JP2009107901A - 無機混合酸化物及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】十分に優れた耐熱性を有し、触媒の担体として利用した際に、触媒に高度な酸素貯蔵性能、高度なＨＣ改質活性及び高度なＮＯ_ｘ浄化性能をバランスよく発揮させることが可能な無機混合酸化物を提供すること。
【解決手段】アルミニウムと、ジルコニウムと、セリウムと、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群からそれぞれ選択される第一及び第二の添加元素と、を含有する粒子状の無機混合酸化物であって、
前記無機混合酸化物中のアルミニウムの含有割合が、前記無機混合酸化物中において陽イオンとなる元素の合計量に対して、元素として６０〜９０ａｔ％であり、
前記無機混合酸化物中のセリウムの含有割合が、前記無機混合酸化物中のジルコニウム及びセリウムの合計量に対して、元素として０．４〜５０ａｔ％であり、
前記第一及び第二の添加元素の合計量の含有割合が、前記無機混合酸化物中において陽イオンとなる元素の合計量に対して、元素として１〜１２ａｔ％であり、
前記無機混合酸化物の一次粒子のうちの８０％以上が１００ｎｍ以下の粒子径を有し、
前記一次粒子のうちの少なくとも一部が、表層部において前記第二の添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有するものであり、且つ、
前記表面濃化領域における前記第二の添加元素の量が、前記無機混合酸化物の全体量に対して、酸化物換算で０．１〜０．９５質量％であることを特徴とする無機混合酸化物。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機混合酸化物並びにそれを用いた排ガス浄化用触媒に関する。

従来から、内燃機関等から排出される排ガスを浄化するために種々の排ガス浄化用触媒が用いられてきた。このような排ガス浄化用触媒は、高温条件下において使用されるものである。そのため、このような排ガス浄化用触媒としては、高温で長期間使用されても高い触媒活性を維持できるような高度な耐熱性を有するものが望まれている。そして、このような排ガス浄化用触媒により高い耐熱性を発揮させるために、種々の担体等が研究されてきた。

例えば、特開２００６−３６５５６号公報（特許文献１）においては、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素と、を含有する粒子状の無機酸化物であって、前記酸化アルミニウムの含有割合が、前記酸化アルミニウム中のアルミニウム、前記金属酸化物中の金属元素及び前記添加元素の合計量に対して１５〜４０モル％であり、前記無機酸化物の一次粒子のうち８０％以上が１００ｎｍ以下の粒径を有し、前記一次粒子の少なくとも一部は、その表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有する無機酸化物が開示され、更に、その無機酸化物にロジウムを担持させた排ガス浄化用触媒が開示されている。

また、特開２００６−３５０１９号公報（特許文献２）においては、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素と、を含有し、一次粒子が凝集して形成される二次粒子を含む粒子状の無機酸化物であって、前記二次粒子の少なくとも一部は、前記酸化アルミニウム及び前記添加元素を含有する粒径１００ｎｍ以下の複数の第一の一次粒子と、前記金属酸化物及び前記添加元素を含有する粒径１００ｎｍ以下の複数の第二の一次粒子と、を含んでおり、前記第一及び第二の一次粒子の少なくとも一部がその表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有する無機酸化物が開示され、更に、その無機酸化物にロジウムを担持させた排ガス浄化用触媒が開示されている。

さらに、特開２００６−５５８３６号公報（特許文献３）においては、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素と、を含有する粒子状の無機酸化物であって、前記添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、当該添加元素、前記酸化アルミニウム中のアルミニウム及び前記金属酸化物中の金属元素の合計量に対して１．５〜５．６モル％であり、前記無機酸化物の一次粒子のうち８０％以上が１００ｎｍ以下の粒径を有し、前記一次粒子の少なくとも一部がその表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有する無機酸化物が開示され、更に、その無機酸化物にロジウムを担持させた排ガス浄化用触媒が開示されている。

しかしながら、このような特許文献１〜３に記載のような排ガス浄化用触媒においては、酸素貯蔵性能（ＯＳＣ能）とＨＣ改質性能とＮＯ_ｘ浄化性能とをバランスよく発揮するという点では必ずしも十分なものではなかった。また、このような特許文献１〜３に記載のような担体（無機酸化物）は優れた耐熱性を有するものではあるものの、排ガス浄化用触媒の分野においては、触媒により高い触媒活性を発揮させるために、より高度な耐熱性を有する担体が望まれている。
特開２００６−３６５５６号公報 特開２００６−３５０１９号公報 特開２００６−５５８３６号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に優れた耐熱性を有し、触媒の担体として利用した際に、触媒に高度な酸素貯蔵性能、高度なＨＣ改質活性及び高度なＮＯ_ｘ浄化性能をバランスよく発揮させることが可能な無機混合酸化物、及び、それを用いた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、元素として、アルミニウムと、ジルコニウムと、セリウムと、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群からそれぞれ選択される第一及び第二の添加元素とを含有する粒子状の無機混合酸化物において、各成分の含有割合を特定の範囲に調整するとともに、前記無機混合酸化物の少なくとも一部の粒子の表層部において第二の添加元素が局部的に高濃度となる領域（表面濃化領域）を形成せしめ、しかも、その表面濃化領域を形成する第二の添加元素の量を適正な範囲に調整することにより、驚くべきことに、無機混合酸化物が非常に優れた耐熱性を有するとともに、これを触媒の担体として利用した場合に、触媒に高度な酸素貯蔵性能、高度なＨＣ改質活性及び高度なＮＯ_ｘ浄化性能をバランスよく発揮させることが可能なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の無機混合酸化物は、アルミニウムと、ジルコニウムと、セリウムと、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群からそれぞれ選択される第一及び第二の添加元素と、を含有する粒子状の無機混合酸化物であって、
前記無機混合酸化物中のアルミニウムの含有割合が、前記無機混合酸化物中において陽イオンとなる元素の合計量に対して、元素として６０〜９０ａｔ％であり、
前記無機混合酸化物中のセリウムの含有割合が、前記無機混合酸化物中のジルコニウム及びセリウムの合計量に対して、元素として０．４〜５０ａｔ％であり、
前記第一及び第二の添加元素の合計量の含有割合が、前記無機混合酸化物中において陽イオンとなる元素の合計量に対して、元素として１〜１２ａｔ％であり、
前記無機混合酸化物の一次粒子のうちの８０％以上が１００ｎｍ以下の粒子径を有し、
前記一次粒子のうちの少なくとも一部が、表層部において前記第二の添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有するものであり、且つ、
前記表面濃化領域における前記第二の添加元素の量が、前記無機混合酸化物の全体量に対して、酸化物換算で０．１〜０．９５質量％であることを特徴とするものである。

上記本発明にかかる第一及び第二の添加元素としては、それぞれ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｃからなる群から選択される元素であることが好ましく、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される元素であることがより好ましい。また、上記本発明にかかる第二の添加元素としては、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。更に、上記本発明にかかる第一及び第二の添加元素としては、第一の添加元素がＬａであり且つ第二の添加元素がＮｄであることが特に好ましい。

また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記本発明の無機混合酸化物にロジウムを担持してなることを特徴とするものである。

さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記ロジウムの担持量が、前記無機混合酸化物の総量に対して０．０１〜１質量％であることが好ましい。

なお、本発明の無機混合酸化物によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の無機混合酸化物中のジルコニウムとセリウムは、互いに固溶して複合酸化物を形成し得る。そして、このような複合酸化物が形成されると、得られる無機混合酸化物に高度なＯＳＣ性能を発揮させることが可能となる。一方、本発明の無機混合酸化物中のアルミニウムの酸化物（酸化アルミニウム）は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び／又はこれらの複合酸化物と互いに複合酸化物を形成しない。そのため、本発明の無機混合酸化物においては、酸化アルミニウムの一次粒子と、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び／又はこれらの複合酸化物の一次粒子とが別個に存在することとなる。そして、本発明の無機混合酸化物においては、これらの一次粒子が互いに介在しながら凝集して、二次粒子を形成している。このような二次粒子が形成されると、酸化アルミニウムの一次粒子は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び／又はこれらの複合酸化物の一次粒子同士の融着の拡散障壁となり、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び／又はこれらの複合酸化物の一次粒子同士のシンタリングが抑制される。また、本発明の無機混合酸化物においては、それぞれの一次粒子を形成する成分を上記特定範囲の割合で含有することで、拡散の障壁となる酸化アルミニウムの量が適当な量に調整されている。

