：稀土氧化物、硅氧化物、第IVB族金属的氧化物(锆、铪或钛)或者碱土金属氧化物。
在本发明的一个实施方式中，将镧系元素的硝酸盐和/或硝酸锶的溶液加入载体氧化物材料中，作为氧化铝的改性剂。所述镧系元素硝酸盐溶液可以包含单独的镧系元素硝酸盐，例如包含硝酸镧，或者所述溶液可以包含镧系元素硝酸盐的混合物。通过对所述镧系元素硝酸盐和/或硝酸锶进行加热或者煅烧，形成镧系元素氧化物(Ln2O3)和/或氧化锶。尽管可以单独加入镧系元素硝酸盐或者硝酸锶，但是在本发明一个示例性的实施方式中，镧系元素硝酸盐和硝酸锶都加入修补基面涂层中。
所述氧化锶和/或镧系元素氧化物有助于在氧化铝受到高温作用的时候使得氧化铝的表面积稳定。在本发明的一个实施方式中，所述镧系元素硝酸盐溶液是得自镧浓缩物的混合镧系元素的溶液，但是其它的镧系元素来源也是合适的。可以在形成修补基面涂层之前，将所述镧系元素硝酸盐和/或硝酸锶加入载体固体和/或催化剂固体的浆液中，或者可以将所述镧系元素的硝酸盐和/或硝酸锶加入已经形成的修补基面涂层中。
如果修补基面涂层包含催化剂氧化物，则所述催化剂氧化物可以为松散的形式或者分散的形式。“松散(bulk)”表示催化剂氧化物以细小的离散颗粒形式存在。“分散的”催化剂由大量位于载体材料表面上的细小催化剂颗粒组成。
在本发明的一个实施方式中，松散形式的多相催化剂可以通过以下方式形成：按照合适的比例，形成用于多相催化剂的可溶性前体盐的水溶液，对所述水溶液进行干燥，对干燥后的溶液进行煅烧。在本发明的另一个实施方式中，所述可溶性前体盐以合适的比例溶解在水中，向前体盐的水溶液中加入草酸之类的材料，使得多相催化剂前体沉淀，然后对沉淀的多相催化剂前体进行干燥，然后进行煅烧，形成松散的多相催化剂。
可以通过以下方式制备“分散的”多相催化剂，将可溶性前体盐溶解在水中，将溶液浸渍到载体氧化物中，对载体氧化物和浸渍的前体盐进行煅烧，形成分散的多相催化剂。在一个实施方式中，所述载体氧化物和浸渍的溶液在煅烧之前进行缓慢的干燥。发现通过对载体固体和浸渍的溶液进行受控的缓慢的干燥能够减少浸渍的溶液中一种或多种盐结晶的可能性。在一个实施方式中，所述载体固体中干燥的浸渍的溶液是均匀和无定形的。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂组合物可以包含至少一种基于氧化铈的材料，所述基于氧化铈的材料可以用于两个目的中的至少一个。首先，所述基于氧化铈的材料可以是所述多相催化剂或者催化剂组合物的其它组分的载体或载体材料。其次，所述氧化铈材料可以作为储氧材料(OSM)。当汽车转化器接触来自车辆的排气的时候，排气通常交替地为浓的或稀的。储氧材料为浓的排气提供氧气，从稀的排气提取氧气，使催化剂具有缓冲作用，以阻止该催化剂受到原料气中氧气供应波动的影响。当三用催化剂组合物中存在储氧材料的时候，进口的空气/燃料比例可以发生显著的变化，而不损害转化效率。
PeterEasterwood在《排气处理的关键专题(“CriticalTopicsinExhaustGasTreatment”)》(ResearchStudiesPressLtd，Baldock，Hertfordshire，England，2000)的第5章中描述了铈土(氧化铈或CeO2)的益处，该文献参考结合于此。
所述基于氧化铈的材料可以为松散形式或分散形式。如果基于氧化铈的材料为松散形式，则其可以以细小的离散颗粒的形式存在。分散的基于氧化铈的材料分散在另一种材料之上，或者浸渍在另一种材料之中。
当基于氧化铈的材料加热至等于或高于800℃的温度的时候，基于氧化铈的材料的总表面积通常会减小。可以在基于氧化铈的材料中加入一种或多种金属氧化物以减小基于氧化铈的材料在受到高温作用的过程中的烧结程度。能够加入基于氧化铈的材料中的金属氧化物可以是，例如以下的一种或多种：ZrO2、Al2O3、La2O3或其它的稀土元素氧化物。对于本申请，认为氧化钇是稀土氧化物。在本发明的一个实施方式中，所述基于氧化铈的材料的组成如下式：
Ce1-aZraO2-δ1，式中
0＜a＜1，δ1是缺氧数。通常，
0≤δ1≤(1-a)/2。
当所述基于氧化铈的材料得到氧和释放氧的时候，所述基于氧化铈的材料的化学式中的缺氧数会变化。
在本发明的另一个实施方式中，所述基于氧化铈的材料的组成如下式所示：
Ce1-c-dZrcLandO2-δ2，式中：
Lan是以下的至少一种：Y，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Ho或Yb；
c＞0.15；
0.15＞d＞0.01；且
其中基于氧化铈的材料具有荧石晶体结构；
δ2是缺氧数。一般来说，
0≤δ2≤(1-c-d)/2。
所述基于氧化铈的材料可以是复合体或者完全的固溶体。催化剂组合物中可以包含一种以上的基于氧化铈的材料。
根据本发明的实施方式，下标a的范围可以约为0.07-0.70，约为0.15-0.53，约为0.15-0.28。根据本发明的实施方式，下标c的范围可以约为0.15-0.8，约为0.32-0.74，或者约为0.5-0.74。根据本发明的实施方式，下标y的范围可以约为0.01-0.15，约为0.02-0.11，或者约为0.04-0.10。
在本发明中，通常将具体的基于氧化铈的材料的化学式中氧的下标简写作“2”而不是写作“2-δ”。例如，在本文中，将化学式Ce0.68Zr0.32O2-δ1简写作“Ce0.68Zr0.32O2”。
可在市场上购得的基于氧化铈的材料Ce0.68Zr0.32O2是示例性的基于氧化铈的材料，但是其它的基于氧化铈的材料也是适用的。
在本发明的一个实施方式中，在修补基面涂层中可以包含一种或多种基于氧化铈的材料。根据本发明的实施方式，所述修补基面涂层可以包含大约5-10重量％的基于氧化铈的材料，大约10-80重量％的基于氧化铈的材料，或者大约20-60重量％的基于氧化铈的材料。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂组合物可以包括一层下式所示的基于氧化铈的材料：
Ce1-c-dZrcLandO2-δ2，式中：
Lan是以下的至少一种：Y，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Ho或Yb；
c＞0.15；
0.15＞d＞0.01；且
其中基于氧化铈的材料具有荧石晶体结构；
δ2是缺氧数。一般来说，
0≤δ2≤(1-c-d)/2。
除了在修补基面涂层中的一种或多种基于氧化铈的材料以外，所述层中的基于氧化铈的材料还可以包含在催化剂组合物中，或者所述层中的基于氧化铈的材料可以仅仅是催化剂组合物中的基于氧化铈的材料。
在本发明的一个实施方式中，所述层除了基于氧化铈的材料组分以外，还可以包含氧化铝组分。所述基于氧化铈的材料或者基于氧化铈的材料和氧化铝的层可以包含在催化剂组合物中，作为修补基面涂层下方的下层，或者作为修补基面涂层之上的表层。如果所述催化剂组合物的修补基面涂层包含基于氧化铈的材料，则所述层中的基于氧化铈的材料可以与修补基面涂层中的基于氧化铈的材料相同或者不同。
