JP2004216369A - Ｃｏ除去触媒体、ｃｏ除去触媒体の製造方法、水素精製装置、および燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
【課題】 燃料電池発電に利用されるＣＯ除去触媒体の性能が十分ではなかった。
【解決手段】 水と一酸化炭素とを反応させて水素と二酸化炭素とを生成するＣＯ変成反応を引き起こすためのＣＯ除去触媒体１であって、セリウム−ジルコニウム複合酸化物とジルコニウム酸化物とを有する触媒担体と、触媒担体に担持された所定の貴金属とを備え、セリウム−ジルコニウム複合酸化物の粒子の平均粒径は、ジルコニウム酸化物の粒子の平均粒径よりも大きく、ジルコニウム酸化物の粒子の平均粒径は、所定の貴金属の粒子の平均粒径よりも大きく、所定の貴金属は、触媒担体のより外側に、より多く担持されているＣＯ除去触媒体１である。
【選択図】 図１
【解決手段】 水と一酸化炭素とを反応させて水素と二酸化炭素とを生成するＣＯ変成反応を引き起こすためのＣＯ除去触媒体１であって、セリウム−ジルコニウム複合酸化物とジルコニウム酸化物とを有する触媒担体と、触媒担体に担持された所定の貴金属とを備え、セリウム−ジルコニウム複合酸化物の粒子の平均粒径は、ジルコニウム酸化物の粒子の平均粒径よりも大きく、ジルコニウム酸化物の粒子の平均粒径は、所定の貴金属の粒子の平均粒径よりも大きく、所定の貴金属は、触媒担体のより外側に、より多く担持されているＣＯ除去触媒体１である。
【選択図】 図１
Description
本発明は、水素を主成分とし一酸化炭素（以下ＣＯと記す）を含有する改質ガスを精製し、高純度の水素ガスを提供するためのＣＯ除去触媒体、ＣＯ除去触媒体の製造方法、水素精製装置、および燃料電池システムに関する。
燃料電池などの水素源として、炭化水素もしくはアルコール、エーテルなどの改質によって得られる改質ガスを用いるが、１００℃以下の低温で動作する固体高分子型燃料電池の場合には、燃料電池の電極に用いるＰｔ触媒が改質ガスに含まれるＣＯによって被毒される恐れがある。Ｐｔ触媒の被毒が起こると、水素の反応が阻害され、燃料電池の発電効率が著しく低下する。そのため、水素精製装置を利用して、ＣＯを１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去する必要がある。
通常、ＣＯを除去するためには、水素精製装置における、ＣＯ変成触媒体を設置したＣＯ変成部でＣＯと水蒸気とを水性ガスシフト反応（ＣＯ変成反応）させ、二酸化炭素と水素とに転換し、数千ｐｐｍ〜１％程度の濃度までＣＯ濃度を低減させる。
その後、微量の空気を利用して酸素を加え、ＣＯ選択酸化触媒体によって、燃料電池に悪影響をおよぼさない数ｐｐｍレベルまでＣＯを除去する。ここで、充分にＣＯを除去するためには、ＣＯ濃度の１〜３倍程度の酸素を加える必要があるが、このとき、水素も酸素量に対応して消費される。そして、ＣＯ濃度が高い場合には、加えるべき酸素量も増加し、消費される水素が増大するため、装置全体の効率が大きく低下する。
したがって、ＣＯ変成触媒体を設置したＣＯ変成部において、ＣＯを充分に低減させておくことが必要となる。
また、一般家庭で用いる場合には、装置を頻繁に起動停止させることもあるため、ヒートショックや空気混入等に対する耐性も必要となる。
従来から、ＣＯ変成触媒には、低温用ＣＯ変成触媒として、１５０〜３００℃で使用可能な銅−亜鉛系触媒、銅−クロム系触媒などが用いられ、高温用ＣＯ変成触媒として、３００℃以上で機能する鉄−クロム系触媒などが用いられている。これらのＣＯ変成触媒は、化学プラントや燃料電池用水素発生器などの用途に応じて、低温用ＣＯ変成触媒のみで使用したり、高温用ＣＯ変成触媒と低温用ＣＯ変成触媒とを組み合わせて使用されていた。
しかしながら、銅系の低温用ＣＯ変成触媒を中心に用いた場合、非常に高い触媒活性が得られるが、使用前に還元処理を施して活性化させる必要がある。そして、活性化処理中に発熱するため、触媒が耐熱温度以上にならないように、たとえば、還元ガスの供給量を調節しながら、長時間かけて処理する必要があった。また、一度活性化させたＣＯ変成触媒は、装置の停止時などに酸素が混入した場合には再酸化されて劣化する可能性があるため、酸化を防止するなどの対策が必要であった。さらに、低温用ＣＯ変成触媒は、耐熱性が低く、装置の始動時に触媒を急激に加熱することができないため、徐々に温度を上昇させるなどの対策が必要であった。
一方、高温用ＣＯ変成触媒のみを用いた場合には、耐熱性が高く温度が５００℃程度まで上昇しても問題はないため、始動時の加熱などが容易になる。しかし、ＣＯ変成反応は、高温領域においてＣＯ濃度を低減させる方向には進行しにくい平衡反応であり、高温でしか機能しない高温用ＣＯ変成触媒を用いた場合には、ＣＯ濃度を１％以下にすることが困難であった。そのため、後に接続するＣＯ浄化部での浄化効率が低下してしまうことがあった。
以上で説明した従来の触媒の欠点を回避するため、鉄−クロム触媒よりも低温活性があり、耐熱性と耐酸化性にも優れたＰｔを主体とする貴金属変成触媒が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。
より具体的には、特許文献１は、貴金属変成触媒としてセリウム−ジルコニウム複合酸化物のペレットを使用する点について開示している。
また、ジルコニア担体にＰｔ、もしくはＲｅとＰｔを担持させた貴金属触媒も開示されている（たとえば、特許文献２参照）。
また、チタニア等の塩基点をもつ担体にＬａ、Ｃｅ等の希土類元素を担持し、Ｐｔを担持した貴金属触媒も開示されている（たとえば、特許文献３参照）。
また、他にも同様の貴金属触媒が開示されている（たとえば、特許文献４、および特許文献５参照）。
また、ルチル型チタニアのペレット化の結合材にはジルコニアゾルが適切であることが開示されている（たとえば、特許文献６、および特許文献７参照）。
上記の特許文献に示された貴金属触媒は、錠剤形状や球形状の成形体に加工し反応器に充填して使用する。触媒体の作製法としては、高温や還元雰囲気下で安定なアルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物を錠剤形状や球形状の成形体にしたものにアルカリや希土類等の添加物を担持し、最後にＰｔ等の貴金属を担持している。