さらに、本発明の無機混合酸化物においては、上記成分の他に、第一及び第二の添加元素が含有される。ここで、第一の添加元素とは、酸化アルミニウムの一次粒子、及び／又は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及びこれらの複合酸化物のうちの少なくとも１種の一次粒子の構造を安定化させるように主として機能する元素（構造安定化元素）である。また、第二の添加元素は、無機混合酸化物を構成する一次粒子の少なくとも一部の表層部において含有割合が局部的に高くなるようにして配置するために含有される元素であり、主として前記表面濃化領域を形成する元素（表面濃化元素）である。また、このような第二の添加元素（表面濃化元素）は、無機混合酸化物に触媒成分として例えばロジウムを担持した際に、酸化雰囲気中のロジウムを安定化させるように主として機能する。そして、本発明においては、このような第一の添加元素（構造安定化元素）及び第二の添加元素（表面濃化元素）を上記特定範囲の割合で含有させるため、それぞれの一次粒子の相安定性や結晶安定性が十分に確保され、それぞれの一次粒子自体の高温環境下での相安定性及び結晶安定性が十分に向上される。そのため、本発明の無機混合酸化物を担体として用い、これに触媒成分として好適なロジウムを担持した場合には、得られる触媒に十分に高度な耐熱性を発揮させることが可能となるとともに、ロジウムの高温条件下での劣化が十分に防止され、高度なＯＳＣ性能、高度なＨＣ改質活性及び高度なＮＯ_ｘ浄化性能をバランスよく発揮させることが可能となるものと本発明者らは推察する。

また、触媒成分として好適なロジウム（Ｒｈ）を本発明の無機混合酸化物に担持させた場合には、酸化物となったときに塩基性を示す第二の添加元素と、前記ロジウムとが、前記無機混合酸化物の表面において、酸化雰囲気下、Ｒｈ−Ｏ−Ｍ（Ｍは担体中の第二の添加元素）で表される結合を生成するため、前記無機混合酸化物の表面に担持されたロジウム粒子は移動し難くなり、これによりロジウムの粒成長が効果的に抑制されるとともに他の担体へのロジウム粒子の移動が十分に抑制される。また、第一の添加元素（構造安定化元素）としては、アルミニウムの酸化物に固溶する元素や、ジルコニウムの酸化物、セリウムの酸化物及び／又はジルコニウムとセリウムの複合酸化物に固溶する元素が好ましく、第二の添加元素（表面濃化元素）としては、酸化雰囲気中でＲｈ−Ｏ−Ｍ（Ｍは担体中の第二の添加元素）で表される結合を生成する一方、還元雰囲気中ですみやかにメタル化することが可能な元素が好ましい。そして、本発明においては、前記一次粒子の内部に存在する第一の添加元素の種類及び含有範囲と、前記一次粒子の表面濃化領域に存在する第二の添加元素の種類及び含有範囲との関係を考慮し、第一の添加元素と第二の添加元素とを合わせた添加元素の全体量を上記特定の範囲に制限するとともに、表面濃化領域における第二の添加元素の含有割合を上記特定の範囲に制限することによって、担体自体の粒成長と触媒成分の粒成長とをバランスよく抑制する。従って、本発明の無機混合酸化物においては、これを触媒の担体として利用した際に、高度なＯＳＣ性能、高度なＨＣ改質活性及び高度なＮＯ_ｘ浄化性能をバランスよく発揮させることが可能となるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、十分に優れた耐熱性を有し、触媒の担体として利用した際に、触媒に高度な酸素貯蔵性能、高度なＨＣ改質活性及び高度なＮＯ_ｘ浄化性能をバランスよく発揮させることが可能な無機混合酸化物、及び、それを用いた排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

＜無機混合酸化物＞
先ず、本発明の無機混合酸化物について説明する。すなわち、本発明の無機混合酸化物は、アルミニウムと、ジルコニウムと、セリウムと、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群からそれぞれ選択される第一及び第二の添加元素と、を含有する粒子状の無機混合酸化物であって、
前記無機混合酸化物中のアルミニウムの含有割合が、前記無機混合酸化物中において陽イオンとなる元素の合計量に対して、元素として６０〜９０ａｔ％であり、
前記無機混合酸化物中のセリウムの含有割合が、前記前記無機混合酸化物中のジルコニウム及びセリウムの合計量に対して、元素として０．４〜５０ａｔ％であり、
前記第一及び第二の添加元素の含有割合が、前記無機混合酸化物中において陽イオンとなる元素の合計量に対して、元素として１〜１２ａｔ％であり、
前記無機混合酸化物の一次粒子のうちの８０％以上が１００ｎｍ以下の粒子径を有し、
前記一次粒子のうちの少なくとも一部が、表層部において前記第二の添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有するものであり、且つ、
前記表面濃化領域における前記第二の添加元素の量が、前記無機混合酸化物の全体量に対して、酸化物換算で０．１〜０．９５質量％であることを特徴とするものである。

本発明にかかるアルミニウム、ジルコニウム、セリウム、並びに、第一及び第二の添加元素は、無機混合酸化物中において、それぞれ酸化物又は複合酸化物を形成する。例えば、前記アルミニウムは、無機混合酸化物中において酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）となる。このような酸化アルミニウムとしては特に制限されず、非晶質（例えば活性アルミナ）であっても、結晶質であってもよい。また、このようなアルミニウムの含有割合は、前記無機混合酸化物中において陽イオンとなる全元素の合計量に対して、元素として６０〜９０ａｔ％である。このようなアルミニウムの含有割合が６０ａｔ％未満では、得られる無機混合酸化物の耐熱性が低下する。他方、９０ａｔ％を超えると、ＯＳＣ性能とＨＣ改質性能とＮＯｘ浄化性能とをバランスよく十分に発揮させることが困難となる。また、このようなアルミニウムの含有割合の範囲としては、得られる無機混合酸化物の耐熱性の向上の観点と触媒担体として利用した場合の触媒性能の観点から、前記無機混合酸化物中において陽イオンとなる全元素の合計量に対して、６５〜８５ａｔ％の範囲であることが好ましい。

また、本発明の無機混合酸化物中のジルコニウムとセリウムは、互いに均一に固溶した複合酸化物を形成していることが好ましい。このような複合酸化物が形成されることによって、得られる無機混合酸化物が十分なＯＳＣ性能を発揮でき且つ耐熱性が高くなる傾向にある。また、本発明の無機混合酸化物においては、実質的に、前記酸化アルミニウムの一次粒子と、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び／又はこれらの複合酸化物の一次粒子とは、それぞれ別々の一次粒子を形成して互いに介在しながら凝集して二次粒子となるため、互いが拡散障壁となって、各一次粒子の粒成長が抑制されるとともに耐熱性が向上する。なお、このように、酸化アルミニウムの一次粒子と、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び／又はこれらの複合酸化物の一次粒子とが別個に形成されることは、後述する分析方法等によって確認することができる。

また、本発明においては、ジルコニウムとセリウムとの総量の比率が、前記無機混合酸化物中において陽イオンとなる全元素の合計量に対して、元素として０．７〜３９．２ａｔ％の範囲であることが好ましく、２．２〜３４．２ａｔ％の範囲であることがより好ましい。このようなジルコニウムとセリウムの総量の比率が前記下限未満では、ロジウムを担持して触媒を製造した場合に、触媒の水蒸気改質反応活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、拡散の障壁となるアルミニウムの量が不十分となり、担体自体の耐熱性が低下し、ロジウムの粒成長を十分に抑制することができない傾向にある。

また、本発明においては、無機混合酸化物中のセリウムの含有割合が、前記無機混合酸化物中のジルコニウム及びセリウムの合計量に対して、元素として０．４〜５０ａｔ％である。このような無機混合酸化物中のジルコニウム及びセリウムの合計量に対するセリウムの含有割合が、０．４ａｔ％未満では、得られる無機混合酸化物のＯＳＣ性能が低下して得られる酸素量が不十分となり、他方、５０ａｔ％を超えると、ＯＳＣ性能の効率が低下して理論酸素量が得られないばかりか、十分なＮＯ_ｘ浄化性能とＨＣ改質活性を発揮させることができなくなる。また、このようなセリウムの含有割合としては、ＯＳＣ性能とＨＣ改質性能とＮＯｘ浄化性能とをバランスよく十分に発揮させるという観点から、前記無機混合酸化物中のジルコニウム及びセリウムの合計量に対して、元素として１０〜４５ａｔ％であることがより好ましい。