在一个实施方式中，所述层可以包含氧化铝作为仅有的非贵金属组分。
在本发明的一个实施方式中，所述层除了具有荧石结构的氧化物以外还包含氧化铝作为非贵金属组分，可以在氧化铝中加入一些添加剂，例如镧系元素氧化物和/或氧化锶、或它们的前体，用来增大氧化铝的热稳定性。如果氧化铝包含在所述层中，则层中的氧化铝可以与修补基面涂层中的氧化铝相同或不同。如果氧化铝包含在层中，根据本发明的实施方式，所述氧化铝与层中具有荧石晶体结构的氧化物的重量比可以约为0.1∶1至1∶0.4，约为0.5∶1至1∶0.8，或者约为1∶1。
所述催化剂组合物可以包含以下的至少一种贵金属组分：铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)、银(Ag)等。在本发明的一个实施方式中，所述贵金属组分可以包含在所述多相催化剂中的催化剂组合物中。所述多相催化剂中的贵金属组分可以是除了包含在多相催化剂的通式CeyLn1-xAx+sMOz的M中的贵金属以外的任意贵金属。或者，所述贵金属组分可以包含在修补基面涂层中的催化剂组合物中。在本发明的一个实施方式中，将至少一种贵金属组分或稀有金属的水溶性盐溶解在水中，该催化剂组合物用包含一种或多种水溶性盐的水溶液浸渍，将贵金属组分或稀有金属引入催化剂组合物中。
作为替代或附加，可以将一种或多种贱金属，例如铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)或钴(Co)包含在催化剂组合物中，或者引入催化剂组合物中。可以通过以下方式将贱金属加入催化剂组合物中：将贱金属的水溶性盐溶解在水中，用所述水溶性贱金属盐的水溶液浸渍所述催化剂组合物。在本发明的另一个实施方式中，可以通过将一种或多种贱金属化合物与催化剂组合物的一种或多种组分共研磨，从而将贱金属加入催化剂组合物中。
根据本发明的实施方式，所述基于氧化铈的材料或者基于氧化铈的材料与氧化铝的层可以包含贵金属组分或者稀有金属，例如铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)等。除了贵金属组分以外，或代替贵金属组分，所述层可以还包含贱金属，例如铁、镍、锰、钴或铜。所述层中的贵金属组分或贱金属可以是除了催化剂组合物的剩余部分中的贵金属组分或贱金属以外的那些。或者，所述层中的贵金属组分或者贱金属可以仅仅是催化剂组合物中的贵金属组分或者贱金属。
所述层中的贵金属组分和/或贱金属可以负载在基于氧化铈的材料上、负载在氧化铝上，或者同时负载在基于氧化铈的材料和氧化铝上。在一个实施方式中，可以将不同的贵金属组分和/或贱金属，或者不同比例的贵金属组分和/或贱金属负载在层中基于氧化铈的材料上、负载在氧化铝上，或者同时负载在基于氧化铈的材料和氧化铝上。
在本发明的一个实施方式中，所述基于氧化铈的材料或者基于氧化铈的材料与氧化铝的层包含至少一种贵金属组分，所述贵金属组分选自钯、铂和铑。在本发明的另一个实施方式中，所述层包含铂和/或铑。尽管层中可以单独地包含铂或铑，但是在本发明的一个示例性的实施方式中，所述层同时包含铂和铑。根据本发明的实施方式，所述层中铂与铑的重量比约为0.3∶1至3∶1，约为0.4至2，或者约为1∶1，其中所述重量比均是以铂和铑金属为基准计的。在另一个示例性的实施方式中，所述层仅含铑作为贵金属组分。
根据本发明的实施方式，所述催化剂组合物上的铂加载量约为1-10克/立方英尺，约为2-6克/立方英尺，或者约为4克/立方英尺，所述加载量均是基于铂金属计的。所述催化剂组合物上的铑加载量约为2-8克/立方英尺，约为3-6克/立方英尺，或者约为4克/立方英尺、以上加载量均是基于铑金属计的。
根据本发明的实施方式，所述催化剂组合物上基于氧化铈的材料或者基于氧化铈的材料和氧化铝的层的加载量约为20-130克/升，约为30-100克/升，或者约为60克/升。应当理解所述催化剂组合物上的层的加载量包括非贵金属组分的加载，氧化铝和/或基于氧化铈的材料的加载，以及贵金属组分的加载。
本发明的另一个方面提供了一种用来制备催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物是用来同时转化氮的氧化物、一氧化碳和烃类的。所述方法包括：
(a)提供基材；
(b)提供至少一种载体材料，用来在基材上形成修补基面涂层；
(c)提供用来形成被所述基材负载的多相催化剂的溶液，所述溶液具有以下阳离子通式：CeyLn1-xAx+sM；
(d)形成包含所述基材、所述修补基面涂层和所述多相催化剂的催化剂组合物。
所述基材、所述修补基面涂层、以及用来形成多相催化剂的溶液如上文所述。
所述修补基面涂层可以通过本领域已知的任意方法，由载体材料和/或催化剂氧化物在基材上形成。用来在基材上形成修补基面涂层的方法的例子在美国专利第5,939,354和5,977,017号中进行了详细描述，此两篇专利都全文参考结合于此。
在本发明的一个实施方式中，将所述载体材料和/或催化剂固体混入水溶液中，形成浆液，然后将所述浆液沉积(即洗)到基材上，形成修补基面涂层。可以采用任意合适的方式将浆液沉积在基材上。例如，可以将基材浸在浆液中，或者可以将浆液喷洒在基材上。在其它的实施方式中，可以采用本领域技术人员已知的其它的将浆液沉积在基材上的方法。如果所述基材是具有平行的流动通道的整体型载体，则修补基面涂层可以在通道的壁上形成。流经流动通道的气体与通道壁上的修补基面涂层以及修补基面涂层上负载的材料相接触。
在本发明的一个实施方式中，通过将一种或多种载体材料浆液沉积在基材上而形成修补基面涂层。将用来形成多相催化剂的溶液浸渍到修补基面涂层中。对基材、修补基面涂层和浸渍的溶液进行煅烧，形成所述多相催化剂和催化剂组合物。在一个实施方式中，在煅烧之前对所述修补基面涂层和浸渍的溶液进行干燥。在本发明的一个实施方式中，所述修补基面涂层除了包含多相催化剂以外，还可以包含其它的催化剂氧化物。
在本发明的另一个实施方式中，将用来形成多相催化剂的溶液浸渍到载体材料中，对载体材料和浸渍的溶液进行干燥和煅烧，在载体材料和浸渍的溶液煅烧之后，形成修补基面涂层。在另一个实施方式中，在形成修补基面涂层之后，修补基面涂层和浸渍的溶液进行煅烧。
在本发明的又一个实施方式中，所述多相催化剂以松散形式由溶液形成。通过将所述松散的多相催化剂浆液沉积在基材上，在基材上形成修补基面涂层。对基材和基材上的修补基面涂层进行干燥，并任选地进行煅烧。制得的催化剂组合物包含松散的多相催化剂作为修补基面涂层中唯一的载体材料。
在本发明的另一个实施方式中，由所述溶液形成松散的多相催化剂。将所述松散的多相催化剂与载体氧化物固体混合，由所述松散的多相催化剂与所述载体氧化物的混合物，在基材上形成修补基面涂层。对所述基材和修补基面涂层进行干燥，任选地进行煅烧，形成催化剂组合物。
