JP4765382B2 - 耐熱性を備えた複合酸化物の製法 - Google Patents

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Description

この発明は、内燃機関の排ガスを浄化するための触媒などに使用可能な耐熱性を備えた複合酸化物を製造する方法に関するものである。
複合酸化物は２種以上の金属酸化物が化合物をつくった形の酸化物であり、構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しないものをいう。この複合酸化物の重要な用途の１つは触媒及び触媒担体であり、耐熱性の担体上に触媒活性のある微粒子を担持させた構造を有し、特に内燃機関の排気ガス浄化用触媒が知られている。
上記の触媒活性のある微粒子や担体の製造方法は従来、種々知られており、その微粒子を担体に担持させる方法としては、例えば特許文献１や特許文献２に記載されている方法が知られている。
特公平８−１７９４２号公報 特開２０００−１９７８２２号公報
上記の特許文献１に記載されている方法は、吸水担持法と称することのできる方法であって、貴金属を担持した耐火性粉末と、ペロブスカイト型複合酸化物と、耐火性担体とを予め用意し、その貴金属を担持した耐火性粉末とペロブスカイト型複合酸化物とを含むスラリーを調整し、これを耐火性担体上に塗布した後、乾燥および焼成する方法である。
また、特許文献２に記載された方法は、含浸担持法と称することのできる方法であって、複合酸化物を構成する金属を含有する塩類の溶液中に担体粉末を添加し、その溶液を蒸発乾固させ、その後に焼成する方法である。
しかしながら、これらいずれの方法でも、水溶性の硝酸塩などの水溶性の塩を溶かし、これを既に得られている担体に吸水させ、その後に乾燥、焼成しているので、その過程で担体の一部が溶解し、そのために、担体の耐熱強度が低下し、得られた複合酸化物が熱劣化し易いものとなる可能性があった。
この発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであり、第１の酸化物に第２の酸化物粒子を担持させるにあたり、第２の酸化物粒子を均一に分散させるとともに密に付着させて耐熱性に優れた複合酸化物を得ることを目的とするものである。
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、第１の金属酸化物粒子に、該第１の金属酸化物粒子より粒径の小さい第２の金属酸化物粒子を担持させ、これを８００℃に加熱昇温した場合に粒径の粗大化が抑制された耐熱性を備えた複合酸化物の製法において、前記第１の金属酸化物粒子を油中水滴型のマイクロエマルションにおける逆ミセルの内部の水相で合成し、かつ前記第１の金属酸化物粒子を前記第２の金属酸化物粒子の電位とは逆の電位に帯電させるように、前記逆ミセルの内部の水相で前記第１の金属酸化物粒子にピロメリト酸を吸着させ、その後、前記逆ミセルの内部の水相で前記第２の金属酸化物粒子を合成して前記ピロメリト酸を介して前記第１の金属酸化物粒子上に前記第２の金属酸化物粒子を吸着させ、その後に焼成することにより前記第１の金属酸化物粒子上に前記第２の金属酸化物粒子を担持させるように構成され、前記第１の金属酸化物粒子は、イットリアジルコニア複合酸化物、ストロンチウムジルコニウム複合酸化物のいずれかであり、前記第２の金属酸化物粒子は、ランタンセリウムジルコウム複合酸化物、ランタンジルコニウム複合酸化物のいずれかであることを特徴とする製法である。
この発明によれば、第１の酸化物粒子と第２の微粒子との帯電特性が近似していても、第１の酸化物粒子に酸が事前に吸着させられて、その電位が、これに吸着すべき第２の微粒子とは反対の電位に調整されるので、結局は、電気的な吸引力によって第１の酸化物粒子の表面に第２の微粒子が吸着させられる。その場合、第１の酸化物粒子の表面にいわゆる未吸着の箇所があれば、その箇所の電気的な作用で、第２の微粒子が吸着されるので、第１の酸化物粒子の表面に、第２の微粒子を密に、かつ均一に吸着させて担持させることができる。そして、このような吸着を各粒子を合成する過程もしくは合成の直後におこなうことができるので、担体となる第１の酸化物粒子の熱劣化を抑制できるとともに、高温に曝されても第２の微粒子が安定しているので、その点での熱劣化も抑制され、結局、全体として耐熱性に優れた複合酸化物を得ることができる。また、担体となる第１の酸化物粒子がマイクロエマルション液のミセル中で合成され、その際に第１の酸化物粒子の前駆体である一次粒子が先ず生じ、これが凝集して二次粒子を形成するとともに、その二次粒子同士が凝集してその粒径を増大させる。このようにして合成された第１の酸化物粒子の表面電位が、酸によって、第２の微粒子とは反対に調整される。その結果、ミセル内に混入し、あるいはミセル内で合成された第２の微粒子が、表面電位の相違によって第１の酸化物粒子の表面に吸着される。
この発明は、第１の酸化物粒子に、これよりも微細な第２の酸化物粒子などの微粒子を担持させてなる複合酸化物を製造する方法である。その複合酸化物は、一例として燃焼排ガスを浄化する触媒として使用できる複合酸化物であり、その担体となる第１の酸化物は、所定の径の細孔を有する多孔質体であり、その細孔径が、１０〜１００ｎｍ程度のいわゆるメゾ領域に入るメゾ細孔であることが好ましい。