特開２０００−３０２４１０号公報
特許第３２１５６８０号明細書
ＷＯ００／４８２６１（国際公開番号）
特開２００１−３１６６８２号公報
特開２００１−３２２８０３号公報
特開２００２−１２８５０７号公報
特開２００２−９５９６６号公報
しかしながら、上記従来の触媒体は、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の成形体（触媒担体）の内部まで添加物（アルカリ、アルカリ土類、遷移金属、および希土類等）が担持されず、貴金属も添加物が存在する触媒担体の外周部に担持されたものしか機能しにくい。さらに、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の担体上の添加物が存在しない担体部分に担持された貴金属は無駄になるだけでなく、副反応のメタン化反応も起こりやすくなる。
そこで、充分な触媒活性や反応選択性を得るために、多量の貴金属を触媒体に担持したり、副反応のメタン化反応は少ないが反応速度は低下してしまう低温域で触媒体を使用する必要があった。
なお、Ｐｔがセリアに担持されている場合には、セリアが改質ガス中の二酸化炭素や水と反応して生成された炭酸塩等がＰｔ表面を覆うために触媒活性の低下が起こりやすいが、Ｐｔがセリウム−ジルコニウム複合酸化物に担持されている場合には、安定なジルコニウムがそのような触媒活性の低下を抑制する。
しかしながら、セリウム−ジルコニウム複合酸化物には、Ｘ線回折で単一相の結晶が形成されていると測定される場合にも、アモルファス状の遊離したセリアの結晶が微量に存在することがある。これは、セリウム−ジルコニウム複合酸化物の作製工程で固溶しきれなかったセリアがセリウム−ジルコニウム複合酸化物の表面に析出するためである。
そして、このようにして析出したセリアが改質ガス中の二酸化炭素や水と反応して生成された炭酸塩等がＰｔ表面を覆うために触媒活性が低下することがあることに、本発明者は気付いた。
このように、燃料電池発電に利用されるＣＯ除去触媒体の性能が十分ではないという課題があった。
本発明は、上記従来のこのような課題を考慮し、燃料電池発電に利用されるＣＯ除去触媒体の性能をより向上させることができるＣＯ除去触媒体、ＣＯ除去触媒体の製造方法、水素精製装置、および燃料電池システムを提供することを目的とするものである。
第１の本発明は、水と一酸化炭素とを反応させて水素と二酸化炭素とを生成するＣＯ変成反応を引き起こすためのＣＯ除去触媒体であって、
セリウム−ジルコニウム複合酸化物とジルコニウム酸化物とを有する触媒担体と、
前記触媒担体に担持された所定の貴金属とを備えたＣＯ除去触媒体である。
セリウム−ジルコニウム複合酸化物とジルコニウム酸化物とを有する触媒担体と、
前記触媒担体に担持された所定の貴金属とを備えたＣＯ除去触媒体である。
第２の本発明は、前記セリウム−ジルコニウム複合酸化物の粒子の平均粒径は、前記ジルコニウム酸化物の粒子の平均粒径よりも大きく、
前記ジルコニウム酸化物の粒子の平均粒径は、前記所定の貴金属の粒子の平均粒径よりも大きく、
前記所定の貴金属は、前記触媒担体のより外側に、より多く担持されており、
前記触媒担体における前記ジルコニウム酸化物の含有比率は、前記触媒担体のより外側において、より大きくなっている第１の本発明のＣＯ除去触媒体である。
前記ジルコニウム酸化物の粒子の平均粒径は、前記所定の貴金属の粒子の平均粒径よりも大きく、
前記所定の貴金属は、前記触媒担体のより外側に、より多く担持されており、
前記触媒担体における前記ジルコニウム酸化物の含有比率は、前記触媒担体のより外側において、より大きくなっている第１の本発明のＣＯ除去触媒体である。
第３の本発明は、前記触媒担体における前記ジルコニウム酸化物の固形分比率は、実質的に０．５重量％以上５重量％以下である第１の本発明のＣＯ除去触媒体である。
第４の本発明は、前記触媒担体のＢＥＴ比表面積は、前記触媒担体が粉末粒子の平均粒径が実質的に４μｍとなるよう粉砕された粉体のＢＥＴ比表面積の実質的に７０％以上である第１の本発明のＣＯ除去触媒体である。
第５の本発明は、前記セリウム−ジルコニウム複合酸化物の粒子の平均粒径は、実質的に１μｍ以上１５μｍ以下であり、
前記ジルコニウム酸化物の粒子の平均粒径は、実質的に０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、
前記所定の貴金属の粒子の平均粒径は、実質的に０．５ｎｍ以上８ｎｍ以下である第１の本発明のＣＯ除去触媒体である。
前記ジルコニウム酸化物の粒子の平均粒径は、実質的に０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、
前記所定の貴金属の粒子の平均粒径は、実質的に０．５ｎｍ以上８ｎｍ以下である第１の本発明のＣＯ除去触媒体である。
第６の本発明は、前記触媒担体の形状は、実質的に球形状であり、
前記触媒担体は、前記球形状の直径の実質的に０．２倍以上０．５倍以下の直径をもつ中心核と、前記中心核の外側に形成された外殻とを有する第１の本発明のＣＯ除去触媒体である。
前記触媒担体は、前記球形状の直径の実質的に０．２倍以上０．５倍以下の直径をもつ中心核と、前記中心核の外側に形成された外殻とを有する第１の本発明のＣＯ除去触媒体である。
第７の本発明は、前記触媒担体の細孔容積は、実質的に０．１０ｍＬ／ｇ以上０．２０ｍＬ／ｇ以下である第１の本発明のＣＯ除去触媒体である。
第８の本発明は、前記所定の貴金属の粒子の平均粒径は、前記触媒担体の細孔直径分布が実質的に極大となる細孔直径よりも小さい第１の本発明のＣＯ除去触媒体である。
第９の本発明は、前記触媒担体の細孔直径分布が実質的に極大となる細孔直径は、実質的に３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である第８の本発明のＣＯ除去触媒体である。
第１０の本発明は、第１の本発明のＣＯ除去触媒体の製造方法であって、
ジルコニアゾルを添加して、前記セリウム−ジルコニウム複合酸化物を成形する成形ステップと、
前記成形されたセリウム−ジルコニウム複合酸化物を焼成して、前記触媒担体を形成する形成ステップと、
前記形成された触媒担体に前記所定の貴金属を担持する担持ステップとを備えたＣＯ除去触媒体の製造方法である。