该方法的实施方式可以进一步包括在所述催化剂组合物上形成一层。所述层可以通过任意合适的方法在催化剂组合物上形成。在本发明的一个实施方式中，对非贵金属组分、氧化铝和/或具有荧石晶体结构的氧化物的浆液混合或者研磨，将其涂覆在修补基面涂层和/或多相催化剂上作为表层。在本发明的一个实施方式中，对煅烧过的多相催化剂组合物和所述表层进行干燥，并在大约550℃热处理大约2小时。
在另一个实施方式中，将所述非贵金属组分的浆液涂覆在所述基材上作为下层，对下层进行干燥和煅烧，所述修补基面涂层和/或所述多相催化剂设置在所述下层之上。在一个实施方式中，对所述下层、修补基面涂层和/或所述多相催化剂进行干燥和煅烧。
在本发明的一个实施方式中，当所述层包含贵金属组分时，可以将适量的贵金属组分水溶性盐的水溶液与非贵金属组分、氧化铝和/或具有荧石晶体结构的基于氧化铈的材料的水浆液混合。所述氧化铝和/或氧化物的浆液与所述贵金属组分的水溶性盐充分地进行混合或研磨，涂覆在修补基面涂层和/或多相催化剂之上，或者与修补基面涂层和/或多相催化剂混合。在一个实施方式中，所述层是下层，所述浆液涂覆在基材上。
在本发明的一个实施方式中，当所述层同时包含具有荧石晶体结构的基于氧化铈的材料，以及氧化铝作为非贵金属组分时，可将所述贵金属组分的水溶性盐与非贵金属组分的任意组合混合。可以将所述水溶性盐与所述氧化物组分、氧化铝组分混合，或者同时与所述氧化物组分和氧化铝组分混合。
可以使用各种水溶性钯、铂和铑盐制备包含选自钯、铂和铑的至少一种贵金属组分的层。所述水溶性盐可以包括但不限于硝酸钯、氯化钯、氯铂酸、胺溶解的氢氧化铂，例如铂的六羟基单乙醇胺配合物，二胺二硝基铂(II)、硝酸铂、氯化铑或者硝酸铑。在本发明的一个实施方式中，将硝酸铂和硝酸铑中的至少一种用作制备所述层的水溶性铂和铑盐。在本发明的另一个实施方式中，可以将硝酸钯和氯化铑中的至少一种用作水溶性钯盐和铑盐。
与具有类似组成的单相催化剂相比，本文所述的多相催化剂组合物的本发明的实施方式具有提高的三用催化活性。所述多相催化剂组合物可以用来从内燃发动机的排气及工业废气中除去不饱和的和饱和的烃类、氮的氧化物、以及一氧化碳，所述内燃发动机包括汽车、小型汽油发动机。它们还具有高的热稳定性和化学稳定性。另外，它们需要的贵金属加载量为商业的常规体系的五分之一至十五分之一。
因此，所述混合相催化剂具有各种各样的应用。例如，所述多相催化剂可以用来对很多种内燃机的排气排放物进行净化。它们还可以用于工业化学品、肥料以及聚合物和塑料领域的产品的生产的工业催化。它们还可以用于所有的石油衍生工艺和产品。它们可以用于工业过程排放物的净化，包括但不限于挥发性烃类、氯化烃和MTBE。
具体来说，例如所述多相催化剂可以用来对来自以下工艺的气体排放物和颗粒排放物进行控制：所有种类的四冲程循环和柴油机循环内燃机(包括装有能够吸收氨或烃类的SCR(选择性催化还原)装置的四冲程循环稀燃发动机，四冲程循环发动机和柴油循环发动机)，烯烃聚合，氢化反应，由合成气合成甲醇(所述合成气是一氧化碳与氢气的混合物，或者该混合物还包含二氧化碳)，链烯烃的加氢甲酰化，费-托合成，烃类的异构化，芳构化反应，催化裂化反应，包括通过氢化从石油衍生的烃类除去硫和/或氮和/或氧的反应，甲醇与其它烃类和烃类混合物(例如汽油)的蒸汽转化反应制备包含氢气的气体混合物，在后面的反应中，氢气用于燃料电池，烯烃的环氧化，烃类的部分氧化和/或选择性氧化，以及挥发性有机化合物(VOC，包括MTBE)的氧化。所述多相催化剂可以用作SCR催化剂，用于使用烃类或乙醇作为还原剂，减少来自固定来源的NOx。
本发明的催化剂组合物的实施方式可以用于对机动车辆排气中的氮的氧化物、一氧化碳和烃类同时进行转化。提供了包含多相催化剂的催化剂组合物。使得机动车辆的排气与所述催化剂组合物相接触。从空气污染角度来看，通过排气与催化剂组合物的接触，将排气流转化为相对无害的物质。在大约一个大气压的气相中，使得排气与催化剂组合物接触。尽管一些氧化和还原可以在低温下进行，但是该反应通常在至少150℃、优选大约200-900℃的升高的温度下进行。因此本发明的催化剂组合物的实施方式可以有效地促进烃类、含氧有机化合物和一氧化碳的氧化，同时对氮的氧化物进行还原。
以下实施例用来行说明本发明的范围，而不会对本发明范围构成限制。应当理解，本领域技术人员已知的其它步骤可以替换采用。
催化剂组合物及其制备方法
修补基面涂层的制备
以下实施例描述了常规的修补基面涂层的制备。除非另外说明，否则以下实施例中的修补基面涂层是采用通常与以下步骤类似的组分、组分比例和步骤制备的。
通过以下方式制备常规的修补基面涂层，将655克Ce0.68Zr0.32O2、982克氧化铝粉末、66.3克Sr(NO3)2和118.3克27重量％的混合镧系元素硝酸盐溶液(购自美国加利福尼亚州的山口市(MountainPass)的目力有限公司(Molycorp，Inc.)的硝酸镧产品，产品编号5248)与2000毫升去离子水混合起来。该浆液在SzegvariIS型磨碎机中研磨，直至获得适于对载体进行涂覆的流变性质。
将包括600个孔/平方英寸的堇青石蜂窝状载体浸在所述浆液中。用空气喷射器将多余的浆液从载体吹走。载体在流动的空气中、室温条件下干燥，在空气中，在大约150℃热处理，在750℃煅烧4小时。
实施例1
多相催化剂的制备和活性测试
通过在300cc的水中混合以下组分，形成了阳离子比例为Ce0.80Ln0.80Sr0.20Mn0.88Pd0.12的溶液：22.24克27.0重量％的(基于Ln2O3)混合镧系元素硝酸盐溶液(购自美国加利福尼亚州的山口市(MountainPass)的目力有限公司(Molycorp，Inc.)的硝酸镧产品，产品编号5248，源自氟碳铈镧矿石)，21.85克28.5重量％的硝酸铈溶液(基于CeO2)，2.0克硝酸锶(Sr(NO3)2)，10.48克乙酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)，以及5.62克11.08重量％的硝酸钯溶液(基于钯金属)。产品编号5248的硝酸镧产品是镧浓缩物产品。将包括600个孔/平方英寸的堇青石蜂窝体(其已经涂覆了3∶1的重量比的γ-氧化铝和Ce0.68Zr0.32O2的混合物)浸在所述溶液中，吹去过量的溶液。所述试件在室温下，在流动的空气中干燥，在空气中，在大约150℃进行热处理，然后在空气中，在700℃热处理10小时。最终的蜂窝体的钯浓度为11.7克/立方英尺催化剂(以钯金属为基准)。
在1000℃下高温老化10小时之后，在空速为100,000小时-1下用切断燃料的气体化学组成测定催化剂的三用转化活性(56秒化学计量关系，4sA/F～20)。活性性能测定用受到扰动的进料流，以1.0赫兹的频率和0.4A/F的振幅，在500℃进行。测得在化学计量比的气体混合物条件下的三用转化效率分别为：NO为96.5％，CO为97.8％，HC为96.5％。