担体とされる第１の酸化物は、例えば、ジルコニア、アルミナ、シリカアルミナ、ランタンイットリアジルコニア複合酸化物、イットリアジルコニア複合酸化物、ランタンジルコニア複合酸化物、セリウムジルコニウム複合酸化物などを採用することができる。この第１の酸化物からなる粒子は、一例として、加水分解によって生成する一次粒子の凝集した二次粒子同士を更に凝集させることにより得られる多孔構造体である。
その製法は、従来知られている方法でよく、そのうちでも、内部に水相を有するミセル（逆ミセル）を、有機溶媒（すなわちオイル）中に分散させたマイクロエマルションを利用したマイクロエマルション法が好ましい。具体的に説明すると、先ず、第１の酸化物の一次粒子を生成するとともに、その一次粒子を凝集させて二次粒子を生成し、さらにその二次粒子同士を凝集させるが、二次粒子の凝集は、二次粒子がある程度の大きさに成長するまで抑制する。二次粒子が成長するまで逆ミセルの融合（合一）を抑制するためには、一例として、水相の濃度を低くして逆ミセル同士の間隔を広く取る方法や、逆ミセルの内部の陽イオン（水素イオンを除く）による電気的な反発力によって逆ミセルの融合（合一）を抑制する方法などが可能である。
また、マイクロエマルション法で複合酸化物を製造する場合、加水分解して水酸化物もしくは酸化物を形成する第１の金属元素の化合物を有機溶媒に溶解した溶液と、有機溶媒中において界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含むエマルションとを混合し、この逆ミセルの界面において第１の金属元素の化合物を加水分解させるとともに第２以降の金属元素を取り込ませ、重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成する。
加水分解して水酸化物を形成する金属元素の化合物を、仮に金属化合物と称すると、この金属化合物を構成する金属は狭い意味の金属ではなく、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を形成することができる元素Ｍ一般を意味する。
この金属化合物としては、いわゆるゾルゲル法において一般に用いられる金属化合物を使用することができる。その例としては、金属アルコキシド、アセチルアセトン金属錯体、金属カルボキシレート、金属無機化合物（例えば硝酸塩、オキシ塩化塩、塩化物等）等を用いることができる。
金属アルコキシドを形成する金属元素Ｍは、第１族から第１４族までの元素、第１６族ではイオウ、セレン、テルル、第１５族ではリン、砒素、アンチモン、ビスマスが含まれるが、白金族元素や一部のランタノイド元素はアルコキシドを形成しないといわれている。例えば、ケイ素アルコキシドやゲルマニウムアルコキシドも金属アルコキシドと言われる。金属アルコキシドは各種の金属アルコキシドが市販されており、また製造方法も公知であるので、入手は容易である。
金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（ただし、Ｍは金属、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基）の加水分解反応も知られており、形式的には、Ｍ（ＯＲ）n＋ｎＨ2Ｏ→Ｍ（ＯＨ）n＋ｎＲＯＨ、次いで、Ｍ（ＯＨ）n→ＭＯn/2＋ｎ／２Ｈ2Ｏで表される。
アセチルアセトン金属錯体（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）nＭ（ただし、Ｍは金属）の加水分解反応も知られており、（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）nＭ＋ｎＲＯＨ→ｎＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＣＨ3＋Ｍ（ＯＨ） n 、次いで、Ｍ（ＯＨ）n→ＭＯn/2＋ｎ／２Ｈ2Ｏで表される。
アセチルアセトン金属錯体は各種の金属錯体が市販されており、また製造方法も公知であるので、入手は容易である。代表的には、アルミニウムアセトナト、バリウムアセトナト、ランタンアセトナト、白金アセトナト等があり、アルコキシド以上に多種のものがある。
金属アルコキシドやアセチルアセトン金属錯体などの有機金属化合物は、アルコール、極性有機溶媒、炭化水素溶媒などの中から適当な溶媒を選択すれば容易に溶解する。この発明の溶媒としては水相と二相分離され得る疎水性（油性）の有機溶媒を用いることが好ましい。
有機溶媒の例としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類がある。有機溶媒の選択基準としては、界面活性剤の溶解度の他、マイクロエマルションを形成する領域の広さ（水／界面活性剤のモル比が大きい）等がある。
このように加水分解して水酸化物もしくは酸化物を生成する金属元素の化合物を溶解した有機相中に水を添加すると、有機金属化合物の加水分解反応が開始、進行することが知られている。一般的には、金属化合物を溶解した有機相に水を添加し、撹拌して金属水酸化物もしくは金属酸化物を得ることができる。