ジルコニアゾルを添加して、前記セリウム−ジルコニウム複合酸化物を成形する成形ステップと、
前記成形されたセリウム−ジルコニウム複合酸化物を焼成して、前記触媒担体を形成する形成ステップと、
前記形成された触媒担体に前記所定の貴金属を担持する担持ステップとを備えたＣＯ除去触媒体の製造方法である。
第１１の本発明は、前記ジルコニアゾルは、その添加量を徐々に増やしながら添加される第１０の本発明のＣＯ除去触媒体の製造方法である。
第１２の本発明は、第１の本発明のＣＯ除去触媒体が充填された、少なくともＣＯと水蒸気とを有する改質ガスから前記ＣＯを除去する反応器を備えた水素精製装置である。
第１３の本発明は、前記ＣＯ除去触媒体の充填密度は、実質的に１．１ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である第１２の本発明の水素精製装置である。
第１４の本発明は、第１２の本発明の水素精製装置と、
前記ＣＯが除去された改質ガスを利用して発電を行う燃料電池とを備えた燃料電池システムである。
前記ＣＯが除去された改質ガスを利用して発電を行う燃料電池とを備えた燃料電池システムである。
本発明は、燃料電池発電に利用されるＣＯ除去触媒体の性能をより向上させることができるという長所を有する。
以下では、本発明にかかる実施の形態について、図面を参照しつつ説明を行う。
（実施の形態１）
はじめに、図１を参照しながら、本実施の形態における水素精製装置の構成について説明する。なお、図１は、本発明の実施の形態１の水素精製装置の構成を示す概略縦断面図である。
はじめに、図１を参照しながら、本実施の形態における水素精製装置の構成について説明する。なお、図１は、本発明の実施の形態１の水素精製装置の構成を示す概略縦断面図である。
図１において、１はＣＯ除去触媒体（以下では、単に触媒体ともいう）であり、反応器２の内部に設置した。３は改質ガス入口であり、ここから改質ガスを導入する。触媒体１で反応した改質ガスは、改質ガス出口４より排出される。
触媒体１の上流側には、改質ガスが均一に流れるように拡散板５を設置してある。また、反応器を一定温度に保つために、必要箇所は、外周をセラミックウールからなる断熱材６で覆ってある。
触媒体１は以下のようにして作製した。
最初に、セリア（ＣｅＯ2）とジルコニア（ＺｒＯ2）が１対１の重量比の複合酸化物にジルコニアゾルを添加して、転動法によって直径３ｍｍの球形状に成形し、乾燥後、空気中５００℃で焼成して触媒担体を得た。次に、ジニトロジアミン白金錯体の硝酸溶液を加え、空気中５００℃で焼成することによってＰｔを担持し、触媒体１を得た。
なお、ＣＯ除去触媒体（触媒体）１は、本発明のＣＯ除去触媒体に対応する。また、本実施の形態のＰｔは、本発明の所定の貴金属に対応する。また、反応器２は、本発明の反応器に対応する。また、本実施の形態における水素精製装置は、本発明の水素精製装置に対応する。
つぎに、本実施の形態における水素精製装置の動作について説明する。
水素精製装置に供給する改質ガスを発生させるために用いる燃料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどがあり、改質方法も、水蒸気を加える水蒸気改質、空気を加えておこなう部分改質などがあるが、ここでは、天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを得る場合について述べる。
天然ガスを水蒸気改質した場合の改質ガスの組成は、改質触媒体の温度によって多少変化するが、水蒸気を除いた平均的な値として、水素が約８０％、二酸化炭素、一酸化炭素がそれぞれ約１０％含まれる。
天然ガスの改質反応は、５００〜８００℃程度でおこなうのに対し、ＣＯと水蒸気が反応する変成反応は、１５０〜３５０℃程度で進行するため、改質ガスは、改質ガス入口３の手前で冷却してから供給する。触媒体１を通過した後のＣＯは、約１％まで低減され、改質ガス出口４より排出される。
ここで、本実施の形態の水素精製装置の動作原理について説明する。
ＣＯ変成反応は、温度に依存する平衡反応であり、低温で反応させるほど、ＣＯ濃度を低減させることができる。一方、低温になると触媒上での反応速度が低下する。したがって、ＣＯ濃度が極小値をとる温度が存在する。
従来の水素精製装置においてＣＯ変成触媒として用いられる銅−亜鉛触媒、銅−クロム触媒などの銅系の変成触媒は、１５０〜２５０℃の低温でＣＯ変成反応を行うことができ、条件によってはＣＯ濃度を数百〜千ｐｐｍ前後にまで低減させることができる。
しかし、銅系の触媒は、反応器に充填した後、水素や改質ガスなどの還元ガスを流通させて活性化させる必要があるだけではなく、耐熱性は３００℃前後と低い。したがって、活性化時の反応熱で耐熱温度を超えないように、還元ガスを不活性ガスなどで希釈して供給するか、または少流量で徐々に反応させる必要があり、活性化に長時間を要する。また、装置の起動時にも、過昇温によって耐熱温度を超えないように、ゆっくりと長時間かけて加熱する必要があり、頻繁に起動停止を繰り返すような用途には、問題点が多い。
一方、本発明の水素精製装置では、触媒体１として貴金属を活性成分として含有する触媒体を用いており、装置の起動時に５００℃程度の高温になった場合でも、触媒が大きく劣化することは無い。また、触媒体１の耐熱性が高いため、銅系触媒のように、還元反応の反応熱による発熱を抑制するために、長時間かけて還元処理を行う必要もない。また、装置を停止させた場合に空気が混入しても銅系触媒よりも触媒劣化は少ない。
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＲｕなどを活性成分として含有する貴金属触媒は、一般的に活性が高いため、反応の選択性が比較的低い。そのため、条件によっては、ＣＯ変成反応の副反応として、ＣＯまたは二酸化炭素のメタン化反応も進行することがあり、メタン化反応の進行による水素の消費が装置全体の効率を低下させることがある。
通常、ＣＯ変成反応を行う１５０〜４５０℃の温度領域では、高温になるほどメタン化反応が顕著となるが、貴金属の種類によっても、メタン生成率は異なる。これは、貴金属の種類によってＣＯの吸着機構が異なるためであり、メタン化反応が進行しやすいＣＯの吸着機構をもつＰｄ、ＲｈおよびＲｕは、比較的低温でもメタンを発生させ、ＣＯ変成反応を行うことができる温度領域が狭くなる傾向を有する。