实施例2
多相催化剂的制备和活性测试
通过在300cc的水中混合以下组分，形成了阳离子比例为Ln0.80Sr2.0Mn0.88Pd0.12的溶液：22.24克27.0重量％的混合镧系元素硝酸盐溶液(购自美国加利福尼亚州的山口市(MountainPass)的目力有限公司(Molycorp，Inc.)的硝酸镧产品，产品编号5248，源自氟碳铈镧矿石)，19.98克硝酸锶(Sr(NO3)2)，10.48克乙酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)，以及5.62克11.08重量％的硝酸钯溶液(基于钯金属)。将包括600个孔/平方英寸的堇青石蜂窝体(其已经涂覆了3∶1的重量比的γ-氧化铝和Ce0.68Zr0.32O2的混合物)浸在所述溶液中，吹去过量的溶液。所述试件在室温下，在流动的空气中干燥，在空气中，在大约150℃进行热处理，然后在空气中，在700℃热处理10小时。最终的蜂窝体的钯浓度为9.2克/立方英尺催化剂(以钯金属为基准)。
在1000℃下高温老化10小时之后，在空速为100,000小时-1下用切断燃料的气体化学组成测定催化剂的三用转化活性(56秒化学计量关系，4sA/F～20)。活性性能测定用受到扰动的进料流，以1.0赫兹的频率和0.4A/F的振幅，在450℃进行。测得在化学计量比的气体混合物的条件下的三用转化效率分别为：NO为96.1％，CO为95.8％，HC为92.5％。
实施例3
多相催化剂的制备和活性测试
通过在300cc的水中混合以下组分，形成了阳离子比例为Ce0.80Ln0.80Sr2.0Mn0.88Pd0.12的溶液：44.48克27.0重量％的混合镧系元素硝酸盐溶液(购自美国加利福尼亚州的山口市(MountainPass)的目力有限公司(Molycorp，Inc.)的硝酸镧产品，产品编号5248，源自氟碳铈镧矿石)，43.70克28.5重量％的硝酸铈溶液(基于CeO2)，38.52克硝酸锶(Sr(NO3)2)，20.96克乙酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)，以及10.44克11.08重量％的硝酸钯溶液(基于钯金属)。将包括600个孔/平方英寸的堇青石蜂窝体(其已经涂覆了3∶1的重量比的γ-氧化铝和Ce0.68Zr0.32O2的混合物，总加载量185克/升)浸在所述溶液中，吹去过量的溶液。所述试件在室温下，在流动的空气中干燥，在空气中，在大约150℃进行热处理，然后在空气中，在700℃热处理10小时。最终的蜂窝体的钯浓度为19.3克/立方英尺催化剂(以钯金属为基准)。
在1000℃下高温老化10小时之后，在空速为100,000小时-1下用切断燃料的气体化学组成测定催化剂的三用转化活性(56秒化学计量关系，4sA/F～20)。活性性能测定用受到扰动的进料流，以1.0赫兹的频率和0.4A/F的振幅，在500℃进行。测得在化学计量比的气体混合物条件下的三用转化效率分别为：NO为99.1％，CO为98.8％，HC为97.5％。
实施例4
多相催化剂的制备和活性测试
通过在300cc的水中混合以下组分，形成了阳离子比例为Ce0.80Ln0.80Sr2.0Mn0.94Pd0.06的溶液：44.48克27.0重量％的)混合镧系元素硝酸盐溶液(购自美国加利福尼亚州的山口市(MountainPass)的目力有限公司(Molycorp，Inc.)的硝酸镧产品，产品编号5248，源自氟碳铈镧矿石)，43.70克28.5重量％的硝酸铈溶液(基于CeO2)，38.52克硝酸锶(Sr(NO3)2)，20.96克乙酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)，以及5.22克11.08重量％的硝酸钯溶液(基于钯金属)。将包括600个孔/平方英寸的堇青石蜂窝体(其已经涂覆了3∶1的重量比的γ-氧化铝和Ce0.68Zr0.32O2的混合物，总加载量185克/升)浸在所述溶液中，吹去过量的溶液。所述试件在室温下，在流动的空气中干燥，在空气中，在大约150℃进行热处理，然后在空气中，在700℃热处理10小时。最终的蜂窝体的钯浓度为20.3克/立方英尺催化剂(以钯金属为基准)。
在1000℃下高温老化10小时之后，在空速为100,000小时-1下用切断燃料的气体化学组成测定催化剂的三用转化活性(56秒化学计量关系，4sA/F～20)。活性性能测定用受到扰动的进料流，以1.0赫兹的频率和0.4A/F的振幅，在500℃进行。测得在化学计量比的气体混合物条件下的三用转化效率分别为：NO为99.2％，CO为99.1％，HC为97.5％。结果绘制在图2中。
实施例5
多相催化剂的制备和活性测试
通过在300cc的水中混合以下组分，形成了阳离子比例为Ce0.80Ln0.80Sr2.0Mn0.88Pd0.12的溶液：44.48克27.0重量％的混合镧系元素硝酸盐溶液(购自美国加利福尼亚州的山口市(MountainPass)的目力有限公司(Molycorp，Inc.)的硝酸镧产品，产品编号5248，源自氟碳铈镧矿石)，43.70克28.5重量％的硝酸铈溶液(基于CeO2)，38.52克硝酸锶(Sr(NO3)2)，20.96克乙酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)，以及10.44克11.08重量％的硝酸钯溶液(基于钯金属)。将包括600个孔/平方英寸的堇青石蜂窝体(其已经涂覆了1.5∶1的重量比的γ-氧化铝和Ce0.24Zr0.67La0.09O2的混合物，总加载量185克/升)浸在所述溶液中，吹去过量的溶液。所述试件在室温下，在流动的空气中干燥，在空气中，在大约150℃进行热处理，然后在空气中，在700℃热处理10小时。最终的蜂窝体的钯浓度为21.0克/立方英尺催化剂(以钯金属为基准)。
在1000℃下高温老化10小时之后，在空速为100,000小时-1下用切断燃料的气体化学组成测定催化剂的三用转化活性(56秒化学计量关系，4sA/F～20)。活性性能测定用受到扰动的进料流，以1.0赫兹的频率和0.4A/F的振幅，在500℃进行。测得在化学计量比的气体混合物条件下的三用转化效率分别为：NO为99.4％，CO为98.9％，HC为96.9％。其性能与贵金属总加载量为280克/立方英尺催化剂的商业的“三金属体系”类似。
以下实施例描述了松散的多相催化剂的制备。
实施例6
松散的多相催化剂的制备和活性测试