本発明にかかる第一の添加元素は、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される元素である。このような第一の添加元素は、主として、無機混合酸化物の構造の安定化を実現させるために、無機混合酸化物中の一次粒子中に均一に分散するように配置して含有させる元素（構造安定化元素）である。このような第一の添加元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びスカンジウム（Ｓｃ）を好適に用いることができる。これらの中でも、得られる無機混合酸化物の担体としての耐熱性をより向上させるという観点から、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａがより好ましく、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが更に好ましく、Ｌａが特に好ましい。なお、これらの第一の添加元素は、前記元素の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、本発明の無機混合酸化物中においては、前記第一の添加元素は、酸化アルミニウムの一次粒子、及び／又は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及びこれらの複合酸化物のうちの少なくとも１種の一次粒子に対して固溶、分散等した状態で存在している。すなわち、このような第一の添加元素は、例えば、前記酸化アルミニウムにのみ固溶、分散した状態で存在していてもよく、前記酸化アルミニウムと前記複合酸化物とに固溶、分散した状態で存在していてもよい。また、このような第一の添加元素による構造安定化効果をより顕著に発現させるという観点からは、特に、無機混合酸化物の一次粒子の内層部分（後述する表面濃化領域以外の部分）においても、添加元素中の第一の添加元素（構造安定化元素）の少なくとも一部が、前記酸化アルミニウムや前記酸化ジルコニウム等の成分に固溶していることが好ましい。

また、本発明にかかる第二の添加元素は、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される元素である。このような第二の添加元素は、無機混合酸化物の表面においてＲｈ−Ｏ−Ｍ（式中、Ｍは第二の添加元素を示す。）で表される結合の生成を実現させるために、主として、後述する表面濃化領域を形成させるようにして配置して含有させる元素（表面濃化元素）である。このような第二の添加元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びスカンジウム（Ｓｃ）を好適に用いることができる。これらの中でも、得られる無機混合酸化物をロジウム（Ｒｈ）触媒として用いる場合に無機混合酸化物の表面においてＲｈ−Ｏ−Ｍ（式中、Ｍは第二の添加元素を示す。）で表される結合を生成してＲｈの安定化を図るという観点から、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａがより好ましく、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが更に好ましく、Ｎｄが特に好ましい。なお、これらの第二の添加元素は、前記元素の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、このような第一の添加元素（構造安定化元素）と第二の添加元素（表面濃化元素）との組み合わせは、特に制限されず、同一の元素をそれぞれ第一の添加元素及び第二の添加元素として用いてもよい。なお、このような第一の添加元素と第二の添加元素の区別をより明確にした本発明の無機混合酸化物の好適な一例としては、例えば、第一の添加元素（構造安定化元素）としてＬａを用い、第二の添加元素（表面濃化元素）としてＮｄを用いたものが挙げられる。すなわち、このような本発明の無機混合酸化物の好適な一例としては、アルミニウムと、ジルコニウムと、セリウムと、表面濃化元素としてのＮｄと、構造安定化元素としてのＬａとを含有するものが挙げられる。

また、このような第一及び第二の添加元素の合計量の含有割合としては、前記無機混合酸化物中において陽イオンとなる元素の合計量に対して、元素として１〜１２ａｔ％である。このような第一及び第二の添加元素の合計量の含有割合が１ａｔ％未満では、得られる無機混合酸化物の耐熱性が不十分となり、他方、１２ａｔ％を超えると、ロジウムを担持した触媒を製造した場合に、十分なＯＳＣ性能と、十分なＮＯ_ｘ浄化性能と、十分なＨＣ改質活性とをバランスよく発揮させることができなくなる。

さらに、このような第一及び第二の添加元素うちの前記第一の添加元素の含有割合としては、前記無機混合酸化物中において陽イオンとなる全元素の合計量に対して、元素として０．５〜９ａｔ％であることが好ましく、０．８〜６ａｔ％であることがより好ましい。このような第一の添加元素（構造安定化元素）の含有割合が前記下限未満では、得られる無機混合酸化物の耐熱性が十分に確保できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＨＣ改質性能とＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。

また、このような第一及び第二の添加元素うちの前記第二の添加元素の含有割合としては、前記無機混合酸化物に対して、酸化物換算による質量比で０．５〜６質量％であることが好ましく、１〜６質量％であることがより好ましい。このような第二の添加元素の含有割合が前記下限未満では、得られる無機混合酸化物の表面においてＲｈ−Ｏ−Ｍ（Ｍは第二の添加元素）で表される結合を生成する効果が十分に得られず、他方、上記上限を超えると、担持させるロジウムに対する第二の添加元素の量が過剰となる傾向にある。

また、本発明の無機混合酸化物の一次粒子のうち、粒子数の割合で８０％以上の粒子は、比表面積を大きくして触媒活性を高めるために、１００ｎｍ以下の粒子径を有することが必要である。また、１００ｎｍ以下の粒子径を有する一次粒子の割合は、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。なお、この粒子径は、１つの粒子に定義可能な直径のうち最大のものとする。また、粒子状の無機混合酸化物全体における一次粒子の平均粒子径は、１〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜４０ｎｍであることがより好ましい。

さらに、このような無機混合酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子のうち少なくとも一部は、主として酸化アルミニウムからなる粒子径１００ｎｍ以下の一次粒子と、主として酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び／又はこれらの複合酸化物からなる粒子径１００ｎｍ以下の一次粒子と、が凝集して形成されていることが好ましい。これにより、高温環境下における担体のシンタリングがさらに顕著に抑制される傾向にある。

ここで、「主として酸化アルミニウムからなる一次粒子」とは、酸化アルミニウムを主成分として形成される一次粒子のことを意味する。具体的には、主として酸化アルミニウムからなる粒子は、モル比又は質量比での比率において、全体の少なくとも半分以上が酸化アルミニウムで構成されることが好ましい。また、「主として酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び／又はこれらの複合酸化物からなる一次粒子」等の同様の表現についても、上記と同様の内容を意味する。

なお、一次粒子の粒子径やそれぞれの組成、さらに二次粒子の凝集状態は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）、ＦＥ−ＳＴＥＭ（フィールドエミッション−走査透過電子顕微鏡）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）、ＸＰＳ（光電子分光分析装置）等を適宜組み合わせて無機混合酸化物を観察又は分析することにより、確認することができる。

また、本発明においては、無機混合酸化物を構成する一次粒子のうちの少なくとも一部が、表層部において、前記第二の添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有していることが必要である。

また、本発明において、表面濃化領域における第二の添加元素の含有割合は、粒子中のさらに内層側の領域における第二の添加元素の含有割合に対して相対的に高められていればよい。このような表面濃化領域は、ある程度の深さを有しながら一次粒子の表面を覆うように形成されるが、必ずしも一次粒子の表面全体を完全に覆っている必要はない。また、通常、一次粒子における第二の添加元素の含有割合は、内層側から表層側に向かって徐々に高められている。したがって、表面濃化領域と、これより深層側の粒子中心部とは必ずしも明瞭な境界を形成するものではない。

このような表面濃化領域における第二の添加元素は、無機混合酸化物の一次粒子の表層部に存在している。本発明において、表面濃化領域における第二の添加元素の量は、前記無機混合酸化物の全体量に対して、酸化物換算で０．１〜０．９５質量％であり、より好ましくは０．１５〜０．９質量％である。表面濃化領域における第二の添加元素の量が０．１質量％未満では、第二の添加元素とロジウム等の触媒金属との相互作用が不十分となるために、優れた耐熱性を有する触媒を得ることができず、他方、０．９５質量％を超えると、触媒金属との相互作用が強すぎるために、得られた無機混合酸化物を担体として使用した際に触媒活性が低下する。

なお、表面濃化領域における第二の添加元素は、硝酸水溶液等の酸性溶液と接触したときに溶出する。したがって、表面濃化領域に存在する第二の添加元素の量は、無機混合酸化物を硝酸水溶液に接触させたときに、硝酸水溶液中に溶出する第二の添加元素の量を定量することによって、確認できる。より具体的には、例えば、無機混合酸化物０．１ｇを１０ｍｌの０．１Ｎ硝酸水溶液に加え、これを２時間攪拌して表面濃化領域に存在している第二の添加元素を溶出させ、溶出した第二の添加元素の量を化学分析により定量することにより、表面濃化領域における第二の添加元素の量を確認できる。

また、無機混合酸化物の一次粒子において表面濃化領域が形成されていることは、上述のような第二の添加元素の溶出による方法の他、例えば、無機混合酸化物全体についてＩＣＰ（高周波プラズマ発光分析装置）等で組成分析して無機混合酸化物全体の平均値としての第二の添加元素の含有割合を定量するか或いは無機混合酸化物の各金属の組成比を使用して第二の添加元素の含有割合を算出し、表層部での第二の添加元素の含有割合が前述のようにして定量した含有割合よりも高いことをＸＰＳ分析によって確認してもよい。

次に、本発明の無機混合酸化物を製造するための方法の一例を説明する。例えば、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、並びに、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される第一の添加元素、を含有する共沈物を得る共沈工程と、得られた共沈物を焼成して酸化物の混合物を得る第一焼成工程と、得られた混合物に、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される第二の添加元素を付着させた後に、更に焼成する第二焼成工程と、を含む製造方法を採用することができる。

前記共沈物は、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム及び第一の添加元素が溶解した溶液から生成される。また、このような共沈物を得るための溶液としては、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム及び第一の添加元素の塩等を水、アルコール等に溶解したものが好適に用いられる。このような塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等が挙げられる。さらに、セリウムの原料塩として３価の塩を使用する際には、過酸化水素を加えて酸化させて４価とすることが好ましい。このようにしてセリウムを４価とすることで、セリウムとジルコニウムの固溶度が上がる傾向にある。

また、これらの共沈物を得るための溶液をアルカリ性溶液と混合するなどして、溶液のｐＨを各金属元素の水酸化物が析出するような範囲（好ましくはｐＨ９以上）となるように調整することにより、酸化物の混合物の前駆体としての共沈物を生成することができる。アルカリ性溶液としては、焼成時等に揮発により除去しやすい点等から、アンモニア又は炭酸アンモニウムの溶液が好適に用いられる。

また、前記第一焼成工程においては、得られた共沈物を、好ましくは遠心分離及び洗浄した後、加熱により焼成して、酸化物の混合物を得る。このような第一焼成工程では、大気雰囲気等の酸化性雰囲気下、６００〜１２００℃で０．５〜１０時間焼成することが好ましい。

また、前記第二焼成工程において、前記酸化物の混合物に、更に第二の添加元素を付着せしめ、これを焼成することにより、粒子状の無機混合酸化物を得ることができる。このような方法によって、付着された第二の添加元素の大部分は、焼成により酸化物となるとともに、一次粒子表層部に存在するようになる。そのため、このような方法によって、第二の添加元素の表面濃化領域を有する無機混合酸化物を得ることが可能となる。

このように第二の添加元素を付着させる一例としては、第二の添加元素の塩（硝酸塩等）が溶解した溶液中に、酸化物の混合物を懸濁させてこれを担持する方法を挙げることができる。また、酸化物の混合物に付着させる第二の添加元素（表面濃化領域を形成させるために用いる第二の添加元素）の量は、得られる無機混合酸化物の表面濃化領域における添加元素の量を調整するという観点から、前記無機混合酸化物の全体量に対して、添加元素の酸化物換算で、０．５〜６質量％（より好ましくは１〜６質量％）とすることが好ましい。このような酸化物の混合物に付着させる第二の添加元素の量を前記範囲とすることにより、得られる無機混合酸化物において、前記表面濃化領域における前記第二の添加元素の量を、前記無機混合酸化物の全体量に対して、酸化物換算で０．１〜０．９５質量％とすることが可能となる。なお、前記共沈物を得るための溶液に含有させる第一の添加元素と、前記酸化物の混合物に付着させる第二の添加元素の種類は、同一であっても異なるものであってもよく、目的とする設計に応じて、前述の添加元素の中から適宜選択すればよい。例えば、本発明の無機混合酸化物の好適な一例として挙げられる、アルミニウムと、ジルコニウムと、セリウムと、第一の添加元素（構造安定化元素）としてのＬａと、第二の添加元素（表面濃化元素）としてのＮｄとを含有する無機混合酸化物を製造する場合においては、前記共沈物を得るための溶液に含有させる第一の添加元素としてＬａを選択し、前記酸化物の混合物に付着させる第二の添加元素としてＮｄを選択すればよい。

さらに、このような第二焼成工程においては、焼成温度が４００〜１１００℃の範囲であることが好ましく、７００〜１０００℃の範囲であることがより好ましい。焼成温度が前記下限未満では、得られる無機混合酸化物の表面濃化領域を適正な範囲とすることが困難となり、触媒金属と添加元素との相互作用を適正に制御できない傾向にある。他方、前記上限を超えると、添加元素と酸化物の混合物との反応が進行し、表面濃化領域の保持が困難となる傾向にある。また、焼成時間は０．５〜１０時間の範囲であることが好ましい。

＜排ガス浄化用触媒＞
本発明の排ガス浄化用触媒は、前述した本発明の無機混合酸化物にロジウムを担持してなることを特徴とするものである。本発明の排ガス浄化用触媒においては、表面濃化領域における添加元素の量が適正に調整された上記本発明の無機混合酸化物を担体として用いているため、その担体の固体塩基性が適正に制御されている。そして、このように担体の固体塩基性を適正に制御することにより、高温環境下においても担持されたロジウムの移動が抑制され、その粒成長が抑制されるものと推察される。さらに、このような排ガス浄化用触媒を実車に用いる場合には、本発明の排ガス浄化用触媒を、白金、パラジウム等のロジウム以外の触媒金属を担持した他の触媒と組み合わせて用いることが好ましく、その場合、本発明の排ガス浄化用触媒から、組み合わせた他の触媒の担体へのロジウムの移動が十分に抑制され、ロジウムを最適な担体上で使用し続けることができる。また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、上記本発明の無機混合酸化物を用いることで、ロジウムの粒成長や他の担体への移動による劣化が十分に抑制されるため、特にＲｈの特性が重要となる還元剤が過剰な雰囲気下において、ＮＯ_ｘ浄化性能が十分に発揮される。さらに、適切な第二の添加元素を選択することにより、Ｒｈ−Ｏ−Ｍ（式中、Ｍは第二の添加元素）で表される結合を生成してロジウムの粒成長抑制と、ロジウムメタルへの易還元性が両立でき、低温性能（低温域における触媒活性）も向上するものと推察される。なお、ロジウムは、含浸法等の従来公知の方法を採用して、前記無機混合酸化物に担持させることができる。また、本発明の無機混合酸化物に白金、パラジウム等のロジウム以外の触媒金属を更に担持してもよい。

本発明の排ガス浄化用触媒中のロジウムの少なくとも一部は、前記無機混合酸化物の一次粒子の表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高められた領域（表面濃化領域）と接触するように担持されていることが好ましい。これにより、第二の添加元素によるロジウムの粒成長抑制の効果がより顕著に発現する。

また、本発明の排ガス浄化用触媒中のロジウムを担持量としては、担持したロジウム量あたりの触媒活性として十分に高い触媒活性を発現させるため、前記無機混合酸化物の総量に対して０．０１〜１質量％であることが好ましく、第二の添加元素によるロジウムの粒成長抑制の効果のためには０．０１〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．３質量％であることが更に好ましい。

また、このような排ガス浄化用触媒を使用する形態は特に限定されず、例えば、ハニカム形状のモノリス基材、ペレット基材又はフォーム基材などの基材の表面上に排気浄化用触媒からなる層を形成させて、これを内燃機関等の排気流路中に配置する等して用いることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜７及び比較例１〜２）
各成分が表１に示す含有割合となるようにして、無機混合酸化物をそれぞれ製造した。すなわち、先ず、硝酸アルミニウム９水和物をイオン交換水に溶解した後、得られた硝酸アルミニウム水溶液に対して、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物、硝酸セリウム６水和物及び硝酸ランタン６水和物を表１に示す仕込みモル数となるように混合し、さらに硝酸セリウム中のセリウムの１．２倍モル量の過酸化水素を加えて撹拌して原料溶液を得た。次に、前記原料溶液を、溶液中の金属カチオンに対する中和当量の１．２倍のアンモニアを含有するアンモニア水に十分に攪拌しながら加えて溶液のｐＨを９以上とし、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム及びランタンの水酸化物を共沈させて酸化物の前駆体を得た。そして、得られた酸化物の前駆体を遠心分離してから十分に洗浄した後、大気中１５０℃で７時間乾燥し、さらに３３０℃で５時間加熱して仮焼成した。続いて、仮焼成後の固形物を、粉砕機（大阪ケミカル社製の商品名「小型粉砕機ワンダーブレンダー」）を用いて７５μｍ以下に乾式粉砕した。次いで、大気中７００℃で５時間加熱してから、さらに９００℃で５時間加熱することにより焼成（第一焼成）して、元素として、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ：第一の添加元素）を含有する第一焼成後の酸化物の混合物を得た。

次に、得られた酸化物の混合物を、第二の添加元素（Ｎｄ、Ｌａ又はＰｒ）の硝酸塩を含有する水溶液［得られる無機混合酸化物の全体量に対する第二の添加元素の酸化物換算の含有比率が表１に示す割合となるようにして調製した硝酸ネオジム水溶液（実施例１及び４〜７並びに比較例２）、硝酸ランタン水溶液（実施例２）又は硝酸プラセオジム水溶液（実施例３）］中に懸濁させ、得られた懸濁液を３時間攪拌した。その後、懸濁液を撹拌しながら加熱し、水を蒸発させて、残った固形物を大気中１１０℃で４０時間加熱した後、更に大気中９００℃で５時間加熱することにより焼成（第二焼成）し、粒子状の無機混合酸化物を得た。なお、得られた各無機混合酸化物をＴＥＭにより観察したところ、各無機混合酸化物の一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒子径を有していた。

また、仕込み量から算出される、無機混合酸化物中の各成分の含有割合を表１に示す。また、仕込み量から算出される、無機混合酸化物中において陽イオンとなる全元素の合計量に対する添加元素の合計量［第一の添加元素（Ｌａ）及び第二の添加元素〔Ｎｄ（実施例１及び４〜７並びに比較例２）、Ｌａ（実施例２）又はＰｒ（実施例３）〕の合計量］の含有比率（ａｔ％）を表１に示す。

次いで、得られた無機混合酸化物を担体として、これをＲｈ（ＮＯ_３）_３水溶液中に加えて攪拌した後、水を蒸発させて残った固形物を１１０℃の温度条件下で乾燥させた後、大気中５００℃で３時間加熱して焼成し、担体にロジウムが担持された排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｒｈ（ＮＯ_３）_３水溶液の濃度は、得られた各排ガス浄化用触媒に担持されるロジウムの量が各担体に対して、それぞれ０．２５質量％となるように調整した。

次に、得られた排ガス浄化用触媒に対して、大気中１０００℃で５時間加熱したＰｔ用担体を、前記排ガス浄化用触媒の質量の１／３の質量となる割合で加え、乳鉢にて乾式混合して混合物を得た。その後、得られた混合物を真空パックし、冷間等方圧加圧装置を用いて１０００Ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で、直径０．５〜１ｍｍのペレット状に成形して、混合ペレット触媒を作成した。なお、前記Ｐｔ用担体としては、組成が、酸化セリウム−酸化ジルコニウム−酸化ランタン−酸化プラセオジムの担体を使用した。また、以下の各試験において、このようなＰｔ用担体と前記排ガス浄化用触媒との混合ペレット触媒を用いることにより、本発明の無機混合酸化物にＲｈを担持した前記排ガス浄化用触媒について、Ｒｈの劣化要因の一つである他の担体への移動による失活をも含めた形態で評価することを可能とした。

［実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた無機混合酸化物及び触媒の特性の評価］
＜触媒の耐熱性試験＞
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた混合ペレット触媒に対して耐久試験を行った。すなわち、先ず、各混合ペレット触媒を石英管内に設置し、図１に示す耐久試験用装置を作成した。なお、入りガス側の石英管１０の内径Ｘは１０ｍｍであった。また、石英管１０においては、出ガス側に内径Ｙが７ｍｍの石英管を更に挿入して、コージェライト製のハニカム基材を設置した。そこに各混合ペレット触媒１１（３ｇ）を設置するのに際して、触媒１１の前後に石英ウール１２を配置した。なお、図１中の矢印Ａは、ガスの流れを示したものである。次に、各混合ペレット触媒に対して、Ｈ_２（２容量％）、ＣＯ_２（１０容量％）、Ｈ_２Ｏ（３容量％）及びＮ_２（残部）からなるリッチガスと、Ｏ_２（１容量％）、ＣＯ_２（１０容量％）、Ｈ_２Ｏ（３容量％）及びＮ_２（残部）からなるリーンガスとを５分ずつ交互に５０時間供給した。なお、このようなリッチガスとリーンガスは、温度１０００℃の条件下、触媒３ｇあたりに５００ｍｌ／ｍｉｎで通過するように供給した。

＜触媒のＮＯｘ浄化率の測定＞
耐久試験後の各混合ペレット触媒（実施例１〜７及び比較例１〜２）を用いて、ＮＯｘ浄化率を測定した。このようなＮＯｘ浄化率の測定に際しては、先ず、耐久試験後の各混合ペレット触媒０．５ｇと石英砂０．５ｇとを混合して得られた触媒試料をペレット触媒評価装置（ベスト測器社製の商品名「ＣＡＴＡ−５０００−４」）に設置した。次に、供給するガスとしては、ＮＯ（０．１５容量％）、ＣＯ（０．６５容量％）、Ｃ_３Ｈ_６（０容量％Ｃ）、Ｏ_２（０．８容量％）、ＣＯ_２（１０容量％）、Ｈ_２Ｏ（４容量％）及びＮ_２（残部）からなるリーンガスと、ＮＯ（０．１５容量％）、ＣＯ（０．６５容量％）、Ｃ_３Ｈ_６（０．３容量％Ｃ）、Ｏ_２（０容量％）、ＣＯ_２（１０容量％）、Ｈ_２Ｏ（４容量％）及びＮ_２（残部）からなるリッチガスとを使用し、ガス流量は７Ｌ／分とした。そして、前記リーンガスと前記リッチガスとを１０分交互に切り替えながら、触媒に対する入りガス温度が６００℃で前処理した後、入りガス温度を４５０℃に保持しつつ、リッチガスに切り替えた後、定常状態になった時の触媒への入りガス及び触媒からの出ガス中のＮＯ_Ｘ濃度を測定し、それらの測定値からＮＯ_Ｘ浄化率を算出した。得られた結果を表１に示す。また、実施例１、実施例４〜７並びに比較例１〜２で得られた混合ペレット触媒のＮＯｘ浄化率のグラフを図２に示す。

＜触媒のＨＣ改質率の測定＞
耐久試験後の各混合ペレット触媒（実施例１〜７及び比較例１〜２）を用いて、ＨＣ改質率を測定した。このようなＨＣ改質活性を測定は、上述のＮＯｘ浄化性能の測定と同様の方法を採用して、定常状態における触媒への入りガス及び触媒からの出ガス中の炭化水素の濃度を測定し、それらの測定値からＨＣ改質率を算出した。得られた結果を表１に示す。また、実施例１、実施例４〜７並びに比較例１〜２で得られた混合ペレット触媒のＨＣ改質率のグラフを図３に示す。

＜ＯＳＣ量の測定＞
耐久試験後の各混合ペレット触媒（実施例１〜７及び比較例１〜２）を用いて、ＯＳＣ量を測定した。このようなＯＳＣ量の測定に際しては、耐久試験後の各混合ペレット触媒０．５ｇを石英砂０．５ｇと混合し、各試料に対して、Ｏ_２（１容量％）及びＮ_２（残部）からなる酸化ガスと、ＣＯ（２容量％）及びＮ_２（残部）からなる還元ガスとを７Ｌ／分のガス流量で６０秒ずつ交互に供給した。なお、試料に対する入りガス温度は４５０℃となるようにした。そして、還元ガスを供給している間の出ガス中のＣＯ_２の濃度（容量％）を測定し、還元ガスの供給時間とＣＯ_２の濃度との関係をプロットして、ＣＯ_２の積分量を求めた。なお、本試験においては、求めたＣＯ_２の積分量をＯＳＣ量とする。得られた結果を表１に示す。また、実施例１、実施例４〜７並びに比較例１〜２で得られた混合ペレット触媒のＯＳＣ量のグラフを図４に示す。

＜表面濃化領域における第二の添加元素の量の測定＞
先ず、実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた無機混合酸化物０．１ｇを０．１Ｎ硝酸１０ｍｌ中で２時間攪拌後、濾液を抽出した。次に、得られた濾液中に溶解した第二の添加元素（Ｎｄ、Ｌａ又はＰｒ）の量を誘導結合高周波プラズマ発光分光法〔Inductively copuled plasma atmoic emssion spectroscopy （ＩＣＰ−ＡＥＳ）〕により測定した。そして、濾液中に溶解した第二の添加元素（Ｎｄ、Ｌａ又はＰｒ）の量を、無機混合酸化物０．１ｇ中の表面濃化領域における第二の添加元素の量として、無機混合酸化物の全体量に対する第二の添加元素（Ｎｄ、Ｌａ又はＰｒ）の量を算出した。このようにして算出された表面濃化領域における第二の添加元素の量の比率を表１に示す。なお、表１中、第二の添加元素の量は無機混合酸化物中の酸化物（Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ又はＰｒ_２Ｏ_３）の質量に換算した値（単位：質量％）である。また、実施例１、実施例４〜７並びに比較例１〜２で得られた混合ペレット触媒に関して、無機混合酸化物中のＮｄ_２Ｏ_３の総量（質量％）と、表面濃化領域におけるＮｄ_２Ｏ_３の量（質量％）との関係を示すグラフを図５に示す。

表１及び図２〜４に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜７）においては、耐熱性が十分に高く、耐久試験後においても高度なＮＯｘ浄化性能、高度なＨＣ改質性能及び高度なＯＳＣ性能をバランスよく発揮できることが確認された。また、第二の添加元素としてＬａ、Ｐｒ又はＮｄを用いた場合には、十分な効果が得られることが確認されるとともに、それぞれの含有比率を無機酸化物に対して酸化物換算で２質量％とした場合には、Ｎｄを含有させた場合に特にＮＯｘ浄化活性に優れることが確認された。

一方、表面濃化領域におけるＮｄ_２Ｏ_３の含有割合が０ｗｔ％の排ガス浄化用触媒（比較例１）と、表面濃化領域におけるＮｄ_２Ｏ_３の含有割合が１．４９ｗｔ％の排ガス浄化用触媒（比較例２）とにおいては、ＮＯｘ浄化性能及びＨＣ改質性能が低下していることが分かった。これは、比較例１で得られた排ガス浄化用触媒においては、表面濃化領域を積極的に実現していないため、担体最表面でのＲｈ安定化が十分なものとならなかったためであると推察される。また、比較例２で得られた排ガス浄化用触媒においては、表面濃化領域における添加元素の含有割合が高いため、比表面積が低下するばかりか、Ｒｈのメタル化が阻害されたことに起因するものと推察される。また、表１及び図２〜４に示す結果から、表面濃化領域における添加元素の含有割合を過剰にすると、触媒性能が低下するばかりか、ＯＳＣ性能も低下する傾向があった。なお、実施例２で得られた無機混合酸化物においては、第一及び第二の添加元素が同一の元素（Ｌａ）からなるものであるため、上述の表面濃化領域における第二の添加元素の量の測定方法により測定されるＬａの量は、表面濃化領域に存在する第一の添加元素（Ｌａ）と第二の添加元素（Ｌａ）との和となってしまう。そのため、実施例２で得られた無機混合酸化物においては、表中の表面濃化領域における第二の添加元素の量の数値が０．９５質量％よりも大きな値となっているが、他の実施例等（例えば実施例３〜４）の結果から、表面濃化領域の第二の添加元素の量は、酸化物換算で０．１〜０．９５質量％の範囲にあることが推定できる。

＜実施例１、実施例４〜７及び比較例１〜２で得られた無機混合酸化物のＸＰＳ測定＞
実施例１、実施例４〜７及び比較例１〜２で得られた無機混合酸化物を用い、各無機混合酸化物の表面近傍のジルコニウムとネオジムの含有比率（原子比）をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めた。ＸＰＳ測定により得られたジルコニウムとネオジムの含有比率（Ｎｄ／Ｚｒ：原子比）と、仕込み量から算出されるジルコニウムとネオジムの含有比率（Ｎｄ／Ｚｒ：原子比）との関係を示すグラフを図６に示す。

図６に示す結果からも明らかなように、各無機混合酸化物においては、仕込み量から算出されるジルコニウムとネオジムの含有比率に対して、ＸＰＳ測定により得られたジルコニウムとネオジムの含有比率が大きな値となり、しかも比例関係にあることが確認された。このような結果から、各実施例及び比較例で得られた無機混合酸化物においては、Ｎｄ_２Ｏ_３が表面近傍で濃化されていることが分かった。

＜ＥＰＭＡによる特性評価＞
耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例４及び比較例１）を用いて、ＥＰＭＡ測定を行った。測定に際しては、先ず、丸本ストルアス株式会社製の商品名「“エポフィックス”樹脂」１５ｃｃ中に、丸本ストルアス株式会社製の商品名「“エポフィックス”硬化剤」２ｃｃ加えて撹拌し、４０℃の温度条件で１分間加熱した後、更に撹拌した。その一部に耐久試験後の混合ペレット触媒を０．１ｇ入れて混合し、直径２ｃｍ、高さ３ｃｍの円筒状プラスチック容器中に入れた後、その円筒の内部を真空ポンプで脱気した。その後、その上部に硬化剤樹脂入りの樹脂の残りを高さ２ｃｍ程度まで入れ、真空ポンプで脱気した後、室温（２５℃）で２日間放置して樹脂を硬化せしめた。そして、下面を湿式研磨機で研摩した後、前記下面を、日本電子製のＪＸＡ−８２００を用いて、加速電圧１５ｋＶ、照射電流０．３μＡの条件で測定した。その結果から画像解析し、本発明の無機混合酸化物上のＲｈと、Ｐｔ用担体上のＲｈとを区別し、Ｒｈの面積比率からＰｔ用担体へのＲｈの移動度を測定した。

このような測定の結果、実施例４で得られた混合ペレット触媒においては、Ｒｈの移動度が１３．４％であったのに対して、比較例１で得られた混合ペレット触媒においては、移動度が２０．９％であった。このような結果から、表面濃化領域を形成せしめることによって、Ｒｈの安定性が増し、耐久試験後においてもＲｈのＰｔ用担体への移動を抑制でき、活性なＲｈが担体上により多く残ることが分かった。

以上のような結果から、第二の添加元素としてはＮｄがより好ましいことが分かり、実施例１〜７で得られた無機混合酸化物においては、表面濃化領域が形成されていることが確認された。そこで、以下の実施例においては、第二の添加元素としてＮｄを用い、無機混合酸化物の全体量に対するＮｄの仕込み量（Ｎｄ_２Ｏ_３換算）を２質量％とした。

（実施例８〜１０及び比較例３〜４）
各成分が表２に示す含有割合となるようにした以外は実施例１と同様にして、無機混合酸化物、排ガス浄化用触媒及び混合ペレット触媒を製造した。なお、比較例３においては、硝酸セリウム６水和物を用いなかった。

このようにして得られた無機混合酸化物及び各混合ペレット触媒（実施例８〜１０及び比較例３〜４）を用いて、上述の方法と同様の方法を採用して耐熱性試験を行った後、ＮＯｘ浄化率の測定、ＨＣ改質率の測定、及び、ＯＳＣ量の測定を行った。得られた結果を表２及び図７〜９に示す。なお、図７は、各触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフであり、図８は、各触媒のＨＣ改質率を示すグラフであり、図９は、各触媒のＯＳＣ量を示すグラフである。

＜比表面積維持率（ＳＳＡ維持率）の測定＞
耐久試験前の各混合ペレット触媒（実施例９〜１０及び比較例４）及び耐久試験後の各混合ペレット触媒（実施例９〜１０及び比較例４）の比表面積を、マイクロ・データ株式会社製の全自動比表面積測定装置（マイクロソープ４２３２ ＩＩ型）を用いて、Ｎ_２吸着（ＢＥＴ１点法）により測定した。そして、このようにして測定した比表面積から、下記式：
［ＳＳＡ維持率（％）］＝（［耐久試験後の触媒の比表面積］／［耐久試験前の触媒の比表面積］）×１００
を計算して求められるＳＳＡ維持率を求めた。実施例２で得られた触媒のＳＳＡ維持率を基準として相対比較した結果を図１０に示す。

＜Ｒｈの分散度の測定＞
耐久試験後の各混合ペレット触媒（実施例９〜１０及び比較例４）のＲｈの分散度を測定した。このようなＲｈの分散度の測定にはＣＯパルス測定法を採用した。すなわち、先ず、耐久試験後の各混合ペレット触媒を、Ｏ_２（１００容量％）のガス雰囲気下、４００℃まで１５分で昇温した後、１５分間保持する。次に、ガス雰囲気をＨｅ（１００容量％）のガス雰囲気に変更した後、４００℃で１０分間保持する。次いで、ガス雰囲気をＨ_２（１００容量％）のガス雰囲気に変更した後、４００℃で１５分間保持し、その後、更に、ガス雰囲気をＨｅ（１００容量％）のガス雰囲気に変更して４００℃で１０分間保持し、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気を保ったまま、室温（２５℃）まで自然冷却した。次いで、各混合ペレット触媒を、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気下においてドライアイスエタノール温度（−７８℃）まで冷却した。その後、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気下において、各混合ペレット触媒に対して、０．７μｍｏｌ／ｐｕｌｓｅのＣＯを５回パルスした。そして、熱伝導検出器を用いて、パルスしたＣＯのうちの触媒に吸着されなかったＣＯの量を検出し、パルス回数と吸着が飽和した時のＴＣＤ面積からＣＯの吸着量を測定した。そして、得られたＣＯ吸着量と、Ｒｈの担持量とから、下記式：
［Ｒｈ分散度（％）］＝（［ＣＯ吸着量（ｍｏｌ）］／［Ｒｈの担持量（ｍｏｌ）］）×１００
を計算して、Ｒｈ分散度を求めた。実施例２で得られた触媒のＲｈ分散度を基準として相対比較した結果を図１０に示す。

表２及び図７〜９に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例８〜１０）においては、耐久試験後においても高いＮＯｘ浄化率、高いＨＣ改質率及び高いＯＳＣ量を有することが確認された。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒においては、耐熱性が十分に高く、耐久試験後においても高度なＮＯｘ浄化性能、高度なＨＣ改質性能及び高度なＯＳＣ性能をバランスよく発揮できることが分かった。また、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例８〜１０）においては、無機混合酸化物中において陽イオンとなる全元素の合計量に対するセリウムの含有割合が高くなるのに比例してＯＳＣ量が高くなることが分かった。図１０からは、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例９〜１０）においては、比表面積の維持率及びＲｈの分散度が十分に高いことが確認された。

一方、比較例３で得られた排ガス浄化用触媒においては、耐久試験後においても高いＮＯｘ浄化率を示すものの、ＨＣ改質率及びＯＳＣ量が十分なものではなかった。なお、比較例３で得られた排ガス浄化用触媒においては、ＯＳＣ量は主に混合したＰｔ用担体によるものである。このような結果は、比較例３で得られた排ガス浄化用触媒においては、セリウムを含有していないことに起因するものと推察される。

また、比較例４で得られた排ガス浄化用触媒においては、耐久試験後においてもある程度高度なＯＳＣ量を有するものの、ＮＯｘ浄化率及びＨＣ改質率が十分なものではないことが確認された。このように比較例４で得られた排ガス浄化用触媒においてＮＯｘ浄化率及びＨＣ改質率が低下したのは、図１０からも明らかなように、比表面積の維持率が低く、しかもＲｈの分散度が低いことに起因するものと考えられる。さらに、比較例４で得られた排ガス浄化用触媒においては、セリウムの含有割合が本発明の排ガス浄化用触媒（実施例８〜１０）よりも高いにもかかわらず、ＯＳＣ量が本発明の排ガス浄化用触媒（実施例８〜１０）よりも低いものとなっていた。これは、無機混合酸化物中のジルコニウムとセリウムとの合計量に対するセリウムの含有割合（表中、「Ｃ／ＣＺ」と記載）が５０ａｔ％を超えると、セリウムイオンの価数の変換効率（Ｃｅ^４＋とＣｅ^３＋との間の変換効率）が低下することに起因するものと推察される。このような結果から、セリウムを無駄なく利用し、高い触媒活性を得るためには、セリウムの含有割合（Ｃ／ＣＺ）を５０ａｔ％以下とする必要があることが分かった。

（実施例１１〜１３及び比較例５〜６）
各成分が表３に示す含有割合となるようにした以外は実施例１と同様にして、無機混合酸化物、排ガス浄化用触媒及び混合ペレット触媒を製造した。なお、表３に示す含有割合で製造された各排ガス浄化用触媒においては、各触媒の重量あたりのセリアの含有割合がそれぞれ約１０質量％であり、理論ＯＳＣ量はほぼ同等のものであった。

このようにして得られた無機混合酸化物及び各混合ペレット触媒（実施例１１〜１３及び比較例５〜６）を用いて、上述の方法と同様の方法を採用して耐熱性試験を行った後、ＮＯｘ浄化率の測定、ＨＣ改質率の測定、及び、ＯＳＣ量の測定を行った。得られた結果を表３及び図１１〜１３に示す。なお、図１１は、各触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフであり、図１２は、各触媒のＨＣ改質率を示すグラフであり、図１３は、各触媒のＯＳＣ量を示すグラフである。

（実施例１４〜１６及び比較例７〜８）
各成分が表４に示す含有割合となるようにした以外は実施例１と同様にして、無機混合酸化物、排ガス浄化用触媒及び混合ペレット触媒を製造した。なお、表４に示す含有割合で製造された各排ガス浄化用触媒においては、各触媒の重量あたりのセリアの含有割合がそれぞれ約２０質量％であり、理論ＯＳＣ量はほぼ同等のものであった。

このようにして得られた無機混合酸化物及び各混合ペレット触媒（実施例１４〜１６及び比較例７〜８）を用いて、上述の方法と同様の方法を採用して耐熱性試験を行った後、ＮＯｘ浄化率の測定、ＨＣ改質率の測定、及び、ＯＳＣ量の測定を行った。得られた結果を表４及び図１４〜１６に示す。なお、図１４は、各触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフであり、図１５は、各触媒のＨＣ改質率を示すグラフであり、図１６は、各触媒のＯＳＣ量を示すグラフである。

表３〜４及び図１１〜１６に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１１〜１６）においては、耐熱性が十分に高く、耐久試験後においても高度なＮＯｘ浄化性能、高度なＨＣ改質性能及び高度なＯＳＣ性能をバランスよく発揮できることが確認された。一方、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例５及び７〜８）においては、ＮＯｘ浄化性能及びＨＣ改質性能をバランスよく高い水準で発揮できないことが分かった。特に、無機混合酸化物中のアルミニウムの含有割合が元素として６０ａｔ％未満である排ガス浄化用触媒（比較例５及び比較例７）においては、ＮＯｘ浄化性能及びＨＣ改質性能が十分なものとならなかった。このような結果は、比較例５及び比較例７で得られた排ガス浄化用触媒においては、アルミニウムの含有割合が低いため、無機混合酸化物中の酸化ジルコニウム、酸化セリウム及びこれらの複合酸化物の一次粒子の粒成長を十分に抑制できなかったことに起因するものと推察される。

また、無機混合酸化物中のアルミニウムの含有割合が元素として８７．８ａｔ％の排ガス浄化用触媒（実施例１３）と、無機混合酸化物中のアルミニウムの含有割合が９１．７ａｔ％の排ガス浄化用触媒（比較例６）とを比較すると、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例６）のＯＳＣ性能が劣ってきていることが確認された。このような結果から、高い触媒性能をバランスよく発揮させるためには、無機混合酸化物中のアルミニウムの含有割合を９０ａｔ％以下とする必要があることが分かった。更に、図１３及び図１６に示す結果から、ＯＳＣ性能はセリウムの含有割合（Ｃ／ＣＺ）に依存し、Ｃ／ＣＺが高くなるに連れ、その効率が落ちていることが分かる。また、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例８）においては、セリウムの含有割合（Ｃ／ＣＺ）が５０ａｔ％を超えているために、ＯＳＣ性能が低下していることが分かる。このような結果から、セリウムの含有割合（Ｃ／ＣＺ）が５０ａｔ％以下とする必要があることが分かった。

（実施例１７〜２２及び比較例９）
各成分が表５に示す含有割合となるようにした以外は実施例１と同様にして、無機混合酸化物、排ガス浄化用触媒及び混合ペレット触媒を製造した。

このようにして得られた無機混合酸化物及び各混合ペレット触媒（実施例１７〜２２及び比較例９）を用いて、上述の方法と同様の方法を採用して耐熱性試験を行った後、ＮＯｘ浄化率の測定、ＨＣ改質率の測定、及び、ＯＳＣ量の測定を行った。得られた結果を表５及び図１７〜１９に示す。なお、図１７は、各触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフであり、図１８は、各触媒のＨＣ改質率を示すグラフであり、図１９は、各触媒のＯＳＣ量を示すグラフである。

表５及び図１７〜１９に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１７〜２２）においては、耐熱性が十分に高く、耐久試験後においても高度なＮＯｘ浄化性能、高度なＨＣ改質性能及び高度なＯＳＣ性能をバランスよく発揮できることが確認された。第一及び第二の添加元素の合計量の含有割合が１０．３７ａｔ％であっても、第一の添加元素の含有割合が９．３５ａｔ％である排ガス浄化用触媒（実施例２２）においては、ＮＯｘ浄化性能及びＨＣ改質性能が低下してきていることが確認された。これは、実施例２２で得られた排ガス浄化用触媒においては、添加元素のうちの第一の添加元素（Ｌａ：構造安定化元素）の含有割合が９．０ａｔ％を超えているため、ロジウムのメタル化が却って阻害されたためであると推察される。

一方、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例９）においては、ＮＯｘ浄化性能及びＨＣ改質性能をバランスよく高い水準で発揮できないことが分かった。第一及び第二の添加元素の合計量の含有割合が０．８９ａｔ％である排ガス浄化用触媒（比較例９）においては、ＮＯｘ浄化性能及びＨＣ改質性能が極端に低く、耐熱性が十分なものとならないことが確認された。このような結果は、比較例９で得られた排ガス浄化用触媒において添加元素の量が十分でないことに起因し、特に、前記添加元素のうちの第一の添加元素（Ｌａ：構造安定化元素）を含有させなかったため、耐熱性が不十分となったものと推察される。

（実施例２３及び比較例１０〜１４）
各成分が表６に示す含有割合となるようにした以外は実施例１と同様にして、無機混合酸化物、排ガス浄化用触媒及び混合ペレット触媒を製造した。

（比較例１５）
無機混合酸化物の代わりに酸化ネオジムの粉末を担体とした以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒及び混合ペレット触媒を製造した。

このようにして得られた無機混合酸化物及び各混合ペレット触媒（実施例２３及び比較例１０〜１５）を用いて、上述の方法と同様の方法を採用して耐熱性試験を行った後、ＮＯｘ浄化率の測定、及び、ＨＣ改質活性の測定を行った。得られた結果を表６及び図２０〜２１に示す。なお、図２０は、各触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフであり、図２１は、各触媒のＨＣ改質率を示すグラフである。

表６及び図２０〜２１に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例２３）においては、耐熱性が十分に高く、耐久試験後においても高度なＮＯｘ浄化性能、高度なＨＣ改質性能を発揮できることが確認された。一方、本発明の無機混合酸化物中の必須元素であるアルミニウム、ジルコニウム及びセリウムのうちのいずれか一つあるいは二つを含有しない場合、又は、表面濃化領域が形成されていない無機混合酸化物を担体とした場合においては、ＮＯｘ浄化性能及びＨＣ改質性能を高い水準で発揮することができないことが示された。

以上説明したように、本発明によれば、十分に優れた耐熱性を有し、触媒の担体として利用した際に、触媒に高度な酸素貯蔵性能、高度なＨＣ改質活性及び高度なＮＯ_ｘ浄化性能をバランスよく発揮させることが可能な無機混合酸化物、及び、それを用いた排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。

触媒の耐熱性試験に用いた耐久試験用装置の模式図である。 耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例１、実施例４〜７及び比較例１〜２）のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。 耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例１、実施例４〜７及び比較例１〜２）のＨＣ改質率を示すグラフである。 耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例１、実施例４〜７及び比較例１〜２）のＯＳＣ量を示すグラフである。 実施例１、実施例４〜７及び比較例１〜２で得られた無機混合酸化物中のＮｄ_２Ｏ_３の総量（質量％）と、表面濃化領域におけるＮｄ_２Ｏ_３の量（質量％）との関係を示すグラフである。 実施例１、実施例４〜７及び比較例１〜２で得られた無機混合酸化物中のＸＰＳ測定により得られたジルコニウムとネオジムの含有比率（Ｎｄ／Ｚｒ：原子比）と、仕込み量から算出されるジルコニウムとネオジムの含有比率（Ｎｄ／Ｚｒ：原子比）との関係を示すグラフである。 耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例８〜１０及び比較例３〜４）のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。 耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例８〜１０及び比較例３〜４）のＨＣ改質率を示すグラフである。 耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例８〜１０及び比較例３〜４）のＯＳＣ量を示すグラフである。 耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例９〜１０及び比較例４）のＳＳＡ維持率及びＲｈ分散度を示すグラフである。 耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例１１〜１３及び比較例５〜６）のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。 耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例１１〜１３及び比較例５〜６）のＨＣ改質率を示すグラフである。 耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例１１〜１３及び比較例５〜６）のＯＳＣ量を示すグラフである。 耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例１４〜１６及び比較例７〜８）のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。 耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例１４〜１６及び比較例７〜８）のＨＣ改質率を示すグラフである。 耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例１４〜１６及び比較例７〜８）のＯＳＣ量を示すグラフである。 耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例１７〜２２及び比較例９）のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。 耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例１７〜２２及び比較例９）のＨＣ改質率を示すグラフである。 耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例１７〜２２及び比較例９）のＯＳＣ量を示すグラフである。 耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例２３及び比較例１０〜１５）のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。 耐久試験後の混合ペレット触媒（実施例２３及び比較例１０〜１５）のＨＣ改質率を示すグラフである。

符号の説明

１０…石英管、１１…混合ペレット触媒、１２…石英ウール、１３…ハニカム基材、Ｘ…入ガス側の石英管の内径、Ｙ…出ガス側の石英管の内径、Ａ…ガスの流れる方向。

Claims (7)

1. アルミニウムと、ジルコニウムと、セリウムと、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群からそれぞれ選択される第一及び第二の添加元素と、を含有する粒子状の無機混合酸化物であって、
   前記無機混合酸化物中のアルミニウムの含有割合が、前記無機混合酸化物中において陽イオンとなる元素の合計量に対して、元素として６０〜９０ａｔ％であり、
   前記無機混合酸化物中のセリウムの含有割合が、前記無機混合酸化物中のジルコニウム及びセリウムの合計量に対して、元素として０．４〜５０ａｔ％であり、
   前記第一及び第二の添加元素の合計量の含有割合が、前記無機混合酸化物中において陽イオンとなる元素の合計量に対して、元素として１〜１２ａｔ％であり、
   前記無機混合酸化物の一次粒子のうちの８０％以上が１００ｎｍ以下の粒子径を有し、
   前記一次粒子のうちの少なくとも一部が、表層部において前記第二の添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有するものであり、且つ、
   前記表面濃化領域における前記第二の添加元素の量が、前記無機混合酸化物の全体量に対して、酸化物換算で０．１〜０．９５質量％であることを特徴とする無機混合酸化物。
2. 前記第一及び第二の添加元素が、それぞれ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｃからなる群から選択される元素であることを特徴とする請求項１に記載の無機混合酸化物。
3. 前記第一及び第二の添加元素が、それぞれ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機混合酸化物。
4. 前記第二の添加元素が、それぞれ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の無機混合酸化物。
5. 前記第一の添加元素がＬａであり且つ前記第二の添加元素がＮｄであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の無機混合酸化物。
6. 請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の無機混合酸化物にロジウムを担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
7. 前記ロジウムの担持量が、前記無機混合酸化物の総量に対して０．０１〜１質量％であることを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。

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