これに対して、本実施の形態で用いるＰｔ触媒は、比較的メタン化反応を起こしにくく、広い温度範囲でＣＯ変成反応を行うのに極めて適している。
また、セリアには、Ｐｔ上でのＣＯがメタン化するのを抑制する効果と、ＣＯ変成反応の反応速度を高める効果がある。通常、貴金属触媒にはアルミナやジルコニア、チタニア等の耐熱性が高く安定な触媒担体が用いられるが、これらの触媒担体にＰｔを担持したものをＣＯ変成反応に用いると、３００℃以上の温度領域で、メタン化反応が進行しやすい。
ここで、セリアをＰｔと共存させた場合には、４００℃程度の高温であっても、メタン化反応はほとんど進行しない。これは、セリア中のＣｅが３価と４価の酸化数をとり酸素を貯蔵する効果があるため、吸着した水分子中の酸素を引き抜きやすく、この酸素をＣＯが吸着しているＰｔに供給しやすいこと、さらにはＰｔの電子状態が影響を受けＰｔ上に吸着しているＣＯ分子のＣ−Ｏ結合を切断しにくいことが原因である。
セリアのように複数の酸化状態をとる酸化物は、酸化還元を繰り返した場合に構造変化を伴い、微粉化したり、比表面積が低下したりする。このため、セリアをジルコニア、アルミナ、チタニア等の安定な担体に担持した後に、Ｐｔを担持する。
実機レベルの反応器で触媒を用いる場合には、触媒を錠剤形状や球形状の成形体にする必要がある。このため、硝酸セリウム等の水溶液にジルコニア等の担体を含浸させてセリアを担持する。しかしながら、ジルコニア成形体上にセリアを担持した触媒担体にＰｔを担持すると、Ｐｔがセリアの担持されていない担体部分にも担持され、活性が低くなったり、メタン化反応が起こりやすくなる。すなわち、触媒体の低温活性を高め、メタン化反応を抑制するためには、セリアが担持されている部分にＰｔを担持させることが望ましい。
本実施の形態のように、あらかじめセリアとジルコニアの複合酸化物を形成しておき、この複合酸化物だけで成形した触媒担体にＰｔを担持させると、セリアが担持されていない部分に担持されることが無いため、触媒活性が高まるとともにメタン化反応もかなり起こりにくくなる。
セリア−ジルコニア複合酸化物を成型して触媒担体を作製する方法としては、酸化物粉末に圧力を加えて錠剤形状に成形する圧縮成型法、押し出し成形法、転がしながら球形状に成形する転動法等がある。しかしながら粉体のみを原料として成形すると、ヒートショックが加わったり、水蒸気が存在する条件で使用したり、酸化還元が繰り返されたりするような条件下で使用すると、成形体が崩壊して粉化してしまいやすい。
そこで、焼成すると焼結して酸化物粒子を結合する無機バインダー（アルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等）を用いる。無機バインダーはアルミナ、シリカ等の酸化物や水酸化物の微粒子を、希薄な硝酸やカルボン酸等のコロイド溶液として安定化させたもので、酸化物の粉体を成形したり、基材にコーティングする場合に用いられる。これらの無機バインダーを用いると、前述のようなヒートショックが加わったり、水蒸気が存在したりする条件で使用しても、長期間にわたって成形体の形状を維持させることができる。
特に、本実施の形態のように、セリアと親和性の良い無機バインダーであるジルコニアゾルを用いることが望ましい。
ジルコニアゾルは５００℃で焼成すると１ｇ当たり１００平方メートル前後のＢＥＴ比表面積であるが、セリアとの親和性も高く、少量で成形体の強度を高めることができる。なお、ＢＥＴ比表面積の値は、窒素を粉体に吸着させ、その吸着量で粉体の比表面積を測定することによって得られる。
また、従来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を利用したＣＯ除去触媒体の構造を説明するための模式図である図３に示すように、セリウム−ジルコニウム複合酸化物の作製工程で固溶しきれなかったセリアは、セリウム−ジルコニウム複合酸化物の表面に析出することがある。前述したように、このようにして析出したセリアが改質ガス中の二酸化炭素や水と反応して炭酸塩等（図示省略）を生成し、生成された炭酸塩等がＰｔ表面を覆うために、触媒活性が低下することがあった。
そこで、本発明の実施の形態１のセリウム−ジルコニウム複合酸化物およびジルコニアゾルを利用したＣＯ除去触媒体の構造を説明するための模式図である図４に示すように、ペレット化に際してジルコニアゾルを用いてセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を成形する。すると、ジルコニアゾルがセリウム−ジルコニウム複合酸化物の作製工程で固溶しきれずに表面に析出したセリアに付着し、前述のようにして炭酸塩等が生成されることはほとんどない。このため、表面に析出したセリアによる触媒劣化を抑制することができるわけである。
なお、ジルコニアは少量であれば５００℃程度の低温でセリアと固溶体を形成するため、セリア−ジルコニア粉体に近接した無機バインダー由来のジルコニア部分にＰｔが担持されても、活性低下やメタン化が起こりにくい。
ジルコニアゾルの添加量は、セリア−ジルコニア複合酸化物に対して、ジルコニアゾル中の酸化ジルコニウム固形分比率で０．５〜５重量％が好ましい。０．５重量％以下であれば成形体の強度がやや低下し、５重量％以上であれば活性低下やメタン化等がやや目立つようになる。
また、触媒担体の外周部のジルコニア含有比率は、触媒担体内部より高いことが好ましい。外周部のジルコニア比率を高くすることによって、少量のジルコニアゾルの添加量でも成形体の強度を高くすることができる。具体的手段としては、転動法で球形状に成型する場合には、徐々に粉体を転がして大きくしていく途中で、添加するバインダー量を増加し、成型が終了する時に最もバインダー量を多くする。
また、本実施の形態では、触媒体を最も割れにくくヒートショック等に強い球形状の成形体としたが、圧縮成型や押し出し成形等で作製した錠剤形状や円柱形状のものでも、前述のような理由から、セリア−ジルコニア複合酸化物のみで成形したものであれば、形状は限定しない。