通过在水中混合以下组分，形成了阳离子比例为Ce1.50Ln0.60Sr0.40Mn0.95Pd0.05的溶液：混合镧系元素硝酸盐溶液(购自美国加利福尼亚州的山口市(MountainPass)的目力有限公司(Molycorp，Inc.)的硝酸镧产品，产品编号5248，源自氟碳铈镧矿石)，硝酸铈溶液，硝酸锶，乙酸锰，以及硝酸钯溶液。该溶液在干燥烘箱中，在110℃干燥24小时，然后在400℃进行热处理，最后在800℃加热10小时。X射线衍射数据表明，所述粉末是铈土与钙钛矿的两相混合物，总比表面积为12平方米/克。在球磨机中将该粉末与Ce0.24Zr0.67La0.09O2和氧化铝混合起来，浆液涂覆在600孔的堇青石蜂窝体上。在干燥和高温热处理之后，Pd浓度(以钯金属为基准)为18.0克/立方英尺催化剂。
在1000℃下高温老化10小时之后，在空速为100,000小时-1下用切断燃料的气体化学组成测定催化剂的三用转化活性(56秒化学计量关系，4sA/F～20)。活性性能测定用受到扰动的进料流，以1.0赫兹的频率和0.4A/F的振幅，在500℃进行。测得在等于或接近化学计量比的气体混合物条件下的三用转化效率分别为：NO为93.1％，CO为97.8％，HC为97.5％。
实施例7
多相催化剂的制备和活性测试
对包括600个孔/平方英寸的堇青石蜂窝体涂覆γ-氧化铝与Ce0.24Zr0.67La0.09O2(重量比1.5∶1)的浆液混合物。在进行涂覆之前，向所述浆液中加入由混合镧系元素硝酸盐溶液(购自美国加利福尼亚州的山口市(MountainPass)的目力有限公司(Molycorp，Inc.)的硝酸镧产品，产品编号5248，源自氟碳铈镧矿石)制备的溶液和硝酸锶。所述镧系元素硝酸盐溶液和硝酸锶的用量使得相对于浆液中存在的每100克其它固体等于有2克SrO和2克Ln2O3。在以下温度对蜂窝体进行加热：150℃(2小时)，400℃(2小时)和750℃(4小时)。修补基面涂层的加载量为185克/升。
通过将水与以下组分混合，形成了阳离子比例为Ce0.64Ln0.64Sr1.60Mn0.72Pd0.28的总体积为3.0升的溶液：168.35克27.0重量％的混合镧系元素硝酸盐溶液(购自美国加利福尼亚州的山口市(MountainPass)的目力有限公司(Molycorp，Inc.)的硝酸镧产品，产品编号5248，源自氟碳铈镧矿石)，165.60克28.5重量％的硝酸铈溶液(基于CeO2)，145.05克硝酸锶(Sr(NO3)2)，76.61克乙酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)，以及110.99克11.50重量％的硝酸钯溶液(基于钯金属)。
将所述施加了修补基面涂层的堇青石蜂窝体浸在所述溶液中，吹去过量的溶液。所述试件进行干燥，在低温下进行热处理，然后在空气中，在700℃热处理4小时。最终的蜂窝体的钯浓度为25.0克/立方英尺催化剂(以钯金属为基准)。
在1000℃下高温老化10小时之后，在空速为100,000小时-1下用切断燃料的气体化学组成测定催化剂的三用转化活性(56秒化学计量关系，4sA/F～20)。活性性能测定用受到扰动的进料流，以1.0赫兹的频率和0.4A/F的振幅，在500℃进行。测得在化学计量比的气体混合物条件下的三用转化效率分别为：NO为97.5％，CO为98.9％，HC为99.0％。
以下实施例描述了单相催化剂的制备。
实施例8
单相催化剂的制备和活性测试
与以上实施例比较起来，实施例8的三用催化剂不含任何过量的Ce或Sr。其可以描述为组成Ln0.80Sr0.20Mn0.88Pd0.12O3的单相钙钛矿。所述催化剂通过以下方式形成：在300cc的水中混合以下组分：22.24克27.0重量％的混合镧系元素硝酸盐溶液(购自美国加利福尼亚州的山口市(MountainPass)的目力有限公司(Molycorp，Inc.)的硝酸镧产品，产品编号5248，源自氟碳铈镧矿石)，2.0克硝酸锶(Sr(NO3)2)，10.48克乙酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)，以及5.62克11.08重量％的硝酸钯溶液(基于钯金属)。将包括600个孔/平方英寸的堇青石蜂窝体(其已经涂覆了3∶1的重量比的γ-氧化铝和Ce0.68Zr0.32O2的混合物)浸在所述溶液中，吹去过量的溶液。所述试件在室温下，在流动的空气中干燥，在空气中，在大约150℃进行热处理，然后在空气中，在700℃热处理10小时。最终的蜂窝体的钯浓度为19.6克/立方英尺催化剂(以钯金属为基准)。
在1000℃下高温老化10小时之后，在空速为100,000小时-1下用切断燃料的气体化学组成测定催化剂的三用转化活性(56秒化学计量关系，4sA/F～20)。活性性能测定用受到扰动的进料流，以1.0赫兹的频率和0.4A/F的振幅，在500℃进行。测得在化学计量比的气体混合物条件下的三用转化效率分别为：NO为89.3％，CO为92.8％，HC为91.5％。结果绘制在图3中。实施例8的单相催化剂的性能明显逊于之前的实施例所述的多相催化剂。
实施例9和10描述了不包括表层和包括表层的多相催化剂的制备。
实施例9
通过将以下组分混合起来，形成了阳离子比例为Ce0.08Ln0.80Sr2.00Mn0.90Pd0.35的溶液：1549克27.0重量％的混合镧系元素硝酸盐溶液(购自美国加利福尼亚州的山口市(MountainPass)的目力有限公司(Molycorp，Inc.)的硝酸镧产品，产品编号5248，源自氟碳铈镧矿石)，1485克28.5重量％的硝酸铈溶液(基于CeO2)，1342克硝酸锶(Sr(NO3)2)，699.5克乙酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)，2166克苹果酸，以及952.4克12.4重量％的硝酸钯溶液(基于钯金属)。以20∶1的体积比，用去离子水对该溶液进行稀释。包括600个孔/平方英寸的堇青石蜂窝体用135.3克修补基面涂层涂覆，所述修补基面涂层由氧化铝和Ce0.24Zr0.67La0.09O2的1.5∶1的悬浮液形成，其中包含足量的Sr(NO3)2和混合镧系元素硝酸盐，以使浆液中每100克其它固体等于有2克SrO和2克镧系元素氧化物。将涂覆过的蜂窝体浸在所述溶液中，吹去过量的溶液。所述试件在室温下，在流动的空气中干燥，在空气中，在大约150℃进行热处理，然后在空气中，在700℃热处理4小时。最终的蜂窝体的钯浓度为27.9克/立方英尺催化剂(以钯金属为基准)。
以下实施例描述了制备具有含铂和铑的表层的多相催化剂。
实施例10
具有含铂和铑的表层的多相催化剂的制备
