JP2006055836A - 無機酸化物、排気浄化用触媒担体及び排気浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】 担持された金属（ロジウム等）の粒成長が十分に抑制される無機酸化物、並びにこれからなる排気浄化用触媒担体及びこれを用いた排気浄化触媒を提供すること。
【解決手段】 酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素と、を含有する粒子状の無機酸化物であって、添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、当該添加元素、アルミニウム、上記金属酸化物の合計量に対して１．５〜５．６モル％であり、無機酸化物の一次粒子のうち８０％以上が１００ｎｍ以下の粒径を有し、一次粒子の少なくとも一部は、その表層部において添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有する、無機酸化物。
【選択図】図１
【解決手段】 酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素と、を含有する粒子状の無機酸化物であって、添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、当該添加元素、アルミニウム、上記金属酸化物の合計量に対して１．５〜５．６モル％であり、無機酸化物の一次粒子のうち８０％以上が１００ｎｍ以下の粒径を有し、一次粒子の少なくとも一部は、その表層部において添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有する、無機酸化物。
【選択図】図１
Description
本発明は、無機酸化物、排気浄化用触媒担体及び排気浄化用触媒に関する。
内燃機関等の排気の浄化に用いる排気浄化用触媒には、高温で長期間使用されても高い触媒活性を維持するために、極めて高い耐熱性を有することが求められる。
排気浄化用触媒としては、例えば、粒子状の金属酸化物からなる担体に、触媒活性を有する金属を担持させたものが知られている。そして、このような排気浄化用触媒の耐熱性を高めるために、酸化ジルコニウム粒子に希土類元素の酸化物を均一に固溶したもの（特許文献１）や、酸化アルミニウムと希土類元素の酸化物とを組み合わせたもの（特許文献２）を担体として用いた触媒がこれまでに提案されている。
特許第３４９８４５３号公報
特許第３２７５３５６号公報
しかしながら、上記のような従来の触媒は、希土類元素を用いない場合と比較すれば高い耐熱性を有するものの、必ずしもまだ十分ではなかった。そこで、本発明者らは、耐熱性をさらに改善すべく詳細に検討したところ、従来の触媒においては、触媒活性を有する金属（以下、場合により「触媒金属」という。）を担持させる担体の耐熱性がまだ不足していることが明らかとなった。自動車の排気温度は通常６００〜１０００℃程度の高温に達するが、担体の耐熱性が不足すると、このような高温環境下において担体のシンタリングが進行し、これにより、担持された金属の粒成長が促進されると考えられる。金属の粒成長が促進されると、その比表面積が減少し、その結果、触媒活性が低下する。
本発明は、このような従来技術が有する問題点に鑑みてなされたものであり、担持された金属の粒成長が十分に抑制される無機酸化物、並びにこれからなる排気浄化用触媒担体及びこれを用いた排気浄化触媒を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素と、を含有する粒子状の無機酸化物であって、添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、添加元素、酸化アルミニウム中のアルミニウム及び上記金属酸化物中の金属元素の合計量に対して１．５〜５．６モル％であり、無機酸化物の一次粒子のうち８０％以上が１００ｎｍ以下の粒径を有し、一次粒子の少なくとも一部は、その表層部において添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有することを特徴とするものである。
上記本発明の無機酸化物は、酸化アルミニウムとこれ以外の特定の金属酸化物とを組み合わせ、且つ、１００ｎｍ以下のナノメータスケールの大きさの一次粒子で主として構成され、さらに希土類元素等の添加元素を一次粒子の表層部において局部的に高濃度となるように含有することによって、高温環境下においても、担持された触媒金属の粒成長が十分に抑制される。
上記のような組み合わせで構成される無機酸化物においては、酸化アルミニウムと上記金属酸化物とは互いに複合酸化物を形成しないため、それぞれの酸化物を主成分とする一次粒子が別個に存在している。そして、これら異種の一次粒子が互いに介在しながら凝集して二次粒子を形成しているため、互いの粒子が拡散の障壁となって、一次粒子同士の融着によるシンタリングが抑制されると考えられる。また、それぞれの一次粒子は添加元素を上記特定範囲の割合で含有しており、これにより、それぞれの一次粒子自体の高温環境下での相安定性及び結晶安定性も高められている。
さらに、この無機粒子を構成する一次粒子の表層部において、添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域が形成されている。言い換えると、添加元素の含有割合が高められた領域が、一次粒子の表面を覆うように形成されている。ただし、この表面濃化領域は一次粒子の表面を完全に覆っている必要は必ずしもなく、一次粒子の表面の少なくとも一部を覆っていればよい。上記のような添加元素は、酸化物となったときに塩基性を有するため、ロジウム（Ｒｈ）が担持されたときに、Ｒｈ−Ｏ−Ｍ（Ｍは担体中の添加元素）で表される結合を生成する。したがって、担体の一次粒子表面に希土類元素が多く存在すると、担持されたロジウム粒子が移動しにくくなり、これによりロジウムの粒成長が効果的に抑制される。一次粒子は、表層部だけでなく、表面濃化領域よりも内層の部分（内層部）においても添加元素を含有するが、希土類元素の含有割合を、局部的でなく、内層部も含む一次粒子全体にわたって高くすると、ロジウム等の触媒金属との相互作用は強まる一方で、担体自体の耐熱性はかえって低下するために、触媒金属の粒成長が十分に抑制されなくなる。
また、本発明は、酸化アルミニウムと、酸化ジルコニウムと、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素と、を含有する粒子状の無機酸化物であって、添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、当該添加元素、酸化アルミニウム中のアルミニウム及び酸化ジルコニウム中のジルコニウムの合計量に対して１．５〜５．６モル％であり、無機酸化物の一次粒子のうち８０％以上が１００ｎｍ以下の粒径を有し、一次粒子の少なくとも一部は、その表層部において添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有することを特徴とするものである。
酸化ジルコニウムは、酸化アルミニウムとの複合酸化物を実質的に形成しないため、これら酸化物を組み合わせた無機酸化物においては、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムのそれぞれを主成分とする別個の一次粒子が形成される。したがって、この無機酸化物によっても、上述した無機酸化物と同様の効果が得られる。
表面濃化領域においては、酸化物の量に換算したときに、無機酸化物の全体量に対して１〜５質量％の添加元素が吸着していることが好ましい。これにより、無機酸化物を触媒の担体として用いたときに、耐熱性に優れ、また、触媒活性もさらに高い触媒が得られる。