マイクロエマルション法で複合酸化物を得る場合、有機相中に水相を界面活性剤で微細に分散させた逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含む油中水滴型エマルションを形成しておいて、このエマルションに上記第１金属化合物の溶液を添加し、撹拌して混合することで、逆ミセル内の界面活性剤で取り囲まれた水相において、第２以降の金属元素のイオンと反応させ、加水分解をおこなう。この方法では多数の逆ミセルが、反応核となること、あるいは生成した水酸化物の微粒子を界面活性剤が安定化させることで、微細な生成物の粒子が得られると考えられている。
上記のような加水分解反応において、複数の加水分解性金属化合物を有機相中に溶解しておくことにより、水と接触させたとき、その複数の金属化合物が加水分解して、複数の金属の水酸化物が同時に生成することも知られている。
この発明では、この加水分解性金属化合物のうちの１種類（第１の元素を含む化合物）を有機相に存在させ、その有機相と水相との接触の際に、第２の金属元素、さらには第３以降の金属元素を、逆ミセル内の水相中にイオンとして存在させておく。
水相中にイオンとして存在させることは、水溶性金属塩、特に、硝酸塩、塩化物などの無機酸塩、さらに酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩を用いることができる。水相中に存在する第２の元素のイオンは金属の単体イオンのほか、第２の元素を含む錯イオンでもよい。第３以降の元素のイオンも同様である。
有機相と水相とを接触させると、有機相中の有機金属化合物が水と接触することで加水分解反応を起こして金属の水酸化物又は酸化物を生成するが、マイクロエマルション法では、このとき、水相中に存在する金属のイオンが加水分解生成物である前記金属の水酸化物（又は酸化物）中に取り込まれることが見出された。この現象は従来知られていない。水相中のイオンが特別の沈降操作を行わなくても水酸化物中に取り込まれる理由は十分には理解されないが、前記金属化合物がアルコキシドの場合を例として説明すると、アルコキシドが加水分解されるときに水相中の他の金属イオンがアルコキシドを誘起して加水分解が進行する、あるいはアルコキシドの加水分解した微小な水酸化物が水相中で所定量の金属イオンを捕らえて凝集していくものと考えられる。
上記の方法では、反応系が油中水滴型のエマルション系又はマイクロエマルション系であることが好ましい。この場合、第一に逆ミセルの径が数ｎｍ〜数十ｎｍと極めて小さく、有機相−水相界面が極めて広い（径が１０ｎｍ場合で８０００ｍ2／リットル程度）ことによる加水分解速度の高速化、第二に水相が分殻化され、一個当たりでは極く少量の金属イオン（おおよそ１００個程度）しか含まないことによる均質化の効果によると考えられる。
一方、逆ミセル内の水相は、一次粒子の生成および一次粒子の凝集による二次粒子の生成ならびに二次粒子同士の凝集を生じさせるいわゆる反応場であるから、二次粒子同士が凝集する際に生じる空孔およびそれに起因する複合酸化物の空孔構造に逆ミセルの大きさが影響する。この発明では、この点を考慮して逆ミセルの水相の径は、２０ｎｍ以上であることが好ましい。
油中水滴型のエマルション系又はマイクロエマルション系を形成する方法は知られている。有機相媒体としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類など上記の有機溶媒と同様のものが使用できる。この発明で用いることができる界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤など多種に亘り、用途に合わせて有機相成分との組合せで使用することができる。
非イオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）オクチルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）セチルエーテルなどに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートに代表されるポリオキシエチレンソルビタン系界面活性剤などを用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、ジ−２−エチレンヘキシルスルフォ琥珀酸ナトリウムなどが用いることができ、カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライドやセチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどを用いることができる。
この発明では、３以上の元素の複合酸化物を製造する場合には、第３以降の元素は逆ミセル内の水相中に存在させる。有機相中に複数の加水分解性金属化合物を存在させると、有機相中では加水分解性金属化合物間で安定性に差があるため不均一な生成物になるからである。もっとも、前記金属元素と他の金属元素の間では均一である必要があるが、前記金属元素と第３の金属元素の間では均一性が重要でなければ、第３の元素の金属化合物を有機相中に存在させてもよい。
前記他の金属元素のイオンを含む逆ミセルは、上記の界面活性剤を上記の有機相媒体に溶解し、これに他の金属元素のイオンを含む水溶液を添加し、撹拌するインジェクション法によって形成することができる。