通过在300cc的水中将以下组分混合起来，形成了阳离子比例为Ce0.08Ln0.80Sr2.00Mn0.90Pd0.35的溶液：242.9克27.0重量％的混合镧系元素硝酸盐溶液(购自美国加利福尼亚州的山口市(MountainPass)的目力有限公司(Molycorp，Inc.)的硝酸镧产品，产品编号5248，源自氟碳铈镧矿石)，232.8克28.5重量％的硝酸铈溶液(基于CeO2)，210.4克硝酸锶(Sr(NO3)2)，109.7克乙酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)，以及161.0克11.5重量％的硝酸钯溶液(基于钯金属)。包括600个孔/平方英寸的堇青石蜂窝体用133克修补基面涂层涂覆，所述修补基面涂层由γ-氧化铝和Ce0.68Zr0.32O2的重量比为1.5∶1的混合物形成，其中包含相等的2％的SrO和Ln2O3。将涂覆过的蜂窝体浸在所述溶液中，吹去过量的溶液。所述试件在室温下，在流动的空气中干燥，在空气中，在大约150℃进行热处理，然后在空气中，在700℃热处理10小时，形成多相催化剂。最终的蜂窝体含有28克钯/立方英尺催化剂(以钯金属为基准计)。
将总共10.805克氯化铑(40.0重量％的铑，以金属计)溶解在30克去离子水中。将所述氯化铑溶液与43.657克9.90重量％的二硝基二胺铂(II)(以铂金属计)水溶液混合。将所述溶液加入包含42.9％的Ce0.24Zr0.67La0.09O2固体的水性浆液中。该混合的物料在球磨机中充分研磨。将研磨过的浆液作为表层施涂在所述多相催化剂上。具有表层的催化剂在环境条件下，在流动的空气中干燥4小时。干燥之后的催化剂在150℃热处理1小时，在550℃热处理2小时。表层加载量为55克/升。每立方英尺催化剂中包含4.05克铂和4.05克铑。
在以下实施例中对具有表层和没有表层的实施例9和10的多相催化剂的活性进行比较。
实施例11
具有表层和没有表层的多相催化剂的三用活性的比较。
在1000℃下高温老化10小时之后，在空速100,000小时-1下用切断燃料的气体化学组成测定实施例9和10的多相催化剂的三用转化活性(56秒化学计量关系，4sA/F～20)。活性性能测定通过振动熄灯测试进行，用受到扰动的进料流，以1.0赫兹的频率和0.4A/F的振幅，在275-400℃进行。NO、CO和HC的T50温度以及在400℃，对于等于或接近化学计量比的混合物，NO、CO和HC的三元转化活性分别为列于下表1。
表1
具有表层和没有表层的多相催化剂的三用转化活性
如400℃的转化数据所示，具有铂/铑表层的实施例10的催化剂的活性显著高于没有表层的实施例9的催化剂，对于NO转化尤为显著。具有表层的实施例10的催化剂在400℃的NO转化率为91.0％，而没有表层的实施例9的催化剂则为68.2％。因此对于NO转化率来说，添加包含铂和铑的表层显著提高了催化剂的活性。
实施例12
多相催化剂的制备
制备了与实施例9的催化剂类似的多相催化剂，不同之处在于，在修补基面涂层中使用了不同的氧化铝。实施例9中的修补基面涂层中的氧化铝的平均孔径约为8纳米，而用来制备实施例12的多相催化剂的修补基面涂层的氧化铝的平均孔径约为20纳米。
最终的催化剂包含24.9克钯/立方英尺催化剂(以钯金属为基准)。
以下实施例描述了具有含铂和铑的表层的多相催化剂的制备。所述表层同时包含基于氧化铈的材料和氧化铝。
实施例13
具有表层的多相催化剂的制备，所述表层包含Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2、氧化铝、铂和铑
制备了与实施例12的催化剂类似的催化剂。每立方英尺催化剂包含25.25克钯(以钯金属计)。
通过加入1∶1.5的重量比的用来在实施例12中形成修补基面涂层的相同的氧化铝以及Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2，形成水性浆液。向所述浆液加入足量的硝酸锶和浓缩硝酸镧，使得表层上包含相等的2重量％SrO和2重量％LnO。
所述混合的物料在磨碎机中充分研磨。将硝酸铑和硝酸铂的水溶液加入研磨后的浆液中。所述浆液作为表层涂覆在多相催化剂上。具有表层的催化剂在环境条件下，在流动的空气中干燥4小时。干燥后的催化剂在150℃热处理1小时，在550℃热处理2小时。表层加载量为65.4克/升。每立方英尺所述催化剂包含4.07克的铂和4.07克的铑。
在以下实施例中对具有表层的和没有表层的实施例12和13的多相催化剂的活性进行比较。
实施例14
具有表层和没有表层的多相催化剂的三用活性的比较。
在980℃下高温老化40小时之后，在空速为100,000小时-1下用切断燃料的气体化学组成测定实施例12和13的多相催化剂的三用转化活性(56秒化学计量关系，4sA/F～20)。活性性能测定通过振动熄灯测试进行，用受到扰动的进料流，以1.0赫兹的频率和0.4A/F的振幅，在400℃进行。在400℃下，对于空速为100,000小时-1、接近化学计量比的混合物，NO、CO和HC的三用转化活性分别为列于下表2。
表2
具有表层和没有表层的多相催化剂的三用转化活性
具有铂/铑氧化铝/Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2表层的实施例13的催化剂的活性显著高于没有表层的实施例12的催化剂，对于NO转化尤为显著。实施例13的催化剂在400℃的NO转化率为87.3％，而没有表层的实施例12的催化剂则为65.3％。因此对于NO转化率来说，添加包含铂和铑的表层显著提高了催化剂的活性。
实施例15
具有含铑的表层的多相催化剂的制备和测试
将硝酸铑的水溶液与Ce0.24Zr0.67La0.09O2固体的水性浆液混合。将所述混合物料在球磨机中充分研磨，涂覆在实施例1的多相催化剂上。具有表层的催化剂在环境条件下，在流动的空气中干燥4小时。干燥的催化剂在150℃热处理1小时，在550℃热处理2小时。预期具有含铑的表层的多相催化剂是有效的三用催化剂，其活性高于实施例1的催化剂，后者没有含铑的表层。
实施例16
具有表层的多相催化剂的制备和测试，所述表层包含铂/Al2O3以及铑/Ce0.24Zr0.67La0.0O2
将硝酸铑的水溶液与氧化铝的水性浆液混合。将硝酸铂的水溶液与Ce0.24Zr0.67La0.09O2的水性浆液混合。将这两种浆液混合起来，在球磨机中充分研磨。混合后的浆液涂覆在实施例2的多相催化剂上。具有表层的催化剂在环境条件下，在流动的空气中干燥4小时。干燥后的催化剂在150℃热处理1小时，然后在550℃热处理2小时。预期具有包含铂/氧化铝和铑/Ce0.24Zr0.67La0.09O2的表层的多相催化剂是有效的三用催化剂，其活性高于实施例2的催化剂，后者没有包含铂/氧化铝和铑/Ce0.24Zr0.67La0.09O2的表层。
实施例17
具有表层的多相催化剂的制备和测试，所述表层包含Al2O3和Ce0.24Zr0.67La0.0O2上的铂和铑
将硝酸铑和硝酸铂的水溶液与氧化铝和Ce0.24Zr0.67La0.09O2的水性浆液混合。将这种浆液在球磨机中充分研磨，涂覆在实施例3的多相催化剂上。具有表层的催化剂在环境条件下，在流动的空气中干燥4小时。干燥后的催化剂在150℃热处理1小时，然后在550℃热处理2小时。预期具有包含Al2O3和Ce0.24Zr0.67La0.0O2上的铂和铑的表层的多相催化剂是有效的三用催化剂，其活性高于实施例3的催化剂，后者没有包含铂和铑的表层。