本発明は、アルミニウム、酸化物となったときに酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属元素、並びに、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素、を含有する共沈物を得る共沈工程と、共沈物を焼成して酸化物の混合物を得る第一焼成工程と、この混合物に希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素を付着し、これを更に焼成する第二焼成工程と、を備え、上記共沈物は、アルミニウム、上記金属元素及び添加元素が溶解した溶液から生成され、当該溶液における添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、添加元素、アルミニウム及び上記金属元素の合計量に対して、０．２０〜４．０モル％である製造方法によって得られることを特徴とする粒子状の無機酸化物である。
また、本発明は、アルミニウム、ジルコニウム、並びに、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素、を含有する共沈物を得る共沈工程と、共沈物を焼成して酸化物の混合物を得る第一焼成工程と、この混合物に希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素を付着し、これを更に焼成する第二焼成工程と、を備え、上記共沈物は、アルミニウム、ジルコニウム及び添加元素が溶解した溶液から生成され、当該溶液における添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、添加元素、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、０．２０〜４．０モル％である製造方法によって得られることを特徴とする粒子状の無機酸化物である。
このような特定の原料及び工程を組み合わせた製造方法によって得られる無機酸化物の一次粒子は、その中心部付近においては添加元素として上記共沈物に由来する部分を主として含有し、その表層部においては、添加元素として、第二焼成工程において混合物に付着された部分を主として含有する。これにより、この一次粒子は、その表層部において、添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有している。したがって、上記製造方法によって得られる無機酸化物は、すでに上述した無機酸化物とほぼ同様の構成を有するものであり、触媒の担体として用いたときに、高温環境下においても担持された触媒金属の粒成長が十分に抑制される。
上記第二焼成工程においては、酸化物の質量に換算したときに、得られる無機酸化物の全体量に対して１〜５質量％となるような量の添加元素を付着することが、好ましい。これにより、触媒の担体として用いたときに、耐熱性に優れ、また、触媒活性もさらに高い触媒が得られる。
また、第一焼成工程において、共沈物を酸化性雰囲気下で６００〜１２００℃に加熱して焼成し、第二焼成工程において、添加元素が付着した混合物を５００〜９００℃に加熱して焼成することが、好ましい。
以上のような本発明の無機酸化物が含有する添加元素として、希土類元素は、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム（ネオジム）、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、アルカリ土類元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが、好ましい。これらの中でも、添加元素としては、耐熱性の点から、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、イッテルビウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムからなる少なくとも１種が好ましく、ランタン又はネオジウムが特に好ましい。
本発明の排気浄化用触媒担体は、上記本発明の無機酸化物を含んでなることを特徴とするものであり、本発明の排気浄化用触媒は、この排気浄化用触媒担体と、これに担持されたロジウムと、を備えることを特徴とするものである。さらに、触媒中のロジウムの少なくとも一部は、無機酸化物の一次粒子の表層部において添加元素の含有割合が局部的に高められた領域と接触するように担持されていることが、好ましい。この本発明の排気浄化用触媒は、上記本発明の無機酸化物を担体として用いていることによって、高温環境下においても、担持されたロジウムの粒成長が十分に抑制される。
本発明によれば、担持された金属の粒成長が十分に抑制される無機酸化物、並びにこれからなる排気浄化用触媒担体及びこれを用いた排気浄化用触媒が提供される。
以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明の無機酸化物は、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素とを含有する粒子状の混合物からなるものである。
無機酸化物中の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、非晶質（例えば活性アルミナ）であっても、結晶質であってもよい。
酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物は、酸化アルミニウムとの組み合わせにおいて、互いに実質的に均一に固溶又は分散した状態の複合酸化物からなる一次粒子を形成しない酸化物である。言い換えると、この金属酸化物は、その前駆体としての水酸化物と、水酸化アルミニウムとを共沈した共沈物を焼成したときに、酸化アルミニウムを主成分とする一次粒子とは別個に一次粒子を形成する。したがって、本発明の無機酸化物は、酸化アルミニウムを主成分とする一次粒子と、酸化アルミニウム以外の金属酸化物を主成分とする一次粒子とを含有する。このようにそれぞれの一次粒子が別個に形成されることは、後述する分析方法等によって確認することができる。
このような金属酸化物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。これらの中でも、酸化ジルコニウムが特に好ましい。酸化ジルコニウムは、例えば触媒金属としてのロジウムと組み合わせたときに、耐熱性や触媒活性が特に優れた触媒が得られる。
希土類元素は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましい。一方、アルカリ土類元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、マグネシウム、カルシウム及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましい。担体としての耐熱性等の点から、これらの中でも、希土類元素であるランタン又はネオジウムを添加元素として用いることが更に好ましい。この場合、ランタン及びネオジウムを併用してもよい。また、後述する表面濃化領域とこれ以外の領域とで、異なる添加元素を無機酸化物中に含有させてもよい。
無機酸化物中の添加元素は、酸化アルミニウム又は上記金属酸化物に対して固溶、分散等した状態で存在している。特に、添加元素による本発明の効果をより顕著に発現させるため、無機酸化物の一次粒子の内層部分（表面濃化領域以外の部分）においては、添加元素の少なくとも一部が酸化アルミニウム又は上記金属酸化物に固溶していることが好ましい。この場合、酸化アルミニウム及び上記金属酸化物がともに添加元素を固溶していることがより好ましい。
無機酸化物における添加元素の含有割合は、その酸化物に換算したときに、当該添加元素、酸化アルミニウム中のアルミニウム及び上記金属酸化物中の金属元素の合計量に対して１．５〜５．６モル％であり、２．０〜４．０モル％であるとより好ましく、２．５〜３．８モル％であるとさらに好ましい。添加元素の割合が１．５モル％未満である場合や、５．６モル％を超えた場合、高温環境下で触媒金属の粒成長が十分に抑制されなくなる。また、上記割合が５．６モル％を超えると、触媒金属との相互作用が過剰に強くなって、触媒活性が低下する傾向にある。