こうして、前記金属化合物の溶液と他の金属元素のイオンを水相に含む逆ミセルを接触させ、加水分解によって前記金属元素と他の金属元素とを含むこの発明における第１の酸化物粒子に相当する複合酸化物の一次粒子を形成した後、この一次粒子を含む系を所定温度（３０℃〜８０℃）において所定時間（２時間）放置して熟成させる。この熟成工程において一次粒子が凝集し、二次粒子を形成する。この際、すべての一次粒子が凝集して大きな二次粒子を形成するのではなく、一旦、比較的小さな二次粒子を形成し、次いで二次粒子間に十分な大きさの細孔を形成して二次粒子同士が凝集するように、逆ミセル相互の融合（合一）を防止もしくは抑制して加水分解を進行させ、また一次粒子や二次粒子の熟成を行う。
他方、この発明の方法では、このようにして合成される二次粒子を第１の酸化物粒子として、これに第２の酸化物粒子などの微粒子を吸着させ、焼成することにより担持させる。この第２の微粒子は、第１の酸化物粒子よりも粒径（例えば数ｎｍの粒径）の小さいいわゆる超微粒子と称することのできる粒子である。この発明では、第２の微粒子として、ペロブスカイト型のランタンストロンチウム鉄ジルコニウム複合酸化物、シリカチタニア複合酸化物、ほたる石型のランタンセリウムジルコウム複合酸化物などを採用することができる。この第２の微粒子は、予め合成しておいて上記の第１の酸化物粒子と混合して第１の酸化物粒子に吸着させてもよい。あるいは第２の微粒子を、前記第１の酸化物粒子を合成する反応場で生成することにより、第２の微粒子の合成とほぼ同時に、これを第１の酸化物粒子に吸着させてもよい。
この発明の方法は、上記の第２の微粒子を第１の酸化物粒子に吸着させる方法に特徴がある。すなわち、この発明の方法は、帯電特性が近似している第１の酸化物粒子に第２の微粒子を吸着させて担持させる方法であって、各粒子の表面の電位（ゼータ電位）を互いに逆の電位に調整し、その電気的な吸引力によって第１の酸化物粒子の表面に第２の微粒子を吸着させる。その電位の調整は、酸もしくは有機酸、あるいは塩基もしくは有機塩基を、第１の酸化物粒子の表面に予め吸着させて、第１の酸化物粒子の表面電位と第２の微粒子の表面電位とを互いに逆の電位に調整することによりおこなう。
そのための酸としては、ピロメリト酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸などを例示することができ、また塩基としては、アルキルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化コリンなどを例示することができる。
これらのいわゆる電位調整剤は、第１の酸化物粒子を合成する反応場あるいは第２の微粒子を合成する反応場もしくは溶液中に混合させ、それぞれの粒子の表面電位（ゼータ電位）を、相手粒子との関係で決まる所定の電位に予め調整する。例えば担体となる第１の酸化物粒子をマイクロエマルション法によって合成する場合、そのマイクロエマルション液に上記の電位調整剤の適当なものを混入すれば、第１の酸化物粒子が合成されるミセル（ｗ／ｏ型であれば、逆ミセルと称されることがある。）内で、その第１の酸化物粒子の一次粒子や二次粒子に電位調整剤が電気的に吸着して、そのゼータ電位が反転させられる。
例えば、このマイクロエマルション液に、第２の微粒子を含む溶液を混合させることにより、ミセル同士の衝突および融合（合一）により、第１の酸化物粒子を含むミセル内に、第２の微粒子が混入し、これらの粒子の電位が互いに逆になっていることにより、第１の酸化物粒子の表面に第２の微粒子が均一に、また密に吸着される。この発明では、表面電位を調整した第１の酸化物粒子を含むミセルを分散させてあるマイクロエマルション液に第２の微粒子とされる金属の水酸化物を含む水溶液を混合して、そのミセルの界面もしくは内部での中和共沈によって第２の微粒子を生成させると、その第２の微粒子と第１の酸化物粒子との電位が互いに逆になっているので、第２の微粒子が直ちに第１の酸化物粒子の表面に電気的作用によって吸着される。
ここで、帯電特性の近似している第１の酸化物粒子と第２の微粒子および電位調整剤との組み合わせを例示すると、イットリアジルコニア複合酸化物を第１の酸化物粒子として、これにセリアジルコニア複合酸化物を第２の微粒子として吸着かつ担持させる場合、電位調整剤としてピロメリト酸を使用することができる。その場合、雰囲気のｐＨは“６．５”程度に調整しておく。また、ストロンチウムジルコニウム複合酸化物を第１の酸化物粒子として、これにペロブスカイト型のランタンストロンチウム鉄ジルコニウム複合酸化物を第２の微粒子として吸着かつ担持させる場合、電位調整剤としてピロメリト酸を使用することができる。その場合、雰囲気のｐＨは“９．７”から“１０．２”程度に調整しておく。さらに、シリカアルミナを第１の酸化物粒子として、これにシリカチタニアを第２の微粒子として吸着かつ担持させる場合、電位調整剤として塩化ベンザルコニウムを使用することができる。その場合、雰囲気のｐＨは“６．１”から“６．４”程度に調整しておく。なお、これらは例示に過ぎず、したがって使用する電位調整剤や雰囲気のｐＨは、対象とする粒子によって適宜に選択される。
マイクロエマルション法による上記の吸着過程を図１に模式的に示してある。すなわち、図１は、担体となる第１の酸化物粒子をマイクロエマルション法によって作成し、これに超微粒子である第２の酸化物粒子を吸着させる例を示しており、内部に水相を有するミセル（逆ミセル）１が、有機溶媒（オイル）２中に分散させられており、そのミセル１の内部の水相では、加水分解により所定の金属水酸化物もしくは金属酸化物の一次粒子３が生成され、これが凝集して二次粒子４が生成されている。これらの一次粒子３および二次粒子４が、上記の第１の酸化物粒子の前駆体である。そして、このミセル１内の水相のｐＨを調整した状態で、適宜の酸もしくは塩基を混入することにより、上記の一次粒子３や二次粒子４の表面電位を反転させる。例えばその第１の酸化物粒子がイットリアジルコニア複合酸化物であれば、ピロメリト酸飽和水溶液を添加して、そのイオン７を吸着させることにより、その表面を負に帯電させる。その状態を図１に拡大して模式的に示してある。
そのミセル１の水相に、例えば第２の微粒子５を混入させる。この発明では、そのミセル１の内部で第２の微粒子５を生成させる。図１の例では、第２の微粒子５の原料液を上記のマイクロエマルション液に混合することにより、その原料液を水相として含むミセル（逆ミセル）６を形成し、これが上記のミセル１と衝突して融合（合一）することにより、前記第１の酸化物粒子およびその前駆体の粒子３，４を含む水相で、第２の微粒子５を生成している。これは、例えば中和共沈反応であり、したがって上記のミセル１の水相には、前記原料液と中和反応を生じるイオンを予め混入させておく。一例として、セリアジルコニア複合酸化物を第２の微粒子とする場合、上記のミセル１の内部にアンモニアを溶解させておく。
第１の酸化物粒子およびその前駆体の粒子３，４の表面電位が酸もしくは塩基によって調整され、第２の微粒子５とは反対の電位になっているので、第１の酸化物粒子およびその前駆体の粒子３，４の表面に、第２の微粒子５が電気的な吸引力で吸着させられる。例えば、担体となるイットリアジルコニア複合酸化物粒子とこれに担持される超微粒子であるセリアジルコニア複合酸化物粒子との帯電特性は、図２に示すように近似しており、共に、ゼータ電位がプラスになる特性を示す。イットリアジルコニア複合酸化物粒子に対して上記のようにピロメリト酸を吸着させるとイットリアジルコニア複合酸化物粒子の粒子の表面電位がマイナスに反転する。その結果、電気的な作用によって第１の酸化物粒子およびその前駆体の粒子３，４の表面に第２の微粒子５が吸着される。
その場合、第１の酸化物粒子およびその前駆体となる粒子３，４の表面におけるマイナスに帯電している箇所を埋め尽くすように、第２の微粒子５が吸着される。その結果、第２の微粒子５が密に吸着され、均一な相を形成することも可能になる。こうして得られた第２の微粒子５の吸着されている粒子４が、公知の洗浄、乾燥などの工程を経て焼成され、複合酸化物粒子あるいは複合酸化物粒子粉末とされる。
このようにして得られた複合酸化物は、その担体となる第１の酸化物粒子を生成した後、これを溶解させるなどの工程がないから、担体を構成している第１の酸化物粒子の結合力が強く、その結果、６００〜９００℃程度の高温に曝されても劣化しにくく、耐熱性の高い複合酸化物となっている。また、第２の酸化物粒子は、電気的な吸引力で第１の酸化物粒子の表面に吸着され、その状態で洗浄、乾燥、焼成などの処理がおこなわれるので、第２の酸化物粒子の移動やそれに伴う偏在あるいは濃度の偏りなどが生じにくい。したがって、触媒として使用される複合酸化物の場合には、活性のある第２の酸化物粒子を均一に担持させて、性能の優れた触媒とすることができる。
〔実施例１〕
（Ｌａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565Ｏ1.9825（２５ｗｔ％）／Ｙ0.1Ｚｒ0.9Ｏ1.95の例）
最初に以下の４種類の液（担体用マイクロエマルション液、微粒子用マイクロエマルション液、ジルコニウムアルコキシド溶液、飽和ピロメリト酸溶液）を調製する。
まず、１０００リットルの反応器にシクロヘキサン４３０リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル１６ｋｇを投入し、撹拌し混合した。それに硝酸イットリウム２．６モルおよびオキシ硝酸ジルコニウム１２モル、硝酸アンモニウム３９モルを溶解した水溶液１２リットルを加えて室温下でよく撹拌した。これにより、逆ミセル（油中水型マイクロエマルシヨン、水滴径４０ｎｍ）が形成され、担体用マイクロエマルション液を調製した。
つぎに、別の１５０リットルの反応器にシクロヘキサン７５リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル１７ｋｇを混合してよく撹拌した。それに硝酸ランタン０．１９モルおよび硝酸セリウム２．２モル、オキシ硝酸ジルコニウム３．１モル溶解した水溶液６リットルを加えて室温下でよく撹拌した。これにより、逆ミセル（油中水型マイクロエマルション、水滴内径３ｎｍ）が形成され、超微粒子用マイクロエマルション液を調製した。
これとは別に、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド１２モルをシクロヘキサン８０リットルに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を調製した。
さらに、充分量のピロメリト酸を撹拌しながら温水に溶解させ、それを室温まで冷却し、飽和ピロメリト酸溶液を調製した。
つぎに、加水分解反応により複合酸化物前駆体を合成する。
まず、担体用マイクロエマルション液中にジルコニウムアルコキシド溶液とアンモニア水を撹拌しながら加え、ｐＨ６．５に調整し、加水分解を開始した。１分後、イットリアジルコニア複合酸化物が生成し、さらにこの混合液に飽和ピロメリト酸水溶液６．７リットルとアンモニア水を加え、ｐＨを６．５に調整した。このとき、ピロメリト酸はイットリアジルコニア複合酸化物表面に吸着し、表面をマイナスに帯電させる。これは、電位の調整を有機酸を吸着させておこなう操作に相当する。また、水相中には過剰アンモニウムイオンが存在する。さらに１分後、微粒子用マイクロエマルション液を担体用マイクロエマルション液とジルコニウムアルコキシド溶液の混合液に撹絆しながら加え、アンモニウムイオンとの中和反応によりＬａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565Ｏ1.9825微粒子を析出させた。この条件では、Ｌａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565Ｏ1.9825微粒子表面はプラスに帯電し、加水分解により形成されたイットリアジルコニア複合酸化物表面はマイナスに帯電しているため、短時間でＬａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565Ｏ1.9825微粒子はイットリアジルコニア複合酸化物へ吸着された。次に、水１４リットルを加え、さらに撹拌しながら約１時間熟成を行った。
母液を濾別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃で２時間焼成して、Ｌａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565Ｏ1.9825（２５ｗｔ％）／Ｙ0.1Ｚｒ0.9Ｏ1.95を得た。
〔実施例２〕（ＬａＺｒＯ3.5超微粒子を担持する例）
最初に以下の４種類の液（担体用マイクロエマルション液、微粒子用マイクロエマルション液、ジルコニウムアルコキシド溶液、飽和ピロメリト酸溶液）を調製する。
まず、１５リットルの反応器にシクロヘキサン５．７４リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル２１４ｇを投入し、撹拌し混合した。それに硝酸ストロンチウム０．１８モル、硝酸アンモニウム０．１２７モルを溶解した水溶液０．１２リットルを加えて室温下でよく撹拌した。これにより、逆ミセル（油中水型マイクロエマルシヨン、水滴径３０ｎｍ）が形成され、担体用マイクロエマルション液を調製した。
つぎに、別の２リットルの反応器にシクロヘキサン０．７５リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル１７１ｇを混合してよく撹拌した。それに硝酸ランタン０．０６９２モルおよびオキシ硝酸ジルコニウム０．０６９２モル溶解した水溶液６０ｍｌを加えて室温下でよく撹拌した。これにより、逆ミセル（油中水型マイクロエマルション、水滴内径３ｎｍ）が形成され、微粒子用マイクロエマルション液を調製した。
これとは別に、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド０．１４５モルをシクロヘキサン０．８リットルに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を調製した。
さらに、充分量のピロメリト酸を撹拌しながら温水に溶解させ、それを室温まで冷却し、飽和ピロメリト酸溶液を調製した。
つぎに、加水分解反応により複合酸化物前駆体を合成する。
まず、担体用マイクロエマルション液中にジルコニウムアルコキシド溶液とアンモニア水を撹拌しながら加え、ｐＨ９．８に調整し、加水分解を開始した。３分後、ストロンチウムジルコニア複合酸化物が生成し、その後にこの混合液に飽和ピロメリト酸水溶液３０ｍｌとアンモニア水を加え、ｐＨを９．８に調整した。このとき、ピロメリト酸はストロンチウムジルコニア複合酸化物の表面に吸着し、表面をマイナスに帯電させる。これは、電位の調整を有機酸を吸着させておこなう操作に相当する。また、水相中には過剰アンモニウムイオンが存在する。さらに、先の硝酸ランタンとオキシ硝酸ジルコニウムとを水相中に溶解した超微粒子合成用マイクロエマルション（水滴内径３ｎｍ）液を、ピロメリト酸を吸着し、マイナスに帯電したストロンチウムジルコニウム複合酸化物の入ったマイクロエマルション（水滴径３０ｎｍ）液に混合、接触させ、その結果、中和反応により生成したランタンジルコニウム超微粒子が、マイナスに帯電しているストロンチウムジルコニウム複合酸化物上に吸着された。
その後、実施例１と同様に濾別、洗浄、乾燥、焼成をおこない、ランタンジルコニウム超微粒子吸着ストロンチウムジルコニウムが得られた。
〔参考例〕（担体をプラスに帯電させる例）
最初に以下の４種類の液（担体用マイクロエマルション液、微粒子用溶液、ジルコニウムアルコキシド溶液、塩化ベンザルコニウム溶液）を調製する。
まず、１５リットルの反応器にシクロヘキサン５７４リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル２１４ｇを投入し、撹拌し混合した。それに硝酸アルミニウム０．１４５モルを溶解した水溶液０．１２リットルを加えて室温下でよく撹拌した。これにより、逆ミセル（油中水型マイクロエマルシヨン、水滴径３０ｎｍ）が形成され、担体用マイクロエマルション液を調製した。
つぎに、保護具を着けて１０ｗｔ％塩化チタン（III）水溶液を用意し、実施例２と同様にポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニフェニルエーテル／シクロヘキサン溶液中に滴下し、良く撹拌して水滴内径約５ｎｍのマイクロエマルション液を作った。
これとは別に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．１４５モルをシクロヘキサン０．８リットルに溶解させたシリカアルコキシド溶液を調製した。
さらに、塩基として、充分量の塩化ベンザルコニウム（塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム）を撹拌しながら温水に溶解させ、それを室温まで冷却し、塩化ベンザルコニウム溶液を調製した。
つぎに、加水分解反応により複合酸化物前駆体を合成する。
まず、担体用マイクロエマルション液中にシリカアルコキシド溶液とアンモニア水を撹拌しながら加え、ｐＨ６．２に調整し、加水分解を開始した。３分後、シリカアルミナ複合酸化物が生成し、その後にこの混合液に塩化ベンザルコニウム溶液２６ｍｌとアンモニア水を加え、ｐＨを６．２に調整した。このとき、塩化ベンザルコニウムはシリカアルミナ複合酸化物の表面に吸着し、表面をプラスに帯電させる。これは、電位の調整を有機塩基を吸着させておこなう操作に相当する。
さらに１分後、微粒子用マイクロエマルション液を、担体用マイクロエマルション液とシリカアルコキシド溶液の混合液に撹絆しながら加え、シリカアルミナ複合酸化物を含むミセル（逆ミセル）の内部にチタニア超微粒子を混入させた。この条件では、チタニア超微粒子の表面はマイナスに帯電し、これに対して担体となるシリカアルミナ複合酸化物は塩化ベンザルコニウムの吸着によってプラスに帯電しているため、短時間でチタニア超微粒子はシリカアルミナ複合酸化物へ吸着された。次に、水１２０ｍｌを加え、さらに撹拌しながら約２時間熟成を行った。
母液を濾別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃で５時間焼成して、チタニアからなる超微粒子を担持しているシリカアルミナ複合酸化物粉末を得た。
なお、シリカアルミナ複合酸化物の帯電特性とチタニア超微粒子の帯電特性とは図４に示すように近似しているが、上記のようにｐＨが“６．２”程度では、塩化ベンザルコニウムなどの塩基を吸着させることによりシリカアルミナ担体二次粒子が正に帯電し、その結果、シリカアルミナ担体二次粒子の表面に上記のチタニア超微粒子が電気的作用によって吸着される。
〔比較例１〕
実施例１に対して、従来の中和沈殿法を用いて、Ｌａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565Ｏ1.9825（２５ｗｔ％）／Ｙ0.1Ｚｒ0.9Ｏ1.95を合成した。
先ず、ベース担体となるジルコニアをいわゆるｐＨスイング中和沈殿法で合成した。最初に、１Ｍオキシ硝酸ジルコニウム水溶液にアンモニアを添加してｐＨを“８”として前駆体沈殿を得た。次ぎに、この前駆体に硝酸を添加してｐＨを“６．５”に調整し、１週間撹拌した。その後、これに再びアンモニアを添加してｐＨを“８”に戻し、沈殿を作った。それを、定法により、洗浄、乾燥、６００℃で焼成して細孔を有するジルコニア担体を得た。これに定法により硝酸イットリウム水溶液を吸水担持して、乾燥、６００℃×２時間の焼成によりＹ0.1Ｚｒ0.9Ｏ1.95担体を得た。
次ぎに、この担体へ、硝酸ランタン、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液をＬａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565の比率で混合した水溶液を吸水させた。乾燥、６００℃×２時間の焼成によりＬａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565Ｏ1.9825（２５ｗｔ％）／Ｙ0.1Ｚｒ0.9Ｏ1.95組成の複合酸化物を得た。
〔評価〕
次ぎに、実施例１の優位性を比較例１と対比して説明する。図５に８００℃焼成時の担体比表面積について示す。実施例１では比較例１に対して比表面積が倍以上あり、明らかな耐熱性向上効果があった。この効果は、第１に比較例１では硝酸塩がＹ0.1Ｚｒ0.9Ｏ1.95担体へ付着して、乾燥、焼成時に固相反応が促進され比表面積の低下が大きかったのに対して、実施例１では、硝酸塩ではなくＬａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565Ｏ1.9825超微粒子がＹ0.1Ｚｒ0.9Ｏ1.95担体へ吸着するため固相反応が最小限となったと推定する。
一方、これら担体へＰｔを１ｗｔ％担持した後、空気中で８００℃×２時間の焼成をおこなったときのＰｔ粒子径をＸ線回折法により計測した。結果を図６に示す。実施例１では、Ｐｔ粒子はＸ線回折法で、測定下限の２ｎｍ程度であるのに対して、比較例１では、Ｐｔ粒子がシンタリングし１８ｎｍに粗大化した。
このような相違が生じたのは、基本的にはＣｅとＰｔとの相互作用が強く、ＣｅがＰｔ粒子の移動を抑制するが、比較例１では、焼成時の硝酸塩のベース担体との固相反応が大きく、仕込み組成でなく、表面Ｃｅ濃度が低下したためにＣｅによるＰｔ粒子シンタリング抑制作用が十分に働かなかったのに対して、実施例１では、Ｃｅは超微粒子として吸着しているため、焼成時の固相反応が最小限になり、表面Ｃｅ濃度が維持されたためにＰｔ粒子のシンタリング抑制が起こったと推定される。
〔比較例２〕
実施例２に対して、従来の中和沈殿法を用いて、ＬａＺｒＯ3.5／ＳｒＺｒＯ3を合成した。
上記の比較例１と同様に、ベース担体となるジルコニアをいわゆるｐＨスイング中和沈殿法で合成したものを使い、それに硝酸ストロンチウム水溶液を吸水担持して、乾燥、６００℃×２時間の焼成によりＳｒＺｒＯ3担体を得た。
次ぎに、この担体へ、硝酸ランタン、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液をＬａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565の比率で混合した水溶液を吸水させた。乾燥、６００℃×２時間の焼成によりＬａＺｒＯ3.5／ＳｒＺｒＯ3組成の複合酸化物を得た。
〔評価〕
次ぎに、実施例２の優位性を比較例２と対比して説明する。図７に８００℃焼成時の担体比表面積について示す。実施例２では比較例２に対して比表面積が約２倍になり、明らかな耐熱性向上効果があった。この効果は、第１に比較例２では硝酸塩がＳｒＺｒＯ3担体へ付着して、乾燥、焼成時に固相反応が促進され比表面積の低下が大きかったのに対して、実施例２では、硝酸塩ではなくＬａＺｒＯ3.5超微粒子がＳｒＺｒＯ3担体へ吸着するため固相反応が最小限となったと推定する。
〔比較例３〕
参考例に対して従来の中和沈殿法を用いて、１５ｗｔ％チタニア超微粒子吸着シリカアルミナの合成を試みた。
まず、定法によりシリカアルミナ担体を合成後、このシリカアルミナ担体に０．５ｍｏｌ／Ｌ塩化チタン（III）溶液を吸水させ、乾燥、焼成した。しかし、その後の重量増加は極微量で担持量は１ｗｔ％程度であった。このことは、従来法では、狙いとしたチタニア担持量が得られず、合成できないことを示している。
このように参考例では、従来合成できないような組成でも合成が可能であり、これまでにない高機能な複合酸化物を合成することが可能になった。
この発明の製法の一例における第１の酸化物粒子に対する第２の酸化物粒子の吸着の過程を模式的に示す図である。 担体とされるイットリアジルコニア粒子と、超微粒子であるセリアジルコニアとの帯電特性、ならびにピロメリト酸による電位の調整の結果を示す線図である。 担体とされるストロンチウムジルコニア粒子と、超微粒子であるランタンジルコニウム複合酸化物との帯電特性、ならびにピロメリト酸による電位の調整の結果を示す線図である。 参考例として、担体とされるシリカアルミナ粒子と、超微粒子であるチタニアとの帯電特性、ならびに塩化ベンザルコニウムによる電位の調整の結果を示す線図である。 この発明の実施例１で得られた複合酸化物と比較例１による複合酸化物との空気中、８００℃×２時間の焼成後の比表面積の測定結果を示す図である。 実施例１の複合酸化物と比較例１による複合酸化物とに担持させたＰｔ粒子の焼成後の粒径の測定結果を示す図である。 この発明の実施例２で得られた複合酸化物と比較例２による複合酸化物との空気中、８００℃×２時間の焼成後の比表面積の測定結果を示す図である。
符号の説明
１，６…ミセル（逆ミセル）、 ２…有機溶媒（オイル）、 ３…一次粒子、 ４…二次粒子、 ５…第２の微粒子。

Claims (1)

  1. 第１の金属酸化物粒子に、該第１の金属酸化物粒子より粒径の小さい第２の金属酸化物粒子を担持させ、これを８００℃に加熱昇温した場合に粒径の粗大化が抑制された耐熱性を備えた複合酸化物の製法において、
    前記第１の金属酸化物粒子を油中水滴型のマイクロエマルションにおける逆ミセルの内部の水相で合成し、かつ
    前記第１の金属酸化物粒子を前記第２の金属酸化物粒子の電位とは逆の電位に帯電させるように、前記逆ミセルの内部の水相で前記第１の金属酸化物粒子にピロメリト酸を吸着させ、
    その後、前記逆ミセルの内部の水相で前記第２の金属酸化物粒子を合成して前記ピロメリト酸を介して前記第１の金属酸化物粒子上に前記第２の金属酸化物粒子を吸着させ、
    その後に焼成することにより前記第１の金属酸化物粒子上に前記第２の金属酸化物粒子を担持させるように構成され、
    前記第１の金属酸化物粒子は、イットリアジルコニア複合酸化物、ストロンチウムジルコニウム複合酸化物のいずれかであり、前記第２の金属酸化物粒子は、ランタンセリウムジルコウム複合酸化物、ランタンジルコニウム複合酸化物のいずれかである
    ことを特徴とする耐熱性を備えた複合酸化物の製法。
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