また、成型した触媒担体のＢＥＴ比表面積を、この触媒担体を粉砕して得られる粉末の比表面積に対して７０％〜１００％とすることが好ましい。この場合、触媒体の内部まで反応に用いると、反応器の容積を小さくすることができる。最も好ましいのは粉末と成形体の比表面積が同じであることであるが、成形体の比表面積が粉体の７０％以上であれば、充分な特性が得られる。
具体的方法としては、触媒担体の成型時に焼成によって消失する有機物を添加して成型する。添加する有機物は、粉体の成型に用いられる一般的な物で良く、メチルセルロースやポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの有機物は成型後に焼成すると飛散し、後に空孔ができるため、触媒担体内部までガスが拡散しやすくなる。なお、ここでの粉砕とは、乳鉢等で成形体を数分間粉砕することで粉末粒子の平均粒径を４ミクロン程度にするような粉砕を示し、ボールミル等を用いた粉末を微粒子化するような機械的粉砕ではない。
また、Ｐｔの担持量としては、Ｐｔが高い分散度となり、必要な活性が発揮できる量であれば良い。Ｐｔの担持が高いほど粒子は大きくなって反応に寄与しないＰｔ量が増加し、逆にＰｔの含有量が少ない場合には充分な活性が得られない。一般的に触媒担体に対して０．１重量％〜５重量％の間が好ましい。Ｐｔ担持量については、当業者が実験等から最適値を選べば良い。
また、本実施の形態では、セリウムとジルコニウムのみからなる複合酸化物を用いたが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ等の耐熱性を高める作用のある元素や、ランタン、プラセオジウム、ネオジム等のセリウムの酸化還元作用を高めるような希土類をさらに添加しても良い。
（実施の形態２）
次に本発明の実施２の形態について述べる。なお、図２は、本発明の実施の形態２の燃料電池システムの構成を示す概略図である。図２に示すように、実施の形態１の水素精製装置をＣＯ変成部１２として燃料電池システムに組み込んである。
次に本発明の実施２の形態について述べる。なお、図２は、本発明の実施の形態２の燃料電池システムの構成を示す概略図である。図２に示すように、実施の形態１の水素精製装置をＣＯ変成部１２として燃料電池システムに組み込んである。
図２において、１１は改質部、１２は本発明の水素精製装置に相当するＣＯ変成部、１３はＣＯ浄化部、１４は燃料電池部、１５はプロトン導電性の固体高分子電解質膜である。
改質部を加熱するための加熱部１６、改質部に原料を供給するための原料供給部１７、加熱用燃料を供給する加熱用燃料供給部１８、反応に用いる水を供給する水供給部１９、選択酸化反応に用いる浄化空気供給部２０、燃料電池の発電に用いる酸素を供給するカソード空気供給部２１が、備えられている。
改質部１１内部にはＲｕをアルミナに担持した改質触媒体、ＣＯ変成部１２内部には触媒体１、ＣＯ浄化部１３内部にはＰｔをアルミナに担持したＣＯ浄化触媒体をそれぞれ充填してある。改質部１１、ＣＯ浄化部１３に充填する触媒は、水素生成装置において一般的に用いられる触媒であり、同様な機能を有する他の触媒を用いても本発明による効果は変わらない。たとえば、改質触媒としてはＮｉ触媒、ＣＯ浄化触媒としてはＲｕ触媒等も用いられる。
なお、ＣＯ変成部１２は、本発明の水素精製装置に対応する。また、燃料電池部１４は、本発明の燃料電池に対応する。また、本実施の形態における燃料電池システムは、本発明の燃料電池システムに対応する。
次に本実施の形態における燃料電池システムの動作について述べる。
改質部１１に供給する原料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどがあり、改質方法も、水蒸気を加える水蒸気改質、空気を加えておこなう部分改質などがあるが、ここでは、天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを得る場合について述べる。
原料である天然ガスは原料供給部１７から改質部１１に供給する。水供給部１９で水を供給して、改質部１１内で蒸発させるとともに原料と混合し、改質部１１内に充填された改質触媒体に接触させる。触媒は７００℃前後の温度になるように加熱し、原料と水蒸気を反応させて水素を主成分とする改質ガスに転換する。生成した改質ガスの組成は、改質触媒体の温度によって多少変化するが、水蒸気を除いた平均的な値として、水素が約８０％、二酸化炭素、一酸化炭素がそれぞれ約１０％含まれる。この改質ガスは、改質部１１の下流側に設置されたＣＯ変成部１２において、シフト反応によりＣＯ濃度を０．３〜１％程度まで低減し、次に浄化空気供給部２０から供給された空気中の酸素とＣＯを反応させ、１０ｐｐｍ以下までＣＯ濃度を除去する。
こうしてＣＯを除去された改質ガスは燃料電池部１４に供給される。燃料電池部１４ではカソード空気供給部２１から供給される空気と改質ガス中の水素を反応させ発電する。
発電時には電気と同時に熱も発生するため、冷却水（図示せず）によって燃料電池部１４を冷却し一定温度に制御する。燃料電池部１４で残った水素はオフガスとして、改質部１１を加熱するための加熱部１６に供給される。オフガスだけでは加熱量が足りない場合には加熱用燃料供給部１８から燃料を加える。
この燃料電池システムを家庭等の小規模な発電設備として用いる場合には、頻繁に起動停止する必要がある。起動停止によって、特にＣＯ変成部１２に充填している触媒体が劣化したり、割れて配管の流路を閉塞したりすることがあった。これは、室温から反応に必要な温度までのヒートショック、改質ガス中の水蒸気が触媒体上への凝縮、酸化と還元状態が繰り返されるというような雰囲気変化が原因である。
本実施の形態では、ＣＯ変成部１２に実施の形態１で作製した触媒体１を充填しているため、起動停止を繰り返しても、触媒体が割れたり粉化したりしにくく、割れた触媒が流路を閉塞して圧力損失が上がることが少ない。また、ＣＯを低濃度まで低減可能で、副反応のメタン化も起こりにくいため、改質部で精製した水素を効率良く燃料電池部１４に供給することができ発電効率（供給する燃料に対する発電量）を高めることが出来る。
（実施例１）
硝酸セリウムと硝酸ジルコニルとを純水に溶かし、ＣｅＯ2とＺｒＯ2で換算した重量比率で１対１となるように水溶液を混合した。次に通常の共沈法にて沈殿を作製して、空気雰囲気中５００℃で焼成し、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末を得た。一般的に行われる窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定を行ったところ、１グラム当たり１０５平方メートルであった。
