JP3275356B2 - 排ガス浄化触媒の製造方法 - Google Patents
排ガス浄化触媒の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は自動車等の内燃機関より
排出される排気ガスの浄化用ハニカム触媒に関するもの
である。詳しく述べると、大気汚染の防止を目的として
自動車等の内燃機関からの排ガス中の有害成分である炭
化水素(HC)，一酸化炭素(CO)，一酸化窒素(NO)を同時に
浄化する排気ガス浄化用触媒に関するものである。
排出される排気ガスの浄化用ハニカム触媒に関するもの
である。詳しく述べると、大気汚染の防止を目的として
自動車等の内燃機関からの排ガス中の有害成分である炭
化水素(HC)，一酸化炭素(CO)，一酸化窒素(NO)を同時に
浄化する排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、内燃機関から排出される排ガス中
の有害成分を浄化する排ガス浄化用触媒は種々提案され
ている。現在一般的な自動車の排気ガス浄化用ハニカム
触媒は、ハニカム担体の軸方向に整列した管状通路に、
白金，ロジウム，パラジウム等の触媒活性物質と触媒活
性物質を分布するための大きな表面積を得るようにする
耐熱性物質、および酸素の吸収・放出により排ガス中の
酸素濃度の変動を緩和する酸素ストレージ能を持つ酸化
物がともに塗布されている。このような酸素ストレージ
能を持つ物質としては、酸化セリウムあるいは希土類元
素により安定化された酸化セリウムが一般的であり、セ
リウムの酸化物，水酸化物，炭酸塩等のバルクの状態で
投入する方法が知られている。また、特開平2-43951 号
公報に開示されているように、セリウムにより安定化さ
れた酸化ジルコニウムは酸化セリウムとは異なる酸素ス
トレージ能を持ち、ロジウムを含む粉末よりなる触媒層
中に混合させることにより、排ガス浄化性能の向上がも
たらされることがわかっている。
の有害成分を浄化する排ガス浄化用触媒は種々提案され
ている。現在一般的な自動車の排気ガス浄化用ハニカム
触媒は、ハニカム担体の軸方向に整列した管状通路に、
白金，ロジウム，パラジウム等の触媒活性物質と触媒活
性物質を分布するための大きな表面積を得るようにする
耐熱性物質、および酸素の吸収・放出により排ガス中の
酸素濃度の変動を緩和する酸素ストレージ能を持つ酸化
物がともに塗布されている。このような酸素ストレージ
能を持つ物質としては、酸化セリウムあるいは希土類元
素により安定化された酸化セリウムが一般的であり、セ
リウムの酸化物，水酸化物，炭酸塩等のバルクの状態で
投入する方法が知られている。また、特開平2-43951 号
公報に開示されているように、セリウムにより安定化さ
れた酸化ジルコニウムは酸化セリウムとは異なる酸素ス
トレージ能を持ち、ロジウムを含む粉末よりなる触媒層
中に混合させることにより、排ガス浄化性能の向上がも
たらされることがわかっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなバルク状のセリウムあるいはジルコニウムを主体と
する酸化物は、高温雰囲気のような厳しい条件下で使用
されると粒子成長が起こりやすく、比表面積の大きな低
下による触媒の浄化性能悪化という問題があり、触媒の
浄化性能の劣化を抑制するために多くの該酸化物の使用
量が必要とされ高価格になるという問題があった。従っ
て本発明の目的は、少量の酸化物の使用で、高温雰囲気
のような厳しい条件でも高い浄化性能を有する排気ガス
浄化用触媒の製造方法を提供することにある。
うなバルク状のセリウムあるいはジルコニウムを主体と
する酸化物は、高温雰囲気のような厳しい条件下で使用
されると粒子成長が起こりやすく、比表面積の大きな低
下による触媒の浄化性能悪化という問題があり、触媒の
浄化性能の劣化を抑制するために多くの該酸化物の使用
量が必要とされ高価格になるという問題があった。従っ
て本発明の目的は、少量の酸化物の使用で、高温雰囲気
のような厳しい条件でも高い浄化性能を有する排気ガス
浄化用触媒の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高比表面
積を有する該無機質微粉体を流動化して流動層を形成
し、この流動層に該無機質微粉体の吸水量以下の金属塩
の水溶液を吹き込み、この後に乾燥あるいは焼成し、こ
れを担持した金属が酸化物として複合体当り30〜50重量
％となるまで繰り返し、所定量の担持後に600 ℃以上で
焼成することにより、酸素ストレージ能酸化物が高濃度
かつ高分散に担持された該複合体が得られ、これを用い
ることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明
を達成するに至った。
積を有する該無機質微粉体を流動化して流動層を形成
し、この流動層に該無機質微粉体の吸水量以下の金属塩
の水溶液を吹き込み、この後に乾燥あるいは焼成し、こ
れを担持した金属が酸化物として複合体当り30〜50重量
％となるまで繰り返し、所定量の担持後に600 ℃以上で
焼成することにより、酸素ストレージ能酸化物が高濃度
かつ高分散に担持された該複合体が得られ、これを用い
ることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明
を達成するに至った。
【０００５】従って本発明の排ガス浄化用触媒の製造方
法はセリウム単独、あるいはセリウムとジルコニウム，
ネオジウム，ランタンおよびアルミニウムより選ばれた
少なくとも１種以上の金属元素よりなる酸化物を、アル
ミナあるいはアルミナ水和物あるいはシリカの粉末から
選ばれる少なくとも１種からなり100 〜300m2/g の高比
表面積を有する無機質微粉体に担持した複合体と、触媒
成分としてPt, Rh, Pd, RuおよびIrより選ばれた少なく
とも１種以上の白金族元素を含む希土類元素により安定
化されたアルミナ粉末よりなる触媒層をハニカム担体上
に形成し内燃機関用排ガス浄化用触媒を製造する方法に
おいて、上記無機質微粉体に上記金属元素の酸化物を担
持し複合体とするのに、該無機質微粉体を流動化して流
動層を形成し、この流動層に該無機質微粉体の吸水量以
下の金属塩の水溶液を吹き込み、この後に乾燥あるいは
焼成し、これを担持した金属が酸化物として複合体当り
30〜50重量％となるまで繰り返し、所定量の担持後に60
0 ℃以上で焼成することを特徴とする。
法はセリウム単独、あるいはセリウムとジルコニウム，
ネオジウム，ランタンおよびアルミニウムより選ばれた
少なくとも１種以上の金属元素よりなる酸化物を、アル
ミナあるいはアルミナ水和物あるいはシリカの粉末から
選ばれる少なくとも１種からなり100 〜300m2/g の高比
表面積を有する無機質微粉体に担持した複合体と、触媒
成分としてPt, Rh, Pd, RuおよびIrより選ばれた少なく
とも１種以上の白金族元素を含む希土類元素により安定
化されたアルミナ粉末よりなる触媒層をハニカム担体上
に形成し内燃機関用排ガス浄化用触媒を製造する方法に
おいて、上記無機質微粉体に上記金属元素の酸化物を担
持し複合体とするのに、該無機質微粉体を流動化して流
動層を形成し、この流動層に該無機質微粉体の吸水量以
下の金属塩の水溶液を吹き込み、この後に乾燥あるいは
焼成し、これを担持した金属が酸化物として複合体当り
30〜50重量％となるまで繰り返し、所定量の担持後に60
0 ℃以上で焼成することを特徴とする。
【０００６】以下、本発明方法を更に詳細に説明する。
本発明において、セリウム単独、あるいはセリウムと、
ジルコニウム，ネオジウム，ランタンおよびアルミニウ
ムより選ばれた少なくとも１種以上の金属塩の水溶液
を、100 〜300m2/g の高比表面積であるアルミナあるい
はアルミナ水和物あるいはシリカの粉末から選ばれた少
なくとも１種の該無機質微粉体を流動化して形成した流
動層に、１回当りの金属塩の水溶液量を該無機質微粉体
の吸水量以下として吹き込み、この後に乾燥，焼成する
ことで固定化する。金属塩を添加する一般的な操作に
は、粉体全てを浸漬する含浸法や、被担持物質に対して
充分微少な微粒体を機械的操作により担持する乾式粒子
複合化法があるが、前者は乾燥時の偏析により分散度の
低下があり、後者では非晶質な酸化物は得られにくい。
本発明方法においては、金属塩水溶液量を被担持物質の
吸水量以下とすることで、乾燥あるいは焼成時に金属の
偏析あるいは移動をより抑制し、非晶質な酸化物が安定
して得られる。該無機質微粉体が流動化されていなけれ
ば金属塩水溶液の偏在が起こり、金属の析出による分散
度の低下が起こる。該無機質微粉体を流動化させる操作
は、該無機質微粉体に攪拌あるいは振動を与えても良い
し気流を吹き込んでも良い。また、該金属は充分な酸素
ストレージ能を発現するために酸化物として複合体当り
30重量％以上となるように担持するが、50重量％より多
くなると該金属の結晶化が進み易く高温雰囲気下での比
表面積の低下がより大きくなるため、複合体当り30〜50
重量％となるように該金属は担持させる。
本発明において、セリウム単独、あるいはセリウムと、
ジルコニウム，ネオジウム，ランタンおよびアルミニウ
ムより選ばれた少なくとも１種以上の金属塩の水溶液
を、100 〜300m2/g の高比表面積であるアルミナあるい
はアルミナ水和物あるいはシリカの粉末から選ばれた少
なくとも１種の該無機質微粉体を流動化して形成した流
動層に、１回当りの金属塩の水溶液量を該無機質微粉体
の吸水量以下として吹き込み、この後に乾燥，焼成する
ことで固定化する。金属塩を添加する一般的な操作に
は、粉体全てを浸漬する含浸法や、被担持物質に対して
充分微少な微粒体を機械的操作により担持する乾式粒子
複合化法があるが、前者は乾燥時の偏析により分散度の
低下があり、後者では非晶質な酸化物は得られにくい。
本発明方法においては、金属塩水溶液量を被担持物質の
吸水量以下とすることで、乾燥あるいは焼成時に金属の
偏析あるいは移動をより抑制し、非晶質な酸化物が安定
して得られる。該無機質微粉体が流動化されていなけれ
ば金属塩水溶液の偏在が起こり、金属の析出による分散
度の低下が起こる。該無機質微粉体を流動化させる操作
は、該無機質微粉体に攪拌あるいは振動を与えても良い
し気流を吹き込んでも良い。また、該金属は充分な酸素
ストレージ能を発現するために酸化物として複合体当り
30重量％以上となるように担持するが、50重量％より多
くなると該金属の結晶化が進み易く高温雰囲気下での比
表面積の低下がより大きくなるため、複合体当り30〜50