实施例18
实施例17
包括下层的多相催化剂的制备和测试，所述下层包含Al2O3和Ce0.24Zr0.67La0.0O2上的铂和铑
将硝酸铑和硝酸铂的水溶液与氧化铝和Ce0.24Zr0.67La0.09O2的水性浆液混合。将这种浆液在球磨机中充分研磨，涂覆在堇青石蜂窝体基材上。涂覆后的蜂窝体在环境条件下，在流动的空气中干燥4小时。干燥后的催化剂在150℃热处理1小时，然后在550℃热处理2小时。
根据实施例4的方法形成阳离子比例为Ce0.80Ln0.80Sr2.0Mn0.94Pd0.06的溶液。通过将所述溶液与γ-氧化铝和Ce0.68Zr0.32O2的混合物混合，形成浆液。将所述浆液涂覆在蜂窝状载体上，形成包含铂和铑的下层。该试件在室温下，在流动的空气中干燥，在空气中，在大约150℃进行热处理，然后在空气中，在700℃热处理10小时。预期具有含铂和铑的下层的催化剂是有效的三用催化剂，其活性高于实施例4的催化剂，后者没有含铂和铑的下层。
在以下实施例中，在形成多相催化剂之后，将钯浸渍在催化剂组合物中。
实施例19
包含浸渍的钯的多相催化剂的制备
形成了阳离子比例为Ce0.80Ln0.80Sr2.00Mn1.00的溶液。包括600个孔/平方英寸的堇青石蜂窝体用修补基面涂层涂覆，所述修补基面涂层由氧化铝和Ce0.24Zr0.67La0.09O2的1.5∶1的悬浮液形成，其中包含足量的Sr(NO3)2和混合镧系元素硝酸盐，以使浆液中每100克其它固体等于有2克SrO和2克镧系元素氧化物。将涂覆过的蜂窝体浸在所述溶液中，吹去过量的溶液。所述试件在室温下，在流动的空气中干燥，在空气中，在大约150℃进行热处理，然后在空气中，在700℃热处理4小时。制得的多相催化剂组合物不含钯。
制备了硝酸钯的水溶液，将其浸渍在所述多相催化剂组合物中。浸渍之后的催化剂在室温下，在流动的空气中干燥，在空气中，在700℃热处理4小时。预期用钯浸渍过的多相催化剂是有效的三用催化剂，其活性高于不含钯的相应的多相催化剂。
实施例20
具有表层的多相催化剂的制备和测试，所述表层包含Al2O3上的铂。
将硝酸铂的水溶液与氧化铝的水性浆液混合。将浆液在球磨机中充分研磨，施涂在实施例3的多相催化剂上。具有表层的催化剂在环境条件下，在流动的空气中干燥4小时。干燥的催化剂在150℃热处理1小时，在550℃热处理2小时。预期具有包含氧化铝上的铂的氧化铝表层的多相催化剂是有效的三用催化剂，其活性高于实施例3的催化剂，后者没有包含氧化铝上的铂的表层。
本发明可以在不背离其基本特征的情况下，以其它的具体方式具体体现。认为在所有的方面描述的实施方式都仅仅是举例说明用的，而非限制性的。因此，本发明的范围由所附的权利要求书限定，而非由以上说明书限定。在权利要求书含义和等价范围以内的所有变化都包括在其范围之内。

Claims (32)

1.一种催化剂组合物，其包含：
(a)基材；
(b)修补基面涂层；以及
(c)以下通式表示的多相催化剂：
CeyLn1-xAx+sMOz
式中，Ln是从天然矿石收集的最初为单相混合镧系元素形式的元素混合物，单独的镧系元素，或者人造镧系元素的混合物；
A是选自下组的元素：Mg,Ca,Sr,Ba,Li,Na,K,Cs,Rb,及其任意组合；
M：选自Fe,Mn,Cr,Ni,Co,Cu,V,Zr,Pt,Rh,Ru,Ag,Au,Al,Ga,Mo,W,Ti的任意一种以上的元素与Pd所形成的组合元素；
x是数值，满足0≤x<1.0；
y是数值，满足0≤y<10；
s是数值，满足0≤s<10；
z是数值，满足z>0，
只有当y>0的时候，s＝0；只有当s>0的时候，y＝0；
所述多相催化剂包括钙钛矿相和非钙钛矿相；
所述修补基面涂层包括选自氧化铝、SrO、镧系元素氧化物的任一种以及基于氧化铈的材料；
所述基于氧化铈的材料为Ce1-c-dZrcLandO2-δ2，式中：
Lan是选自以下的至少一种稀土元素：Y,La,Pr,Nd,Sm,Eu和Yb；
c>0.15；
0.15>d>0.01；且
δ2是缺氧数，且具有荧石晶体结构。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述非钙钛矿相选自：氧化铈、式AO表示的碱土金属氧化物、式A2O表示的碱金属氧化物、碱土金属碳酸盐以及它们的任意组合。
3.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述多相催化剂包括氧化铈的第一非钙钛矿相，以及式AO表示的碱土氧化物的第二非钙钛矿相。
4.如权利要求1－3任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述钙钛矿相用通式Ln1-xAxMO3表示。
5.如权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，所述钙钛矿相的阳离子式选自：Ln0.8Sr0.2Mn0.88Pd0.12、Ln0.8Sr0.2Mn0.94Pd0.06、Ln0.60Sr0.40Mn0.95Pd0.05、Ln0.64Sr0.36Mn0.72Pd0.28、以及Ln0.80Sr0.20Mn0.65Pd0.35。
6.如权利要求1－3任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述基于氧化铈的材料为Ce0.24Zr0.67La0.09O2。
7.如权利要求1－3任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，Ln由镧浓缩料获得。
8.如权利要求1－3任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，Ln是从氟碳铈镧矿收集的最初为单相混合镧系元素形式的元素混合物。
9.如权利要求1－3任一项所述的催化剂组合物，还包含选自下组的至少一种贵金属组分：铂、铑、钯、铱、钌、锇和银。
10.如权利要求1－3任一项所述的催化剂组合物，还包含选自Fe、Ni、Mn和Co的至少一种的贱金属。
11.如权利要求1－3任一项所述的催化剂组合物，还具有包含作为非贵金属组分的下式所示的基于氧化铈的材料的表层：
Ce1-c-dZrcLandO2-δ2，式中：
Lan是以下的至少一种：Y,La,Pr,Nd,Sm,Eu，Gd，Ho或Yb；
c>0.15；
0.15>d>0.01；且
δ2是缺氧数；
其中基于氧化铈的材料具有荧石晶体结构。
12.如权利要求11所述的催化剂组合物，其特征在于，所述包含基于氧化铈的材料的表层还包含选自钯、铂和铑的至少一种贵金属组分。
13.如权利要求11所述的催化剂组合物，其特征在于，所述包含基于氧化铈的材料的表层还包含氧化铝作为非贵金属组分。