硝酸セリウムと硝酸ジルコニルとを純水に溶かし、ＣｅＯ2とＺｒＯ2で換算した重量比率で１対１となるように水溶液を混合した。次に通常の共沈法にて沈殿を作製して、空気雰囲気中５００℃で焼成し、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末を得た。一般的に行われる窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定を行ったところ、１グラム当たり１０５平方メートルであった。
また、粉末Ｘ線回折測定で粉末の構造解析を行ったところ、セリアとジルコニアの単相に帰属される回折線はみられず、均一に固溶体を形成していることが確認された。
このセリア−ジルコニア複合酸化物に対して、ジルコニアゾル中の固形分比率（ＺｒＯ2として換算）が表１に示す０．１〜１０重量％の範囲となるようにジルコニアバインダーと少量の純水を加え、混練機で混ぜ合わせた後、直径３ｍｍの球形状に成形した。２４時間乾燥した後、空気中５００℃で焼成し、試料番号１〜９の触媒担体を得た。
この触媒担体にジニトロジアミン白金錯体の硝酸水溶液をＰｔが重量比１重量％となるように加え、２４時間乾燥した後、空気中５００℃で焼成し、触媒体を得た。
こうして得られた触媒体を図１に示した反応器に充填し、改質ガス入口３より、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを、毎分１０リットルの流量で導入した。改質ガス温度を制御し、触媒体１で反応させた後に、改質ガス出口４より排出されるガスの組成をガスクロマトグラフィで測定した。
温度を変化させた場合のＣＯ濃度の最低値、触媒温度が４００℃における反応後のガス中のメタン濃度を測定した。また、触媒体を室温で水に含浸させた後、１０分で４００℃まで昇温し、再び１０分で室温まで冷却した。これを１０回繰り返し、触媒体が割れた割合を測定した。これらの結果を、表１にまとめて示す。
（実施例２）
実施例１と同様に、セリア−ジルコニア複合酸化物に３重量％のジルコニアゾルを添加し、触媒担体を作製した。この触媒担体にＰｔを０．３〜５重量％担持して、試料番号１０〜１５の触媒体を得た。
実施例１と同様に、セリア−ジルコニア複合酸化物に３重量％のジルコニアゾルを添加し、触媒担体を作製した。この触媒担体にＰｔを０．３〜５重量％担持して、試料番号１０〜１５の触媒体を得た。
実施例１と同様に反応させ反応後のガスの組成を測定した。これらの結果を表２にまとめて示す。
実施例１と同様に、セリア−ジルコニア複合酸化物に３重量％のジルコニアゾルを添加し、触媒担体を作製した。このとき有機バインダーとしてメチルセルロースを添加し、添加率を変化して空孔率の異なる触媒担体を得た。これらの触媒担体にＰｔを２重量％担持して、試料番号１６〜２１の触媒体を得た。
また、それぞれの触媒担体と、この触媒担体を乳鉢で粉砕したＢＥＴ比表面積をそれぞれ測定した。粉砕した粉末はどれも１ｇあたり１０５平方メートルであった。
実施例１と同様に反応させ反応後のガスの組成を測定した。これらの結果を表３にまとめて示す。
（比較例１）
ＢＥＴ比表面積が１グラム当たり１０８平方メートルのジルコニア粉末をジルコニアゾルに添加して、実施例１と同様の方法で直径３ｍｍの球形状に成形した。そして、空気雰囲気中５００℃で焼成し、硝酸セリウム水溶液を加え、５００℃で焼成して酸化セリウムを担持し、触媒担体を得た。
ＢＥＴ比表面積が１グラム当たり１０８平方メートルのジルコニア粉末をジルコニアゾルに添加して、実施例１と同様の方法で直径３ｍｍの球形状に成形した。そして、空気雰囲気中５００℃で焼成し、硝酸セリウム水溶液を加え、５００℃で焼成して酸化セリウムを担持し、触媒担体を得た。
この触媒担体にジニトロジアミン白金錯体の硝酸水溶液をＰｔが重量比０．３〜５重量％となるように加え、２４時間乾燥した後、空気中５００℃で焼成し、試料番号２２〜２７の触媒体を得た。
実施例１と同様に測定を行ったところ、表４に示した結果となった。
実施例１で作製したセリア−ジルコニア複合酸化物粉末に対して、アルミナゾル中の固形分比率（Ａｌ2Ｏ3で換算）が表５に示す０．１〜１０重量％の範囲となるようにアルミナバインダと少量の純水とを加え、混練機で混ぜ合わせた後に直径３ｍｍの球形状に成形した。２４時間乾燥した後、空気中５００℃で焼成し、試料番号２８〜３６の触媒担体を得た。
これらの触媒担体にジニトロジアミン白金錯体の硝酸水溶液をＰｔが重量比１重量％となるように加え、２４時間乾燥した後、空気中５００℃で焼成し、触媒体を得た。
実施例１と同様に測定を行ったところ、表５に示した結果となった。
実施例１で作製したセリア−ジルコニア複合酸化物粉末に対して、シリカゾル中の固形分比率（ＳｉＯ2で換算）が表６に示す０．１〜１０重量％の範囲となるようにシリカゾルバインダと少量の純水とを加え、混練機で混ぜ合わせた後に直径３ｍｍの球形状に成形した。２４時間乾燥した後、空気中５００℃で焼成し、試料番号３７〜４５の触媒担体を得た。
これらの触媒担体にジニトロジアミン白金錯体の硝酸水溶液をＰｔが重量比１重量％となるように加え、２４時間乾燥した後、空気中５００℃で焼成し、触媒体を得た。
実施例１と同様に測定を行ったところ、表６に示した結果となった。
ジルコニア粉末を成形した触媒担体にセリウム等の添加物を担持し、その後Ｐｔを担持した場合、活性が低く、副反応のメタン化反応が顕著である（比較例１）。
また、ジルコニアゾルの代わりにアルミナゾルやシリカゾルを利用した場合には、同様の現象が見られるのみならず、バインダ量を多くしないと割れの発生が目立ってしまう傾向がある（比較例２〜３）。
ところが、セリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を成形した触媒担体にＰｔを担持したものは、活性が高く副反応もかなり少ない（実施例１〜３）。
以上述べたところから明らかなように、本発明の水素精製装置は、ＣＯ除去触媒体の特性が改善されており、触媒の低温活性が高く、高温域でもメタン化反応も少ないため、安定にＣＯを低減できるとともに、無駄な水素消費も抑制できる。