この無機酸化物の一次粒子のうち粒子数の割合で８０％以上は、比表面積を大きくして触媒活性を高めるために、１００ｎｍ以下の粒径を有する。１００ｎｍ以下の粒径を有する一次粒子の割合は、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。なお、この粒径は、１つの粒子に定義可能な直径のうち最大のものとする。また、粒子状の無機酸化物全体における一次粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜４０ｎｍであることがより好ましい。
そして、無機酸化物中の二次粒子のうち少なくとも一部は、主として酸化アルミニウムからなる粒径１００ｎｍ以下の一次粒子と、主として酸化アルミニウム以外の金属酸化物からなる粒径１００ｎｍ以下の一次粒子と、が凝集して形成されていることが好ましい。これにより、高温環境下における担体のシンタリングがさらに顕著に抑制される。
ここで、「主として酸化アルミニウムからなる一次粒子」は、酸化アルミニウムを主成分として形成される一次粒子のことを意味する。具体的には、主として酸化アルミニウムからなる粒子は、モル比又は重量比での比率において、全体の少なくとも半分以上が酸化アルミニウムで構成されることが好ましい。また、「主として金属酸化物からなる一次粒子」や、「主として酸化ジルコニウムからなる一次粒子」等の同様の表現についても、上記と同様の内容を意味する。
なお、一次粒子の粒径やそれぞれの組成、さらに二次粒子の凝集状態は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）、ＦＥ−ＳＴＥＭ（フィールドエミッション−走査透過電子顕微鏡）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）、ＸＰＳ（光電子分光分析装置）等を適宜組み合わせて無機酸化物を観察又は分析することにより、確認することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る無機酸化物を、ＦＥ−ＳＴＥＭで観察したときの像を示す模式図である。図１の像における無機酸化物は、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物として酸化ジルコニウムを含有し、添加元素としてランタンを含有するものである。この像において、二次粒子２４、２５、２６、２７及び２８はそれぞれ組成の異なる複数種の一次粒子が凝集して形成されている。一次粒子としては、主として酸化アルミニウムからなる一次粒子１２と、主として酸化ジルコニウムからなる一次粒子１４と、主として酸化アルミニウム及び酸化ランタンからなる一次粒子１６と、主として酸化ジルコニウム及び酸化ランタンからなる一次粒子１８とが存在している。酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムとが互いに実質的に均一に固溶又は分散した複合酸化物からなる一次粒子は形成されていない。なお、各一次粒子における酸化物の組成や分布状態は、ＥＤＸ等により分析して確認することができる。
二次粒子２２、２５、２７及び２８は一次粒子１２、１４、１６及び１８が、それぞれ凝集して形成されている。また、一次粒子１４及び１８からなる二次粒子２４や、一次粒子１２及び１６からなる二次粒子２６のような二次粒子が一部存在していてもよい。二次粒子２４及び２６が存在する場合、これら二次粒子に含まれる金属元素は、無機酸化物中に存在する全金属元素に対して３０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが更に好ましい。
上記無機酸化物を構成する一次粒子の少なくとも一部は、その表層部において、添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有している。無機酸化物を構成する一次粒子のうち酸化ランタンを含有するものについては、実質的に全てがこの表面濃化領域を有していることが好ましいが、本発明の効果を著しく損なわない程度に、表面濃化領域を有しない一次粒子が混在していてもよい。なお、酸化ランタンを主たる構成成分としない一次粒子についても、その表層部において、添加元素が存在していてもよい。
表面濃化領域における添加元素の含有割合は、粒子中のさらに内層側の領域における含有割合に対して相対的に高められていればよい。この表面濃化領域は、ある程度の深さを有しながら一次粒子の表面を覆うように形成されるが、必ずしも一次粒子の表面全体を完全に覆っている必要はない。また、通常、一次粒子における添加元素の含有割合は、内層側から表層側に向かって徐々に高められている。したがって、表面濃化領域と、これより深層側の粒子中心部とは必ずしも明瞭な境界を形成するものではない。
表面濃化領域における添加元素は、一次粒子の表層部に存在している。表面濃化領域において存在している添加元素の量は、無機酸化物の全体量に対して１〜５質量％であることが好ましい。この量が１質量％に未たないか又は５質量％を超えると、添加元素による触媒の耐熱性向上の効果が減少する傾向にある。
表面濃化領域において存在している添加元素は、硝酸水溶液等の酸性溶液と接触したときに溶出する。したがって、表面濃化領域に存在する添加元素の量は、無機酸化物を硝酸水溶液に接触させたときに、硝酸水溶液中に溶出する添加元素の量を定量することによって、確認できる。より具体的には、例えば、無機酸化物０．１ｇを１０ｍｌの１Ｎ硝酸水溶液に加え、これを２時間攪拌して表面濃化領域に存在している添加元素を溶出し、溶出した添加元素の量を化学分析により定量することにより、存在している添加元素の量を確認できる。
このような表面濃化領域を有する一次粒子を含む無機酸化物は、例えば、添加元素の酸化物を含む複数種の酸化物からなる混合物の粒子に添加元素を付着し、これを更に焼成することによって得ることができる。この方法によって得られる無機酸化物の一次粒子においては、付着された添加元素の大部分は、焼成により酸化物となるとともに、一次粒子表層部に存在して、表面濃化領域を形成する。
上記の方法により表面濃化領域を有する一次粒子を含む無機酸化物を得る場合、酸化物の混合物に付着する添加元素の量は、その酸化物の質量に換算したときに、得られる無機酸化物の全体量に対して１〜５質量％とすることが好ましい。これにより、得られる無機酸化物を、その一次粒子の表層部においてほぼ１〜５質量％の添加元素が存在しているものとすることができる。
無機酸化物の一次粒子において表面濃化領域が形成されていることは、上述のような添加元素の溶出による方法の他、例えば、ＥＤＸ、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）等を用いて組成分析して、一次粒子表層部と中心部とで添加元素の含有割合を比較することにより確認できる。あるいは、一次粒子中心部について直接組成分析するのに代えて、無機酸化物全体についてＩＣＰ（高周波プラズマ発光分析装置）等で組成分析して無機酸化物全体の平均値としての添加元素の含有割合を定量し、表層部での添加元素の含有割合がこれよりも高いことを確認してもよい。
以上説明したような無機酸化物は、例えば、アルミニウム、酸化物となったときに酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属元素、並びに、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素、を含有する共沈物を得る共沈工程と、この共沈物を焼成して酸化物の混合物を得る第一焼成工程と、この混合物に希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素を付着し、これを更に焼成する第二焼成工程と、を備える製造方法によって好適に得ることができる。
上記共沈物は、アルミニウム、上記金属元素及び添加元素が溶解した溶液から生成される。この溶液における添加元素の含有割合を、その酸化物の量に換算したときに、当該添加元素、アルミニウム及び上記金属元素の合計量に対して、０．２０〜４．０モル％とする。この含有割合は、０．５〜３．８モル％とすることがより好ましい。溶液中の添加元素が０．２０モル％に満たないか又は４．０モル％を超えると、得られる無機酸化物を担体として用いたときに、触媒金属の粒成長を抑制する効果が十分でなくなる。
上記溶液としては、無機酸化物を構成する各金属元素の塩等を水、アルコール等に溶解したものが好適に用いられる。この塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
この溶液をアルカリ性溶液と混合するなどして、溶液のｐＨを各金属元素の水酸化物が析出するような範囲（好ましくはｐＨ９以上）となるように調整することにより、アルミニウム等を含有する共沈物が生成する。アルカリ性溶液としては、焼成時等に揮発により除去しやすい点等から、アンモニア又は炭酸アンモニウムの溶液が好ましい。
続く第一焼成工程において、得られた共沈物を、好ましくは遠心分離及び洗浄した後、加熱により焼成して、酸化物の混合物を得る。この第一焼成工程では、大気雰囲気等の酸化性雰囲気下、６００〜１２００℃で好ましくは０．５〜１０時間加熱して共沈物を焼成するのがよい。
さらに、第二焼成工程において、酸化物の混合物に添加元素を付着し、これを更に焼成することにより、粒子状の無機酸化物が得られる。付着は、添加元素の塩（硝酸塩等）が溶解した溶液中に、酸化物の混合物を懸濁させてこれを攪拌するなどにより行うことができる。また、この第二焼成工程では、添加元素が付着した混合物を、５００〜９００℃で、好ましくは酸性雰囲気下０．５〜１０時間加熱して焼成するのがよい。
本発明の排気浄化用触媒担体は、以上説明した無機酸化物を少なくとも含んでなる担体である。この担体に、例えば、ロジウム、白金及びパラジウムからなる群より選ばれる１種以上の貴金属を触媒金属として好適に担持させることができる。
本発明の排気浄化用触媒は、上記本発明の排気浄化用触媒担体と、これに担持されたロジウムと、を備えることを特徴とするものである。この触媒は、上記本発明の無機酸化物を担体として用いていることによって、高温環境下においても、担持されたロジウムの粒成長が十分に抑制される。ロジウムは、含浸法等の従来公知の方法を採用して、担体に担持させることができる。
本発明の排気浄化用触媒中のロジウムの少なくとも一部は、無機酸化物の一次粒子の表層部において添加元素の含有割合が局部的に高められた領域（表面濃化領域）と接触するように担持されていることが、好ましい。これにより、添加元素によるロジウムの粒成長抑制の効果がより顕著に発現する。
ロジウムを担持させる量は、十分に高い触媒活性を発現させるため、担体質量に対して０．０１〜３質量％であることが好ましく、０．０５〜２質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることが更に好ましい。
排気浄化用触媒を使用する形態は特に限定されず、例えば、ハニカム形状のモノリス基材、ペレット基材又はフォーム基材などの基材の表面上に排気浄化用触媒からなる層を形成させて、これを内燃機関等の排気流路中に配置する等して用いることができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜触媒の調製＞
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．００８モルの硝酸ランタン６水和物１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を、十分に攪拌しながら、溶液中の金属カチオンに対する中和当量の１．２倍のアンモニアを含有するアンモニア水に加えて溶液のｐＨを９以上とし、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンの水酸化物を共沈させてこれらの金属元素を含有する共沈物を生成させた。そして、共沈物を遠心分離してから十分に洗浄した後、大気中４００℃で５時間加熱して仮焼成した。続いて、仮焼成後の固形物を、大気中７００℃で５時間加熱してから、さらに９００℃で５時間加熱することにより焼成（第一焼成）して、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化ランタンを含有する酸化物の混合物を得た。この混合物における組成比は酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／０．４（モル比）であった。すなわち、酸化物の混合物におけるランタンの含有割合は、その酸化物（Ｌａ２Ｏ３）の量に換算したときに、ランタン、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して０．２０モル％であった。
＜触媒の調製＞
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．００８モルの硝酸ランタン６水和物１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を、十分に攪拌しながら、溶液中の金属カチオンに対する中和当量の１．２倍のアンモニアを含有するアンモニア水に加えて溶液のｐＨを９以上とし、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンの水酸化物を共沈させてこれらの金属元素を含有する共沈物を生成させた。そして、共沈物を遠心分離してから十分に洗浄した後、大気中４００℃で５時間加熱して仮焼成した。続いて、仮焼成後の固形物を、大気中７００℃で５時間加熱してから、さらに９００℃で５時間加熱することにより焼成（第一焼成）して、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化ランタンを含有する酸化物の混合物を得た。この混合物における組成比は酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／０．４（モル比）であった。すなわち、酸化物の混合物におけるランタンの含有割合は、その酸化物（Ｌａ２Ｏ３）の量に換算したときに、ランタン、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して０．２０モル％であった。
得られた混合物４７．５ｇを、後添加元素としてのランタンを含む６．５ｇの硝酸ランタン６水和物（酸化ランタンの量に換算すると、得られる無機酸化物の全体量に対して５質量％となる量）が溶解した硝酸ランタン水溶液中で懸濁させた懸濁液を、２時間攪拌した。その後、懸濁液から水を蒸発させて残った固形物を、大気中１１０℃で１２時間加熱した後、更に大気中８００℃で５時間加熱することにより焼成（第二焼成）し、粒子状の無機酸化物を得た。得られた無機酸化物において、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して、酸化ランタンの含有割合は１．５６モル％であった。また、得られた無機酸化物をＴＥＭにより観察したところ、その一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
得られた無機酸化物を担体として、これをＲｈ（ＮＯ３）３水溶液中に加えて攪拌した後、水を蒸発させて残った固形物を大気中５００℃で３時間加熱して焼成したものを、長さ０．５〜１ｍｍのペレット状に成形して、担体にロジウムが担持された触媒を得た。担持されたロジウムの量は担体１００ｇに対して約０．５ｇであった。
＜触媒の耐久性（耐熱性）試験＞
得られたペレット状の触媒を、耐久試験装置内に配置して触媒層を形成させ、ガスの触媒層入口温度を１０００℃、空間速度を１００００／時間に設定して、表１に示す組成のリッチガス及びリーンガスを５分間ずつ交互に触媒層に流通させる耐久試験を５時間行った。耐久試験後の触媒について、ＣＯ吸着法によりロジウム分散性（全ロジウム原子中、粒子表面に存在するロジウム原子の割合）を測定した。ロジウム分散性の数値が大きいことは、大きな比表面積を維持していることに対応し、高温環境下でのロジウム粒子の粒成長が抑制されていることを意味する。
得られたペレット状の触媒を、耐久試験装置内に配置して触媒層を形成させ、ガスの触媒層入口温度を１０００℃、空間速度を１００００／時間に設定して、表１に示す組成のリッチガス及びリーンガスを５分間ずつ交互に触媒層に流通させる耐久試験を５時間行った。耐久試験後の触媒について、ＣＯ吸着法によりロジウム分散性（全ロジウム原子中、粒子表面に存在するロジウム原子の割合）を測定した。ロジウム分散性の数値が大きいことは、大きな比表面積を維持していることに対応し、高温環境下でのロジウム粒子の粒成長が抑制されていることを意味する。
（実施例２）
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．０５モルの硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／２．５（モル比）とし、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対する混合物中の酸化ランタンの含有割合を１．２５モル％とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタンの含有割合は、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して２．６モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．０５モルの硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／２．５（モル比）とし、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対する混合物中の酸化ランタンの含有割合を１．２５モル％とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタンの含有割合は、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して２．６モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
（実施例３）
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．０８モルの硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／４（モル比）とし、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対する混合物中の酸化ランタンの含有割合を１．９７モル％とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタンの含有割合は、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して、３．３２モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．０８モルの硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／４（モル比）とし、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対する混合物中の酸化ランタンの含有割合を１．９７モル％とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタンの含有割合は、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して、３．３２モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
（実施例４）
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．１２モルの硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／６（モル比）とし、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対する混合物中の酸化ランタンの含有割合を２．９モル％とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタンの含有割合は、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して、４．２４モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．１２モルの硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／６（モル比）とし、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対する混合物中の酸化ランタンの含有割合を２．９モル％とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタンの含有割合は、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して、４．２４モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
（実施例５）
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．１７モルの硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／８．５（モル比）とし、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対する混合物中の酸化ランタンの含有割合を４．０モル％とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタンの含有割合は、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して、５．３４モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．１７モルの硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／８．５（モル比）とし、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対する混合物中の酸化ランタンの含有割合を４．０モル％とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタンの含有割合は、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して、５．３４モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
（実施例６）
実施例２と同様にして得た第一焼成後の混合物４７．５ｇを、硝酸ネオジウム６水和物６．６ｇ（酸化ネオジウムの量に換算すると、得られる無機酸化物の全体量に対して５質量％となる量）が溶解した溶液に懸濁させることにより、後添加元素としてネオジウムを加えた他は、実施例１と同様にして無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタン及び酸化ネオジウムの合計の含有割合は、酸化ランタン、酸化ネオジウム、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して、２．６モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
実施例２と同様にして得た第一焼成後の混合物４７．５ｇを、硝酸ネオジウム６水和物６．６ｇ（酸化ネオジウムの量に換算すると、得られる無機酸化物の全体量に対して５質量％となる量）が溶解した溶液に懸濁させることにより、後添加元素としてネオジウムを加えた他は、実施例１と同様にして無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタン及び酸化ネオジウムの合計の含有割合は、酸化ランタン、酸化ネオジウム、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して、２．６モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
（実施例７）
硝酸ランタン６水和物に代えて、硝酸ネオジウム６水和物を用いて共沈物を生成させた他は実施例２と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタンの含有割合は、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して２．６モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
硝酸ランタン６水和物に代えて、硝酸ネオジウム６水和物を用いて共沈物を生成させた他は実施例２と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタンの含有割合は、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して２．６モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
（比較例１）
硝酸ランタン６水和物を用いなかった他は実施例１と同様にして得た第一焼成後の混合物をそのまま担体として用いて、実施例１と同様にして触媒の調製とその耐久性試験を行った。得られた無機酸化物中の組成比は、酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム＝５０／９５（モル比）であった。
硝酸ランタン６水和物を用いなかった他は実施例１と同様にして得た第一焼成後の混合物をそのまま担体として用いて、実施例１と同様にして触媒の調製とその耐久性試験を行った。得られた無機酸化物中の組成比は、酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム＝５０／９５（モル比）であった。
（比較例２）
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．２０モルの硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／１０（モル比）とし、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対する混合物中の酸化ランタンの含有割合を４．６５モル％とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタンの含有割合は、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して、５．９８モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．２０モルの硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／１０（モル比）とし、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対する混合物中の酸化ランタンの含有割合を４．６５モル％とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタンの含有割合は、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して、５．９８モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
なお、表２に示した混合物におけるＬａ２Ｏ３又はＮｄ２Ｏ３の含有割合（添加元素の含有割合をその酸化物の量に換算した値）は、下記式（１）、（２）に従って算出した。式（１）において、Ｘａ、Ａｌａ及びＺｒａは、それぞれ、混合物に含まれる添加元素（Ｌａ又はＮｄ）、Ａｌ及びＺｒの量（モル）を示す。
また、表２に示した無機酸化物における添加元素酸化物の含有割合（添加元素の含有割合をその酸化物の量に換算した値）は、下記式（３）に従って算出した無機酸化物中の添加元素の含有割合を、上記式（２）により酸化物の量に換算することによって算出した。式（３）において、Ｘａ、Ａｌａ及びＺｒａは、それぞれ、混合物に含まれる添加元素（Ｌａ又はＮｄ）、Ａｌ及びＺｒの量（モル）を示し、Ｘｂは後添加元素として加えられた添加元素の量（モル）を示す。ただし、式（３）中のＡｌａ、Ｚｒａ、Ｘａを酸化物換算した質量の合計と、後添加元素として加えられたＸｂを酸化物換算した質量の比は、９５対５である。
表２に示すように、酸化ランタン又は酸化ネオジウムを０．２０〜４．０モル％の範囲内で含有する混合物に、酸化ランタン又は酸化ネオジウムをさらに付着させて得た実施例１〜７の触媒によれば、高温環境下での耐久性試験後のロジウム分散性は十分に大きい値を示した。これに対して、表層部にのみ酸化ランタンを含有させた比較例１や、５．６モル％を超える酸化ランタンを含有する比較例２は、耐久性試験後のロジウム分散性は低いものであった。したがって、本発明によれば、担持された触媒金属の粒成長が十分に抑制される無機酸化物、並びにこれを用いた排気浄化用触媒が得られることが確認された。
１２、１４、１６、１８…一次粒子、２２、２４、２５、２６、２７、２８…二次粒子。
Claims (13)
- 酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素と、を含有する粒子状の無機酸化物であって、
前記添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、当該添加元素、前記酸化アルミニウム中のアルミニウム及び前記金属酸化物中の金属元素の合計量に対して１．５〜５．６モル％であり、
前記無機酸化物の一次粒子のうち８０％以上が１００ｎｍ以下の粒径を有し、
前記一次粒子の少なくとも一部は、その表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有する、無機酸化物。 - 酸化アルミニウムと、酸化ジルコニウムと、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素と、を含有する粒子状の無機酸化物であって、
前記添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、当該添加元素、前記酸化アルミニウム中のアルミニウム及び前記酸化ジルコニウム中のジルコニウムの合計量に対して１．５〜５．６モル％であり、
前記無機酸化物の一次粒子のうち８０％以上が１００ｎｍ以下の粒径を有し、
前記一次粒子の少なくとも一部は、その表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有する、無機酸化物。 - 前記表面濃化領域において、酸化物の量に換算したときに、前記無機酸化物の全体量に対して１〜５質量％の前記添加元素が存在している、請求項１又は２に記載の無機酸化物。
- アルミニウム、酸化物となったときに酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属元素、並びに、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素、を含有する共沈物を得る共沈工程と、
前記共沈物を焼成して酸化物の混合物を得る第一焼成工程と、
前記混合物に希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素を付着し、これを更に焼成する第二焼成工程と、を備え、
前記共沈物は、前記アルミニウム、前記金属元素及び前記添加元素が溶解した溶液から生成され、
当該溶液における前記添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、当該添加元素、前記アルミニウム及び前記金属元素の合計量に対して０．２０〜４．０モル％である製造方法によって得られる粒子状の無機酸化物。 - アルミニウム、ジルコニウム、並びに、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素、を含有する共沈物を得る共沈工程と、
前記共沈物を焼成して酸化物の混合物を得る第一焼成工程と、
前記混合物に希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素を付着し、これを更に焼成する第二焼成工程と、を備え、
前記共沈物は、前記アルミニウム、前記ジルコニウム及び前記添加元素が溶解した溶液から生成され、
当該溶液における前記添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、当該添加元素、前記アルミニウム及び前記ジルコニウムの合計量に対して０．２０〜４．０モル％である製造方法によって得られる粒子状の無機酸化物。 - 前記第二焼成工程において、酸化物の量に換算したときに、得られる無機酸化物の全体量に対して１〜５質量％となるような量の前記添加元素を付着する、請求項４又は５に記載の無機酸化物。
- 前記第一焼成工程において、前記共沈物を酸化性雰囲気下で６００〜１２００℃に加熱して焼成し、
前記第二焼成工程において、前記添加元素が付着した前記混合物を５００〜９００℃に加熱して焼成する、請求項４〜６の何れか一項に記載の無機酸化物。 - 前記希土類元素は、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記アルカリ土類元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１〜７の何れか一項に記載の無機酸化物。 - 前記添加元素は、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、イッテルビウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１〜７の何れか一項に記載の無機酸化物。
- 前記添加元素は、ランタン又はネオジウムである、請求項１〜７の何れか一項に記載の無機酸化物。
- 請求項１〜１０の何れか一項に記載の無機酸化物を含んでなる排気浄化用触媒担体。
- 請求項１１に記載の排気浄化用触媒担体と、これに担持されたロジウムと、を備える排気浄化用触媒。
- 前記ロジウムの少なくとも一部は、前記無機酸化物の一次粒子の表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高められた領域と接触するように担持されている、請求項１２に記載の排気浄化用触媒。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006035019A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 無機酸化物、排気浄化用触媒担体及び排気浄化用触媒 |
| JP2006036556A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 無機酸化物、排気浄化用触媒担体及び排気浄化用触媒 |
| JP2007105571A (ja) * | 2005-10-11 | 2007-04-26 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| WO2007145146A1 (ja) | 2006-06-16 | 2007-12-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 無機酸化物、及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| WO2007145145A1 (ja) * | 2006-06-16 | 2007-12-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 無機酸化物、及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| WO2009057468A1 (ja) | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | 無機混合酸化物及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| US8242046B2 (en) | 2004-07-22 | 2012-08-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Inorganic oxide, exhaust gas purifying catalyst carrier, and exhaust gas purifying catalyst |
| WO2016123534A1 (en) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Basf Corporation | Platinum group metal (pgm) catalysts for automotive emissions treatment |
| US10906816B2 (en) | 2016-07-29 | 2021-02-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Alumina and method for producing automotive catalyst using same |
| JP2021507804A (ja) * | 2017-09-26 | 2021-02-25 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 排気ガス浄化触媒 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10202102A (ja) * | 1997-01-17 | 1998-08-04 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| WO2001017680A1 (fr) * | 1999-09-08 | 2001-03-15 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Photocatalyseur de dioxyde de titane particulaire, procede de production dudit photocatalyseur et applications en decoulant |
| JP3275356B2 (ja) * | 1992-04-09 | 2002-04-15 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒の製造方法 |
| JP2002204956A (ja) * | 2001-12-13 | 2002-07-23 | Nissan Motor Co Ltd | 触媒体及び触媒体の製造方法並びにその触媒体を用いた排気ガス浄化用触媒 |
| JP3498453B2 (ja) * | 1995-11-27 | 2004-02-16 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
-
2005
- 2005-06-22 JP JP2005182266A patent/JP4545651B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3275356B2 (ja) * | 1992-04-09 | 2002-04-15 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒の製造方法 |