重量％となるように該金属は担持させる。
【０００７】これらの操作を担持された該金属が酸化物
として該複合体当り30〜50重量％となるまで繰り返して
得られた該複合体においては、酸素ストレージ能酸化物
が該無機質微粉体に高分散に非晶質な状態で担持されて
いるため、優れた耐熱性を有し高温雰囲気下でも比表面
積の低下が抑制される。また、該無機質微粉体上のセリ
ウムを安定化し、セリウムのみを担持した複合体に比し
て高温雰囲気下での比表面積の低下をより抑制するため
に、セリウムあるいはジルコニウムの金属塩水溶液にこ
れ以外の１種以上の金属塩水溶液を加えて用い、これら
が複合化した該複合体を容易に得ることができる。これ
らの該複合体と白金族元素を含有したアルミナ粉末を用
いてハニカム担体上に触媒層を形成した排ガス浄化用触
媒では、従来の排ガス浄化用触媒より酸素ストレージ能
酸化物の使用量が少なくても高い浄化性能を有すること
ができる。
として該複合体当り30〜50重量％となるまで繰り返して
得られた該複合体においては、酸素ストレージ能酸化物
が該無機質微粉体に高分散に非晶質な状態で担持されて
いるため、優れた耐熱性を有し高温雰囲気下でも比表面
積の低下が抑制される。また、該無機質微粉体上のセリ
ウムを安定化し、セリウムのみを担持した複合体に比し
て高温雰囲気下での比表面積の低下をより抑制するため
に、セリウムあるいはジルコニウムの金属塩水溶液にこ
れ以外の１種以上の金属塩水溶液を加えて用い、これら
が複合化した該複合体を容易に得ることができる。これ
らの該複合体と白金族元素を含有したアルミナ粉末を用
いてハニカム担体上に触媒層を形成した排ガス浄化用触
媒では、従来の排ガス浄化用触媒より酸素ストレージ能
酸化物の使用量が少なくても高い浄化性能を有すること
ができる。
【０００８】本発明方法において使用する該無機質微粉
体は該複合体の比表面積を向上し、かつ耐熱性を良好と
するために、100m2/g 以上の比表面積であることが好ま
しく、さらには1000℃の空気雰囲気に10時間曝しても90
m2/g以上であることが好ましい。また、本発明において
用いられるセリウム, ジルコニウム, ネオジウム, ラン
タン, アルミニウム源としては、硝酸塩, 酢酸塩, 炭酸
塩, 蓚酸塩, 水酸化物のいずれかの水溶性の形が好まし
い。これらのうち少なくとも１種以上の金属元素を、水
溶液で該無機質微粉体に添加混合し乾燥あるいは焼成し
て固定化するが、２種以上の金属塩水溶液を用いる製造
方法において、金属塩の水溶液は別々に添加混合しても
良いし混合溶液としてから添加混合しても良いが、担持
される金属を充分に複合化させるため、焼成前に全ての
金属元素が担持されていることが好ましい。触媒活性物
質であるPt, Rh, Pd, RuおよびIrより選ばれた白金族金
属は大きな表面積を持つ耐熱性物質に高分散に担持する
必要があり、該複合体以外のより比表面積の大きな希土
類元素により安定化したγアルミナ上に担持される。
体は該複合体の比表面積を向上し、かつ耐熱性を良好と
するために、100m2/g 以上の比表面積であることが好ま
しく、さらには1000℃の空気雰囲気に10時間曝しても90
m2/g以上であることが好ましい。また、本発明において
用いられるセリウム, ジルコニウム, ネオジウム, ラン
タン, アルミニウム源としては、硝酸塩, 酢酸塩, 炭酸
塩, 蓚酸塩, 水酸化物のいずれかの水溶性の形が好まし
い。これらのうち少なくとも１種以上の金属元素を、水
溶液で該無機質微粉体に添加混合し乾燥あるいは焼成し
て固定化するが、２種以上の金属塩水溶液を用いる製造
方法において、金属塩の水溶液は別々に添加混合しても
良いし混合溶液としてから添加混合しても良いが、担持
される金属を充分に複合化させるため、焼成前に全ての
金属元素が担持されていることが好ましい。触媒活性物
質であるPt, Rh, Pd, RuおよびIrより選ばれた白金族金
属は大きな表面積を持つ耐熱性物質に高分散に担持する
必要があり、該複合体以外のより比表面積の大きな希土
類元素により安定化したγアルミナ上に担持される。
【０００９】
【作用】以上詳述したように、本発明方法は高比表面積
を有する上記無機質微粉体を流動化して流動層を形成
し、この流動層に該無機質微粉体の吸水量以下の金属塩
の水溶液を吹き込み、この後に乾燥あるいは焼成し、こ
れを担持した金属が酸化物として複合体当り30〜50重量
％となるまで繰り返し、所定量の担持後に600 ℃以上で
焼成し得た、酸素ストレージ能酸化物が高濃度かつ高分
散に担持された該複合体により、比表面積が低下しにく
い酸素ストレージ能物質の供給を可能としたもので、こ
の複合体と、触媒成分としての上記白金族元素を含む希
土類元素により安定化されたアルミナ粉体より成る触媒
層をハニカム担体上に形成することによって、高温雰囲
気のような厳しい条件でも高い浄化性能を有する、酸素
ストレージ能酸化物の使用が少量である排気ガス浄化用
触媒の製造方法を提供することができる。
を有する上記無機質微粉体を流動化して流動層を形成
し、この流動層に該無機質微粉体の吸水量以下の金属塩
の水溶液を吹き込み、この後に乾燥あるいは焼成し、こ
れを担持した金属が酸化物として複合体当り30〜50重量