（Ａ）なお、本発明のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の粒子の平均粒径は、本発明のジルコニウム酸化物の粒子の平均粒径よりも大きく、本発明のジルコニウム酸化物の粒子の平均粒径は、本発明の所定の貴金属の粒子の平均粒径よりも大きいことが望ましい。
より具体的には、本発明のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の粒子の平均粒径は、実質的に１μｍ以上１５μｍ以下であり、本発明のジルコニウム酸化物の粒子の平均粒径は、実質的に０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、本発明の所定の貴金属の粒子の平均粒径は、実質的に０．５ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが望ましい。
これを裏付けるために、複合酸化物粒子、Ｚｒ酸化物粒子、およびＰｔ粒子の内の二つの粒径を固定して残りの一つの粒径を変化させることにより、試料番号４６〜６０の触媒体を得た。
（１）まず、Ｚｒ酸化物粒子の粒径を０．３μｍとし、Ｐｔ粒子の粒径を１ｎｍとし、Ｐｔ担持量を１重量％とし、Ｚｒゾル添加量を３％として、複合酸化物粒子の粒径を０．５μｍから２０μｍまで変化させ、試料番号４６〜５０の触媒体を得た。このような触媒体に関して、流路閉塞の原因となり得る触媒粉末の飛散量（重量％）、および活性を示すＣＯ濃度（体積％）を調べた結果を、つぎに示す。
複合酸化物粒子の粒径が小さすぎると、触媒粉末が飛散しやすい。これは、複合酸化物粒子の粒径が小さすぎると、Ｚｒ酸化物粒子が行き渡りにくくなって結着性が低下するからである。
一方、複合酸化物粒子の粒径が大きすぎると、ＣＯ濃度が上がってしまう。これは、複合酸化物粒子の粒径が大きすぎると、反応ガスと接触する面積が小さくなってしまうからである。
（２）つぎに、複合酸化物粒子の粒径を４μｍとし、Ｐｔ粒子の粒径を１ｎｍとし、Ｐｔ担持量を１重量％とし、Ｚｒゾル添加量を３％として、Ｚｒ酸化物粒子の粒径を０．００５μｍから０．８μｍまで変化させ、試料番号５１〜５５の触媒体を得た。このような触媒体に関して、ＣＯ濃度（体積％）、および割れた割合（％）を調べた結果を、つぎに示す。
Ｚｒ酸化物粒子の粒径が小さすぎると、割れ率が上がり、ＣＯ濃度も上がってしまう。これは、Ｚｒ酸化物粒子の粒径が小さすぎると、Ｐｔ粒子がＺｒ酸化物粒子に担持されてしまうからである。
一方、Ｚｒ酸化物粒子の粒径が大きすぎても、割れ率が上がってしまう。これは、Ｚｒ酸化物粒子の粒径が大きすぎると、Ｚｒ酸化物が焼結しにくくなって結着性が低下するからである。
（３）つぎに、複合酸化物粒子の粒径を４μｍとし、Ｚｒ酸化物粒子の粒径を０．３μｍとし、Ｐｔ担持量を１重量％とし、Ｚｒゾル添加量を３％として、Ｐｔ粒子の粒径を０．２ｎｍから１０ｎｍまで変化させ、試料番号５６〜６０の触媒体を得た。このような触媒体に関して、ＣＯ濃度（体積％）、および４００℃でのメタン濃度（体積％）を調べた結果を、つぎに示す。
Ｐｔ粒子の粒径が大きすぎると、ＣＯ濃度が上がり、メタン濃度も上がってしまう。これは、Ｐｔ粒子の粒径が大きすぎると、反応ガスと接触する面積が小さくなってしまうからである。
なお、Ｐｔ粒子の粒径が小さすぎると、不安定なために反応にともなって活性が低下してしまうことがある。
（Ｂ）また、本発明の触媒担体の形状は、実質的に球形状であり、触媒担体は、球形状の直径の実質的に０．２倍以上０．５倍以下の直径をもつ中心核と、中心核の外側に形成された外殻とを有することが望ましい。
これを裏付けるために、試料番号５の触媒体を得た場合と同様にして、直径が０．３〜３．０ｍｍの中心核を予備成形し、２４時間乾燥させた後に全体の直径が３．０ｍｍとなるように中心核の外側に外殻を形成して、（中心核の直径）／（触媒担体の直径）が０．１〜１．０である触媒担体を作成した。そして、これらの触媒担体に重量比が１重量％となるようにＰｔを担持することにより、試料番号６１〜６５の触媒体を得た。このような触媒体に関して、割れた割合（％）を調べた結果を、つぎに示す。
（中心核の直径）／（触媒担体の直径）が小さすぎると、割れ率が上がってしまう。これは、（中心核の直径）／（触媒担体の直径）が小さすぎると、転動を行う過程で触媒担体の形状が不均一になってしまうため、強度が低下しやすいからである。
一方、（中心核の直径）／（触媒担体の直径）が大きすぎても、割れ率が上がってしまう。これは、（中心核の直径）／（触媒担体の直径）が大きすぎると、外殻が薄くなって剥離しやすくなるため、強度が低下しやすいからである。
（Ｃ）また、本発明の触媒担体の細孔容積は、実質的に０．１０ｍＬ／ｇ以上０．２０ｍＬ／ｇ以下であることが望ましい。
これを裏付けるために、試料番号５の触媒体を得た場合と同様にして、添加率を変化させてメチルセルロース（有機バインダ）を添加し、細孔容積が０．０５〜０．５ｍＬ／ｇである触媒担体を作成した。なお、細孔容積は、窒素吸着による細孔容積測定方法によって求めた。そして、これらの触媒担体に重量比が１重量％となるようにＰｔを担持することにより、試料番号６６〜７１の触媒体を得た。このような触媒体に関して、ＣＯ濃度（体積％）、および割れた割合（％）を調べた結果を、つぎに示す。
細孔容積が小さすぎると、ＣＯ濃度が上がってしまう。これは、細孔容積が小さすぎると、ＣＯの触媒体への吸着が行われにくくなるため、活性が低下するからである。
一方、細孔容積が大きすぎると、割れ率が上がってしまう。これは、細孔容積が大きすぎると、強度が低下しやすいからである。
（Ｄ）また、本発明の所定の貴金属の粒子の平均粒径は、本発明の触媒担体の細孔直径分布が実質的に極大となる細孔直径よりも小さいことが望ましい。
より具体的には、本発明の触媒担体の細孔直径分布が実質的に極大となる細孔直径は、実質的に３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが望ましい。