| JP3498453B2 (ja) * | 1995-11-27 | 2004-02-16 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JPH10202102A (ja) * | 1997-01-17 | 1998-08-04 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| WO2001017680A1 (fr) * | 1999-09-08 | 2001-03-15 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Photocatalyseur de dioxyde de titane particulaire, procede de production dudit photocatalyseur et applications en decoulant |
| JP2002204956A (ja) * | 2001-12-13 | 2002-07-23 | Nissan Motor Co Ltd | 触媒体及び触媒体の製造方法並びにその触媒体を用いた排気ガス浄化用触媒 |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4602021B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2010-12-22 | 株式会社豊田中央研究所 | 無機酸化物、排気浄化用触媒担体及び排気浄化用触媒 |
| JP2006036556A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 無機酸化物、排気浄化用触媒担体及び排気浄化用触媒 |
| US8242046B2 (en) | 2004-07-22 | 2012-08-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Inorganic oxide, exhaust gas purifying catalyst carrier, and exhaust gas purifying catalyst |
| JP2006035019A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 無機酸化物、排気浄化用触媒担体及び排気浄化用触媒 |
| JP4602022B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2010-12-22 | 株式会社豊田中央研究所 | 無機酸化物、排気浄化用触媒担体及び排気浄化用触媒 |
| JP2007105571A (ja) * | 2005-10-11 | 2007-04-26 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP4726714B2 (ja) * | 2006-06-16 | 2011-07-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 無機酸化物、及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| JP2007331991A (ja) * | 2006-06-16 | 2007-12-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 無機酸化物、及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| JP2007331992A (ja) * | 2006-06-16 | 2007-12-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 無機酸化物、及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| JP4726713B2 (ja) * | 2006-06-16 | 2011-07-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 無機酸化物、及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| WO2007145145A1 (ja) * | 2006-06-16 | 2007-12-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 無機酸化物、及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| WO2007145146A1 (ja) | 2006-06-16 | 2007-12-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 無機酸化物、及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| WO2009057468A1 (ja) | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | 無機混合酸化物及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| JP2009107901A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Toyota Central R&D Labs Inc | 無機混合酸化物及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| US8043992B2 (en) | 2007-10-31 | 2011-10-25 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Inorganic mixed oxide and catalyst for purification of exhaust gas using the same |
| WO2016123534A1 (en) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Basf Corporation | Platinum group metal (pgm) catalysts for automotive emissions treatment |
| US10201804B2 (en) | 2015-01-29 | 2019-02-12 | Basf Corporation | Platinum group metal (PGM) catalysts for automotive emissions treatment |
| US10906816B2 (en) | 2016-07-29 | 2021-02-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Alumina and method for producing automotive catalyst using same |
| JP2021507804A (ja) * | 2017-09-26 | 2021-02-25 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 排気ガス浄化触媒 |
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| Publication number | Publication date |
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