％となるまで繰り返し、所定量の担持後に600 ℃以上で
焼成し得た、酸素ストレージ能酸化物が高濃度かつ高分
散に担持された該複合体により、比表面積が低下しにく
い酸素ストレージ能物質の供給を可能としたもので、こ
の複合体と、触媒成分としての上記白金族元素を含む希
土類元素により安定化されたアルミナ粉体より成る触媒
層をハニカム担体上に形成することによって、高温雰囲
気のような厳しい条件でも高い浄化性能を有する、酸素
ストレージ能酸化物の使用が少量である排気ガス浄化用
触媒の製造方法を提供することができる。
【００１０】
【実施例】以下本発明を実施例、比較例および試験例に
より説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。実施例１ 硝酸セリウム(Ce(NO3)3 ・6H2O)821.6g を純水1600g に
溶解した水溶液を４分割した605.4gを、比表面積190m2/
g を有するγアルミナ1000g を流動化させた層に吹き込
み、その後に150 ℃で５時間乾燥した後、600 ℃で１時
間焼成した。この操作を４回繰り返して試料ａを得た。
別の工程において、酸化セリウム３重量％で安定化した
γアルミナ1000g に白金11g を含む塩化白金水溶液を含
浸した。その後150 ℃で４時間乾燥し400 ℃で１時間焼
成して白金粉末１を得た。このようにして得られた白金
粉末１を630g、および試料ａ270gをボールミルで10時間
湿式粉砕し水性スラリを調製した。断面積１cm2 当り約
64個のセルを有するハニカム担体（外径36mm×長さ118m
m)を上記スラリに浸漬し取り出した後、セル内の過剰ス
ラリを圧縮空気でブローして固形分19g が付着するよう
に調整した。その後乾燥して触媒ａを得た。定量分析し
た結果、触媒ａは１個当りPt 0.146g, Ce 1.54g を担持
していた。
より説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。実施例１ 硝酸セリウム(Ce(NO3)3 ・6H2O)821.6g を純水1600g に
溶解した水溶液を４分割した605.4gを、比表面積190m2/
g を有するγアルミナ1000g を流動化させた層に吹き込
み、その後に150 ℃で５時間乾燥した後、600 ℃で１時
間焼成した。この操作を４回繰り返して試料ａを得た。
別の工程において、酸化セリウム３重量％で安定化した
γアルミナ1000g に白金11g を含む塩化白金水溶液を含
浸した。その後150 ℃で４時間乾燥し400 ℃で１時間焼
成して白金粉末１を得た。このようにして得られた白金
粉末１を630g、および試料ａ270gをボールミルで10時間
湿式粉砕し水性スラリを調製した。断面積１cm2 当り約
64個のセルを有するハニカム担体（外径36mm×長さ118m
m)を上記スラリに浸漬し取り出した後、セル内の過剰ス
ラリを圧縮空気でブローして固形分19g が付着するよう
に調整した。その後乾燥して触媒ａを得た。定量分析し
た結果、触媒ａは１個当りPt 0.146g, Ce 1.54g を担持
していた。
【００１１】実施例２ 酸化ジルコニウム３重量％で安定化したγアルミナ1000
g にロジウム14g を含む硝酸ロジウム水溶液を含浸させ
た。その後150 ℃で４時間乾燥し400 ℃で１時間焼成し
てロジウム粉末１を得た。このようにして得られたロジ
ウム粉末１を315g、および白金粉末１を315g、試料ａ27
0gより実施例１と同様にしてスラリを調製し、固形分12
g を付着させた触媒ｂを得た。定量分析した結果、触媒
ｂは１個当りRh 0.0587g, Pt 0.0462g, Ce0.846g を含
有していた。
g にロジウム14g を含む硝酸ロジウム水溶液を含浸させ
た。その後150 ℃で４時間乾燥し400 ℃で１時間焼成し
てロジウム粉末１を得た。このようにして得られたロジ
ウム粉末１を315g、および白金粉末１を315g、試料ａ27
0gより実施例１と同様にしてスラリを調製し、固形分12
g を付着させた触媒ｂを得た。定量分析した結果、触媒
ｂは１個当りRh 0.0587g, Pt 0.0462g, Ce0.846g を含
有していた。
【００１２】実施例３ 硝酸セリウム2437.0g を純水3600g に溶解した水溶液を
９分割した670.8gを、比表面積190m2/g を有するγアル
ミナ1000g を流動化させた層に吹き込み、その後に150
℃で５時間乾燥した後600 ℃で１時間焼成した。この操
作を９回繰り返して試料ｂを得た。このようにして得ら
れた試料ｂを270gおよび白金粉末１を630g用い実施例１
と同様にして、固形分19g を付着させた触媒ｃを得た。
定量分析した結果、触媒ｃは１個当りPt 0.146g, Ce 2.
68g 含有していた。
９分割した670.8gを、比表面積190m2/g を有するγアル
ミナ1000g を流動化させた層に吹き込み、その後に150
℃で５時間乾燥した後600 ℃で１時間焼成した。この操
作を９回繰り返して試料ｂを得た。このようにして得ら
れた試料ｂを270gおよび白金粉末１を630g用い実施例１
と同様にして、固形分19g を付着させた触媒ｃを得た。
定量分析した結果、触媒ｃは１個当りPt 0.146g, Ce 2.
68g 含有していた。
【００１３】実施例４ 実施例２において、試料ａを試料ｂに変えた以外は実施
例２と同様にして、固定分12g を付着させた触媒ｄを得
た。定量分析した結果、触媒ｄは１個当りRh 0.0587g,
Pt 0.0462g, Ce 0.157g を含有していた。
例２と同様にして、固定分12g を付着させた触媒ｄを得
た。定量分析した結果、触媒ｄは１個当りRh 0.0587g,
Pt 0.0462g, Ce 0.157g を含有していた。
【００１４】実施例５ 硝酸セリウム739.4gおよび硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2
・2H2O)77.8gを純水1600g に溶解した水溶液を４分割し
た604.3gを、比表面積190m2/g を有するγアルミナ1000
g を流動化させた層に吹き込み、その後に150 ℃で５時
間乾燥後600 ℃で１時間焼成して試料ｃを得た。このよ
うにして得られた試料ｃ270gおよび白金粉末１は630gを
用い実施例１と同様にして、固形分19g を付着させた触
媒ｅを得た。定量分析した結果、触媒ｅは１個当りPt
0.146g, Ce 1.43g を含有していた。
・2H2O)77.8gを純水1600g に溶解した水溶液を４分割し
た604.3gを、比表面積190m2/g を有するγアルミナ1000
g を流動化させた層に吹き込み、その後に150 ℃で５時
間乾燥後600 ℃で１時間焼成して試料ｃを得た。このよ
うにして得られた試料ｃ270gおよび白金粉末１は630gを
用い実施例１と同様にして、固形分19g を付着させた触
媒ｅを得た。定量分析した結果、触媒ｅは１個当りPt
0.146g, Ce 1.43g を含有していた。
【００１５】実施例６ 実施例２において、試料ａを試料ｃに変えた以外は実施
例２と同様にして、固形分12g を付着させた触媒ｆを得
た。定量分析した結果、触媒ｆは１個当りRh 0.0587g,
Pt 0.0462g, Ce 0.774g 含有していた。
例２と同様にして、固形分12g を付着させた触媒ｆを得
た。定量分析した結果、触媒ｆは１個当りRh 0.0587g,
Pt 0.0462g, Ce 0.774g 含有していた。
【００１６】比較例１ 実施例１において、試料ａを酸化セリウムに変えた以外
は実施例１と同様にして、固形分19g を付着させた触媒
１を得た。定量分析した結果、触媒１は１個当りPt 0.1
46g, Ce 5.044g含有していた。
は実施例１と同様にして、固形分19g を付着させた触媒
１を得た。定量分析した結果、触媒１は１個当りPt 0.1
46g, Ce 5.044g含有していた。
【００１７】比較例２ 実施例２において、試料ａを酸化セリウムに変えた以外
は実施例２と同様にして、固形分12g を付着させた触媒
２を得た。定量分析した結果、触媒２は１個当りRh 0.0
587g, Pt 0.0462g, Ce 3.06g含有していた。
は実施例２と同様にして、固形分12g を付着させた触媒
２を得た。定量分析した結果、触媒２は１個当りRh 0.0
587g, Pt 0.0462g, Ce 3.06g含有していた。
【００１８】実施例７ 硝酸セリウム89.9g および硝酸ジルコニウム717.8gを純
水4000g に溶解した水溶液を10分割した480.8gを、比表
面積190m2/g を有するγアルミナ1000g を流動化させた
層に吹き込み、その後に150 ℃で５時間乾燥した。この
操作を10回繰り返した後に600 ℃で１時間焼成して試料
ｄを得た。このようにして得られた試料ｄ270gおよびロ
ジウム粉末１は315gおよびγアルミナ315gを用い実施例
１と同様にして、固形分19g を付着させた触媒ｇを得
た。定量分析した結果、触媒ｇは１個当りRh 0.0587g,
Ce 1.37g, Zr 2.39gを含有していた。この試料ｄについ
て走査電子顕微鏡によるＸ線分析で元素種の分布を観察
したところ、セリウム，ジルコニウム共に塊状では観察
されず、セリウムはアルミナ粒子全体に分散しておりジ
ルコニウムはアルミナ粒子の表面上に分散していること
がわかった。
水4000g に溶解した水溶液を10分割した480.8gを、比表
面積190m2/g を有するγアルミナ1000g を流動化させた
層に吹き込み、その後に150 ℃で５時間乾燥した。この
操作を10回繰り返した後に600 ℃で１時間焼成して試料
ｄを得た。このようにして得られた試料ｄ270gおよびロ
ジウム粉末１は315gおよびγアルミナ315gを用い実施例
１と同様にして、固形分19g を付着させた触媒ｇを得
た。定量分析した結果、触媒ｇは１個当りRh 0.0587g,
Ce 1.37g, Zr 2.39gを含有していた。この試料ｄについ
て走査電子顕微鏡によるＸ線分析で元素種の分布を観察
したところ、セリウム，ジルコニウム共に塊状では観察
されず、セリウムはアルミナ粒子全体に分散しておりジ
ルコニウムはアルミナ粒子の表面上に分散していること
がわかった。
【００１９】比較例３ 硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムをセリウムとジルコニ
ウムを１モル :９モルの比とした混合水溶液にアンモニ
ウム水溶液を徐々に加え、生じた沈澱を濾過し、150 ℃
で５時間乾燥後600 ℃で１時間焼成して試料ｅを得た。
実施例７において、試料ｄを試料ｅに変えた以外は実施
例７と同様にして、固形分12g を付着させた触媒３を得
た。定量分析した結果、触媒３は１個当りRh 0.0587g,
Ce 0.396g, Zr 2.430g含有していた。
ウムを１モル :９モルの比とした混合水溶液にアンモニ
ウム水溶液を徐々に加え、生じた沈澱を濾過し、150 ℃
で５時間乾燥後600 ℃で１時間焼成して試料ｅを得た。
実施例７において、試料ｄを試料ｅに変えた以外は実施
例７と同様にして、固形分12g を付着させた触媒３を得
た。定量分析した結果、触媒３は１個当りRh 0.0587g,
Ce 0.396g, Zr 2.430g含有していた。
【００２０】実施例８ 酸化セリウム７重量％で安定化したγアルミナ1000g に
パラジウム11g を含む硝酸パラジウム水溶液を含浸させ
た。その後150 ℃で４時間乾燥し400 ℃で１時間焼成し
てパラジウム粉末１を得た。実施例１において、白金粉
末１をパラジウム粉末１に変えた以外は実施例１と同様
にして、固形分19g を付着させた触媒ｈを得た。定量分
析した結果、触媒ｇは１個当りPd 0.146g, Ce 1.956gを
含有していた。
パラジウム11g を含む硝酸パラジウム水溶液を含浸させ
た。その後150 ℃で４時間乾燥し400 ℃で１時間焼成し
てパラジウム粉末１を得た。実施例１において、白金粉
末１をパラジウム粉末１に変えた以外は実施例１と同様
にして、固形分19g を付着させた触媒ｈを得た。定量分
析した結果、触媒ｇは１個当りPd 0.146g, Ce 1.956gを
含有していた。
【００２１】実施例９ 硝酸セリウム739.4gおよび硝酸ネオジウム(Nd(NO3)3 ・
6H2O)80.7gを純水1600g に溶解した水溶液を４分割した
605.0gを、比表面積190m2/g を有するγアルミナ1000g
を流動化させた層に吹き込み、その後に150 ℃で５時間
乾燥した。この操作を４回繰り返した後に600 ℃で１時
間焼成して試料ｆを得た。実施例８において、試料ｃを
試料ｆに変えた以外は実施例８と同様にして、固形分19
g を付着させた触媒ｉを得た。定量分析した結果、触媒
ｉは１個当りPd 0.146g, Ce 1.956gを含有していた。
6H2O)80.7gを純水1600g に溶解した水溶液を４分割した
605.0gを、比表面積190m2/g を有するγアルミナ1000g
を流動化させた層に吹き込み、その後に150 ℃で５時間
乾燥した。この操作を４回繰り返した後に600 ℃で１時
間焼成して試料ｆを得た。実施例８において、試料ｃを
試料ｆに変えた以外は実施例８と同様にして、固形分19
g を付着させた触媒ｉを得た。定量分析した結果、触媒
ｉは１個当りPd 0.146g, Ce 1.956gを含有していた。
【００２２】実施例１０ 硝酸セリウム739.4gおよび硝酸ランタン(La(NO3)3 ・6H
2O)82.7gを純水1600gに溶解した水溶液を４分割した60
5.5gを、比表面積190m2/g を有するγアルミナ1000g を
流動化させた層に吹き込み、その後に150 ℃で５時間乾
燥した。この操作を４回繰り返した後に600 ℃で１時間
焼成して試料ｇを得た。実施例８において、試料ｃを試
料ｇに変えた以外は実施例８と同様にして、固形分19g
を付着させた触媒ｊを得た。定量分析した結果、触媒ｊ
は１個当りPd 0.146g, Ce 1.956gを含有していた。
2O)82.7gを純水1600gに溶解した水溶液を４分割した60
5.5gを、比表面積190m2/g を有するγアルミナ1000g を
流動化させた層に吹き込み、その後に150 ℃で５時間乾
燥した。この操作を４回繰り返した後に600 ℃で１時間
焼成して試料ｇを得た。実施例８において、試料ｃを試
料ｇに変えた以外は実施例８と同様にして、固形分19g
を付着させた触媒ｊを得た。定量分析した結果、触媒ｊ
は１個当りPd 0.146g, Ce 1.956gを含有していた。
【００２３】実施例１１ 硝酸セリウム739.4gおよび硝酸アルミニウム(Al(NO3)3
・9H2O)369.0g を純水1600g に溶解した水溶液を４分割
した677.1gを、比表面積190m2/g を有するγアルミナ10
00g を流動化させた層に吹き込み、その後に150 ℃で５
時間乾燥した。この操作を４回繰り返した後に600 ℃で
５時間焼成して試料ｈを得た。実施例８において、試料
ｃを試料ｈに変えた以外は実施例８と同様にして、固形
分19g を付着させた触媒ｋを得た。定量分析した結果、
触媒ｋは１個当りPd 0.146g, Ce 1.956gを含有してい
た。
・9H2O)369.0g を純水1600g に溶解した水溶液を４分割
した677.1gを、比表面積190m2/g を有するγアルミナ10
00g を流動化させた層に吹き込み、その後に150 ℃で５
時間乾燥した。この操作を４回繰り返した後に600 ℃で
５時間焼成して試料ｈを得た。実施例８において、試料
ｃを試料ｈに変えた以外は実施例８と同様にして、固形
分19g を付着させた触媒ｋを得た。定量分析した結果、
触媒ｋは１個当りPd 0.146g, Ce 1.956gを含有してい
た。
【００２４】比較例４ 実施例８において、試料ｃを酸化セリウムに変えた以外
は実施例８と同様にして、固形分19g を付着させた触媒
４を得た。定量分析した結果、触媒４は１個当りPd 0.1
46g, Ce 5.570gを含有していた。
は実施例８と同様にして、固形分19g を付着させた触媒
４を得た。定量分析した結果、触媒４は１個当りPd 0.1
46g, Ce 5.570gを含有していた。
【００２５】実施例１２ 硝酸セリウム2437.0g を純水3600g に溶解した水溶液を
11分割した549gを、比表面積300m2/g を有するシリカ10
00g を流動化させた層に吹き込み、その後に150 ℃で５
時間乾燥後600 ℃で１時間焼成した。この操作を11回繰
り返して試料ｉを得た。このようにして得られた試料ｉ
を270gおよび白金粉末１を630g用い実施例１と同様にし
て、固形分19g を付着させた触媒ｍを得た。定量分析し
た結果、触媒ｍは１個当りPt 0.146g, Ce 2.68g を含有
していた。
11分割した549gを、比表面積300m2/g を有するシリカ10
00g を流動化させた層に吹き込み、その後に150 ℃で５
時間乾燥後600 ℃で１時間焼成した。この操作を11回繰
り返して試料ｉを得た。このようにして得られた試料ｉ
を270gおよび白金粉末１を630g用い実施例１と同様にし
て、固形分19g を付着させた触媒ｍを得た。定量分析し
た結果、触媒ｍは１個当りPt 0.146g, Ce 2.68g を含有
していた。
【００２６】実施例１３ 酸化ジルコニウム３重量％で安定化したγアルミナ1000
g にルテニウム18.9gを含む塩化ルテニウム水溶液を含
浸させた。その後150 ℃で４時間乾燥し400 ℃で１時間
焼成してルチニウム粉末１を得た。このようにして得ら
れたルテニウム粉末１を315g、および白金粉末１を315
g、試料ａ270gより実施例１と同様にして、スラリを調
製し、固形分12g を付着させた触媒ｎを得た。定量分析
した結果、触媒ｎは１個当りRu 0.078g, Pt 0.0462g,Ce
0.846g を含有していた。
g にルテニウム18.9gを含む塩化ルテニウム水溶液を含
浸させた。その後150 ℃で４時間乾燥し400 ℃で１時間
焼成してルチニウム粉末１を得た。このようにして得ら
れたルテニウム粉末１を315g、および白金粉末１を315
g、試料ａ270gより実施例１と同様にして、スラリを調
製し、固形分12g を付着させた触媒ｎを得た。定量分析
した結果、触媒ｎは１個当りRu 0.078g, Pt 0.0462g,Ce
0.846g を含有していた。
【００２７】比較例５ 実施例13において、試料ａを酸化セリウムに変えた以外
は実施例13と同様にして、固形分12g を付着させた触媒
５を得た。定量分析した結果、触媒５は１個当りRu 0.0
79g, Pt 0.0462g, Ce 3.06g を含有していた。
は実施例13と同様にして、固形分12g を付着させた触媒
５を得た。定量分析した結果、触媒５は１個当りRu 0.0
79g, Pt 0.0462g, Ce 3.06g を含有していた。
【００２８】実施例１４ 酸化ジルコニウム３重量％で安定化したγアルミナ1000
g にイリジウム28.9gを含む塩化イリジウム水溶液を含
浸させた。その後150 ℃で４時間乾燥し400 ℃で１時間
焼成してイリジウム粉末１を得た。このようにして得ら
れたイリジウム粉末１を315g、および白金粉末１を315
g、試料ａ270gより実施例１と同様にして、スラリを調
製し、固形分12g を付着させた触媒ｐを得た。定量分析
した結果、触媒ｐは１個当りIr 0.118g, Pt 0.0461g,Ce
0.846g を含有していた。
g にイリジウム28.9gを含む塩化イリジウム水溶液を含
浸させた。その後150 ℃で４時間乾燥し400 ℃で１時間
焼成してイリジウム粉末１を得た。このようにして得ら
れたイリジウム粉末１を315g、および白金粉末１を315
g、試料ａ270gより実施例１と同様にして、スラリを調
製し、固形分12g を付着させた触媒ｐを得た。定量分析
した結果、触媒ｐは１個当りIr 0.118g, Pt 0.0461g,Ce
0.846g を含有していた。
【００２９】比較例６ 実施例２において、試料ａを酸化セリウムに変えた以外
は実施例14と同様にして、固形分12g を付着させた触媒
６を得た。定量分析した結果、触媒６は１個当りIr 0.0
119g, Pt 0.0462g, Ce 3.06gを含有していた。
は実施例14と同様にして、固形分12g を付着させた触媒
６を得た。定量分析した結果、触媒６は１個当りIr 0.0
119g, Pt 0.0462g, Ce 3.06gを含有していた。
【００３０】試験例 上記方法により得られた試料ａ〜ｉは、各10g を磁性坩
堝に入れ、シリコニット炉中、大気下1000℃で４時間加
熱して耐久試験を行い、加熱後における比表面積を測定
した。また耐久試験前の比表面積も合わせて測定した。
この結果を表１に示す。また上記方法により得られた触
媒ａ〜ｋおよびｍ〜ｐ並びに触媒１〜６は、８個を１組
として耐久用自動車エンジンの排気ガス中に以下の条件
で設置し、その後１個ずつ下記条件で排ガスに曝し各成
分の転化率を測定した。この結果を表２に示す。
堝に入れ、シリコニット炉中、大気下1000℃で４時間加
熱して耐久試験を行い、加熱後における比表面積を測定
した。また耐久試験前の比表面積も合わせて測定した。
この結果を表１に示す。また上記方法により得られた触
媒ａ〜ｋおよびｍ〜ｐ並びに触媒１〜６は、８個を１組
として耐久用自動車エンジンの排気ガス中に以下の条件
で設置し、その後１個ずつ下記条件で排ガスに曝し各成
分の転化率を測定した。この結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】 触媒耐久条件 耐久用エンジン：Ｙ44型 （排気量4000cc、Ｖ型８気筒） 運転条件：以下の条件となるように回転数を制御した。 触媒入口温度 850 ℃ 空間速度 約60000H-1 触媒入口ガス組成 HC 1100ppm CO 0.5 ％ NO 1300ppm O2 約0.5 ％ CO2 約15％ 平均空燃比 14.6 耐久時間 50時間
【表２】 触媒評価条件 評価用エンジン：RB20E 型 （排気量2000cc、直列６気筒） 運転条件：以下の条件となるように回転数を制御した。 触媒入口温度 480 ℃ 空間速度 約60000H-1 触媒入口ガス組成 HC 2200ppm CO 1.68％ NO 1600ppm O2 約1.3 ％ CO2 約13％ 平均空燃比 14.6 空燃比振幅 ±1.0
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
【発明の効果】本発明では、高比表面積な上記無機質微
粉体を流動化して流動層を形成し、この流動層に該無機
質微粉体の吸水量以下の金属塩の水溶液を吹き込み、こ
の後に乾燥あるいは焼成し、これを担持した金属が酸化
物として複合体当り30〜50重量％となるまで繰り返し、
所定量の担持後に600 ℃以上で焼成することで、酸素ス
トレージ能酸化物が高濃度かつ高分散に担持された該複
合体すなわち比表面積が低下しにくい、酸素ストレージ
能物質が得られ、このものを触媒層に加えることによっ
て、酸素ストレージ能酸化物の使用が少量であっても、
高温雰囲気のような厳しい条件でも高い浄化性能を有す
る自動車等の内燃機関からの排気ガスの浄化用触媒が得
られる。
粉体を流動化して流動層を形成し、この流動層に該無機
質微粉体の吸水量以下の金属塩の水溶液を吹き込み、こ
の後に乾燥あるいは焼成し、これを担持した金属が酸化
物として複合体当り30〜50重量％となるまで繰り返し、
所定量の担持後に600 ℃以上で焼成することで、酸素ス
トレージ能酸化物が高濃度かつ高分散に担持された該複
合体すなわち比表面積が低下しにくい、酸素ストレージ
能物質が得られ、このものを触媒層に加えることによっ
て、酸素ストレージ能酸化物の使用が少量であっても、
高温雰囲気のような厳しい条件でも高い浄化性能を有す
る自動車等の内燃機関からの排気ガスの浄化用触媒が得
られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−293036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−257239（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−77544（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/94
Claims (1)
- 【請求項１】 セリウム単独、あるいはセリウムとジル
コニウム，ネオジウム，ランタンおよびアルミニウムよ
り選ばれた少なくとも１種以上の金属元素よりなる酸化
物を、アルミナあるいはアルミナ水和物あるいはシリカ
の粉末から選ばれる少なくとも１種からなり100 〜300m
2/g の高比表面積を有する無機質微粉体に担持した複合
体と、触媒成分としてPt, Rh, Pd, RuおよびIrより選ば
れた少なくとも１種以上の白金族元素を含む希土類元素
により安定化されたアルミナ粉末よりなる触媒層をハニ
カム担体上に形成し内燃機関用排ガス浄化用触媒を製造
する方法において、上記無機質微粉体に上記金属元素の
酸化物を担持し複合体とするのに、該無機質微粉体を流
動化して流動層を形成し、この流動層に該無機質微粉体
の吸水量以下の金属塩の水溶液を吹き込み、この後に乾
燥あるいは焼成し、これを担持した金属が酸化物として
複合体当り30〜50重量％となるまで繰り返し、所定量の
担持後に600 ℃以上で焼成することを特徴とする排ガス
浄化用触媒の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP08889492A JP3275356B2 (ja) | 1992-04-09 | 1992-04-09 | 排ガス浄化触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08889492A JP3275356B2 (ja) | 1992-04-09 | 1992-04-09 | 排ガス浄化触媒の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05285386A JPH05285386A (ja) | 1993-11-02 |
| JP3275356B2 true JP3275356B2 (ja) | 2002-04-15 |
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|---|---|---|---|
| JP08889492A Expired - Fee Related JP3275356B2 (ja) | 1992-04-09 | 1992-04-09 | 排ガス浄化触媒の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE19908394A1 (de) * | 1999-02-26 | 2000-08-31 | Degussa | Katalysatormaterial und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP3777589B2 (ja) | 2000-02-28 | 2006-05-24 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JP3915694B2 (ja) | 2002-01-24 | 2007-05-16 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
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| JP4726714B2 (ja) * | 2006-06-16 | 2011-07-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 無機酸化物、及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| JP4726713B2 (ja) | 2006-06-16 | 2011-07-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 無機酸化物、及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| JP5641674B2 (ja) * | 2007-10-25 | 2014-12-17 | 株式会社日本触媒 | 有機酸含有排ガス処理用触媒 |
-
1992
- 1992-04-09 JP JP08889492A patent/JP3275356B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2006035019A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 無機酸化物、排気浄化用触媒担体及び排気浄化用触媒 |
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| JP2006055836A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-03-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 無機酸化物、排気浄化用触媒担体及び排気浄化用触媒 |
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| JP4602021B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2010-12-22 | 株式会社豊田中央研究所 | 無機酸化物、排気浄化用触媒担体及び排気浄化用触媒 |
| JP4602022B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2010-12-22 | 株式会社豊田中央研究所 | 無機酸化物、排気浄化用触媒担体及び排気浄化用触媒 |
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| JPH05285386A (ja) | 1993-11-02 |
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