これを裏付けるために、試料番号６６〜７１の触媒体を得た場合と同様にして、Ｐｔ粒子の粒径、および細孔直径分布が極大となる細孔直径（これを細孔の極大値ということがある）を変化させることにより、試料番号７２〜７９の触媒体を得た。このような触媒体に関して、ＣＯ濃度（体積％）、および４００℃でのメタン濃度（体積％）を調べた結果を、つぎに示す。
細孔直径分布が極大となる細孔直径が小さすぎると、ＣＯ濃度が上がってしまう。これは、細孔直径分布が極大となる細孔直径が小さすぎると、細孔が少しずつ潰れていってＰｔ粒子が埋没してしまうため、活性が低下するからである。
一方、細孔直径分布が極大となる細孔直径が大きすぎても、ＣＯ濃度が上がってしまう。これは、触媒担体の細孔直径分布が極大となる細孔直径が大きすぎると、反応ガスと接触する面積が小さくなってしまうからである。
なお、Ｐｔ粒子の平均粒径が細孔直径分布が極大となる細孔直径よりも大きいと、Ｐｔ粒子の触媒担体への担持が行われにくくなるため、活性が低下してしまう。
（Ｅ）また、本発明のＣＯ除去触媒体の充填密度は、実質的に１．１ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。
これを裏付けるために、試料番号５の触媒体を得た場合と同様にして、添加率を変化させてメチルセルロース（有機バインダ）を添加し、充填密度が０．５〜２．５ｇ／ｃｍ３である触媒担体を作成した。なお、充填密度は、１００ｇの触媒担体をメスシリンダに充填しその容積を測定することによって求めた。そして、これらの触媒担体に重量比が１重量％となるようにＰｔを担持することにより、試料番号８０〜８５の触媒体を得た。このような触媒体に関して、ＣＯ濃度（体積％）、および割れた割合（％）を調べた結果を、つぎに示す。
充填密度が小さすぎると、割れ率が上がってしまう。これは、充填密度が小さすぎると、強度が低下しやすいからである。
一方、充填密度が大きすぎると、ＣＯ濃度が上がってしまう。これは、充填密度が大きすぎると、ＣＯの触媒体への吸着が行われにくくなるため、活性が低下するからである。
本発明にかかるＣＯ除去触媒体、ＣＯ除去触媒体の製造方法、水素精製装置、および燃料電池システムは、燃料電池発電に利用されるＣＯ除去触媒体の性能をより向上させることができ、有用である。
１ ＣＯ除去触媒体（触媒体）
２ 反応器
３ 改質ガス入口
４ 改質ガス出口
５ 拡散板
６ 断熱材
１１ 改質部
１２ ＣＯ変成部
１３ ＣＯ浄化部
１４ 燃料電池部
１５ 電解質膜
１６ 加熱部
１７ 原料供給部
１８ 加熱用燃料供給部
１９ 水供給部
２０ 浄化空気供給部
２１ カソード空気供給部
２ 反応器
３ 改質ガス入口
４ 改質ガス出口
５ 拡散板
６ 断熱材
１１ 改質部
１２ ＣＯ変成部
１３ ＣＯ浄化部
１４ 燃料電池部
１５ 電解質膜
１６ 加熱部
１７ 原料供給部
１８ 加熱用燃料供給部
１９ 水供給部
２０ 浄化空気供給部
２１ カソード空気供給部
Claims (14)
- 水と一酸化炭素とを反応させて水素と二酸化炭素とを生成するＣＯ変成反応を引き起こすためのＣＯ除去触媒体であって、
セリウム−ジルコニウム複合酸化物とジルコニウム酸化物とを有する触媒担体と、
前記触媒担体に担持された所定の貴金属とを備えたＣＯ除去触媒体。 - 前記セリウム−ジルコニウム複合酸化物の粒子の平均粒径は、前記ジルコニウム酸化物の粒子の平均粒径よりも大きく、
前記ジルコニウム酸化物の粒子の平均粒径は、前記所定の貴金属の粒子の平均粒径よりも大きく、
前記所定の貴金属は、前記触媒担体のより外側に、より多く担持されており、
前記触媒担体における前記ジルコニウム酸化物の含有比率は、前記触媒担体のより外側において、より大きくなっている請求項１記載のＣＯ除去触媒体。 - 前記触媒担体における前記ジルコニウム酸化物の固形分比率は、実質的に０．５重量％以上５重量％以下である請求項１記載のＣＯ除去触媒体。
- 前記触媒担体のＢＥＴ比表面積は、前記触媒担体が粉末粒子の平均粒径が実質的に４μｍとなるよう粉砕された粉体のＢＥＴ比表面積の実質的に７０％以上である請求項１記載のＣＯ除去触媒体。
- 前記セリウム−ジルコニウム複合酸化物の粒子の平均粒径は、実質的に１μｍ以上１５μｍ以下であり、
前記ジルコニウム酸化物の粒子の平均粒径は、実質的に０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、
前記所定の貴金属の粒子の平均粒径は、実質的に０．５ｎｍ以上８ｎｍ以下である請求項１記載のＣＯ除去触媒体。 - 前記触媒担体の形状は、実質的に球形状であり、
前記触媒担体は、前記球形状の直径の実質的に０．２倍以上０．５倍以下の直径をもつ中心核と、前記中心核の外側に形成された外殻とを有する請求項１記載のＣＯ除去触媒体。 - 前記触媒担体の細孔容積は、実質的に０．１０ｍＬ／ｇ以上０．２０ｍＬ／ｇ以下である請求項１記載のＣＯ除去触媒体。
- 前記所定の貴金属の粒子の平均粒径は、前記触媒担体の細孔直径分布が実質的に極大となる細孔直径よりも小さい請求項１記載のＣＯ除去触媒体。
- 前記触媒担体の細孔直径分布が実質的に極大となる細孔直径は、実質的に３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項８記載のＣＯ除去触媒体。
- 請求項１記載のＣＯ除去触媒体の製造方法であって、
ジルコニアゾルを添加して、前記セリウム−ジルコニウム複合酸化物を成形する成形ステップと、
前記成形されたセリウム−ジルコニウム複合酸化物を焼成して、前記触媒担体を形成する形成ステップと、
前記形成された触媒担体に前記所定の貴金属を担持する担持ステップとを備えたＣＯ除去触媒体の製造方法。 - 前記ジルコニアゾルは、その添加量を徐々に増やしながら添加される請求項１０記載のＣＯ除去触媒体の製造方法。
- 請求項１記載のＣＯ除去触媒体が充填された、少なくともＣＯと水蒸気とを有する改質ガスから前記ＣＯを除去する反応器を備えた水素精製装置。
- 前記ＣＯ除去触媒体の充填密度は、実質的に１．１ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１２記載の水素精製装置。
- 請求項１２記載の水素精製装置と、
前記ＣＯが除去された改質ガスを利用して発電を行う燃料電池とを備えた燃料電池システム。
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