14.如权利要求13所述的催化剂组合物，其特征在于，所述包含基于氧化铈的材料的表层中所述氧化铝与所述基于氧化铈的材料的重量比为0.1:1至1:0.4。
15.如权利要求12所述的催化剂组合物，其特征在于，所述包含基于氧化铈的材料的表层中铂贵金属组分与铑贵金属组分的重量比为0.3:1至3:1。
16.如权利要求15所述的催化剂组合物，其特征在于，所述包含基于氧化铈的材料的表层中铂贵金属组分与铑贵金属组分的重量比为1:1。
17.一种制备权利要求1－16任一项所述催化剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
提供基材；
提供至少一种载体材料，用来在基材上形成修补基面涂层；
提供用来形成被所述基材负载的多相催化剂的溶液，所述溶液具有以下阳离子通式：
CeyLn1-xAx+sM
式中，Ln是单独的镧系元素，人造镧系元素的混合物，或者从天然矿石收集的最初为单相混合镧系元素形式的元素混合物；
A是选自下组的元素：Mg,Ca,Sr,Ba,Li,Na,K,Cs,Rb,及其任意组合；
M：选自Fe,Mn,Cr,Ni,Co,Cu,V,Zr,Pt,Rh,Ru,Ag,Au,Al,Ga,Mo,W,Ti的任意一种以上的元素与Pd所形成的组合元素；
x是数值，满足0≤x<1.0；
y是数值，满足0≤y<10；
s是数值，满足0≤s<10；
z是数值，满足z>0；
只有当y>0的时候，s＝0；只有当s>0的时候，y＝0；
以及
(d)在温度500－1000℃下加热1－100小时形成包含所述基材、所述修补基面涂层和所述多相催化剂的催化剂组合物。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(d)包括：
(a)将载体材料浆液沉积在基材上，形成一层修补基面涂层；
(b)将所述溶液浸渍到修补基面涂层中；
(c)对所述基材、修补基面涂层和浸渍的溶液进行煅烧，在基材上形成多相催化剂。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(d)包括：
(a)由所述溶液形成松散形式的多相催化剂；
(b)形成载体材料和松散型多相催化剂的浆液悬浮体；和
(c)将所述浆液悬浮体沉积在基材上，在基材上形成多相催化剂。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，形成所述松散形式的多相催化剂的步骤包括对所述溶液进行煅烧。
21.如权利要求20所述的方法，所述方法还包括在煅烧之前对所述修补基面涂层和浸渍的溶液进行干燥。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，形成所述松散形式的多相催化剂的步骤包括由所述溶液共沉淀多相催化剂前体，然后对所述多相催化剂前体进行煅烧。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述共沉淀多相催化剂前体的步骤包括在所述溶液中添加作为沉淀剂的草酸或者草酸的水溶液的步骤。
24.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)包括
(a)将所述溶液浸渍在载体材料上；
(b)对用所述溶液浸渍的载体材料进行煅烧，形成载体材料上的分散的多相催化剂形式的多相催化剂；
(c)将具有所述分散的多相催化剂的载体材料浆液沉积在基材上，形成基材上的多相催化剂。
25.如权利要求17－24任一项所述的方法，其特征在于，催化剂组合物含有贱金属，所述至少一种贱金属是通过以下方式引入所述催化剂组合物中的：用所述至少一种贱金属的水溶性盐的水溶液浸渍所述催化剂组合物，或者将包含所述至少一种贱金属的至少一种化合物与所述催化剂组合物的至少一种组分共研磨。
26.如权利要求17－24任一项所述的方法，其特征在于，通过以下方式将选自铂、铑、钯、铱、钌、锇和银的至少一种贵金属组分引入所述催化剂组合物中：用所述至少一种贵金属组分的水溶性盐的溶液对所述催化剂组合物进行浸渍。
27.如权利要求17－24任一项所述的方法，其特征在于，通过以下方式将选自铂、铑、钯、铱、钌、锇和银的至少一种贵金属组分引入所述包含基于氧化铈的材料的表层中：将所述至少一种贵金属组分的至少一种水溶性盐的溶液浸渍到所述表层的所述至少一种非贵金属组分中。
28.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述贵金属组分的水溶性盐选自硝酸钯、氯化钯、氯铂酸、胺溶解的氢氧化铂、二胺二硝基铂(II)、硝酸铂、硝酸铑或者氯化铑。
29.如权利要求17－24任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂组合物中所述包含基于氧化铈的材料的表层的加载量为20-130克/升。
30.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述催化剂组合物中所述铂贵金属组分的加载量为35.3-353克/立方米，所述催化剂组合物中所述铑贵金属组分的加载量为70.6-282克/立方米。
31.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述催化剂组合物中所述铂贵金属组分的加载量为35.3-353克/立方米，所述催化剂组合物中所述铑贵金属组分的加载量为70.6-282克/立方米。
32.一种将机动车排气中的氮的氧化物、一氧化碳和烃类同时转化的方法，所述方法包括：
(a)提供权利要求1－16任一项所述催化剂组合物；
(b)在温度至少为150℃、一个大气压的条件下使所述排气与所述催化剂组合物接触。
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Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20110810

Assignee: Chengdu Guangming Tanaka Environmental Protection Technology Co., Ltd.

Assignor: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK

Contract record no.: 2013990000070

Denomination of invention: Mixed-phase ceramic oxide three-way catalyst formulations and methods for preparing the catalysts

License type: Common License

Record date: 20130219

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant